CN104046707B - 铁-锆-铝配合鞣剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了铁-锆-铝配合鞣剂及其制备方法，其特点是成本较低、制备方法简易、鞣革性能优良、不含重金属铬、不含甲醛，该配合鞣剂包括如下组分：硫酸铁，硫酸铝，硫酸锆及有机助剂，该配合鞣剂的pH值（10%水溶液）为2.0，浑浊pH值大于4.5，鞣革性能优良，成革收缩温度高于90℃，成革物理-机械性能符合行业标准，成革感官性能与铬鞣革媲美，耐水洗、耐老化，可用于主鞣或复鞣工序，适用于各类皮革及毛皮的生产。
Description
技术领域
本发明涉及到一种铁-锆-铝配合鞣剂及其制备方法，属皮革化学品领域。
背景技术
进入21世纪，随着人民生活水平的提高，皮革制品已成为人民群众日常生活的一部分，我国制革行业仅2012年就完成10556亿元的工业总产值，出口额达到760.9亿美元，利润总额为680.52亿元，我国已成为世界公认的皮革生产、贸易大国。
鞣制是制革生产过程中的关键，鞣制中鞣剂的好坏直接决定了成革的质量，铬鞣剂因为其鞣革性能优良、操作简单、成本低廉，被制革行业广泛应用。但现阶段铬鞣剂的使用受到了严重的限制，一方面是因为铬鞣废液、含铬革屑以及含铬污泥中的重金属铬离子处理成本高；另一方面是因为重金属铬的排放对环境、人体健康带来了重大危害（六价铬被世界卫生组织认定为强致癌物质）（林海,但卫华,王坤余,等.无铬多金属配合鞣剂的研究进展[J].皮革科学与工程.2003,13(06):31.）。现阶段我国环保部门针对制革行业铬污染问题制定了严格的法规与政策，国家危险废物名录（2008版）已将制革生产中所产生的含铬废物列为危险废物，需要专门处理。与此同时于2014年3月1日起正式实行的《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准GB30486-2013》中严格规定了企业水污染物排放标准，废水中总铬含量必须低于1.5mg/L，六价铬含量必须低于0.2mg/L。
制革行业在我国具有悠久的历史，与人们的日常生活息息相关，因此如何解决铬污染问题、使制革工业走出困境已成为人们关注的焦点。对行业专家的调查结果表明，无铬鞣剂技术为解决目前制革生产的铬污染问题提供了一条有效途径，并预测无铬鞣剂技术在未来具有巨大的发展前景。因此，发展清洁化的无铬鞣技术不仅可以促进皮革行业的技术进步，同时也是行业发展的大势所趋。
在制革、毛皮工业中，为了减少或消除铬对环境和人体的危害，广大制革科技工作者进行了大量的研究（NishadFathiman,MadhanB,RaghavaRaoJ,etal.Mixedmetaltanningusingchrome-zinc-silica:Anewchrome-saverapproach[J].JALCA,2003,98(4):139-146）。研究工作在减少铬排放量和含铬废弃物的产生量等方面取得了一定的成果，但同时也存在一些不足，要达到消除铬污染的目标，还有很长的路要走。为了彻底解决铬的污染问题，人们把目光转向对无铬鞣剂及鞣法的研究，并进行了大量的研究探索，如醛鞣、油鞣、植物鞣、其它金属鞣以及无铬结合鞣等（李运,马建中,高党鸽,等.新型醛鞣剂的制备及其应用[J].中国皮革.2008,37(09):43-44.Brown,EleanorM,Dudley,RobertL.Approachtoatanningmechanism:Studyoftheinteractionofaluminumsulfatewithcollagen[J].JALCA,2005,100:401-409.）。遗憾的是，采用上述无铬鞣革技术所制得的革，其质量都无法与铬鞣革媲美。
无铬单金属鞣剂现有的不足为。
1.铁鞣剂，成本低廉，浑浊pH值大于5，鞣革性能较好，但所鞣革收缩温度低于90℃，不耐水洗，不耐老化，颜色较深不适合做浅色革（张汉波,程凤侠.铁鞣研究的历史进展[J].中国皮革,2004,33(11):39-43.）。
2.铝鞣剂，成本低廉，浑浊pH值大于5，适合于浅色革生产，但鞣革性能较差，成革扁薄、收缩温度低于90℃，不耐水洗。
3.锆鞣剂，鞣革性能优良，成革收缩温度大于90℃，耐水洗，耐老化，适合浅色革生产，但成本较高，浑浊pH值低于4（兰云军,许晓红,周建飞,等.锆盐的鞣性分析及其发展前景[J].皮革科学与工程,2009,19(04):22-23.）。
因此将两者或三者配伍使用，使其产生协同效应，实现优势互补，形成新的配合鞣剂（但年华,但卫华,王照伦,等.锆-铝-钛多金属配合物溶液的制备[J].皮革科学与工程,2007,17(03):21-24.何青.锆-铝-钛配合物与皮胶原相互作用及其在制革中的应用[D].四川大学,2014），从而弥补了单一金属鞣剂在某些方面缺陷和不足，而且在应用方面取得较好的效果，可以满足不同风格的革制品对成革质量性能的要求。
比较各种不同的新型鞣革技术，无铬多金属配合鞣剂具有众多独特的优点，无论是从环保和生态方面的考虑，还是所鞣得的皮革的收缩温度、综合性能，以及与后续工艺和材料的配套，无铬多金属配合鞣剂都最有可能成为无铬鞣主导产品。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供了一种铁-锆-铝配合鞣剂，采用该鞣剂鞣革，可以实现无铬鞣革，从源头上解决制革行业中重金属铬的污染问题，同时本产品成本较低，浑浊pH值高于4.5，鞣革性能优良，成革收缩温度大于90℃，成革物理-机械性能符合国际或行业标准，成革感官性能与铬鞣革相当，耐水洗，耐老化。
本发明的目的是由以下技术措施来实现的，其中所述原料份数除特别说明外，均为重量份数：
成分份数备注
水40~70份自来水
硫酸铁10~15份Fe2O3含量25%~30%
硫酸铝10~25份Al2O3含量10%~15%
有机助剂1~10份有效成分含量≥95%。
其中有机助剂至少为其中的一种：丙烯酸类单体及小分子聚合物，如：丙烯酸、小分子聚丙烯酸；氨基类单体及其小分子聚合物，如：尿素、小分子三聚氰胺树脂；含羧基或氨基的小分子有机物盐，如：柠檬酸钠，邻苯二甲酸氢钠。
铁-锆-铝配合鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硫酸铁、硫酸锆按一定比例混合并用水溶解，搅拌升温至T1，反应1~2h；
（2）在搅拌下加入一定份数的硫酸铝，搅拌升温至T2，滴加用水溶解的有机助剂，滴加时间≥30min，反应60min，达到规定时间后，用小苏打或者稀硫酸溶液调节pH值至规定值，冷却，静置熟化1~4天；
（3）将熟化后的铁-锆-铝配合鞣液进行喷雾干燥得即可制得铁-锆-铝配合鞣剂。
由上述方法制备得到的铁-锆-铝配合鞣剂为浅棕色粉末，pH（10%水溶解）：2.0，浑浊pH值：≥4.00，氧化物含量：27.00%~33.00%（W/W），碱度（盐基度）：10%~30%，粒度：100-200目；溶解度：≥200g/L。
本发明中所用硫酸铁、硫酸铝、硫酸锆以及丙烯酸类单体及小分子聚合物、氨基类单体及其小分子聚合物、含羧基或氨基的小分子有机物盐等均为市售工业级化学品。
本发明有以下优点：
（1）铁-锆-铝配合鞣剂的组成适宜，不仅成本较低，而且配合鞣剂的稳定性和反应性好，具有良好的鞣革性能；
（2）在铁-锆-铝配合鞣剂中添加有机助剂，不仅可以提高鞣剂的浑浊pH值，消除因加碱引起浴液的pH波动而导致坯革粒面粗糙的问题，还可以与金属鞣剂进行协调配位，提高鞣剂的稳定性与反应性；
（3）铁-锆-铝配合鞣剂及制备方法提高了锆、铝、铁等金属资源附加值，并且是环境友好的；
（4）铁-锆-铝配合鞣剂制备工艺简易，制作成本较低。
具体实施方式
下面通过实施对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
分别将10份硫酸铁、10份硫酸锆用15份水溶解，在带有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中混合，启动搅拌装置，升温至25℃，反应1h，在搅拌下加入5份的硫酸铝，升高温度至60℃，滴加用10份水溶解的3份有机助剂丙烯酸，滴加时间为30min，反应40min，到达规定时间后用小苏打或者稀硫酸溶液调节pH值至2.0，停止反应，冷却至室温，静置熟化1天。将熟化后的铁-锆-铝配合鞣液进行喷雾干燥，进口温度为220℃，出口温度为80℃，干燥后即可制得铁-锆-铝配合鞣剂。
实施例2
分别将12份硫酸铁、15份硫酸锆用20份水溶解，在带有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中混合，启动搅拌装置，升温至30℃，反应1h，在搅拌下加入8份的硫酸铝，升高温度至60℃，滴加用10份水溶解的5份有机助剂小分子聚丙烯酸钠，滴加时间为50min，反应1h，到达规定时间后用小苏打或者稀硫酸溶液调节pH值至2.0，停止反应，冷却至室温，静置熟化2天。将熟化后的铁-锆-铝配合鞣液进行喷雾干燥，进口温度为250℃，出口温度为90℃，干燥后即可制得铁-锆-铝配合鞣剂。
实施例3
分别将13份硫酸铁、20份硫酸锆用25份水溶解，在带有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中混合，启动搅拌装置，升温至35℃，反应1.5h，在搅拌下加入11份的硫酸铝，升高温度至70℃，滴加用10份水溶解的7份有机助剂三聚氰胺，滴加时间为40min，反应1.5h，到达规定时间后用小苏打或者稀硫酸溶液调节pH值至2.0，停止反应，冷却至室温，静置熟化3天。将熟化后的铁-锆-铝配合鞣液进行喷雾干燥，进口温度为220℃，出口温度为80℃，干燥后即可制得铁-锆-铝配合鞣剂。
实施例4
分别将15份硫酸铁、25份硫酸锆用30份水溶解，在带有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中混合，启动搅拌装置，升温至40℃，反应2h，在搅拌下加入14份的硫酸铝，升高温度至80℃，滴加用10份水溶解的9份有机助剂柠檬酸，滴加时间为50min，反应2h，到达规定时间后用小苏打或者稀硫酸溶液调节pH值至2.0，停止反应，冷却至室温，静置熟化3天。将熟化后的铁-锆-铝配合鞣液进行喷雾干燥，进口温度为220℃，出口温度为80℃，干燥后即可制得铁-锆-铝配合鞣剂。
Claims (4)
1.一种铁-锆-铝配合鞣剂，其特征在于：分别将10份硫酸铁、10份硫酸锆用15份水溶解，在带有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中混合，启动搅拌装置，升温至25℃，反应1h，在搅拌下加入5份的硫酸铝，升高温度至60℃，滴加用10份水溶解的3份有机助剂丙烯酸，滴加时间为30min，反应40min，到达规定时间后用小苏打或者稀硫酸溶液调节pH值至2.0，停止反应，冷却至室温，静置熟化1天；将熟化后的铁-锆-铝配合鞣液进行喷雾干燥，进口温度为220℃，出口温度为80℃，干燥后即可制得铁-锆-铝配合鞣剂。
2.一种铁-锆-铝配合鞣剂，其特征在于：分别将12份硫酸铁、15份硫酸锆用20份水溶解，在带有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中混合，启动搅拌装置，升温至30℃，反应1h，在搅拌下加入8份的硫酸铝，升高温度至60℃，滴加用10份水溶解的5份有机助剂小分子聚丙烯酸钠，滴加时间为50min，反应1h，到达规定时间后用小苏打或者稀硫酸溶液调节pH值至2.0，停止反应，冷却至室温，静置熟化2天；将熟化后的铁-锆-铝配合鞣液进行喷雾干燥，进口温度为250℃，出口温度为90℃，干燥后即可制得铁-锆-铝配合鞣剂。
3.一种铁-锆-铝配合鞣剂，其特征在于：分别将13份硫酸铁、20份硫酸锆用25份水溶解，在带有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中混合，启动搅拌装置，升温至35℃，反应1.5h，在搅拌下加入11份的硫酸铝，升高温度至70℃，滴加用10份水溶解的7份有机助剂三聚氰胺，滴加时间为40min，反应1.5h，到达规定时间后用小苏打或者稀硫酸溶液调节pH值至2.0，停止反应，冷却至室温，静置熟化3天；将熟化后的铁-锆-铝配合鞣液进行喷雾干燥，进口温度为220℃，出口温度为80℃，干燥后即可制得铁-锆-铝配合鞣剂。
4.一种铁-锆-铝配合鞣剂，其特征在于：分别将15份硫酸铁、25份硫酸锆用30份水溶解，在带有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中混合，启动搅拌装置，升温至40℃，反应2h，在搅拌下加入14份的硫酸铝，升高温度至80℃，滴加用10份水溶解的9份有机助剂柠檬酸，滴加时间为50min，反应2h，到达规定时间后用小苏打或者稀硫酸溶液调节pH值至2.0，停止反应，冷却至室温，静置熟化3天；将熟化后的铁-锆-铝配合鞣液进行喷雾干燥，进口温度为220℃，出口温度为80℃，干燥后即可制得铁-锆-铝配合鞣剂。
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