CN104862431A - 有机金属配合物鞣剂及其制备方法 - Google Patents

有机金属配合物鞣剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104862431A
CN104862431A CN201510228456.8A CN201510228456A CN104862431A CN 104862431 A CN104862431 A CN 104862431A CN 201510228456 A CN201510228456 A CN 201510228456A CN 104862431 A CN104862431 A CN 104862431A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tanning agent
organometallic complex
tanning
acid
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510228456.8A
Other languages
English (en)
Inventor
但卫华
李峰
但年华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201510228456.8A priority Critical patent/CN104862431A/zh
Publication of CN104862431A publication Critical patent/CN104862431A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Abstract

<b/>本发明公开了有机金属配合物鞣剂及其制备方法，该有机金属配合鞣剂稳定性能优良、鞣性良好，该鞣剂不仅具有金属鞣革的特性，还具有有机鞣剂鞣革的性能，在满足所鞣革物理-机械性能的同时，也赋予了所鞣革良好的感官性能；同时该鞣剂成本较低，无铬、无甲醛，可用于主鞣和复鞣工序，适合于各类皮革及裘皮的生产，为清洁化制革生产提供技术依托。本有机金属配合鞣剂其制备方法为：将非铬金属盐与带有活性官能团的不饱和有机单体在水介质中进行配位反应，得到的中间产物在一定条件下进行自由基聚合后制备成有机金属盐，再经过后期碱度调节、蒙囿反应精制而成。

Description

有机金属配合物鞣剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及到有机金属配合物鞣剂及其制备方法，属皮革化学品领域。
背景技术
上个世纪以来，生存环境和生活质量日益受到人们的重视，世界上各个国家和地区都加强了对污染物排放和生态环境保护方面的立法，同时也将不可再生资源的保护和应用提高到了战略高度；但制革工业还在大量使用铬鞣工艺，全世界皮革生产所消耗的主鞣剂中有70～80%为铬鞣剂——大约每年消耗120万吨铬鞣剂，三价铬在酸性环境或有氧化性物质存在时有可能转变成六价铬（Cr6+）。而这种转变在自然环境中和在皮革中都有可能发生（Brown, Eleanor M, Dudley, Robert L. Approach to atanning mechanism:Study of the interaction of aluminumsulfate with collagen[J]. JALCA,2005,100:401-409.）；六价铬化合物的毒性比三价铬大100倍，是世界卫生组织首批确认的致癌物之一，具有致癌、致突变作用，通过吸入、皮肤接触等对人体的肾、肝、消化系统和呼吸系统造成严重危害（杨建洲, 强西怀. 皮革化学品[M]. 北京:中国石化出版社, 2001:103-143.）；这给环境保护、资源利用、健康安全等造成了巨大的负面影响，可以说，制革工业的铬污染已经成为世界制革工业实现可持续发展所不可逾越的障碍，也是制革工业所面临的世界性难题。
为了应对这种局势的发展，广大制革科技工作者进行了大量的研究工作，包括高吸收铬鞣技术，铬鞣废液直接循环利用和含铬废弃物及废液的回收利用技术，少铬鞣技术（柴大付, 曾俊. 聚氨酯型金属铬(Ⅲ)络合物皮革鞣剂鞣革实验及性能测试[J]. 皮革化工, 2007, 24(4):1-5.），植鞣技术（王全杰, 任方萍, 高龙, 等. 新型植物皮革鞣剂的研究进展[J]. 皮革科学与工程, 2011, 21(04):39-40.）、有机合成鞣剂鞣制技术（贾宏春, 宋威. 国家863计划、科技支撑计划课题研究成果—“无盐不浸酸无铬鞣剂TWT”顺利通过专家鉴定.皮革与化工.2012,29(1):39）、其他单一非铬金属鞣剂鞣制技术（丁克毅. 有机酸蒙囿铝( Ⅲ)配合物特性及于胶原反应的特性[D]. 四川大学,2001）以及一些结合鞣技术等；这些技术方法和新鞣剂的应用在减少铬排放量和含铬废弃物的产生等方面取得了丰硕的成果；但无论何种方法，目前都存在一定的不足，如高吸收铬鞣技术、铬鞣液循环技术、少铬鞣技术等都无法彻底消除铬污染；植鞣和目前甚受推崇的植-X鞣法（X-代表除铬之外的有机、无机鞣剂）一般不适合轻革的鞣制；醛类及其衍生物鞣剂（桑军, 郑超斌, 强西怀, 等. 醛及其衍生物鞣剂研究进展[J]. 皮革与化学与工程. 2009, 26(03): 20-22.）单独用于皮革主鞣时，成革收缩温度不高、成革较扁薄，有些还会产生黄变，成革中可能会存在着游离甲醛超标的问题等；有机合成鞣剂单独用于皮革主鞣时，其收缩温度一般很难达到90℃，而且力学强度也不够，无法满足制革要求，一般多用于皮革的复鞣，以提高成革手感等。
因此现阶段我们可以看到单纯的无铬金属鞣革的性能还不能与铬鞣革媲美，且无铬金属鞣剂价格相对较高；同时单纯的有机鞣剂所鞣的革，成革手感能与铬鞣革相对，但物理-机械性能不佳，特别是收缩温度较低，同时还存在甲醛超标的风险。
比较各种不同的新型鞣革技术，本发明所制的得有机金属配合物鞣剂，是一种新型有机金属配合物鞣剂，该鞣剂稳定性能优良、鞣性良好，该鞣剂所鞣得的革，不仅具有金属鞣剂高收缩温度、优良物理-机械性能的特性，而且具有有机鞣剂优良的感官性能；同时该鞣剂成本较低，无铬、无甲醛，可用于主鞣和复鞣工序，适合于各类皮革及裘皮的生产，特别适合用于浅色革的生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供了有机金属配合物鞣剂，采用该鞣剂鞣革，可以实现无铬鞣革，从源头上解决制革行业中重金属铬的污染问题，该鞣剂稳定性能优良、鞣性良好，该鞣剂所鞣得革，不仅具有金属鞣剂高收缩温度、优良物理-机械性能的特性，而且具有有机鞣剂优良的感官性能；同时该鞣剂成本较低，鞣革性能优良，无铬、无甲醛，可用于主鞣和复鞣工序，适合于各类皮革及裘皮的生产，特别适合用于浅色革的生产。
本发明的目的是由以下技术措施来实现的，其中所述原料份数除特别说明外，均为重量份数：
    其中表面活性剂为以下表面活性剂中的一种：硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型、 脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（司盘），聚山梨酯；引发剂为以下引发剂中的一种：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵；金属盐（金属离子M）至少为硫酸锆、硫酸铝、硫酸钛、硫酸铁等非铬金属盐中的一种；合成单体为含有活性官能团的不饱和有机单体（合成单体R），至少为以下合成单体中的一种：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯晴、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙酸、环戊二烯；蒙囿剂为含羧基官能团的有机酸或有机酸盐，其至少为甲酸钠、乙酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种。
有机金属配合物鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在搅拌条件下，搅拌速度R，将水加入反应釜中，升温至T1；
（2）加入合成单体与金属盐，反应时间为t1；
（3）加入事先用5倍水溶解的表面活性剂，升温至T2；
（4）加入20%事先用5倍水溶解的引发剂，反应时间t2；
（5）升高温度至T3，将剩余80%的引发剂慢慢滴加，2~3h内滴加完，滴加完成后进行稳定反应，反应时间为t3；
（6）降低温度至T4，加入小苏打或稀硫酸溶液调节pH值至1.5~2.0，冷却，加入蒙囿剂进行蒙囿反应，反应时间t4，静置熟化1~4天；
（7）将熟化后的有机金属配合物鞣液进行喷雾干燥即可制得粉状有机金属配合物鞣剂。
由上述方法制备得到的有机金属配合物鞣剂为淡绿色粉末；pH（10%水溶液）：1.5~2.0；浑浊pH值：≥4.00；金属氧化物含量： 15.00%~25.00%（W/W）；碱度（盐基度）：5%~15%；溶解度：≥200g/L；粒度：100-200目。
本发明中所用的反应釜为耐酸耐碱的不锈钢反应釜，喷雾干燥机为高速离心喷雾干燥机，金属盐、引发剂、表面活性剂与不饱和合成单体等均为市售工业级产品。
本发明具有以下优点：
（1）有机金属配合物鞣剂，为一种有机金属盐类鞣剂，该鞣剂不仅具有金属鞣革的特性，还具有有机鞣剂鞣革的性能，在满足所鞣革物理-机械性能的同时，也赋予了所鞣革良好的感官性能；
（2）有机金属配合物鞣剂，其合成时采用金属离子与具有活性官能团的不饱和合成单体进行配位再自由基缩聚，大大提高了该鞣剂的耐碱能力；
（3） 有机金属配合物鞣剂，采用自由基缩聚反应制得有机金属配合物，在一定程度上提高了其与皮胶原多点配位的能力，提高了鞣剂的吸收率与结合率；
 （4）有机金属配合物鞣剂的制备工艺较为简易，生产成本较低。
具体实施方式
下面通过实施对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将40份自来水加入到反应釜中，反应釜搅拌速度为350r/min，升温至45℃，加入15份丙烯酸与34份硫酸锆，反应30min，反应到规定时间后加入用5倍水溶解的平平加0.32份，升温至70℃，温度达到要求后加入0.01份用5倍水溶解的过硫酸钾，反应60min，反应至规定时间后，控温至为80℃，将剩余0.04份过硫酸钾慢慢滴加，2~3h内滴加完，滴加完后反应40min，反应到规定时间后，降低温度至40℃，温度降低到规定温度后，采用小苏打或稀硫酸调节反应pH值至1.5，加入5份柠檬酸钠进行蒙囿反应，反应60min，冷却，静置熟化2天，将熟化后的有机金属配合物鞣液进行喷雾干燥即可制得粉状有机金属配合物鞣剂。
实施例2
将60份自来水加入带反应釜中，反应釜搅拌速度为450r/min，升温至60℃，加入10份丙烯酸、5份丙烯晴、10份硫酸锆与20份硫酸铝，反应30min，反应到规定时间后加入用5倍水溶解的脂肪酸甘油酯0.4份，升温至75℃，温度到达要求后加入0.008份用5倍水溶解的过硫酸钾，反应80min，反应规定时间后，控温至为82℃，将剩余0.032份过硫酸钾慢慢滴加，2~3h内滴加完，滴加完后反应60min，反应到规定时间后，降低温度至40℃，温度降低到规定温度后，采用小苏打或稀硫酸调节反应pH值至1.5，加入10份乳酸钠进行蒙囿反应，反应90min，冷却，静置熟化2天，将熟化后的有机金属配合物鞣液进行喷雾干燥即可制得粉状有机金属配合物鞣剂。
实施例3
将50份自来水加入带反应釜中，反应釜搅拌速度为500r/min，升温至50℃，加入30份丙烯酸、10份丙烯酸甲酯、5份硫酸锆与10份硫酸铁，反应60min，反应到规定时间后加入用5倍水溶解的平平加0.5份，升温至70℃，温度到达要求后加入0.006份用5倍水溶解的过硫酸铵，反应60min，反应规定时间后，控温至为85℃，将剩余0.024份过硫酸铵慢慢滴加，2~3h内滴加完，滴加完后反应60min，反应到规定时间后，降低温度至40℃，温度降低到规定温度后，采用小苏打或稀硫酸调节反应pH值至2.0，加入15份甲酸钠进行蒙囿反应，反应60min，冷却，静置熟化3天，将熟化后的有机金属配合物鞣液进行喷雾干燥即可制得粉状有机金属配合物鞣剂。
实施例4
将70份自来水加入带反应釜中，反应釜搅拌速度为300r/min，升温至55℃，加入25份丙烯酸、10份硫酸锆、20份硫酸铝与20份硫酸铁，反应30min，反应到规定时间后加入用5倍水溶解的平平加0.4份，升温至75℃，温度到达要求后加入0.01份用5倍水溶解的过硫酸铵，反应60min，反应规定时间后，控温至为85℃，将剩余0.04份过硫酸铵慢慢滴加，2~3h内滴加完，滴加完后反应40min，反应到规定时间后，降低温度至40℃，温度降低到规定温度后，采用小苏打或稀硫酸调节反应pH值至1.8，加入10份酒石酸、5份柠檬酸钠进行蒙囿反应，反应90min，冷却，静置熟化2天，将熟化后的有机金属配合物鞣液进行喷雾干燥即可制得粉状有机金属配合物鞣剂。

Claims (10)

1.有机金属配合物鞣剂，其特征在于该鞣剂的技术性能指标如下：
（1）外观：白色粉末；
（2）pH（10%水溶液）：1.5~2.0；
（3）浑浊pH值：≥4.00 ；
（4）金属氧化物含量：15.00%~25.00%（W/W）；
（5）碱度（盐基度）：5%~15%；
（6）溶解度：≥200g/L
（7）粒度：100-200目。
2.按权利要求1所述的有机金属配合物鞣剂，其制备时所用的材料及重量份为：
。
3.按照权利要求1所述之有机金属配合物鞣剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）在搅拌条件下，搅拌速度R，将水加入反应釜中，升温至T1；
（2）加入合成单体与金属盐，反应时间为t1；
（3）加入事先用5倍水溶解的表面活性剂，升温至T2；
（4）加入20%事先用5倍水溶解的引发剂，反应时间t2；
（5）升高温度至T3，将剩余80%的引发剂慢慢滴加，2~3h内滴加完，滴加完成后进行稳定反应，反应时间为t3；
（6）降低温度至T4，加入小苏打或稀硫酸溶液调节pH值至1.5~2.0，冷却，加入蒙囿剂进行蒙囿反应，反应时间t4，静置熟化1~4天；
（7）将熟化后的有机金属配合物鞣液进行喷雾干燥即可制得粉状有机金属配合物鞣剂。
4.按照权利要求3所述之有机金属配合物鞣剂的制备方法，制备步骤（2）所述之金属盐至少为硫酸锆、硫酸铝、硫酸钛、硫酸铁中的一种。
5.按照权利要求3所述之有机金属配合物鞣剂的制备方法，制备步骤（2）所述之合成单体为含有活性官能团的不饱和有机单体，至少为以下合成单体中的一种：
含羧基类不饱和合成单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐；
含N类不饱和合成单体：丙烯腈、丙烯酰胺；
酯类不饱和合成单体： 丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯；
不饱和合成单体：苯乙酸、环戊二烯。
6.按照权利要求3所述之有机金属配合物鞣剂的制备方法，制备步骤（3）所述之表面活性剂为以下表面活性剂中的一种：
阴离子表面活性剂 ：硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠；
阳离子表面活性剂：季铵化物；
两性离子表面活性剂：卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型；
非离子表面活性剂： 脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（司盘），聚山梨酯。
7.按照权利要求3所述之有机金属配合物鞣剂的制备方法，制备步骤（4）、步骤（5）所述之引发剂为以下引发剂中的一种：
有机过氧化物引发剂 ：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯；
无机过氧化物引发剂 ：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。
8.按照权利要求3所述之有机金属配合物鞣剂的制备方法，制备步骤（6）所述之蒙囿剂为含羧基官能团的有机酸或有机酸盐，其至少为以下蒙囿剂中的一种：
含单个羧基的有机酸或有机酸盐：乙酸/乙酸钠、甲酸/甲酸钠；
含两个羧基的有机酸或有机酸盐：乙二酸/乙二酸钠、邻苯二甲酸/邻苯二甲酸纳；
含羟基与羧基的有机酸或有机酸盐：柠檬酸/柠檬酸钠、酒石酸/酒石酸钠。
9.按照权利要求3所述之有机金属配合物鞣剂制备方法，制备步骤（1）~步骤（7）所述之转速R为300-600 r/min、温度T1为40~60℃、T2为70~75℃、T3为75~85℃、T4为40℃，反应时间t1为30~60min、t2为60~90min、t3为30~60min、t4为60~120min。
10.按照权利要求3所述之有机金属配合物鞣剂的制备方法，制备步骤（7）所述之喷雾干燥法，指有机金属配合物鞣液通过喷雾干燥机，控制进口温度为100~120℃，出口温度为80-90℃，粉末中水分含量应低于5%，粒度小于200目，而制备有机金属配合物鞣剂。
CN201510228456.8A 2015-05-07 2015-05-07 有机金属配合物鞣剂及其制备方法 Pending CN104862431A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510228456.8A CN104862431A (zh) 2015-05-07 2015-05-07 有机金属配合物鞣剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510228456.8A CN104862431A (zh) 2015-05-07 2015-05-07 有机金属配合物鞣剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104862431A true CN104862431A (zh) 2015-08-26

Family

ID=53908599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510228456.8A Pending CN104862431A (zh) 2015-05-07 2015-05-07 有机金属配合物鞣剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104862431A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107619892A (zh) * 2016-07-15 2018-01-23 北京市纺织纤维检验所 一种稳定无铬皮革面积的处理方法
CN114214471A (zh) * 2021-12-08 2022-03-22 兴业皮革科技股份有限公司 一种提升紧实性皮革均匀度的湿整理方法
CN116622919A (zh) * 2023-07-06 2023-08-22 四川大学 一种采用无铬鞣革坯制备透明皮革的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107619892A (zh) * 2016-07-15 2018-01-23 北京市纺织纤维检验所 一种稳定无铬皮革面积的处理方法
CN114214471A (zh) * 2021-12-08 2022-03-22 兴业皮革科技股份有限公司 一种提升紧实性皮革均匀度的湿整理方法
CN114214471B (zh) * 2021-12-08 2024-04-02 兴业皮革科技股份有限公司 一种提升紧实性皮革均匀度的湿整理方法
CN116622919A (zh) * 2023-07-06 2023-08-22 四川大学 一种采用无铬鞣革坯制备透明皮革的方法
CN116622919B (zh) * 2023-07-06 2024-05-24 四川大学 一种采用无铬鞣革坯制备透明皮革的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11248274B2 (en) Polysaccharide and/or polypeptide based graft polymers as synthetic tannins
CN104789715A (zh) 一种无盐免浸酸短流程少铬鞣制方法
CN105506196B (zh) 一种无铬鞣猪皮头层鞋面革制备工艺
CN104862431A (zh) 有机金属配合物鞣剂及其制备方法
CN103397116B (zh) 一种滩羊毛皮的鞣制方法
CN103243183B (zh) 一种滩羊皮快速生产工艺
JPH10500440A (ja) 皮なめし剤としての水溶性ないし水分散性蛋白質グラフト共重合体
CN102492079A (zh) 多羧酸共聚物联合蒙脱土制备纳米复合高吸收铬鞣助剂的方法
CN100355907C (zh) 含改性塔拉栲胶的鞣剂及其无铬鞣制方法
EP2862944B1 (en) Ecological tanning and dyeing process and product obtained
CN104046707B (zh) 铁-锆-铝配合鞣剂及其制备方法
CN110317907B (zh) 可直接进行染色的滩羊皮无金属鞣制方法
CN105543425B (zh) 一种无铬鞣山羊皮服装革制备工艺
CN103131803A (zh) 一种无铬无醛多金属生态皮革的鞣剂及鞣制方法
CN105648121B (zh) 一种无铬鞣猪皮二层绒面服装革制备工艺
CN101649361B (zh) 丹宁酸改性乙烯基类聚合物鞣剂的制备方法
CN106414777B (zh) 用于无水、无腌渍铬鞣毛皮/皮的组合物
CN106244741B (zh) 一种白色无铬鞣自然摔纹牛革的生产方法
CN104561396A (zh) 一种改良结构的无铬复鞣剂制革的方法
CN106350619B (zh) 一种复合酶制剂浸水后少铬结合鞣制的方法
CN107893134B (zh) 一种环保型醛酸皮革鞣剂的制备方法
CN105567885B (zh) 一种无铬鞣猪皮二层鞋里革制备工艺
CN105543424A (zh) 一种无铬鞣猪皮头层鞋里革制备工艺
CN109593895B (zh) 一种改性锆钛铝配合物鞣剂及其制备方法
CN104356317B (zh) 利用废革屑制备的污水处理材料及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150826