CN104561396A - 一种改良结构的无铬复鞣剂制革的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改良结构的无铬复鞣剂制革的方法，属于皮革处理技术领域。为了解决复鞣过程中铬污染严重、收缩温度低、沉淀点低缺陷，提供一种改良结构的无铬复鞣剂制革的方法，包括将削匀革加入转鼓中，加100wt％～150wt％水，调温至25℃～30℃，加1.5wt％～2.0wt％配聚抑制剂，转动10min～30min；调节浴液的pH值至≤3.5，转动60min～90min；加1.0wt％～2.0wt％助鞣单宁，转动90min～120min；加非铬类金属复合鞣剂和0.2wt％～0.4wt％提碱剂进行提碱；升温38℃～40℃进行处理，后处理，制成成品皮革。该方法具有鞣剂沉淀点高且收缩温度高的优点，有效控制废水和污泥中总铬含量。

Description

一种改良结构的无铬复鞣剂制革的方法

技术领域

本发明涉及一种改良结构的无铬复鞣剂制革的方法，属于皮革处理技术领域。

背景技术

在现代制革工业中铬鞣剂是应用性能最突出的一种金属盐鞣剂，在制革工业中得到广泛应用并占据主导地位。但众所周知，铬是一种会带来环境污染的重金属，一般的生化方法难以降解，通常会在环境中积聚，长期无控制的排放将造成水体污染，影响水生生物和微生物的生长，破坏生态平衡，不利于水体自净；而且，皮革鞣制虽然使用的是三价铬，但在环境中还存在生成剧毒六价铬的潜在危险。

而现有的制革领域中使用铬鞣剂的工序主要包括铬鞣和铬复鞣两个工序，其中，铬鞣是放在独立的鞣制工段，鞣制废液易于分流、处理和回用，但铬复鞣则是划归湿整饰工段。

铬复鞣是在皮革几乎对铬已经饱和吸收的铬鞣基础上进行的，从理论上讲铬的吸收率低和被洗脱率高，普通铬复鞣工艺铬的利用率只有约50％。铬复鞣以及后续中和填充、染色加脂等湿整饰工序所形成的废液都可能含有铬，我们曾对企业单个生产批中铬复鞣及后续湿整饰工段各主要工序废水的总铬含量进行了跟踪测试，结果证实了铬复鞣废液本身会有较高含量的铬存在，中和填充、染色加脂工序也有部分铬被洗脱出来。由于铬复鞣以及后续湿整饰存在工序多、废液组分复杂且分流困难，致使这些工序所形成的含铬废水进入综合污水，经处理后废水中的铬形成氢氧化铬沉淀进入综合污泥，使得综合污泥的总铬含量较高。

另一方面，目前现有的无铬鞣鞣剂主要包括以醛鞣机理为基础的有机鞣剂、以合成鞣剂为基础的有机结合鞣剂、其他有机鞣剂和非铬类金属复合鞣剂。虽然，采用醛鞣剂主要利用醛类物质及其改性产品，对环境污染小，可实施无盐不浸酸，但存在粒面偏粗、缩尺、含游离甲醛等缺点；而采用合成鞣剂虽然收缩温度较高，但柔软丰满性欠缺，皮革风格受限，废水中醛含量较高影响生化处理，且二者与铬鞣工艺的匹配性稍差，需加强配套材料的开发；而采用非铬类金属复合鞣剂处理皮革收缩温度较高，与以铬鞣法为基础形成的一整套较为完善的制革工艺和材料的匹配性好，其缺点是鞣剂沉淀点较低。

发明内容

本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种改良结构的无铬复鞣剂制革的方法，能够实现有效控制铬金属含量和提高鞣剂沉淀点及皮革收缩温度的效果。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种改良结构的无铬复鞣剂制革的方法，该方法包括以下步骤：

A、将铬鞣削匀革加入转鼓中，然后，再加入铬鞣削匀革重量100wt％～150wt％的水，调整温度至25℃～30℃，加入铬鞣削匀革重量1.5wt％～2.0wt％的配聚抑制剂，转动10min～30min；

B、再用硫酸调节浴液的pH值至≤3.5，转动60min～90min；

C、加入铬鞣削匀革重量1.0wt％～2.0wt％的助鞣单宁，转动90min～120min；

D、加入铬鞣削匀革重量3.5wt％～4.0wt％的非铬类金属复合鞣剂,转动180min～210min，再加入铬鞣削匀革重量0.2wt％～0.4wt％的复合提碱剂进行提碱，提碱时间为180min～210min；

E、再升温至38℃～40℃进行处理90min～120min，停鼓过夜，出鼓搭马、静置、染整、涂饰，制成成品皮革。

本发明采用非铬类金属复合鞣剂体系复鞣，优点突出，现有的在初鞣时存在的缺点被弱化，与铬鞣剂能够起到优势互补的作用；同时，复鞣时是以铬鞣削匀革的重量计重，非铬类金属复合鞣剂的用量要比用在初鞣少很多，对成本影响较小；本发明采用非铬类金属复合鞣剂复鞣时，鞣剂的吸收率高，远高于铬复鞣时铬的吸收率，且由该鞣剂处理的皮革收缩温度较高；削匀、磨绒效果好，绒毛细、短、密且较为均匀；皮革耐存放和耐老化性能好；与以铬鞣法为基础形成的一整套较为完善的制革工艺和材料体系匹配性好。但是，另一方面，由于采用非铬类金属复合鞣剂存在沉淀点较低的缺陷，单独使用时体系pH值稍高就会水解配聚，甚至沉淀。因此，本发明通过在复鞣初期先加入配聚抑制剂来抑制非铬类金属复合鞣剂的水解配聚，提高其沉淀点，然后再调低pH值，使充分满足复鞣工艺的要求，避免了鞣剂与皮胶原的活性基团过早地结合在表面，使鞣剂能缓慢均匀的向皮内渗透。后加入助鞣单宁，该助鞣单宁与非铬类金属鞣剂基本不起作用，但是复鞣后期可促进助鞣单宁与非铬类金属复合鞣剂发挥协同作用，加强鞣剂与皮革的结合，能够提高皮革的收缩温度和综合性能，在丰满度方面还好于铬复鞣皮革，体现出无铬复鞣的优势，实现无铬复鞣皮革的高档化。

在上述的改良结构的无铬复鞣剂制革的方法中，作为优选，步骤D中所述非铬类金属复合鞣剂选自锆鞣剂、铝鞣剂和钛鞣剂复合的多金属复合鞣剂。采用该复合鞣剂所用材料符合环保要求，且复鞣剂的吸收率(以锆鞣剂计)高达90％以上，远高于铬复鞣时铬的吸收率，且处理的皮革收缩温度较高(达到95℃以上)。作为进一步的优选，所述多金属复合鞣剂中锆的含量(以ZrO₂计)≥25％。作为更进一步的优选，所述多金属复合鞣剂中锆鞣剂：铝鞣剂：钛鞣剂的质量比为1：0.2～0.4：0.1～0.2。

在上述的改良结构的无铬复鞣剂制革的方法中，所述配聚抑制剂又名无铬鞣伴侣。作为优选，步骤A中所述配聚抑制剂为具有不同羧酸类物质的混合物。进一步的优选，所述配聚抑制剂为配聚抑制剂D8，其主要技术指标为：固含量≥48％，pH(10％水溶液)4.0～7.0，能与水以任意比例混溶，外观为淡黄色透明水溶液。能够有效抑制非铬类金属复鞣剂因水解配聚而产生沉淀，可显著提高鞣剂的沉淀点，有助于鞣剂在皮革内的渗透，促进无铬鞣剂在革内分布更均匀，使粒面更平细。更具体的说，该配聚抑制剂能够避免鞣剂与皮胶原的活性基团过早的结合在表面，使鞣剂能缓慢均匀的向皮内渗透。虽然，采用单一的化合物如乳酸、醋酸等也能够提高非铬类金属复合鞣剂的沉淀点，但效果不明显，鞣革偏扁薄等缺点。而本发明采用的配聚抑制剂，不含欧盟委员会限用的APEO和醛类物质。且具有良好的耐酸、耐电解质和耐鞣性金属盐稳定性，能够有效的抑制非铬类金属鞣剂因水解配聚而产生沉淀，能够显著提高鞣剂的沉淀点，有助于鞣剂在皮革内的渗透，促进非铬类金属鞣剂在革内分布更均匀，使非铬类金属鞣剂鞣制的皮革粒面更平细，且配聚抑制剂用量越大，皮革粒面越平细，但加入的量过多，会使皮革的收缩温度下降。可见，本发明的非铬类金属鞣剂与配聚抑制剂具有很好的协同作用，能够同时实现提高非铬类金属复合鞣剂的沉淀点和保证皮革收缩温度的效果。

在上述的铬鞣牛皮革无铬复鞣制革的方法中，作为优选，步骤C中所述的助鞣单宁为低鞣性改性植物单宁。能够提高皮革的收缩温度和综合性能。作为进一步的优选，所述的低鞣性改性植物单宁选自VPN低鞣性单宁，用于金属无铬鞣皮革的预鞣能加强鞣剂与皮革的结合，提高皮革的柔软性和丰满感。赋予皮革浅淡的色泽和良好的耐光性。

在上述的铬鞣牛皮革无铬复鞣制革的方法中，作为优选，步骤D中所述复合提碱剂主要含有水合氧化镁。能够促进鞣剂与皮胶原的结合，且该提碱剂自身pH值较低，作用缓和，缓冲能力强，可防止使用时局部pH值过高而导致皮革颜色不正常或产生铬斑的缺陷，能简化生产操作，同时，采用该复合提碱剂消除了采用小苏打提碱时带来的二氧化碳排放问题，属于无碳产品，符合环保要求，能在较短时间完成对金属鞣剂的碱化作用，比氧化镁提碱可控性更好。作为更进一步的优选，所述的复合提碱剂为BBA-2型高效复合提碱剂。该提碱剂的技术指标为：酸容量≧25moL/kg，外观白色粉末状固体。

综上所述，本发明具有以下优点：

1.本发明的铬鞣牛皮革无铬复鞣制革的方法，采用非铬类金属复鞣剂，能够有效的解决复鞣时铬离子的污染，达到环保要求，且采用配聚抑制剂与非铬类金属复鞣剂配合使用，具有协同作用，再通过控制pH值，能够同时实现提高沉淀点和皮革收缩温度的效果。

2.本发明的铬鞣牛皮革无铬复鞣制革的方法，优选采用复合提碱剂主要含有水合氧化镁。能够促进鞣剂与皮胶原的结合，且该提碱剂自身pH值较低，作用缓和，缓冲能力强，可防止使用时局部pH值过高而导致皮革颜色不正常或产生铬斑的缺陷，能在较短时间完成对金属鞣剂的碱化作用，比氧化镁提碱可控性更好。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1

将铬鞣削匀革投入转鼓，再以铬鞣削匀革的重量作为以下各成分的配料依据，加入铬鞣削匀革重量的150wt％的水，相当于使铬鞣削匀革的重量(g)与水的重量比(g)为1：1.5，然后调温至25℃，加入配聚抑制剂1.5％，转动15min；再加入硫酸调节浴液的pH≤3.5，转动60min；再加入铬鞣削匀革重量1.0wt％的助鞣单宁，然后，转动120min后，加入铬鞣削匀革重量4.0wt％的非铬类金属复合鞣，所述的非铬类金属复合鞣剂为锆鞣剂、铝鞣剂和钛鞣剂复合的多金属复合鞣剂，转动180min；最后，加入铬鞣削匀革重量0.3wt％的复合提碱剂进行提碱，提碱时间210min，使浴液的pH均匀一致的控制在4.0～4.2；提碱结束后，再升温至38℃～40℃，转动120min后，停鼓过夜；次日再转30min，出鼓搭马，再按常规工艺进行后续染整工序，制成品皮革。该方法中所述的鞣剂的吸收率(以锆鞣剂计)达到90％以上，得到的皮革的收缩温度较高，达到95℃以上，鞣剂的沉淀点大于4.5。

实施例2

将铬鞣削匀革投入转鼓，再以铬鞣削匀革的重量作为以下各成分的配料依据，加入铬鞣削匀革重量的100wt％的水，相当于使铬鞣削匀革的重量(g)与水的重量比(g)为1：1，然后调温至30℃，加入配聚抑制剂2.0％，转动10min；再加入硫酸调节浴液的pH≤3.5，转动90min；再加入铬鞣削匀革重量2.0wt％的助鞣单宁，然后，转动90min后，加入铬鞣削匀革重量3.5wt％的非铬类金属复合鞣，所述的非铬类金属复合鞣剂为锆鞣剂、铝鞣剂和钛鞣剂复合的多金属复合鞣剂，转动210min；最后，加入铬鞣削匀革重量0.2wt％的复合提碱剂进行提碱，提碱时间190min，使浴液的pH均匀一致的控制在4.0～4.2；提碱结束后，再升温至40℃，转动90min后，停鼓过夜；次日再转30min，出鼓搭马，再按常规工艺进行后续染整工序，制备得到成品皮革。该方法中所述的鞣剂的吸收率(以锆鞣剂计)达到90％以上，得到的皮革的收缩温度较高，达到95℃以上，鞣剂的沉淀点大于4.5。

实施例3

将铬鞣削匀革投入转鼓，再以铬鞣削匀革的重量作为以下各成分的配料依据，加入铬鞣削匀革重量的120wt％的水，相当于使铬鞣削匀革的重量(g)与水的重量比(g)为1：1.2，然后调温至28℃，加入配聚抑制剂1.8％，转动15min；再加入硫酸调节浴液的pH≤3.5，转动80min；再加入铬鞣削匀革重量1.5wt％的助鞣单宁，然后，转动100min后，加入铬鞣削匀革重量3.8wt％的非铬类金属复合鞣，所述的非铬类金属复合鞣剂为锆鞣剂、铝鞣剂和钛鞣剂复合的多金属复合鞣剂，所述多金属复合鞣剂中锆鞣剂的质量百分数为30％，转动200min；最后，加入铬鞣削匀革重量0.3wt％的复合提碱剂进行提碱，提碱时间180min，使浴液的pH均匀一致的控制在4.0～4.2；提碱结束后，再升温至38℃，转动110min后，停鼓过夜；次日再转30min，出鼓搭马，再按常规工艺进行后续染整工序，制成品皮革。该方法中所述的鞣剂的吸收率(以锆鞣剂计)达到90％以上，得到的皮革的收缩温度较高，达到95℃以上，鞣剂的沉淀点大于4.5。

实施例4

将铬鞣削匀革投入转鼓，再以铬鞣削匀革的重量作为以下各成分的配料依据，加入铬鞣削匀革重量的130wt％的水，相当于使铬鞣削匀革的重量(g)与水的重量比(g)为1：1.3，然后调温至30℃，加入配聚抑制剂2.0％，所述的配聚抑制剂优选采用具有不同羧酸类物质的混合物，转动10min；再加入硫酸调节浴液的pH≤3.5，转动90min；再加入铬鞣削匀革重量1.8wt％的助鞣单宁VPN低鞣性单宁，然后，转动90min后，加入铬鞣削匀革重量3.8wt％的非铬类金属复合鞣剂，所述的非铬类金属复合鞣剂为锆鞣剂、铝鞣剂和钛鞣剂复合的多金属复合鞣剂，所述多金属复合鞣剂中锆的含量≥25％，转动210min；最后，加入铬鞣削匀革重量0.3wt％的复合提碱剂进行提碱，所述提碱剂主要含有水合氧化镁，提碱时间190min，使浴液的pH均匀一致的控制在4.0～4.2；提碱结束后，再升温至40℃，转动90min后，停鼓过夜；次日再转30min，出鼓搭马，再按常规工艺进行后续染整工序，制备得到成品皮革。该方法中所述的鞣剂的吸收率(以锆鞣剂计)达到90％以上，得到的皮革的收缩温度较高，达到95℃以上，鞣剂的沉淀点大于4.5。

实施例5

将铬鞣削匀革投入转鼓，再以铬鞣削匀革的重量作为以下各成分的配料依据，加入铬鞣削匀革重量的140wt％的水，相当于使铬鞣削匀革的重量(g)与水的重量比(g)为1：1.4，然后调温至30℃，加入配聚抑制剂1.8％，所述的配聚抑制剂优选采用具有不同羧酸类物质的混合物，转动10min；再加入硫酸调节浴液的pH≤3.5，转动90min；再加入铬鞣削匀革重量2.0wt％的助鞣单宁VPN低鞣性单宁，然后，转动90min后，加入铬鞣削匀革重量3.8wt％的非铬类金属复合鞣剂，所述的非铬类金属复合鞣剂为锆鞣剂、铝鞣剂和钛鞣剂复合的多金属复合鞣剂，所述多金属复合鞣剂中锆鞣剂：铝鞣剂：钛鞣剂的质量比为1：0.2：0.2，转动210min；最后，加入铬鞣削匀革重量0.3wt％的复合提碱剂进行提碱，所述提碱剂主要含有水合氧化镁，提碱时间190min，使浴液的pH均匀一致的控制在4.0～4.2；提碱结束后，再升温至40℃，转动90min后，停鼓过夜；次日再转30min，出鼓搭马，再按常规工艺进行后续染整工序，制备得到成品皮革。该方法中所述的鞣剂的吸收率(以锆鞣剂计)达到90％以上，得到的皮革的收缩温度较高，达到95℃以上，鞣剂的沉淀点大于4.5。

实施例6

将铬鞣削匀革投入转鼓，再以铬鞣削匀革的重量作为以下各成分的配料依据，加入铬鞣削匀革重量的150wt％的水，相当于使铬鞣削匀革的重量(g)与水的重量比(g)为1：1.5，然后调温至25℃，加入配聚抑制剂1.5％，所述的配聚抑制剂优选采用具有不同羧酸类物质的混合物，转动10min；再加入硫酸调节浴液的pH≤3.5，转动90min；再加入铬鞣削匀革重量1.6wt％的低鞣性改性植物单宁，且不含有色素，然后，转动90min后，加入铬鞣削匀革重量4.0wt％的非铬类金属复合鞣剂，所述的非铬类金属复合鞣剂为锆鞣剂、铝鞣剂和钛鞣剂复合的多金属复合鞣剂，所述多金属复合鞣剂中锆鞣剂：铝鞣剂：钛鞣剂的质量比为1：0.3：0.1，转动210min；最后，加入铬鞣削匀革重量0.3wt％的复合提碱剂进行提碱，所述提碱剂主要含有水合氧化镁，提碱时间190min，使浴液的pH均匀一致的控制在4.0～4.2；提碱结束后，再升温至40℃，转动90min后，停鼓过夜；次日再转30min，出鼓搭马，再按常规工艺进行后续染整工序，制备得到成品皮革。该方法中所述的鞣剂的吸收率(以锆鞣剂计)达到90％以上，得到的皮革的收缩温度较高，达到95℃以上，鞣剂的沉淀点大于4.5。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (5)

1.一种改良结构的无铬复鞣剂制革的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

A、将铬鞣削匀革加入转鼓中，然后，再加入铬鞣削匀革重量150wt％的水，调整温度至25℃，加入铬鞣削匀革重量1.5wt％的配聚抑制剂，转动10min；所述配聚抑制剂为具有不同羧酸类物质的混合物，且所述配聚抑制剂为配聚抑制剂D8；

B、再用硫酸调节浴液的pH值至≤3.5，转动60min～90min；

C、加入铬鞣削匀革重量1.0wt％～2.0wt％的低鞣性改性植物单宁，转动90min～120min；

D、加入铬鞣削匀革重量3.5wt％～4.0wt％的非铬类金属复合鞣剂,转动180min～210min，再加入铬鞣削匀革重量0.2wt％～0.4wt％的复合提碱剂进行提碱，提碱时间为180min～210min；

E、再升温至38℃～40℃进行处理90min～120min，停鼓过夜，出鼓搭马、静置、染整、涂饰，制成成品皮革。

2.根据权利要求1改良结构的无铬复鞣剂制革的方法，其特征在于，步骤D中所述非铬类金属复合鞣剂选自锆鞣剂、铝鞣剂和钛鞣剂复合的多金属复合鞣剂。

3.根据权利要求2所述改良结构的无铬复鞣剂制革的方法，其特征在于，所述多金属复合鞣剂中锆的含量≥25％。

4.根据权利要求1所述改良结构的无铬复鞣剂制革的方法，其特征在于，步骤D中所述复合提碱剂主要含有水合氧化镁。

5.根据权利要求3所述改良结构的无铬复鞣剂制革的方法，其特征在于，所述的低鞣性改性植物单宁选自VPN低鞣性单宁。