CN101423875A

CN101423875A - 一种铬鞣废液循环回用于复鞣的工艺技术

Info

Publication number: CN101423875A
Application number: CNA2008101218588A
Authority: CN
Inventors: 兰云军; 周建飞; 刘建国; 许晓红
Original assignee: Wenzhou University
Current assignee: Wenzhou University
Priority date: 2008-10-21
Filing date: 2008-10-21
Publication date: 2009-05-06

Abstract

本发明公开了一种铬鞣废液循环回用于复鞣的工艺技术，本发明将铬鞣废液收集后，除去固形物杂质、油脂后，调整pH值和温度，用于铬复鞣工序，同浴加入络合剂。复鞣结束后可直接将复鞣废液中和，废液铬含量(三氧化铬含量)可低于0.1g/l，实现废液直接排放。采用本技术可实现铬鞣废液的封闭循环，节约铬粉30％以上，减少含铬废液排放量95％以上，铬的利用率99％以上，成革质量无明显影响。本发明的优点在于：本发明用于清洁生产，将铬鞣废液处理后回用到复鞣工序，可实现铬鞣废液的封闭循环，同时成革质量良好，与常规铬复鞣无明显影响，产品符合中华人民共和国轻工行业标准。

Description

一种铬鞣废液循环回用于复鞣的工艺技术

技术领域

本发明属于皮革生产技术领域中充分利用原材料减少污染排放的绿色循环工艺，特别是指一种铬鞣废液循环回用于复鞣的工艺技术。

背景技术

具有一百多年历史的铬鞣，因其可赋予皮革优良的性能一直是皮革鞣制的主流技术，几乎无法撼动。在实际的鞣制过程中铬鞣剂利用率只有70％左右，其余30％左右的铬鞣剂都没有被利用而进入废水中。然而铬鞣废水是制革工业中较难处理的一种废水，其中三氧化二铬含量高达1～5g/l，这种高浓度含铬废水如直接排放出去，不仅污染水体，危害人类健康和生态环境，同时也是极大的资源浪费。

将废铬液再利用是一种的清洁化技术，常见的废铬液再利用技术主要包括两种方式：一种是通过沉淀回收法再溶解、重新生成碱式硫酸铬的间接循环法；另一种是分离杂质后用于浸酸或铬鞣的直接循环法。

间接循环法常见的有碱沉淀法、氧化法、离子交换法、膜渗透法等。相比较而言，碱沉淀法应用最为广泛。采用加碱将铬鞣废液的pH值调节至8-9，形成氢氧化铬沉淀，回收后再溶于硫酸，即可得到碱式硫酸铬，可重新用于铬鞣。该方法需要采用板框压滤，设备投资较高，劳动强度大，而且存在回收铬鞣液质量不稳定的问题。

铬鞣废液直接循环利用在有效地利用铬鞣剂的同时，可大量减少中性盐的消耗和排放，由于传统的铬鞣废液直接循环技术是将铬鞣废液经过处理后回用到决定皮革质量的关键工序——鞣制工序中，废液中的可溶性油脂、蛋白质类难以去除，从而影响成革的质量，比如铬皂、色花、油斑、白霜等问题，还容易出现生产批之间皮张颜色不一致，发红发暗的问题。而且随着循环次数的增加，由于水量的不平衡(鞣制后期水量大概是皮重的200％～250％，鞣制初期只需要60％～100％的水量)，只能回用掉40％～50％废液，剩余50％～60％废液需排放掉。而且循环的那部分在经过5次左右的循环由于中性盐的积累问题(否则将出现严重质量问题)，也必须直接排放掉，此时废液铬含量依旧有1g/L～4g/L，同样会造成铬的污染问题。因此说传统的循环不是封闭循环，应该是开放循环或者半封闭循环。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种将铬鞣废液进行封闭循环循利用、节约铬粉用量、减少含铬废液排放的铬鞣废液循环回用于复鞣的工艺技术。

为实现上述目的，本发明的技术方案是，其特征在于包括以下步骤，其中所用原料按重量份数计：

(1)除固形物杂质：铬鞣废液收集后，进入格栅池除去固形物杂质至少95％；

(2)除油处理：进入隔油池除去油脂至少80％；

(3)调节处理：进入调节池，采用蒸汽加热废液至35℃～50℃，添加酸液调整pH为2.8～3.5，并测定废液中三氧化二铬含量；

(4)回用于复鞣工序：将经上述步骤处理后废液从轴孔注入复鞣转鼓中，所加废液量为皮重的200～400％，使鼓内温度维持30～40度，根据废液铬含量和产品要求补加一定量铬粉，同时加入量为皮重1.5～2.5％络合剂D，转动复鞣转鼓60～180分钟，加入小苏打提碱，调节pH为5.0～6.5，转动45～120分钟，控水水洗。

本上述步骤，复鞣废液中三氧化铬含量可低于0.1g/l，而且成革质量良好，与常规铬复鞣无明显影响。

作为对上述方案的进一步补充完善和补充，本发明技术特征还包括有，所述的格栅池粗滤网网眼不大于1cm，细滤网网眼不大于1mm。

所述步骤3中添加的酸液为浓硫酸。由于铬粉的成分一般为Cr(OH)SO₄，因此添加浓硫酸不会带入其他离子，另外这里需要加入强酸，稀硫酸会带入水分进来，所以本发明优选采用浓硫酸。

所述的步骤4中通过蒸汽方式加热废液到35℃～50℃。加热废液采用加热的方式有很多种，可以电加热、热水加热、蒸汽加热等。这里的加热需要考虑与工厂实际情况对接，实际皮革厂一般都采用锅炉蒸汽加热。另外如果采用电加热，对设备腐蚀太大，采用热水加热会带来更多的水，本发明优选采用蒸汽加热，方便，温度可控制范围大。

所述络合物D为多元羧酸化合物的复合物，是铬鞣废液回用于复鞣工序配套特殊材料，与废铬液同时使用；有助于铬与皮的结合，同时避免了高pH值下容易粗面等质量问题；络合剂D不含欧盟委员会限用的APEO和醛类物质。其技术指标如下：

(1)外观：黄色透明水溶液；

(2)电荷类型：阴离子型；

(3)固形物含量：≥28.0％(重量/重量)；

(4)pH值(10％水溶液)：4.0～7.0；

(5)水溶性：能与任意比例的常温水混溶。

本发明所述络合剂D(又名无铬鞣伴侣D)由温州大学皮革研究所开发并提供，可在市场上购买。

所述的提碱剂为小苏打提碱剂。所述隔油池可选用平流式隔油池、平行板式隔油池、波纹斜板隔油池、小型隔油池或带式隔油池。

本发明的优点在于：

(1)废液利用100％循环，是一个封闭的循环过程，将铬鞣废液回用到复鞣中，水量是完全平衡的，回用100％，根据产品不同有还可添加新鲜的水和铬粉，而且这种循环在一次循环后废铬液中铬含量就在0.1g/L以下，可直接排放进入综合废水，从根本上解决制革行业铬污染这一严重环保问题，本发明的工艺是一项清洁化的绿色技术，经过循环后的综合废水中铬含量符合中华人民共和国污水综合排放标准(GB8978-1996)中一级标准，本发明的工艺为制革厂清洁化生产创造了新的途径；

(2)不会造成产品质量问题，本发明工艺制成的皮革质量与常规铬复鞣无明显区别，其产品符合中华人民共和国轻工行业标准；

(3)本发明可以节约铬粉30％以上，减少含铬废液排放量95％以上，铬的利用率99％以上。

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。

附图说明

图1本发明工艺流程示意图

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，对本发明进行进一步说明。

实施例1

(1)除固形物杂质：铬鞣废液收集后，先进入格栅池以除去固形物杂质，要求粗滤网网眼为1cm，细滤网网眼为1mm，杂物去除率95.1％；

(2)除油处理：进入隔油池(可选用平流式隔油池、平行板式隔油池、波纹斜板隔油池、小型隔油池或带式隔油池)除去油脂，油脂去除率80.2％；

(3)调节处理：进入调节池，采用蒸汽加热废液至35度，添加浓硫酸调整pH为2.8；测定废液中三氧化二铬含量为2.0g/l；

(4)回用于复鞣工序：将处理后废液从轴孔注入复鞣转鼓中，加入量为皮重的200％，使鼓内温度为30度，同时加入皮重1.5％络合剂D，转动60分钟，加入小苏打提碱，调节pH为5.0，转动45分钟，控水水洗。

此时，复鞣废液中三氧化铬含量为0.0743g/l，成革质量良好，与常规铬复鞣无明显影响。

实施例2

(1)除固形物杂质：铬鞣废液收集后，先进入格栅池以除去固形物杂质，要求粗滤网网眼为1cm，细滤网网眼为1mm，杂物去除率95.9％；

(2)除油处理：进入隔油池(可选用平流式隔油池、平行板式隔油池、波纹斜板隔油池、小型隔油池或带式隔油池)除去油脂，油脂去除率82.1％；

(3)调节处理：进入调节池，采用蒸汽加热废液至45度，添加浓硫酸调整pH为3.2；测定废液中三氧化二铬含量为1.4g/l；

(4)回用于复鞣工序：将处理后废液从轴孔注入复鞣转鼓中，加入量为皮重的300％，使鼓内温度为35度，加入皮重1％铬粉，同时加入皮重1.5％络合剂D，转动90分钟，加入小苏打提碱，调节pH为5.8，转动80分钟，控水水洗。

此时，复鞣废液中三氧化铬含量为0.0427g/l，成革质量良好，与常规铬复鞣无明显影响。

实施例3

(1)除固形物杂质：铬鞣废液收集后，先进入格栅池以除去固形物杂质，要求粗滤网网眼为1cm，细滤网网眼为1mm，杂物去除率96.5％；

(2)除油处理：进入隔油池(可选用平流式隔油池、平行板式隔油池、波纹斜板隔油池、小型隔油池或带式隔油池)除去油脂，油脂去除率84.8％；

(3)调节处理：进入调节池，采用蒸汽加热废液至50度，添加浓硫酸调整pH为3.5；测定废液中三氧化二铬含量为1.0g/l；

(4)回用于复鞣工序：将处理后废液从轴孔注入复鞣转鼓中，加入量为皮重的400％，使鼓内温度为40度，加入皮重3％铬粉，同时加入皮重2.5％络合剂D，转动180分钟，加入小苏打提碱，调节pH为6.5，转动120分钟，控水水洗。

此时，复鞣废液中三氧化铬含量为0.0652g/l，成革质量良好，与常规铬复鞣无明显影响。

实施例4

(1)除固形物杂质：铬鞣废液收集后，先进入格栅池以除去固形物杂质，要求粗滤网网眼为1cm，细滤网网眼为1mm，杂物去除率95.4％；

(2)除油处理：进入隔油池(可选用平流式隔油池、平行板式隔油池、波纹斜板隔油池、小型隔油池或带式隔油池)除去油脂，油脂去除率81.5％；

(3)调节处理：进入调节池，采用蒸汽加热废液至45度，添加浓硫酸调整pH为3.0；测定废液中三氧化二铬含量为1.25g/l；

(4)回用于复鞣工序：将处理后废液从轴孔注入复鞣转鼓中，加入量为皮重的200％，使鼓内温度为38度，加入皮重2％铬粉，同时加入皮重2.0％络合剂D，转动120分钟，加入小苏打提碱，调节pH为6.0，转动90分钟，控水水洗。

此时，复鞣废液中三氧化铬含量为0.0593/l，成革质量良好，与常规铬复鞣无明显影响。

实施例5

(1)除固形物杂质：铬鞣废液收集后，先进入格栅池以除去固形物杂质，要求粗滤网网眼为1cm，细滤网网眼为1mm，杂物去除率95.8％；

(2)除油处理：进入隔油池(可选用平流式隔油池、平行板式隔油池、波纹斜板隔油池、小型隔油池或带式隔油池)除去油脂，油脂去除率83.4％；

(3)调节处理：进入调节池，采用蒸汽加热废液至47度，添加浓硫酸调整pH为3.1；测定废液中三氧化二铬含量为1.6g/l；

(4)回用于复鞣工序：将处理后废液从轴孔注入复鞣转鼓中，加入量为皮重的250％，使鼓内温度为36度，同时加入皮重2％络合剂D，转动90分钟，加入小苏打提碱，调节pH为6.2，转动60分钟，控水水洗。

此时，复鞣废液中三氧化铬含量可低于0.0472g/l，成革质量良好，与常规铬复鞣无明显影响。

Claims

1.一种铬鞣废液循环回用于复鞣的工艺技术，其特征在于包括以下步骤，其中所用原料按重量份数计：

(2)除油处理：进入隔油池除去油脂至少80％；

(3)调节处理：进入调节池，采用加热废液至35℃～50℃，并添加酸液调整pH为2.8～3.5，并测定废液中三氧化二铬含量；

(4)回用于复鞣工序：将经上述步骤处理后废液注入复鞣转鼓中，所加废液量为皮重的200～400％，使鼓内温度维持30～40度，根据废液铬含量和产品要求补加一定量铬粉，同时加入量为皮重1.5～2.5％络合剂D，转动复鞣转鼓60～180分钟，加入提碱剂，调节pH为5.0～6.5，转动45～120分钟，控水水洗。

2.根据权利要求1所述的铬鞣废液循环回用于复鞣的工艺技术，其特征在于：所述的格栅池粗滤网网眼不大于1cm，细滤网网眼不大于1mm。

3.根据权利要求1或2所述的铬鞣废液循环回用于复鞣的工艺技术，其特征在于：所述络合物D为多元羧酸化合物的复合物。

4.根据权利要求3所述的铬鞣废液循环回用于复鞣的工艺技术，其特征在于：所述的步骤3中添加的酸液为浓硫酸。

5.根据权利要求4所述的铬鞣废液循环回用于复鞣的工艺技术，其特征在于：所述的步骤4中加入的提碱剂为小苏打提碱剂。

6.根据权利要求5所述的铬鞣废液循环回用于复鞣的工艺技术，其特征在于：所述的步骤4中通过蒸汽方式加热废液到35℃～50℃。

7.根据权利要求6所述的铬鞣废液循环回用于复鞣的工艺技术，其特征在于：所述隔油池可选用平流式隔油池、平行板式隔油池、波纹斜板隔油池、小型隔油池或带式隔油池。