CN104152599B

CN104152599B - 一种铬鞣废液的循环利用方法及其配套装置

Info

Publication number: CN104152599B
Application number: CN201410375475.9A
Authority: CN
Inventors: 王礼民; 申子广; 石建华; 田志; 李敬; 马太伟
Original assignee: HENAN BOAO LEATHER INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: HENAN BOAO LEATHER INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2014-08-01
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2034-08-01
Also published as: CN104152599A

Abstract

一种铬鞣废液的循环利用方法及其配套装置，属于皮革生产技术领域，包括铬鞣废液直接循环步骤和加碱沉淀步骤，铬鞣废液直接循环利用5‑7次后进入加减沉淀步骤循环利用，在铬加碱沉淀产生铬泥饼后，对滤泥饼进行酸化溶解，最后对得到的滤泥液加碱处理，进一步回收滤泥中存在的铬鞣剂。本发明的工艺简单、合理，铬液回收利用率更高，节约生产成本。

Description

一种铬鞣废液的循环利用方法及其配套装置

技术领域

本发明属于皮革生产技术领域，特别涉及到一种铬鞣废液的循环再利用方法及其配套装置。

背景技术

皮革工业的迅速发展，造成了严重的环境污染、资源浪费和生态破坏，特别是铬，已被国家定为危险废物，随着人民生活水平的提高，环境污染问题越来越被重视，制革生产工艺的清洁化与循环利用，已成为制革热门话题。

现有技术中铬鞣废液循环法包括直接循环法和间接循环法，直接循环方法是通过调整铬鞣废液的pH 值后直接在鞣制的初期进行使用，或直接在鞣制的后期进行应用，由于铬鞣废液中未能被皮胶原吸收的阴铬络合物含量比较高，鞣性比较弱，因此进行循环次数增加后，阴铬络合物含量越来越高，铬鞣液的鞣性越来越弱，导致所得蓝湿革收缩温度低，直接回用于鞣制工序也很难被吸收，而且铬鞣废液中杂质较多，蓝湿革颜色比较深，影响产品的外观。铬鞣废液在循环过程中盐含量越来越高，而且也会产生很多有害物质，如微生物、细菌及有机物的污染，循环到一定次数后会影响产品质量。

间接循环法如碱沉淀回收法比较成熟的、应用较为广泛的方法，是使用加碱沉淀的方法得到氢氧化铬沉淀，分离氢氧化铬沉淀后再使用酸溶解沉淀得到硫酸铬鞣剂。在加碱沉淀过程中，废水中的Cr³⁺形成Cr(OH)₃沉淀下来，铬去除率高达99% 以上，但是铬鞣废水成分复杂、沉淀后铬泥纯度低，在后续铬鞣剂提取的过程中，往往不能达到完全提取铬鞣剂的目的。因此，从纯度较低的铬泥中高效提取铬鞣剂是制革行业中一直以来关注的热点。

本发明经过大量实验，发现酸溶解铬泥后在过滤的过程中，过滤掉的滤泥中含有大量废皮屑，及其他形式存在的铬鞣剂（如与铬盐络合的有机酸或蛋白质分子）并没有完全被酸溶解出来，这是导致铬鞣剂提取不完全的主要原因。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺合理、利用率高的铬鞣废液的循环利用方法，本发明的另一个目的还在于提供了与之配套的装置。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种铬鞣废液的循环利用方法，包括以下步骤：（1）收集铬鞣废液，加碱沉淀，压滤得到滤泥饼和滤液；（2）将滤泥饼粉碎，加酸液调节pH值为2.5～3进行溶解；（3）微滤得到滤液和滤泥，加热滤液至70～80℃，补加重铬酸钾使体系中总铬含量以皮重计算为3～4%，反应0.5～2h后加入过量葡萄糖粉反应0.5～1h，即得回用铬液；（4）收集步骤（3）的滤泥，加碱液调pH值为8.5～9.0，于60～70℃处理0.5～1.5h后压滤，得到的泥饼返回步骤（2）的溶解工序进行循环，滤液外排。

所述碱为Ca(OH)₂或MgO。

对步骤（3）的回收铬液进行喷雾干燥制成铬鞣剂。

使步骤（1）所得滤液输送至浸灰工段进行重复利用。

所述铬鞣废液的循环利用方法，还包括铬鞣废液的直接循环步骤：收集铬鞣废液，微滤，按滤液重量份计，滤液添加0.1～0.3%的杀菌剂后返回鞣制工段，之后还需要补加新的铬鞣剂以满足鞣制要求，一般补加首次循环时铬鞣转鼓中的铬鞣剂含量的70～80%，滤泥收集并输送至碱沉淀步骤。

与所述铬鞣废液循环利用方法配套的装置，包括依次相连的碱沉淀池、第一压滤机、滤泥饼粉碎机、酸化溶解罐和第一微滤机，第一微滤机的滤液出口与氧化-还原反应釜相连，第一微滤机的滤泥出口与碱化反应釜相连，碱化反应釜与第二压滤机连通，第二压滤机通过滤泥输送装置与酸化溶解罐相连，第二压滤机的滤液出口外排。

所述氧化-还原反应釜的排液口连有喷雾干燥机。

所述氧化-还原反应釜与铬鞣转鼓间设有输送管道。

所述装置还包括铬鞣废液储存池、第二微滤机、滤液储存池和滤泥储存池，铬鞣废液储存池上设有两个排液口，两个排液口分别通过连接管道与碱沉淀池和第二微滤机相连，所述连接管道上均设有阀门；所述第二微滤机的滤液出口与滤液储存池相连，滤液储存池与铬鞣转鼓间设进液管；所述第二微滤机的滤泥出口与滤泥储存池相连，滤泥储存池与碱沉淀池连通。

本发明的有益效果为：本发明设计合理、回收利用率高，应用于铬鞣废液的循环和再生利用，具有广阔的市场前景，具体表现在：

1、铬液回收利用率高，所排废液含铬量低。将铬泥进行酸化溶解后过滤得到的滤泥和铬鞣废液直接循环中得到的滤泥收集起来进行加碱处理，经过处理后又返回酸化溶解罐进行循环，使得废液中的铬鞣剂利用更充分，排出的废液中含铬量大大降低。

3、干燥成粉，储存方便。对回收的含铬鞣剂经过喷雾干燥机干燥处理，储存和使用起来更方便。

4、工艺设计简单、合理。将铬鞣废液经过直接循环到一定程度后，再将经过过滤后的铬液制成铬泥进行回收，既可以充分利用铬鞣废液进行直接循环以减少成本，也可避免直接循环太多次产生大量的有机物等杂质对铬鞣产品的质量造成影响，铬鞣剂回收率可达99.9%以上，并且鞣制效果均能达到制革要求。

附图说明

图1是实施例1的工艺流程图；

图2是实施例1中配套装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种铬鞣废液的循环利用方法，如图1所示，包括以下步骤：

一、直接循环：收集铬鞣废液，进行微滤后，按滤液重量份计，滤液添加0.1～0.3%的杀菌剂后返回鞣制工段，必要时，可补加70～80%铬鞣剂，以首次循环时铬鞣转鼓中的铬鞣剂含量计；收集滤泥。循环5-7次后进行如下间接循环。

二、间接循环：

（1）收集铬鞣废液，加MgO使三价铬离子沉淀，压滤得到滤泥饼和滤液；所得滤液输送至浸灰工段进行重复利用。

（2）将步骤（1）的滤泥饼粉碎，与在直接循环中收集到的滤泥汇合，加酸液调节pH值为2.5～3进行溶解。

（3）微滤得到滤液和滤泥，加热滤液至70～80℃，补加重铬酸钾使体系中总铬含量为皮重的3～4%，反应0.5～2h后加入过量葡萄糖粉反应0.5～1h，即得回用铬液，对回收铬液进行喷雾干燥制成铬鞣剂。

（4）收集步骤（3）的滤泥，加Ca(OH)₂溶液调pH值为8.5～9.0，于60～70℃处理0.5～1.5h后压滤，得到的泥饼返回步骤（2）的溶解工序进行循环，滤液外排。

铬鞣废液的直接循环与碱沉淀步骤（1）-（4）的循环系并列关系。最好是直接循环5～7次，暂停直接循环并启动步骤（1）-（4）的循环，然后再进行直接循环，如此交替。

与上述铬鞣废液循环利用方法配套的装置，如图2所示，包括依次相连的碱沉淀池1、第一压滤机2、滤泥饼粉碎机3、酸化溶解罐4和第一微滤机5，第一微滤机5的滤液出口与氧化-还原反应釜6相连，氧化-还原反应釜6与铬鞣转鼓11间设有输送管道，氧化-还原反应釜6的排液口连有喷雾干燥机10；第一微滤机5的滤泥出口与碱化反应釜7相连，碱化反应釜7与第二压滤机8连通，第二压滤机8通过滤泥输送装置与酸化溶解罐4相连，第二压滤机8的滤液出口外排至废水处理系统9。

配套装置还包括铬鞣废液储存池12、第二微滤机13、滤液储存池14和滤泥储存池15，铬鞣废液储存池12上设有两个排液口，两个排液口分别通过连接管道与碱沉淀池1和第二微滤机13相连，所述连接管道上均设有阀门A 12-1和阀门B 12-2；所述第二微滤机13的滤液出口与滤液储存池14相连，滤液储存池14与铬鞣转鼓11间设进液管；所述第二微滤机13的滤泥出口与滤泥储存池15相连，滤泥储存池15与碱沉淀池1连通。

结合图1和图2，本装置的工作原理为：

一、直接循环：收集从鞣制工段鞣制转鼓中11的铬鞣废液于铬鞣废液储存池12，开启阀门A 12-2，铬鞣废液进至第二微滤机13微滤，滤液进入滤液储存池14，按滤液重量份计，向滤液中加入0.1～0.3%的杀菌制剂返回铬鞣转鼓11中进行循环；滤泥收集。

直接循环5～7次，关闭阀门A 12-1，直接循环结束，进行如下间接循环。

二、间接循环：

（1）开启阀门B 12-2，铬鞣废液至加碱沉淀池1，加MgO使三价铬离子沉淀，通过第一压滤机2压滤得到滤泥饼和滤液，所得滤液输送至浸灰工段进行重复利用；

（2）将滤泥饼通过滤泥饼粉碎机3粉碎，连同直接循环收集的滤泥一起进入到酸化溶解罐4中，添加硫酸溶液使pH为2.5～3，进行酸化溶解；

（3）再通过第一微滤机5微滤得到滤液和滤泥，滤液进入到氧化还原反应釜6内，加热反应釜至70～80℃，根据滤液中的含铬量，补添重铬酸钾反应0.5～2h，再加入过量葡萄糖粉反应0.5～1h后，即得回用铬液；一部分通过输液管道返回至鞣制工段进行循环，一部分通过喷雾干燥机10进行干燥处理。

（4）收集步骤（3）的滤泥至碱化反应釜7，加氢氧化钙溶液调pH值为8.5～9.0，加热至60～70℃处理0.5～1.5h后进入到第二压滤机8过滤，得到的滤泥返回酸化溶解罐4进行循环，滤液外排至废水处理系统9。

间接循环结束，关闭阀门B 12-2，开启阀门A 12-1，进入直接循环，循环5-7次后，进行间接循环，如此反复。

实施例2

2.1铬鞣废液的直接循环对比试验

在铬鞣废液直接循环过程中，对循环1-3次、5-7次和循环8-9次后的铬鞣液进行鞣制的皮样的外观及得革率、撕裂强度、松面率进行观察及测定，结果如下表1所示。由表1可以看出循环8-9次后鞣制的皮样性能及外观上较差，这可能是因为循环鞣制次数增加后，铬鞣废液中的盐、油脂以及其他有机物都增加的缘故，因此，本发明采用直接循环5-7次后在进行加碱沉淀循环。

表1 直接循环1-3次、循环5-7次和循环8-9次后鞣制效果

2.2铬鞣废液的碱沉淀循环

采用本发明对直接循环5-7次后的铬鞣废液进行加碱处理，得到的铬鞣剂的碱度均在33.3%以上，具有很好的鞣性，并且鞣制出的皮革无论是在外观，还是性能上均达到了很好的鞣制效果。

同时，采用本发明对铬鞣废液中的铬鞣剂进行回收，回收率均达99.9%以上，外排滤液中几乎不含铬离子。

综上可知，采用本发明的直接循环配合间接循环的方法，既可以充分有效利用铬鞣废液，达到节省成本的目的，又可以避免直接循环太多次产生大量的有机物等杂质对铬鞣产品的质量造成影响，同时，采用本发明进行铬鞣剂回收，铬鞣剂回收率高。

Claims

1.一种铬鞣废液的循环利用方法，其特征在于，包括铬鞣废液的直接循环和间接循环，直接循环步骤为：收集铬鞣废液，微滤，按滤液重量份计，滤液添加0.1～0.3%的杀菌剂后返回鞣制工段；铬鞣废液直接循环5-7次后进入间接循环，每次循环滤泥收集并输送至间接循环的碱沉淀步骤；间接循环步骤为：（1）收集铬鞣废液，加碱沉淀，压滤得到滤泥饼和滤液；所得滤液输送至浸灰工段进行重复利用；（2）将滤泥饼粉碎，加酸液调节pH值为2.5～3进行溶解；（3）微滤得到滤液和滤泥，加热滤液至70～80℃，补加重铬酸钾使体系中总铬含量为皮重的3～4%，反应0.5～2h后加入过量葡萄糖粉反应0.5～1h，即得回用铬液；（4）收集步骤（3）的滤泥，加碱液调pH 值为8.5～9.0，于60～70℃处理0.5～1.5h后压滤，得到的泥饼返回步骤（2）的溶解工序进行循环，滤液外排。

2.如权利要求1 所述铬鞣废液的循环利用方法，其特征在于，所述碱为Ca(OH)₂或MgO。

3.如权利要求1 所述铬鞣废液的循环利用方法，其特征在于，对步骤（3）的回收铬液进行喷雾干燥制成铬鞣剂。

4.与权利要求1 所述铬鞣废液循环利用方法配套的装置，包括依次相连的碱沉淀池、第一压滤机、滤泥饼粉碎机、酸化溶解罐和第一微滤机，第一微滤机的滤液出口与氧化-还原反应釜相连，第一微滤机的滤泥出口与碱化反应釜相连，碱化反应釜与第二压滤机连通，第二压滤机通过滤泥输送装置与酸化溶解罐相连，第二压滤机的滤液出口外排。

5.如权利要求4 所述的配套装置，其特征在于，所述氧化-还原反应釜的排液口连有喷雾干燥机。

6.如权利要求4 所述的配套装置，其特征在于，所述氧化-还原反应釜与铬鞣转鼓间设有输送管道。

7.如权利要求4 所述的配套装置，其特征在于，所述装置还包括铬鞣废液储存池、第二微滤机、滤液储存池和滤泥储存池，铬鞣废液储存池上设有两个排液口，两个排液口分别通过连接管道与碱沉淀池和第二微滤机相连，所述连接管道上均设有阀门；所述第二微滤机的滤液出口与滤液储存池相连，滤液储存池与铬鞣转鼓间设进液管；所述第二微滤机的滤泥出口与滤泥储存池相连，滤泥储存池与碱沉淀池连通。