CN101041500B - 制革铬鞣废液的高效再利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制革铬鞣废液的高效再利用方法，该方法除了通过过滤方法除去铬鞣废液中的固形物杂质外，还使用氧化方法除去铬鞣废液中影响铬鞣剂鞣性和颜色、与铬盐配位结合的有机酸盐和蛋白多肽，使回收得到的铬鞣剂重新获得良好的鞣性和浅淡的外观，应用结果表明用本发明方法回收的铬鞣剂鞣革具有蓝湿革收缩温度高、颜色浅淡的特点，完全可以代替一般铬鞣剂回用于制革的鞣制工序。
Description
方法领域
本发明属于皮革生产技术领域的清洁生产技术，特别涉及到一种制革铬鞣废液的高效再利用方法。
背景方法
鞣制是制革生产中最为关键的工序，经过鞣制工序的作用，生皮蛋白质被交联而发生变性，获得耐湿热稳定性能和耐微生物作用等性能，生皮结构发生质的变化，成为具有使用价值的皮革。在开发的众多鞣制方法中，铬鞣法自问世以来由于其优越的鞣制性能一直占据着统治地位，成为现代制革生产中必不可少的鞣制材料，同时铬鞣剂也是用量最大的皮革化工材料之一。铬鞣革耐湿热稳定性好、柔软丰满、成型性好，但其缺点在鞣制过程中铬鞣剂的利用率只有70％左右，其余30％左右的铬鞣剂没有被利用而进入废水中，一方面对环境造成了严重污染，另一方面也是对资源的极大浪费。
国内外对于降低铬鞣法对环境的污染做了大量的研究工作，开发了一系列清洁化的鞣制方法，具体包括高吸收铬鞣方法、少铬鞣法、无铬鞣法和铬鞣废液循环法等。
高吸收铬鞣方法是通过使用多羧基化合物或乙醛酸类等助剂提高铬与皮胶原的结合量和吸收率，减少铬的用量。高吸收铬鞣方法由于强化了鞣制条件，对皮革产品的性能产生了影响，包括皮革产品的粒面比较粗、蓝湿革的颜色比较深等，而且铬盐的吸收率也还不够高，因而无法彻底解决铬鞣废液的污染问题。无铬鞣制方法由于收缩温度低、鞣制性能不够全面等缺点，无法从根本上代替一般铬鞣方法，而且产品的生产成本也比较高，只能适用于某些对收缩温度要求不高的皮革产品。少铬鞣制方法采用铬鞣剂与无铬鞣剂结合鞣制的方法，在保证收缩温度的条件下大幅度降低铬鞣剂的使用量，该方法虽可以减少铬盐用量和降低废液中的铬含量，但并不能适用于所有皮革产品的生产，而且废液中还有相当量的铬盐污染。
铬鞣废液循环法是回收铬鞣工序的废液，经过适当处理后再回用于鞣制工序，该方法既可以消除铬鞣废液中的铬盐污染，又可以大幅度降低铬鞣工序中新鲜铬鞣剂的用量，而且基本不改变原有生产工艺，具有清洁化效果好、容易推广的优点。铬鞣废液循环法包括直接循环法和间接循环法，直接循环法是通过调整铬鞣废液的pH值后直接在鞣制的初期或后期进行应该。由于铬鞣废液中的铬盐主要是在鞣制中未能被皮胶原吸收的阴铬络合物，鞣性比较弱，所得蓝湿革收缩温度低，直接回用于鞣制工序也很难被吸收，而且铬鞣废液中杂质较多，蓝湿革颜色比较深，影响产品的外观。此外，铬鞣废液在循环过程中盐含量越来越高，循环到一定次数后会影响产品质量。间接循环法是使用加碱沉淀的方法得到氢氧化铬沉淀，分离氢氧化铬沉淀后再使用酸溶解沉淀得到硫酸铬鞣剂。该方法得到的铬鞣剂比直接循环法纯净，但鞣性仍然比较弱，所得蓝湿革收缩温度低，这是因为在加碱沉淀过程中与铬盐络合的有机酸或蛋白质小分子仍旧与铬盐牢固结合，因而得到的硫酸铬鞣剂还是以阴铬络合物为主，鞣性较差，影响产品的质量。
本发明针对现有铬鞣废液循环法的缺点，提供一种铬鞣废液的高效再利用方法，可以完全消除一般铬鞣废液循环法所得蓝湿革收缩温度低、颜色深的缺点。
发明内容
本发明的目的是针对一般铬鞣废液循环技术的缺点，提供一种铬鞣废液的高效再利用方法。
铬鞣剂中的三价铬盐由于水解和配位等作用形成了具有适当分子大小和适当电荷分布的铬配合物，使得到的铬鞣剂同时具有所需的渗透性能和结合性能。铬鞣剂中的阳铬配合物与皮胶原具有较强的结合能力、中性铬配合物结合能力较弱，阴性铬配合物的结合性能最差。在鞣制过程中未能与皮胶原结合而残留在废液中的铬配合物是以阴性铬配合物为主，这类铬配合物即使进行循环利用也很难再被皮胶原结合吸收，从而使所得的蓝湿革收缩温度低，影响皮革的性能。铬鞣废液中的铬配合物以阴性铬配合物为主的另一个原因是在鞣制过程中加入的有机酸盐蒙囿剂会与铬盐结合，使部分铬盐转化为结合能力弱的阴性铬配合物，因而在一般的铬鞣废液循环方法中所得的蓝湿革收缩温度偏低。
在铬鞣过程中，由于前面软化和浸酸工序的原因在铬鞣浴液中存在从生皮上降解下来的小分子蛋白多肽，这些蛋白多肽中含有配位能力很强的羧基，在鞣制过程中与铬盐牢固结合，降低了铬配合物与皮胶原的结合能力，同时结合了蛋白多肽的铬配合物颜色发灰、变深。这类铬配合物会大量残留在铬鞣废液中，在铬鞣废液循环利用中会使所得蓝湿革收缩温度偏低、颜色偏深，从而影响皮革产品的质量。
在铬鞣废液的间接循环法中使用加碱沉淀的方法得到氢氧化铬沉淀，分离氢氧化铬沉淀后再使用酸溶解沉淀得到铬鞣剂，在这种方法中由于蛋白多肽与铬的配位结合非常牢固，碱沉淀并不能破坏蛋白多肽与铬之间的配位结合，生成的沉淀并不是简单的Cr(OH)3沉淀，而是CrP(OH)2沉淀，其中P代表蛋白多肽。在用酸溶解后蛋白多肽仍旧与铬配位结合，重新形成了鞣性较弱的铬鞣剂，从而使所得蓝湿革收缩温度偏低、颜色偏深，影响皮革产品的质量。
在本发明提供的技术中使用氧化方法除去与铬盐结合的有机酸盐和蛋白多肽，在氧化过程中有机酸盐和蛋白多肽生成了水和二氧化碳等不与铬盐牢固结合的无机小分子，使回收的铬盐重新获得良好的鞣性，并且降低了铬鞣剂的颜色，从而消除了铬鞣废液循环对皮革产品质量的影响。
任何可以将小分子有机物氧化成为水和二氧化碳等不与铬盐牢固结合的无机小分子的氧化剂都可以用于本发明的方法，包括双氧水、重铬酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸钾、次氯酸钠和次氯酸钙等。各种氧化剂产生氧化作用的最佳pH值会有所不同，可以通过调整回收铬鞣废液的pH值来适应氧化剂所需的氧化条件。不同种类的氧化剂可以结合使用，以达到增强氧化效果和降低生产成本的目的。
本发明的方法优选不会将杂质引入到回收铬鞣剂中的氧化剂，以免影响铬鞣剂的应用性能。本发明优选双氧水和重铬酸盐用于对铬鞣废液中小分子杂质的氧化，这是因为双氧水被还原后的反应产物为水，不会将杂质引入到铬鞣剂中，重铬酸盐被还原后的反应产物为三价铬盐，可以与铬鞣废液中的三价铬盐共同形成具有良好鞣性的铬鞣剂，也不会将杂质引入到铬鞣剂中。
在使用双氧水的氧化过程中铬鞣废液中原有的三价铬盐部分会被氧化成为六价铬盐，在后续的酸化过程中六价铬盐具有很强的氧化性能，能继续氧化有机杂质，自身被重新还原生成具有鞣性的三价铬盐，残留的六价铬盐可以用其它还原剂还原。在使用重铬酸盐氧化时，如果加入的重铬酸盐过量，残留的六价铬盐可以用其它还原剂还原。还原剂的用量要确保所有的六价铬盐被充分还原。
本发明的具体内容如下：
1、一种制革铬鞣废液的高效再利用方法，其特征在于使用氧化剂除去铬鞣废液中与铬盐结合的有机小分子杂质，使再生的铬鞣剂具有良好的鞣性，消除铬鞣废液循环利用对皮革产品质量的影响，所述的有机小分子杂质包括有机酸盐和蛋白多肽。
2、根据1所述的方法，其特征在于所述氧化剂为重铬酸盐和/或双氧水。
3、根据2所述的方法，其特征在于包括以下步骤：
①过滤除去铬鞣废液中的固形物杂质，固形物杂质包括皮渣、泥沙和锯末等；
②用酸调整并保持铬鞣废液的pH值低于3，加入以废液中Cr2O3重量计10～100％的重铬酸盐，并升温到50～95℃，搅拌反应2小时，使铬鞣废液中的有机小分子被氧化除去，同时重铬酸盐被还原成为三价铬盐，在反应过程中保持反应体系的pH值低于3；
③使用还原剂将未反应的重铬酸盐全部还原成为三价铬盐，还原剂的用量根据还原反应的终点而定，并用酸调整所得铬鞣液的pH值为2～3。
4、根据2所述的方法，其特征在于包括以下步骤：
①过滤除去铬鞣废液中的固形物杂质，固形物杂质包括皮渣、泥沙和锯末等；
②用碱、碳酸钠和/或氧化镁调整铬鞣废液的pH值到6～9，同时加热到35℃～95℃，加热可以加速沉淀的形成和加速沉淀物沉降的速度，但考虑到加热温度过高会增加生产成本，优选35℃～50℃。通过静置使废液中的铬盐充分沉淀出来，静置时间越长约好，考虑设备占用的问题，静置时间优选为10～20小时；
③分离沉淀的铬盐，用酸将沉淀物溶解并调节pH值低于3，加入以沉淀物中Cr2O3重量计10～100％的重铬酸盐，升温到50～95℃，搅拌反应2小时，使沉淀物中的有机小分子被氧化除去，同时重铬酸盐被还原成为三价铬盐，在反应过程中保持反应体系的pH值低于3；
④使用还原剂将未反应的重铬酸盐还原成为三价铬盐，还原剂的用量根据还原反应的终点而定，并调整所得铬鞣液的pH值为2～3。
5、根据2所述的方法，其特征在于包括以下步骤：
①过滤除去铬鞣废液中的固形物杂质；
②用碱、碳酸钠和/或氧化镁调整铬鞣废液的pH值到6～9，同时加热到35℃～95℃，并通过静置使废液中的铬盐充分沉淀出来；
③分离沉淀的铬盐，加入以沉淀物中Cr2O3重量计50～500％的双氧水溶液，搅拌反应2小时，使沉淀物中的有机小分子被氧化除去，在氧化过程中部分铬盐被氧化成为重铬酸盐，所述的双氧水溶液浓度为35～37wt％；
④用酸调整并保持反应物pH值低于3，升温到50～95℃，搅拌反应2小时，使因为双氧水氧化而产生的重铬酸盐继续氧化体系中的有机小分子杂质，同时重铬酸盐被还原，重新生成具有鞣性的三价铬盐；
⑤使用还原剂将未反应的重铬酸盐还原成为三价铬盐，还原剂的用量根
据还原反应的终点而定，并用酸调整所得铬鞣液的pH值为2～3。
6、根据2～5之一所述的方法，其特征在于所述的重铬酸盐是重铬酸钠和/或重铬酸钾。
7、根据3～5之一所述的方法，其特征在于所述的还原剂是指所有能将重铬酸盐还原的还原剂，优选不会影响回收铬鞣剂使用性能的还原剂，包括硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、蔗糖和葡萄糖中的一种或几种。
8、根据4或5所述的方法，其特征在于所述的碱是指所有能使三价铬盐发生沉淀的碱性物质，优选不会影响回收铬鞣剂使用性能的碱，包括氢氧化钠。
9、根据3～5之一所述的方法，其特征在于所述的酸是硫酸、盐酸、硝酸和甲酸中的一种或几种，在使用时先将酸稀释1～10倍，以免造成操作危险或影响回收铬鞣剂的性能。
本发明提供的铬鞣废液循环再利用方法通过氧化方法除去与铬盐配位结合的有机小分子杂质，可以完全消除一般铬鞣废液循环方法中所得蓝湿革收缩温度低、颜色偏深的缺点。下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方法
实施例1
取制革铬鞣工序产生的1000升铬鞣废液(Cr2O3含量2.6g/l)，过滤除去其中的固形物杂质，再使用纯碱将铬鞣废液pH值调整到7左右，并加热到40℃左右，使铬盐得到充分沉淀，静置过夜，次日放去上层清液，将沉淀物过滤进一步除去其中的水分。
使用稀释2倍的硫酸将沉淀物溶解并调节pH值到2.5左右，在溶解的溶液中加入0.5kg重铬酸钠，加热到80℃，继续加入稀释后的硫酸以保持溶液的pH值为2.3左右，搅拌反应2小时后加入大苏打使过量的重铬酸钠还原成为三价铬，并调整pH到2.3左右，得到回收的铬鞣剂。
实施例2
取制革铬鞣工序产生的1000升铬鞣废液(Cr2O3含量2.6g/l)，过滤除去其中的固形物杂质，再使用纯碱将铬鞣废液pH值调整到8左右，并加热到55℃左右，使铬盐得到充分沉淀，静置过夜，次日放去上层清液，将沉淀物过滤进一步除去其中的水分。
在沉淀物中加入10kg浓度为37％的双氧水溶液，搅拌反应2小时，使沉淀物中的有机小分子被氧化除去，用稀释2倍的盐酸调整并保持反应物的pH值为2.6左右，升温到75℃，搅拌反应2小时，使因为双氧水氧化而产生的重铬酸盐继续氧化体系中的有机小分子杂质，同时重铬酸盐被还原，重新生成三价铬盐。然后使用亚硫酸钠将未反应的重铬酸盐还原成为三价铬盐，并用稀释2倍的盐酸调整所得铬鞣液的pH值为2.6左右，得到回收的铬鞣剂。
对比实施例
取制革铬鞣工序产生的1000升铬鞣废液(Cr2O3含量2.6g/l)，过滤除去其中的固形物杂质，再使用纯碱将铬鞣废液pH值调整到7.5左右，并加热到50℃左右，使铬盐得到充分沉淀，静置过夜，次日放去上层清液，将沉淀物过滤进一步除去其中的水分。
使用稀释2倍的硫酸将沉淀物溶解并调节pH值到2.5左右，得到回收的铬鞣剂。
实施例3
将实施例1、2和对比实施例中回收得到的铬鞣剂在制革的鞣制工序中进行应用，鞣制工艺如下：
取两张牛酸皮，称重并增重40％作为以下用量基准。将酸皮放入转鼓中，并加入100％重的浸酸液(pH2.5左右)，加入实施例中回收的铬鞣剂，铬鞣剂的用量以Cr2O3计为1.5wt％，转动2小时。
分四次加入用水稀释20倍、用量为1.3wt％的碳酸氢钠，每次间隔30分钟，加完后转动1小时，再加入80wt％、70℃热水，使浴液的pH值为3.8～4.0，温度为35～38℃，继续转动3小时，静置过夜。
次日检查所得蓝湿革的收缩温度和颜色，结果如表1所示：
表1回收铬鞣剂的应用结果
| 回收的铬鞣剂 | 蓝湿革收缩温度 | 蓝湿革外观 |
| 实施例1 | ＞98℃ | 浅淡 |
| 实施例2 | ＞98℃ | 浅淡 |
| 对比实施例 | 92℃ | 较深 |
由表1中结果可以看出，与对比实施例相比，本发明的实施例1和实施例2回收的铬鞣剂具有蓝湿革收缩温度高，外观浅淡的优点，可以消除铬鞣废液循环再利用对皮革产品质量的影响。
Claims (5)
1.一种制革铬鞣废液的高效再利用方法，其特征在于使用氧化剂氧化除去铬鞣废液中与铬盐结合的有机小分子杂质，所述的有机小分子杂质包括有机酸盐和/或蛋白多肽，包括以下步骤：
①过滤除去铬鞣废液中的固形物杂质；
②用碱、碳酸钠和/或氧化镁调整铬鞣废液的pH值到6～9，同时加热到35℃～95℃，并通过静置使废液中的铬盐充分沉淀出来；
③分离沉淀的铬盐，用酸将沉淀物溶解并调节pH值低于3，加入以沉淀物中Cr2O3重量计10～100％的重铬酸盐，升温到50～95℃，搅拌反应2小时，使沉淀物中的有机小分子被氧化除去，同时重铬酸盐被还原成为三价铬盐，在反应过程中保持反应体系的pH值低于3；
④使用还原剂将未反应的重铬酸盐还原成为三价铬盐，并用酸调整所得铬鞣液的pH值为2～3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重铬酸盐是重铬酸钠和/或重铬酸钾。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的还原剂是硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、蔗糖和葡萄糖中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的碱是氢氧化钠。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述的酸是硫酸、盐酸、硝酸和甲酸中的一种或几种。
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