CN114656027B - 一种铬鞣废液资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铬鞣废液资源化处理方法，涉及轻工环保技术领域。本发明提供的铬鞣废液资源化处理方法，通过创造性将铬鞣废液在酸性条件下氧化成重铬酸盐，使得铬鞣废液中的三价铬离子能够高效快速氧化为六价铬离子，并通过除去多余氧化剂、成分检测和组分调整后应用于毛皮铬媒染，从而使铬鞣废液中的铬、氯化钠中性盐、水得到高效资源化利用同时，提高铬鞣废液中六价铬回收效率。
Description
技术领域
本发明涉及轻工环保技术领域，特别涉及一种铬鞣废液资源化处理方法。
背景技术
铬鞣是毛皮加工的重要工序之一，采用铬盐进行鞣制的毛皮，皮板手感丰满、柔软富有弹性，并且收缩温度高，机械性能好，可保证毛皮皮板在后续高温染色、整理等过程中不退鞣、不缩板，其综合性能目前仍不能被其他鞣剂鞣革取代。
但在毛皮鞣制过程中液比大且铬吸收率低，一般只有60%~70%，其余30%~40%的铬残留在废液中，这使得排放的废液内，铬含量高达2000~5000mg/L（以Cr2O3计），如此高含量的含铬废液排入到环境中，不仅对环境造成了严重的污染，还使得资源被浪费；此外，铬鞣废液中含量大量的氯化钠中性盐，也会造成较为严重的污染。因此对铬鞣废液进行回收、处理具有重要意义。
目前，针对铬鞣废液已有大量的研究，主要的处理办法有直接循环利用法和碱沉淀回收法。此外，还有膜分离法、吸附法、电解法、生物吸收处理法等方法。
在实现本发明的过程中，发明人发现相关技术至少存在以下问题：
（1）传统的铬鞣废液处理处置时，直接将铬鞣废液排放，并以石灰、硫酸铝、聚合氯化铝等加以沉淀固定，造成了环境污染和铬资源浪费；
（2）铬鞣废液的直接循环利用，随着循环使用次数的增加，循环液中可溶性油脂、胶原蛋白、中性盐等累积，从而影响成革质量的问题；直接循环利用法在传统铬鞣方法上进行改良，将铬鞣废液进行循环利用，在一定程度上减少了水、中性盐、铬粉的使用，但在鞣制过程中，进行提碱，会使铬配合物发生水解及羟配聚作用，这使得铬配合物结构上发生改变，使铬配合物失去鞣性；
（3）现有的碱沉淀回收法、等传统铬回收方法存在着难以除去可溶性油脂等杂质，或者难以从分离铬，导致回收效果不理想；此外还有对碱沉淀的铬泥采用氧化的方法转化为重铬酸盐，然后再以葡萄糖等还原剂制备成碱式硫酸铬，该方法所得铬鞣剂存在六价铬还原不完全、氧化所得杂质多等问题，应用效果较差。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铬鞣废液资源化处理方法，用于解决现有铬鞣废液中六价铬回收效率低的技术问题，达到提高铬鞣废液中六价铬回收效率的技术效果。本发明的技术方案如下：
根据本发明实施例的一个方面，提供一种铬鞣废液资源化处理方法，其特征在于，所述方法包括：
将铬鞣废液进行预处理除去固态杂质后，以铬酸钠比色法测定所述铬鞣废液中的三价铬化合物含量；
将所述铬鞣废液送至氧化处理装置中，按照所述铬鞣废液中三价铬化合物含量的650%~800%，向所述氧化处理装置加入过硫酸盐，搅拌溶解均匀得到反应溶液；
在搅拌条件下向所述氧化处理装置持续通入高温蒸汽至所述反应溶液温度为40~45 oC，充分反应使所述反应溶液中三价铬离子氧化为六价铬离子；
按照所述过硫酸盐质量的10%~20%，向所述氧化处理装置加入工业酒精，然后向所述氧化处理装置持续通入高温蒸汽至所述反应溶液温度达到40oC，充分反应5min~10min；
将所述氧化处理装置中所述反应溶液取出并补加去离子水，得到重铬酸盐溶液，分别测定所述重铬酸盐溶液中氯化钠中性盐含量、所述重铬酸盐溶液中重铬酸盐含量，以及所述重铬酸盐溶液的pH值；
根据所述重铬酸盐溶液中氯化钠中性盐含量、重铬酸盐含量，以及pH值和温度，向所述重铬酸盐溶液对应补加氯化钠中性盐至氯化钠中性盐含量为35-45g/L，补加重铬酸盐至重铬酸盐含量为1~3g/L，并调节所述重铬酸盐溶液的pH值为4.0-4.5，得到铬媒染处理液。
在一个优选的实施例中，所述氧化处理装置内设有紫外辐照设备，所述反应溶液中过硫酸盐组分在所述氧化处理装置中循环流动过程中，经所述紫外辐照设备紫外光辐照发生活化，此时，所述反应溶液的反应时长为20min~30min。
在一个优选的实施例中，所述过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述重铬酸盐溶液的pH值调节剂为甲酸钠、乙酸钠、甲酸、乙酸中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述铬鞣废液中的三价铬化合物含量以Cr2O3计量，计量单位为g/L。
与现有技术相比，本发明提供的一种铬鞣废液资源化处理方法具有以下优点：
本发明提供的一种铬鞣废液资源化处理方法，通过创造性将铬鞣废液在酸性条件下氧化成重铬酸盐，使得铬鞣废液中的三价铬离子能够高效快速氧化为六价铬离子，并通过除去多余氧化剂、成分检测和组分调整后应用于毛皮铬媒染，从而使铬鞣废液中的铬、氯化钠中性盐、水得到高效资源化利用同时，提高铬鞣废液中六价铬回收效率。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并于说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是根据一示例性实施例示出的一种铬鞣废液资源化处理方法的方法流程图。
图2是根据一示例性实施例示出的一种铬鞣废液资源化处理方法的处理工艺示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
需要说明的是，铬鞣废液中三价铬化合物在酸性条件下往往本身具备较强的氧化性，因此，现有铬鞣废液的资源化处理方法以过氧化钠、过氧化氢、次氯酸盐等强氧化剂氧化三价铬时，需要选择在碱性pH条件下：
在酸性条件下，铬鞣废液通常会发生以下反应：
Cr2O7 2—+14H++6e= 2Cr3++7H2O EΘ=1.232V （式1）
H2O2+2H++2e= 2 H2O EΘ=1.776V （式2）
O2+2H++2e= 2 H2O2 EΘ=0.682V （式3）
比较电极电势式1和式2，△E1=1.776V-1.232V=0.544V，从理论上过氧化氢可在酸性条件下将三价铬氧化为六价铬，但过氧化氢还存在自偶氧化还原反应，即式3所示。比较式2和式3，过氧化氢在酸性条件下的实际电极电位为△E2=1.776V-0.682V=1.094V，由于△E2<1.232V，故酸性条件下，过氧化氢相对于重铬酸盐反而会表现为还原性。
因此，为了实现过氧化氢将三价铬氧化为六价铬，氧化的pH介质条件必须为碱性：
CrO4 2—+3H2O+3e= 2CrO2—+4OH EΘ=-0.12V （式4）
铬鞣废液pH在4.0左右，铬媒染应用的pH条件在4.0-4.5；如果采用过氧化氢等碱性氧化剂，氧化前必须以强碱调节pH至强碱性；而后，需要加强酸再将浴液的pH调整到酸性，此过程会产生消耗大量的酸碱，成本较高；同时造成溶液中中性盐含量不断增加，污染大。
为了避免上述铬鞣废液资源化处理方法的缺陷，本发明提供了一种铬鞣废液资源化处理方法，采用过硫酸盐作为氧化剂在酸性条件将三价铬化合物氧化为六价铬：
S2O8 2—+2e= 2 S2O4 2— EΘ=2.010V （式5）
该铬鞣废液资源化处理方法的方法流程图如图1所示，在图1中，该种铬鞣废液资源化处理方法，具体包括：
步骤100：将铬鞣废液进行预处理除去固态杂质后，以铬酸钠比色法测定所述铬鞣废液中的三价铬化合物含量。
其中，铬鞣废液可以为毛皮铬鞣废液或铬复鞣废液等。
在本发明实施例中，所述铬鞣废液中的三价铬化合物含量以Cr2O3计量，计量单位为g/L。
预处理方式可以为板框过滤。
步骤200：将所述铬鞣废液送至氧化处理装置中，按照所述铬鞣废液中三价铬化合物含量的650%~800%，向所述氧化处理装置加入过硫酸盐，搅拌溶解均匀得到反应溶液。
在一种可能的实现方式中，所述过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。为了避免过硫酸铵会引入氨氮的二次污染，本发明采用过硫酸钾、过硫酸钠作为铬鞣废液酸性pH条件下的氧化剂。
步骤300：在搅拌条件下向所述氧化处理装置持续通入高温蒸汽至所述反应溶液温度为40~45 oC，充分反应使所述反应溶液中三价铬离子氧化为六价铬离子。
在一个优选的实施例中，所述氧化处理装置内设有紫外辐照设备，所述反应溶液中过硫酸盐组分在所述氧化处理装置中循环流动过程中，经所述紫外辐照设备紫外光辐照发生活化，此时，所述反应溶液的反应时长为20min~30min。
在上述步骤中，以紫外光活化过硫酸盐，可极大降低上述反应溶液中三价铬离子所需的氧化温度、缩短氧化时间，从而实现节省能耗同时，提高三价铬离子的氧化效率，并极大减小可能产生的副反应影响。
紫外辐照设备可以为密封、防水的UVA型紫外灯管阵列，以200μW/cm2的强度向溶液辐射320nm-400nm的紫外光，对灯管附近来回往复流动的反应溶液进行紫外光辐照。
步骤400：按照所述过硫酸盐质量的10%~20%，向所述氧化处理装置加入工业酒精，然后向所述氧化处理装置持续通入高温蒸汽至所述反应溶液温度达到40oC，充分反应5min~10min。
步骤400的实施，可除去多余的过硫酸盐，同时挥发除去大部分工业酒精。
在该过程中，同样可以保持紫外辐照设备对反应溶液的持续照射。
步骤500：将所述氧化处理装置中所述反应溶液取出并补加去离子水，得到重铬酸盐溶液，分别测定所述重铬酸盐溶液中氯化钠中性盐含量、所述重铬酸盐溶液中重铬酸盐含量，以及所述重铬酸盐溶液的pH值。
在一种可能的实施方式中，采用莫尔法测定所述重铬酸盐溶液中氯化钠中性盐含量、采用《GB7467-87 水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》测定所述重铬酸盐溶液中重铬酸盐含量。
步骤600：根据所述重铬酸盐溶液中氯化钠中性盐含量、重铬酸盐含量，以及pH值和温度，向所述重铬酸盐溶液对应补加氯化钠中性盐至氯化钠中性盐含量为35-45g/L，补加重铬酸盐至重铬酸盐含量为1~3g/L，并调节所述重铬酸盐溶液的pH值为4.0-4.5，得到铬媒染处理液。
在一种可能的实施方式中，所述重铬酸盐溶液的pH值调节剂为甲酸钠、乙酸钠、甲酸、乙酸中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，本发明提供的一种铬鞣废液资源化处理方法的处理工艺示意图如图2所示。
进一步的，提供下述实施例1-4进行展示说明，并提供各实施例仅本发明铬鞣废液资源化处理方法后主要污染物指标的减排数据。
实施例1：
（1）将铬鞣废液以板框过滤预处理除去固态杂质后，以铬酸钠比色法测定所述铬鞣废液中Cr2O3含量为1.1g/L，中性盐氯化钠含量为53.8g/L，pH=4.1。
（2）将500L所述铬鞣废液送至容积为1m3氧化处理装置中，向所述氧化处理装置加入7.15kg~8.8kg过硫酸钾，搅拌溶解均匀。
（3）在搅拌条件下向氧化处理装置中持续通入高温蒸汽，至反应溶液温度达到40~43oC，搅拌下使反应溶液在氧化处理装置中来回往复流动、混合；所述氧化处理装置中有密封、防水的UVA型紫外灯管阵列，以200μW/cm2的强度向溶液辐射320nm-400nm的紫外光，对灯管附近来回往复流动的反应溶液进行紫外光辐照，紫外光辐照活化下过硫酸钾氧化20min，反应过程中温度降低，则开启高温蒸汽阀门，始终维持反应溶液温度在40oC以上。
（4）保持紫外灯开启的状态下，继续通入高温蒸汽至溶液温度达到43 oC，维持5min以除去多余的过硫酸钾，反应过程中温度降低时，则开启高温蒸汽阀门，维持反应溶液温度在40oC以上。
（5）将氧化处理装置中的反应溶液转移至划槽内，并补加去离子水至2000L，得到处理后重铬酸盐溶液，测得其中氯化钠中性盐含量12.3g/L，重铬酸盐含量（以重铬酸钾计量）1.37g/L。
（6）向重铬酸盐溶液对应补加63kg氯化钠中性盐至氯化钠中性盐含量为达到45g/L；补加重铬酸钾2kg至重铬酸钾含量达到1.25g/L；以甲酸钠、乙酸钠、甲酸、乙酸调节重铬酸盐溶液pH至4.0，得到铬媒染处理液。
实施例2：
（1）将铬鞣废液以板框过滤预处理除去固态杂质后，以铬酸钠比色法测定所述铬鞣废液中Cr2O3含量为2.8g/L，中性盐氯化钠含量为58.4g/L，pH=3.9。
（2）将500L所述铬鞣废液送至容积为1m3氧化处理装置中，向所述氧化处理装置加入9.4kg~11.2kg过硫酸钾，搅拌溶解均匀。
（3）在搅拌条件下向氧化处理装置中持续通入高温蒸汽，至反应溶液温度达到40~43oC，搅拌下使反应溶液在氧化处理装置中来回往复流动、混合；所述氧化处理装置中有密封、防水的UVA型紫外灯管阵列，以200μW/cm2的强度向溶液辐射320nm-400nm的紫外光，对灯管附近来回往复流动的反应溶液进行紫外光辐照，紫外光辐照活化下过硫酸钾氧化24min，反应过程中温度降低，则开启高温蒸汽阀门，始终维持反应溶液温度在40oC以上。
（4）保持紫外灯开启的状态下，继续通入高温蒸汽至溶液温度达到43 oC，维持7min以除去多余的过硫酸钾，反应过程中温度降低时，则开启高温蒸汽阀门，维持反应溶液温度在40oC以上。
（5）将氧化处理装置中的反应溶液转移至划槽内，并补加去离子水至2000L，得到处理后重铬酸盐溶液，测得其中氯化钠中性盐含量14.6g/L，重铬酸盐含量（以重铬酸钾计量）1.37g/L。
（6）向重铬酸盐溶液对应补加50.8kg氯化钠中性盐至氯化钠中性盐含量为达到40g/L；补加重铬酸钾1.26kg至重铬酸钾含量达到2g/L；以甲酸钠、乙酸钠、甲酸、乙酸调节重铬酸盐溶液pH至4.2，得到铬媒染处理液。
实施例3：
（1）将铬鞣废液以板框过滤预处理除去固态杂质后，以铬酸钠比色法测定所述铬鞣废液中Cr2O3含量为6.5g/L，中性盐氯化钠含量为76g/L，pH=4.2。
（2）将500L所述铬鞣废液送至容积为1m3氧化处理装置中，向所述氧化处理装置加入21.1kg~26kg过硫酸钾，搅拌溶解均匀。
（3）在搅拌条件下向氧化处理装置中持续通入高温蒸汽，至反应溶液温度达到40~43oC，搅拌下使反应溶液在氧化处理装置中来回往复流动、混合；所述氧化处理装置中有密封、防水的UVA型紫外灯管阵列，以200μW/cm2的强度向溶液辐射320nm-400nm的紫外光，对灯管附近来回往复流动的反应溶液进行紫外光辐照，紫外光辐照活化下过硫酸钾氧化30min，反应过程中温度降低，则开启高温蒸汽阀门，始终维持反应溶液温度在40oC以上。
（4）保持紫外灯开启的状态下，继续通入高温蒸汽至溶液温度达到43 oC，维持10min以除去多余的过硫酸钾，反应过程中温度降低时，则开启高温蒸汽阀门，维持反应溶液温度在40oC以上。
（5）将氧化处理装置中的反应溶液转移至划槽内，并补加去离子水至2000L，得到处理后重铬酸盐溶液，测得其中氯化钠中性盐含量18.5g/L，重铬酸盐含量（以重铬酸钾计量）3.24g/L。
（6）向重铬酸盐溶液对应补加40kg氯化钠中性盐至氯化钠中性盐含量为达到38.5g/L；无需重铬酸钾；以甲酸钠和乙酸调节重铬酸盐溶液pH至4.5，得到铬媒染处理液。
实施例4：
（1）将铬鞣废液以板框过滤预处理除去固态杂质后，以铬酸钠比色法测定所述铬鞣废液中Cr2O3含量为1.85g/L，中性盐氯化钠含量为43.8g/L，pH=4.2。
（2）将500L所述铬鞣废液送至容积为1m3氧化处理装置中，向所述氧化处理装置加入9.4kg~11.2kg过硫酸钾，搅拌溶解均匀。
（3）在搅拌条件下向氧化处理装置中持续通入高温蒸汽，至反应溶液温度达到40~43oC，搅拌下使反应溶液在氧化处理装置中来回往复流动、混合；所述氧化处理装置中有密封、防水的UVA型紫外灯管阵列，以200μW/cm2的强度向溶液辐射320nm-400nm的紫外光，对灯管附近来回往复流动的反应溶液进行紫外光辐照，紫外光辐照活化下过硫酸钾氧化20min，反应过程中温度降低，则开启高温蒸汽阀门，始终维持反应溶液温度在40oC以上。
（4）保持紫外灯开启的状态下，继续通入高温蒸汽至溶液温度达到43 oC，维持5min以除去多余的过硫酸钾，反应过程中温度降低时，则开启高温蒸汽阀门，维持反应溶液温度在40oC以上。
（5）将氧化处理装置中的反应溶液转移至划槽内，并补加去离子水至2000L，得到处理后重铬酸盐溶液，测得其中氯化钠中性盐含量42.5g/L，重铬酸盐含量（以重铬酸钾计量）0.92g/L。
（6）向重铬酸盐溶液对应补加加重铬酸钾1.84kg至重铬酸钾含量达到1g/L；以甲酸钠、乙酸钠、甲酸、乙酸调节重铬酸盐溶液pH至4.0，得到铬媒染处理液。
对实施例1-4进行减排主要污染物指标测试，到得到的测试数据如下表一所示，显然，本发明提供的一种铬鞣废液资源化处理方法通过将铬鞣废液在酸性条件下氧化成重铬酸钠，在提高铬鞣废液中六价铬回收效率同时，对铬鞣废液中各组分的回收利用率也更高。
| 减排主要污染物指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 减少氯化钠排放量/kg | 26.9 | 29.2 | 38 | 87.6 |
| 减少铬排放量/kg | 0.55 | 1.4 | 3.25 | 3.7 |
表一
综上所述，本发明提供的一种铬鞣废液资源化处理方法，通过创造性将铬鞣废液在酸性条件下氧化成重铬酸盐，使得铬鞣废液中的三价铬离子能够高效快速氧化为六价铬离子，并通过除去多余氧化剂、成分检测和组分调整后应用于毛皮铬媒染，从而使铬鞣废液中的铬、氯化钠中性盐、水得到高效资源化利用同时，提高铬鞣废液中六价铬回收效率。
虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明的后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。
Claims (5)
1.一种铬鞣废液资源化处理方法，其特征在于，所述方法包括：
将铬鞣废液进行预处理除去固态杂质后，以铬酸钠比色法测定所述铬鞣废液中的三价铬化合物含量；
将所述铬鞣废液送至氧化处理装置中，按照所述铬鞣废液中三价铬化合物含量的650%~800%，向所述氧化处理装置加入过硫酸盐，搅拌溶解均匀得到反应溶液；
在搅拌条件下向所述氧化处理装置持续通入高温蒸汽至所述反应溶液温度为40~45oC，充分反应使所述反应溶液中三价铬离子氧化为六价铬离子；
按照所述过硫酸盐质量的10%~20%，向所述氧化处理装置加入工业酒精，然后向所述氧化处理装置持续通入高温蒸汽至所述反应溶液温度达到40oC，充分反应5min~10min；
将所述氧化处理装置中所述反应溶液取出并补加去离子水，得到重铬酸盐溶液，分别测定所述重铬酸盐溶液中氯化钠中性盐含量、所述重铬酸盐溶液中重铬酸盐含量，以及所述重铬酸盐溶液的pH值；
根据所述重铬酸盐溶液中氯化钠中性盐含量、重铬酸盐含量，以及pH值和温度，向所述重铬酸盐溶液对应补加氯化钠中性盐至氯化钠中性盐含量为35-45g/L，补加重铬酸盐至重铬酸盐含量为1~3g/L，并调节所述重铬酸盐溶液的pH值为4.0-4.5，得到铬媒染处理液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化处理装置内设有紫外辐照设备，所述反应溶液中过硫酸盐组分在所述氧化处理装置中循环流动过程中，经所述紫外辐照设备紫外光辐照发生活化，此时，所述反应溶液的反应时长为20min~30min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重铬酸盐溶液的pH值调节剂为甲酸钠、乙酸钠、甲酸、乙酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铬鞣废液中的三价铬化合物含量以Cr2O3计量，计量单位为g/L。
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