CN112110563B - 一种铬鞣制革污水污泥处理方法 - Google Patents

一种铬鞣制革污水污泥处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铬鞣制革污水污泥处理方法，属于污水处理技术领域。向污水沉淀池中加入净水剂、脱色剂、部分的絮凝剂，搅拌初步混凝悬浮物：气浮加入剩余的絮凝剂，将上述产生的沉淀物转移至污泥处理池中；向污水沉淀池中加入硫酸，调节pH值为4～5后，加入硫酸亚铁；再加入氢氧化钙调节pH值为9～10后，加入聚合氯化钙铝；向污水沉淀池上清液中加入双氧水氧化；将沉降污泥转移至污泥处理池进行脱水、晾晒和转移；完成制革污水污泥的处理过程。本发明可以将制革污水中的重金属铬进行有效的去除，COD、氨氮含量和总磷含量等各项指标均达到污水处理厂接收标准。

Description

一种铬鞣制革污水污泥处理方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种铬鞣制革污水污泥处理方法。
背景技术
制革生产可分为湿操作与干操作两部分。湿操作包括准备工段和鞣制工段；干操作就是整饰工段。制革废水主要来自湿操作准备工段和鞣制工段：浸水脱脂及其洗水、脱毛脱灰及其洗水、浸酸铬鞣及其洗水、染色加脂及其洗水和其他污水。制革厂废水排放量大、pH值高、色度高、污染物种类繁多、成分复杂。主要污染物有重金属铬、可溶性蛋白质、皮屑、悬浮物、丹宁、木质素、无机盐、油类、表面活性剂、助剂、染料及树脂等。
制革过程中，原料皮的大部分蛋白质、油脂被废弃，进入废渣和废水中，造成废水中COD、BOD较高，成为制革废水主要有机污染源。制革废水除含有有机污染物外，通常还含有S2-、Cr3+及SS。因此，制革废水是一种高浓度有机废水，具有由染料和鞣剂造成的色度、由加入的硫化钠和蛋白质分解引起的臭味、由硫化物及三价铬引起的毒性。皮革鞣制工段，废水CODCr、氨氮和总铬等指标均超过《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB 30486-2013)中相关标准限值。
对制革废水的治理主要包括生化处理工艺和物化处理工艺，这些方案中存在的一个共同问题是对铬鞣制革污水污泥中的重金属铬不能进行有效的处理，使得处理后的污水重金属铬依然超标，污染达到进一步处理的标准。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种铬鞣制革污水污泥处理方法，该方法可以将铬鞣制革污水中的重金属铬进行有效的沉淀去除，COD和氨氮含量等各项指标均达到污水处理厂接收标准。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种铬鞣制革污水污泥处理方法，包括以下步骤：
(1)向污水沉淀池中加入净水剂、脱色剂、部分的絮凝剂，搅拌初步混凝悬浮物：
(2)采用气浮设备向污水沉淀池中鼓入空气，在鼓入空气的过程中加入剩余的絮凝剂，进一步去除絮凝悬浮物，降低COD值；将步骤(1)和步骤(2)中产生的沉淀物转移至污泥处理池中；
(3)向污水沉淀池中加入硫酸，调节污水沉淀池的pH值为4～5后，加入硫酸亚铁进行还原反应；反应结束后加入氢氧化钙调节污水沉淀池的pH值为9～10，再加入聚合氯化钙铝进行络合沉淀；利用硫酸亚铁还原污水中的六价铬，利用聚合氯化钙铝实现铬络合沉淀，沉淀作为危险废物进行处理；
(4)向污水沉淀池上清液中加入双氧水氧化，进一步降低COD值、氨氮含量；将沉降污泥转移至污泥处理池进行脱水、晾晒和转移；完成制革污水污泥的处理过程。
所述铬鞣制革污水污泥处理方法，每立方米污水中加入絮凝剂、净水剂和脱色剂的质量分别为0.3～1.5kg、0.1～1.1kg和0.1～0.9kg；所述硫酸亚铁的用量为每1mol铬离子需加入硫酸亚铁4～5mol；每立方米上清液中加入双氧水的体积为20～30L。
所述铬鞣制革污水污泥处理方法，所述絮凝剂为粘土矿物类改性的聚丙烯酰胺复合材料，所述净水剂为硅酸盐和硫酸的混合物，硅酸盐和硫酸的质量比为1:0.2～0.3；所述脱色剂为活性炭。
所述铬鞣制革污水污泥处理方法，所述粘土矿物类原料改性的聚丙烯酰胺复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护条件下，将粘土矿物类原料与水在搅拌器中恒温搅拌混合；
(2)将步骤(1)的混合液冷却至30～40℃，加入丙烯酰胺、引发剂和交联剂的混合液进行接枝共聚反应；
(3)接枝共聚反应结束后加入氢氧化钠溶液于80～90℃水解，调节溶液pH值为7～9；水解产物经洗涤数次后，干燥、粉碎后得到粘土矿物类改性的聚丙烯酰胺复合材料。
所述铬鞣制革污水污泥处理方法，粘土矿物类原料与水的质量比为1:3～1:5，在100～120℃条件下搅拌混合0.5～1h。
所述铬鞣制革污水污泥处理方法，步骤(2)，所述丙烯酰胺、粘土矿物类原料、引发剂和交联剂的用量比为1:4～5:0.5～1:1～2；在100～120℃恒温接枝共聚反应4～5h。
所述铬鞣制革污水污泥处理方法，所述粘土矿物类为蒙脱石、海泡石、高岭土、蛭石或硅藻土中的一种或多种的混合物。
所述铬鞣制革污水污泥处理方法，所述引发剂为硝酸铈铵、过硫酸铵、亚硫酸钠或偶氮二异丁腈中的任一种；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷、过氧化二异丙苯或环氧氯丙烷中的任一种。
所述铬鞣制革污水污泥处理方法，所述污水沉淀池底部铺设有3～5mm厚的防渗漏隔膜，其上附一层毛毡布，最后再附一层3～5mm厚的防渗漏隔膜。防止污水中的有害物质渗入土壤，污染土壤。
所述铬鞣制革污水污泥处理方法，所述步骤(1)中絮凝剂的加入量与步骤(2)的加入量比为4:1～6:1。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
本发明可以将制革污水中的重金属铬进行有效的去除，COD、氨氮含量和总磷含量等各项指标均达到污水处理厂接收标准；污水处理后滤出的污泥也符合危险废物处理企业接收的标准。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
本发明中使用的絮凝剂为粘土矿物类改性的聚丙烯酰胺复合材料，该絮凝剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护条件下，将100kg蒙脱石与400kg水加入到搅拌器中，在搅拌器中110℃条件下恒温搅拌1h；
(2)将步骤(1)的混合液冷却至40℃，加入100kg丙烯酰胺、80kg硝酸铈铵和150kgN,N-亚甲基双丙烯酰胺的混合液在110℃恒温接枝共聚反应4h；
(3)接枝共聚反应结束后加入氢氧化钠溶液于85℃水解，调节溶液pH值为9；水解产物经洗涤数次后，干燥、粉碎，得到蒙脱土改性的聚丙烯酰胺复合材料，备用。
实施例1
一种铬鞣制革污水污泥处理方法，包括以下步骤：
(1)污水沉淀池底部铺设有3mm厚的防渗漏隔膜，其上附一层毛毡布，最后再附一层3mm厚的防渗漏隔膜；
待处理革鞣加工车间1#污水沉淀池废水检测结果：COD为5216mg/L、pH值为7.80、氨氮浓度为2300mg/L、总铬浓度为23.1mg/L；1#污水沉淀池的废水容积为7000cm3。
(2)向1#污水沉淀池中加入硅酸盐和硫酸(质量比为1:0.3)的混合物、活性炭、部分的蒙脱土改性的聚丙烯酰胺复合材料，搅拌初步混凝悬浮物；其中，每立方米污水中加入蒙脱土改性的聚丙烯酰胺复合材料为0.85kg，硅酸盐和硫酸(质量比为1:0.3)的混合物为0.34kg，活性炭为0.23kg；处理结束后，1#污水沉淀池中出现大量悬浮物，利用刮板设备将大量悬浮物移出污水池；对搅拌处理后的污水进行检测，检测结果如表1所示。由表1可知，经过第一次投药剂之后，1#污水沉淀池的pH值稍有降低，接近于中性水质，COD和氨氮浓度稍有下降，总铬和六价铬的浓度稍有下降，主要是由于活性炭和蒙脱土改性的聚丙烯酰胺复合材料的吸附作用的原因。
表1药剂投放水质测试结果(单位：mg/L)
采样地点 pH 氨氮 COD 六价铬 总铬
1#污水沉淀池 7.3 1938 4473 15.76 20.56
(3)采用气浮设备向污水沉淀池中鼓入空气，在鼓入空气的过程中加入剩余的0.15kg絮凝剂蒙脱土改性的聚丙烯酰胺复合材料，进一步去除絮凝悬浮物，降低COD值；将步骤(2)和步骤(3)中产生的沉淀物转移至污泥处理池中，气浮设备运行3个月，处理之后污水进行检测，结果如表2所示。由表2可知，COD和氨氮浓度明显下降，主要因为在气浮设备作用下，再次加入絮凝剂，并且气浮时间较长，上一步骤加入的药剂的作用进一步发挥作用，增加了对COD和氨氮的清理能力。
表2气浮后水质监测结果(单位：mg/L)
采样地点 PH COD 氨氮 六价铬 总铬
1#污水池 7.2 1573 1293 12.41 18.12
(4)向污水沉淀池中加入硫酸，调节污水沉淀池的pH值为4后，再加入硫酸亚铁进行还原反应；反应结束后加入氢氧化钙调节污水沉淀池的pH值为10，再加入聚合氯化钙铝进行络合沉淀；利用硫酸亚铁还原污水中的六价铬，利用聚合氯化钙铝实现铬络合沉淀，沉淀作为危险废物进行处理；硫酸亚铁的用量为每1mol铬离子需加入硫酸亚铁4mol；对水质进行检测，结果如表3所示。由表3可知，这一步骤主要是用于除去其中的铬离子。
表3除铬操作后水质监测结果(mg/L)
检测数据 PH COD 氨氮 六价铬 总铬
1#沉淀池 7.1 1029 1020 1.55 8.03
(5)向污水沉淀池上清液中加入双氧水氧化，进一步降低COD值和氨氮含量；每立方米上清液中加入双氧水的体积为25L；将沉降污泥转移至污泥处理池进行脱水、晾晒和转移，经检测处理后的污泥虽然依然还是危险废物，但是已经符合有资质的公司接收的标准；完成制革污水污泥的处理过程。污水检测结果如表4所示。由表4可知，经过本发明方法处理后的铬鞣制革污水达到了污水处理厂接收标准，污泥也移送给有资质的危险废物处理公司进行进一步的处理。
表4氧化处理后水质监测结果(mg/L)
检测数据 PH COD 氨氮 六价铬 总铬
1#沉淀池 6.8 334 718 未检出 未检出
实施例2
一种铬鞣制革污水污泥处理方法，包括以下步骤：
(1)污水沉淀池底部铺设有5mm厚的防渗漏隔膜，其上附一层毛毡布，最后再附一层5mm厚的防渗漏隔膜；
待处理革鞣加工点车间3#污水沉淀池废水检测结果：CODCr为5611mg/L、pH值为8.65、氨氮浓度为2653mg/L、总铬浓度为24.5mg/L；2#污水沉淀池的废水容积为10000cm3。
(2)向2#污水沉淀池中加入硅酸盐和硫酸(质量比为1:0.2)的混合物、活性炭、部分的蒙脱土改性的聚丙烯酰胺复合材料，搅拌初步混凝悬浮物；其中，每立方米污水中加入蒙脱土改性的聚丙烯酰胺复合材料为1.13kg，硅酸盐和硫酸(质量比为1:0.2)的混合物为0.56kg，活性炭为0.71kg；对搅拌处理后的污水进行检测，检测结果如表5所示。
表5药剂投放水质测试结果(单位：mg/L)
采样地点 PH COD 氨氮 六价铬 总铬
2#污水沉淀池 7.8 4276 1806 13.94 20.98
(3)采用气浮设备向污水沉淀池中鼓入空气，在鼓入空气的过程中加入剩余的蒙脱土改性的聚丙烯酰胺复合材料，加入量为每立方米污水中加入蒙脱土改性的聚丙烯酰胺复合材料0.25kg，进一步去除絮凝悬浮物，降低COD值；将步骤(2)和步骤(3)中产生的沉淀物转移至污泥处理池中，气浮设备运行3个月，处理之后对污水进行检测，结果如表6所示：由表6可知。
表6气浮后水质监测结果(单位：mg/L)
采样地点 PH COD 氨氮 六价铬 总铬
2#污水沉淀池 7.5 1235 1009 12.11 19.24
(4)向污水沉淀池中加入硫酸，调节污水沉淀池的pH值为4后，再加入硫酸亚铁进行还原反应；反应结束后加入氢氧化钙调节污水沉淀池的pH值为10，再加入聚合氯化钙铝进行络合沉淀；利用硫酸亚铁还原污水中的六价铬，利用聚合氯化钙铝实现络合沉淀，实现铬沉降，沉淀作为危险废物进行处理；硫酸亚铁的用量为每1mol铬离子需加入硫酸亚铁4mol；对水质进行检测，结果如表7所示。
表7气浮后水质监测结果(单位：mg/L)
采样地点 PH COD 氨氮 六价铬 总铬
2#污水沉淀池 7.2 676 817 2.06 2.15
(5)向污水沉淀池上清液中加入双氧水氧化，进一步降低COD值、氨氮含量和总磷含量；每立方米上清液中加入双氧水的体积为25L；将沉降污泥转移至污泥处理池进行脱水、晾晒和转移，移送给有资质的危险废物处理企业进行进一步的处理；完成制革污水污泥的处理过程。处理后的污水进行检测，结果如表8所示。由表8可知，经过本发明方法处理后的铬鞣制革污水达到了污水处理厂接收标准
表8除铬操作后水质监测结果(mg/L)
检测数据 PH COD 氨氮 六价铬 总铬
2#污水沉淀池 7.1 286 650 未检出 未检出
随着处理过程的进行，实施例2中水质的变化情况与实施例1的变化趋势相同，最后处理得到的水质均没有检测出铬离子的存在，复合污水处理厂接收的标准。

Claims (3)

1.一种铬鞣制革污水和污泥的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向污水沉淀池中加入净水剂、脱色剂、部分的絮凝剂，搅拌初步混凝悬浮物；
（2）采用气浮设备向污水沉淀池中鼓入空气，在鼓入空气的过程中加入剩余的絮凝剂；将步骤（1）和步骤（2）中产生的沉淀物转移至污泥处理池中；每立方米污水中加入絮凝剂、净水剂和脱色剂的质量分别为0.3~1.5 kg、0.1~1.1 kg和0.1~0.9 kg；
（3）向污水沉淀池中加入硫酸，调节污水沉淀池中污水的pH值为4~5后，加入硫酸亚铁进行还原反应；反应结束后加入氢氧化钙调节污水沉淀池中污水的pH值为9~10，再加入聚合氯化钙铝进行络合沉淀；沉淀物作为危险废物进行处理；所述硫酸亚铁的用量为每1mol铬离子需加入硫酸亚铁4~5mol；
（4）向污水沉淀池上清液中加入双氧水氧化；将沉降污泥转移至污泥处理池进行脱水、晾晒和转移；完成制革污水和污泥的处理过程；每立方米上清液中加入双氧水的体积为20~30L；
所述絮凝剂为粘土矿物类改性的聚丙烯酰胺复合材料，所述净水剂为硅酸盐和硫酸的混合物，硅酸盐和硫酸的质量比为1:0.2~0.3；所述脱色剂为活性炭；
所述步骤（1）和步骤（2）中絮凝剂的加入量之比为4:1~6:1；
所述粘土矿物类改性的聚丙烯酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在氮气保护条件下，将粘土矿物类与水在搅拌器中恒温搅拌混合；粘土矿物类为蒙脱石、海泡石、高岭土、蛭石或硅藻土中的一种或多种的混合物；粘土矿物类与水的质量比为1:3~1:5，在100~120℃条件下搅拌混合0.5~1h；
（2）将步骤（1）的混合液冷却至30~40℃，加入丙烯酰胺、引发剂和交联剂的混合液在100~120℃恒温条件下接枝共聚反应4~5h；丙烯酰胺、粘土矿物类、引发剂和交联剂的用量比为1:4~5:0.5~1:1~2；
（3）接枝共聚反应结束后加入氢氧化钠溶液于80~90℃水解，调节溶液pH值为7~9；水解产物经洗涤数次后，干燥、粉碎后得到粘土矿物类改性的聚丙烯酰胺复合材料。
2.根据权利要求1所述铬鞣制革污水和污泥的处理方法，其特征在于，所述引发剂为硝酸铈铵、过硫酸铵、亚硫酸钠或偶氮二异丁腈中的任一种；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷、过氧化二异丙苯或环氧氯丙烷中的任一种。
3.根据权利要求1所述铬鞣制革污水和污泥的处理方法，其特征在于，所述污水沉淀池底部铺设3~5mm厚的防渗漏隔膜，其上附一层毛毡布，最后再附一层3~5mm厚的防渗漏隔膜。
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