CN111153528A - 一种皮革生产含铬废水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种皮革生产含铬废水处理方法，包括以下步骤：铬含量的测定‑沉淀分离‑絮凝分离‑氧化絮凝分离‑还原絮凝分离，本发明中通过自然沉淀收集含铬废水，向废水中加入脱色絮凝剂，Fe2(SO4)3强化对废水的絮凝及固液分离效果，分离出绝大部分重金属铬，通过O3、K2FeO4氧化废水中与有机物配位形成的有机铬络合物，有效降低废水中的有机物含量，破解有机络合物，释放出重金属离子，使有机铬转化为无机铬，通过置换，吸附发生共沉淀，通过FeSO4、NaHSO3将少量六价铬还原成三价铬，最终生成Cr(OH)3沉淀物，被分离出水体。

Description

一种皮革生产含铬废水处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种皮革生产含铬废水处理方法。
背景技术
皮鞋制品与人们生活息息相关，铬鞣是制革生产的主要工艺。产生的含铬废水一般采用碱沉淀法处理为主，随着制革制品质量不断提升，制革生产中加入的化学药剂增多，这些药剂很大一部分进入排出的废水中。传统的皮革废水处理工艺已不能满足当前日趋严谨的环保要求（制革废水排放标准：GB30486-2013）。在国土开发密度已经较高，环境承载能力开始减弱或环境容量较小，生态环境脆弱，容易发生严重污染问题而需要采取特别保护措施的地区，应该严格控制企业的污染物排放行为，排水到上述地区的企业执行水污染物特别排放限值，即将GB30486-2013的总铬排放限值小于1.5mg/L提升到排放限值小于0.5mg/L，而常规处理工艺已无法满足特别地区的排放要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种皮革生产含铬废水处理方法。
本发明的创新点在于本发明中采用先絮凝固液分离、后氧化固液分离、最后还原固液分离的方法，使得含铬废水中的铬处理的更为彻底。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：
一种皮革生产含铬废水处理方法，包括以下步骤：
（1）铬含量的测定：取含铬废水样品，测定含铬废水样品内的总铬含量；
（2）沉淀分离：将含铬废水沉淀，沉淀后固液分离，分离出水为一级出水；
（3）絮凝分离：在一级出水中加入脱色絮凝剂、 Fe2(SO4)3搅拌反应5~10分钟，脱色絮凝剂的加入量为预出水重量的0.1~0.2‰，Fe2(SO4)3的加入量为一级出水重量的1.5~2‰，搅拌反应后加碱调节pH至8~9，反应20~30分钟后加入PAM絮凝，絮凝后固液分离，分离出水为二级出水；
（4）氧化絮凝分离：二级出水中通入O3氧化30~60分钟，每立方米的二级出水中O3的通入量为30~50g，O3氧化后加酸调节pH至4~4.5，并加入K2FeO4反应10~15分钟，K2FeO4的加入量为和含铬废水内的总铬含量为摩尔比为7~15:1，反应后加入Fe2(SO4)3反应5~10分钟，Fe2(SO4)3的加入量和含铬废水内的总铬含量为摩尔比为40~60:1，再加碱调节pH至8~9，反应20~30分钟后加入PAM絮凝，絮凝后固液分离，分离出水为三级出水；
（5）还原絮凝分离：三级出水中加酸调节pH至2~2.5，加入FeSO4、NaHSO3进行还原反应40~60分钟，FeSO4加入量为三级出水重量的0.3~1‰， NaHSO3加入量为和含铬废水内的总铬含量为摩尔比为6~10:1，再加碱调节pH至8~9，反应20~30分钟后加入PAM絮凝，絮凝后固液分离，分离出水为排放水。
进一步地，所述步骤（2）中的沉淀采用平流式沉淀池。
进一步地，所述步骤（5）中还原反应后加入除氧剂反应15~20分钟，每立方米三级出水中加入除氧剂0.1~0.3kg。可以除掉氧，使得还原反应更为彻底。
进一步地，所述步骤（3）、（4）、（5）中的固液分离均采用气浮固液分离法分离。
进一步地，所述碱为Ca(OH)2。成本低。
进一步地，所述酸为H2SO4。
本发明的有益效果是：
1、本发明中通过自然沉淀收集含铬废水，向废水中加入脱色絮凝剂，Fe2(SO4)3强化对废水的絮凝及固液分离效果，分离出绝大部分重金属铬，通过O3、K2FeO4氧化废水中与有机物配位形成的有机铬络合物，有效降低废水中的有机物含量，破解有机络合物，释放出重金属离子，使有机铬转化为无机铬，通过置换，吸附发生共沉淀，通过FeSO4、NaHSO3将少量六价铬还原成三价铬，最终生成Cr(OH)3沉淀物，被分离出水体，通过上述处理使废水总铬含量达到特别地区污染物排放限值以下。
2、本发明中含铬废水经过平流式沉淀池自然沉淀，取代原处理方式的废水调节池。显著节省废水加药絮凝沉淀的药剂用量及其产生的危险固废的处置费用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：一种皮革生产含铬废水处理方法，包括以下步骤：铬含量的测定：取含铬废水样品，测定含铬废水样品内的总铬含量；将含铬废水沉淀，沉淀采用平流式沉淀池，沉淀后固液分离，分离出水为一级出水，由含铬废水样品的总铬含量可以推算出含铬废水的总铬含量；絮凝分离：在一级出水中加入脱色絮凝剂、 Fe2(SO4)3搅拌反应5分钟，脱色絮凝剂的加入量为预出水重量的0.1‰，Fe2(SO4)3的加入量为一级出水重量的1.5‰，搅拌反应后加碱调节pH至8，反应20分钟后加入PAM絮凝，絮凝后固液分离，分离出水为二级出水；氧化絮凝分离：二级出水中通入O3氧化30分钟，每立方米的二级出水中O3的通入量为30g，O3氧化后加酸调节pH至4，并加入K2FeO4反应10分钟，K2FeO4的加入量为和含铬废水内的总铬含量为摩尔比为7:1，反应后加入Fe2(SO4)3反应5分钟，Fe2(SO4)3的加入量和含铬废水内的总铬含量为摩尔比为40:1，再加碱调节pH至8，反应20分钟后加入PAM絮凝，絮凝后固液分离，分离出水为三级出水；还原絮凝分离：三级出水中加酸调节pH至2，加入FeSO4、NaHSO3进行还原反应40分钟，FeSO4加入量为三级出水重量的0.3‰， NaHSO3加入量为和含铬废水内的总铬含量为摩尔比为6:1，还原反应后可以加入除氧剂反应15分钟，每立方米三级出水中加入除氧剂0.1kg，再加碱调节pH至8，反应20分钟后加入PAM絮凝，絮凝后固液分离，分离出水为排放水。
实施例2：一种皮革生产含铬废水处理方法，包括以下步骤：铬含量的测定：取含铬废水样品，测定含铬废水样品内的总铬含量；将含铬废水沉淀，沉淀采用平流式沉淀池，沉淀后固液分离，分离出水为一级出水，由含铬废水样品的总铬含量可以推算出含铬废水的总铬含量；絮凝分离：在一级出水中加入脱色絮凝剂、 Fe2(SO4)3搅拌反应7分钟，脱色絮凝剂的加入量为预出水重量的0.15‰，Fe2(SO4)3的加入量为一级出水重量的1.7‰，搅拌反应后加碱调节pH至8.5，反应25分钟后加入PAM絮凝，絮凝后固液分离，固液分离采用气浮固液分离法分离，分离出水为二级出水；氧化絮凝分离：二级出水中通入O3氧化45分钟，每立方米的二级出水中O3的通入量为40g，O3氧化后加酸调节pH至4.2，并加入K2FeO4反应12分钟，K2FeO4的加入量为和含铬废水内的总铬含量为摩尔比为11:1，反应后加入Fe2(SO4)3反应8分钟，Fe2(SO4)3的加入量和含铬废水内的总铬含量为摩尔比为50:1，再加碱调节pH至8.5，反应25分钟后加入PAM絮凝，絮凝后固液分离，固液分离采用气浮固液分离法分离，分离出水为三级出水；还原絮凝分离：三级出水中加酸调节pH至2.2，加入FeSO4、NaHSO3进行还原反应50分钟，FeSO4加入量为三级出水重量的0.7‰， NaHSO3加入量为和含铬废水内的总铬含量为摩尔比为8:1，还原反应后可以加入除氧剂反应18分钟，每立方米三级出水中加入除氧剂0.2kg，再加碱调节pH至8.5，反应25分钟后加入PAM絮凝，絮凝后固液分离，固液分离采用气浮固液分离法分离，分离出水为排放水。
实施例3：一种皮革生产含铬废水处理方法，包括以下步骤：铬含量的测定：取含铬废水样品，测定含铬废水样品内的总铬含量；将含铬废水沉淀，沉淀采用平流式沉淀池，沉淀后固液分离，分离出水为一级出水，由含铬废水样品的总铬含量可以推算出含铬废水的总铬含量；絮凝分离：在一级出水中加入脱色絮凝剂、 Fe2(SO4)3搅拌反应10分钟，脱色絮凝剂的加入量为预出水重量的0.2‰，Fe2(SO4)3的加入量为一级出水重量的2‰，搅拌反应后加碱调节pH至9，碱为Ca(OH)2，反应30分钟后加入PAM絮凝，絮凝后固液分离，分离出水为二级出水；氧化絮凝分离：二级出水中通入O3氧化60分钟，每立方米的二级出水中O3的通入量为50g，O3氧化后加酸调节pH至4.5，并加入K2FeO4反应15分钟，K2FeO4的加入量为和含铬废水内的总铬含量为摩尔比为15:1，反应后加入Fe2(SO4)3反应10分钟，Fe2(SO4)3的加入量和含铬废水内的总铬含量为摩尔比为60:1，再加碱调节pH至9，碱为Ca(OH)2，反应30分钟后加入PAM絮凝，絮凝后固液分离，分离出水为三级出水；还原絮凝分离：三级出水中加酸调节pH至2.5，酸为H2SO4，加入FeSO4、NaHSO3进行还原反应60分钟，FeSO4加入量为三级出水重量的1‰， NaHSO3加入量为和含铬废水内的总铬含量为摩尔比为10:1，还原反应后可以加入除氧剂反应20分钟，每立方米三级出水中加入除氧剂0.3kg，再加碱调节pH至9，碱为Ca(OH)2，反应30分钟后加入PAM絮凝，絮凝后固液分离，分离出水为排放水。
处理时，先取部分含铬废水样品，测定里面的总铬含量；
将含铬废水通过平流式沉淀池自然沉淀收集，自沉后上清液流入后续处理装置处理；
现将废水内自由的三价铬处理掉；后续处理装置内在搅拌状态下加入脱色絮凝剂、Fe2(SO4)3，Fe2(SO4)3的加入使废水的大部分三价铬生成Cr2(SO4)3，脱色絮凝剂是带阳电荷较高的絮凝剂，它的加入能使得废水中的微细颗粒和胶体状有机物的絮凝效果增大，处理后废水中铬含量更低，加碱后将硫酸铬变成Cr(OH)3沉淀，PAM的加入使絮体得到网捕，使絮体增大，沉淀或气浮效果更好，二级出水质量更好；
现将废水内被包裹的三价铬处理掉；含铬废水中的铬离子一部分与有机官能团配位生成有机铬，一部分的铬离子被有机物质吸附包裹，单独的絮凝沉淀达不到理想效果。二级出水氧化，将有机铬转化为无机铬，将包裹在铬外的脂肪、蛋白、油类物质氧化，使被包裹的三价铬脱离出来，氧化时在碱性条件下氧化，O3的氧化电位较高，通过O3氧化使废水中的胶原蛋白质被氧化分解成小分子酸，释放出氮、硫化物被氧化成单质硫，通过O3氧化后生成的小分子酸，使废水的PH值下降显弱酸性。之后在加酸调整，K2FeO4在弱酸性条件下不仅能对废水中的有机物进行进一步氧化分解，其本身分解成具有较强吸附性能的新生态的三价铁，新生态的三价铁对三价铬有吸附作用，同时也将废水中的三价铬氧化成六价铬，六价铬是共认的强氧化剂与六价铁协同氧化，使废水中乳化界面被打破，六价铬又与废水中的硫化物反应被还原成三价铬。反应后加入Fe2(SO4)3，Fe2(SO4)3具有协同混凝作用，可以使得脱离出来的三价铬生成Cr2(SO4)3，加碱后将硫酸铬变成Cr(OH)3沉淀，PAM的加入使絮体得到网捕，使絮体增大，沉淀或气浮效果更好，三级出水质量更好；
最后将被氧化成六价铬的三价铬处理掉；三级出水加入FeSO4、NaHSO3进行还原反应，FeSO4掉既具有还原性又具有脱乳性，可以把水中的油包水、水包油处理掉，FeSO4、NaHSO3协同使得六价铬反应生成Cr2(SO4)3，因为有氧时会影响还原效果，此时加入除氧剂，可以使还原更为彻底，加碱后将硫酸铬变成Cr(OH)3沉淀，PAM的加入使絮体得到网捕，使絮体增大，沉淀或气浮效果更好，三级出水质量更好。
还原时的反应式为：Cr2O72-+14H+6Fe2+→2Cr3++6Fe3++2H2O
2H2Cr2O7+6NaHSO3+3H2SO4→2Cr(SO4)3+3Na2SO4+8H2O
所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种皮革生产含铬废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）铬含量的测定：取含铬废水样品，测定含铬废水样品内的总铬含量；
（2）沉淀分离：将含铬废水沉淀，沉淀后固液分离，分离出水为一级出水；
（3）絮凝分离：在一级出水中加入脱色絮凝剂、 Fe2(SO4)3搅拌反应5~10分钟，脱色絮凝剂的加入量为预出水重量的0.1~0.2‰，Fe2(SO4)3的加入量为一级出水重量的1.5~2‰，搅拌反应后加碱调节pH至8~9，反应20~30分钟后加入PAM絮凝，絮凝后固液分离，分离出水为二级出水；
（4）氧化絮凝分离：二级出水中通入O3氧化30~60分钟，每立方米的二级出水中O3的通入量为30~50g，O3氧化后加酸调节pH至4~4.5，并加入K2FeO4反应10~15分钟，K2FeO4的加入量为和含铬废水内的总铬含量为摩尔比为7~15:1，反应后加入Fe2(SO4)3反应5~10分钟，Fe2(SO4)3的加入量和含铬废水内的总铬含量为摩尔比为40~60:1，再加碱调节pH至8~9，反应20~30分钟后加入PAM絮凝，絮凝后固液分离，分离出水为三级出水；
（5）还原絮凝分离：三级出水中加酸调节pH至2~2.5，加入FeSO4、NaHSO3进行还原反应40~60分钟，FeSO4加入量为三级出水重量的0.3~1‰， NaHSO3加入量为和含铬废水内的总铬含量为摩尔比为6~10:1，再加碱调节pH至8~9，反应20~30分钟后加入PAM絮凝，絮凝后固液分离，分离出水为排放水。
2.根据权利要求1所述的皮革生产含铬废水处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中的沉淀采用平流式沉淀池。
3.根据权利要求1所述的皮革生产含铬废水处理方法，其特征在于，所述步骤（5）中还原反应后加入除氧剂反应15~20分钟，每立方米三级出水中加入除氧剂0.1~0.3kg。
4.根据权利要求1所述的皮革生产含铬废水处理方法，其特征在于，所述步骤（3）、（4）、（5）中的固液分离均采用气浮固液分离法分离。
5.根据权利要求1所述的皮革生产含铬废水处理方法，其特征在于，所述碱为Ca(OH)2。
6.根据权利要求1所述的皮革生产含铬废水处理方法，其特征在于，所述酸为H2SO4。
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