CN103030233A

CN103030233A - 一种高浓度含砷废水的处理方法

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Publication number: CN103030233A
Application number: CN201110304407XA
Authority: CN
Inventors: 张生祥; 夏启斌; 陈荔; 马力
Original assignee: SHENZHEN MINGDENG TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHENZHEN MINGDENG TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: CN103030233B

Abstract

本发明公开了一种高浓度含砷废水的处理方法，涉及污水处理技术领域；它包括以下步骤：1、pH中和调节，中和后进行固液分离；2、氧化沉淀(I)，对含砷废水使用碱性混凝剂处理后作氧化处理，然后斜板沉降实现固液分离；3、氧化沉淀(II)，对中和调节后的废水添加石灰或石灰乳，同时进行氧化处理，进行斜板沉降实现固液分离；4、铁盐混凝，往水溶液中加入无机混凝剂进行搅拌后加入有机絮凝剂；5、气浮分离，加入表面活性剂，分离出铁砷渣压滤干燥，进行氧化焙烧。其有益效果是：处理后的废水可以出水As浓度达到国家排放标准；经过氧化焙烧的含砷废渣，废渣埋入地下后，其浸出液中As浓度远低于国家规定限值，实现对砷的有效固化。

Description

一种高浓度含砷废水的处理方法

【技术领域】

本发明涉及一种工业含砷废水处理技术，尤其是指一种高浓度含砷废水的处理方法。

【背景技术】

有色冶炼过程产生的高含硫烟气可用来制酸，制酸过程会产生大量污酸废水，该类废水通常酸浓度高、浊度大，并且含有砷、氟、铅、锌、汞、铜、镉等多种有害元素，特别是砷含量高，有时甚至高达20g/L，远超过0.5mg/L的国家排放标准；砷及其化合物是具有较大的毒性的致癌物质，因此，若不加控制其极易对环境造成污染，且污染一旦形成还很难消除，特别是一旦砷对水体和土壤造成污染，会通过食物链或地面水、地下水进入人体危害人类健康，由此引起人畜中毒的事件也时有发生。随着近些年来含砷废水所产生的严重危害日趋突现，全世界也开始对该环境问题给予更多关注，如何研究开发一种高效经济的含砷废水处理技术，具有重大的社会、经济和环境意义。

目前，治理含砷废水处理主要方法有：化学沉淀法、吸附法、离子交换法、萃取法、膜分离等。

吸附法、离子交换法、萃取法主要用于处理低浓度含砷废水，这几种处理方案的处理成本高，工业上很少应用；化学沉淀法是目前在工业生产中常用的除砷方法，化学沉淀法又细分有石灰沉淀法、铁盐沉淀法、铁盐-石灰共沉淀法、硫化物沉淀法等。石灰沉淀法是利用石灰与水中的砷酸根离子和亚砷酸根离子反应，生成砷酸钙和亚砷酸钙沉淀，达到去除水中砷的目的。由于砷酸钙及亚砷酸钙在水中溶解度较大，所以单一石灰法难以将水中砷处理达到排放要求；而铁盐-石灰共沉淀法及铁盐沉淀法克服了石灰沉淀法的不足，依靠加入的铁盐在水中碱性条件下生成具有吸附能力的Fe(OH)₂、Fe(OH)₃胶体，同时铁盐能进一步与砷反应，生成溶解度较小的砷酸铁及亚砷酸铁沉淀；硫化物沉淀法是加入硫化物使砷生成硫化砷沉淀，达到去除水中砷的目的。

但是上述化学沉淀法都存在明显的不足，第一、石灰沉淀法、铁盐沉淀法、铁盐-石灰共沉淀法需要加入大量的化学药剂，并以沉淀物的形式沉淀出来，产生大量含砷有毒废渣，存在二次污染问题；第二、硫化沉淀法只有在酸性条件下才能够达到有效去除砷的目的，在酸性范围内，很容易产生有毒刺激性H2S气体，工作环境十分恶劣，运行成本高，因而限制了它在工业上的广泛应用；第三、处理工艺自动化程度低，容易结垢堵塞，运行成本高。

【发明内容】

本发明目的是克服上述技术中的不足，提供一种药剂用量少、成本低、砷的去除率高、砷渣量少的高酸性高浓度含砷废水的完整处理方法，出水满足含砷废水国家排放标准，且经过处理后的含砷废渣的As浸出浓度远低于国家规定限值。

本发明的技术方案是这样实现的：一种高浓度含砷废水的处理方法，它包括以下步骤：

1、第一段pH中和，往含砷废水中加入石灰乳，中和含砷废水中的硫酸，pH调节至2-3，过滤分离石膏，滤液进入下一段。

2、氧化沉淀(I)，使用碱性沉淀剂对第一段中和后含砷废水进行处理，将pH调至10～12左右，同时加入氧化剂将废水中的As³⁺氧化成As⁵⁺；

所述加入的氧化剂包括氯酸钠、芬顿试剂(双氧水+硫酸亚铁)、次氯酸钙或二氧化氯中任何一种；

所述碱性沉淀剂包括氧化钙或氢氧化钙中一种；

所述氧化剂与处理废水中砷含量的摩尔比为1～5。

3、斜板沉降分离(I)，将钙砷渣与液体分离，钙砷渣压滤后进行氧化焙烧，实现无害化处理。

4、氧化沉淀(II)，对第一段中和调节后的废水再次添加石灰或石灰乳调节pH至10～12，同时加入氧化剂将废水中的As³⁺氧化成As⁵⁺；

所述碱性混凝剂包括氧化钙或氢氧化钙中一种；

所述氧化剂与处理废水中砷含量的摩尔比为1～5。

5、斜板沉降分离(II)，将钙砷渣与液体分离，斜板沉降分离(II)分离出的钙砷渣部分返回氧化沉淀(I)段作为晶种参与氧化沉淀(I)反应，固液分离后，废水进入下一段处理；

所述部分返回污渣比例为氧化沉淀(II)污渣量总量的30％-50％。

6、铁盐混凝，加入无机混凝剂进行搅拌，调节pH至7-9，再加入有机絮凝剂，砷渣开始絮凝；

所述使用的无机混凝剂为聚合硫酸铁或聚合氯化铁一种；

所述使用的无机混凝剂与废水中砷含量的摩尔比为15～20；

所述使用的有机絮凝剂为阳离子型或非离子型聚丙烯酰胺中一种；

所述加入的有机絮凝剂用量为100～300g/吨(废水)。

7、气浮分离，加入表面活性剂，通过气浮分离过程中在水中引入大量微小气泡，气泡通过表面张力粘附于悬浮物上，形成整体比重小于1的状况，根据浮力原理絮凝的悬浮物浮至水面，实现固液分离，出水As浓度可达到0.1mg/L甚至更低，出水很容易达到国家排放标准；铁砷渣需要压滤脱水、干燥，氧化焙烧；

所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中一种；

所述表面活性剂用量为1～3g/吨(废水)。

8、根据上面(3)和(7)任一种高浓度含砷废水的处理方法，其中砷渣的氧化焙烧温度在600-1000℃之间，在焙烧过程中通过自然进风或主动送风的方式吹入空气或氧气。

本发明的有益效果在于：1、针对高酸性高砷浓度的废水，采用本发明方法处理后的废水可以出水As浓度可达到0.1mg/L甚至更低，出水很容易达到国家排放标准，因此对环境的影响相对更小；2、砷渣量大幅减少，对比采用石灰-硫酸亚铁沉淀法工艺，砷渣量同比减量达到60～80％；3、经过氧化焙烧的含砷废渣，废渣埋入地下后，其浸出液中As浓度为0.5mg/L以下，远低于国家规定限值(5mg/L)，从而实现了对砷的有效固化，获得的焙烧产物埋入地下后很难渗入到地下水中，因此，不会对人类或牲畜的饮水造成污染，对环境的影响最小。

【附图说明】

图1根据本发明处理含砷废水方法实施例的工艺流程。

【具体实施方式】

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

本发明针对铜冶炼厂硫酸车间排出的含砷废水的应用具体实施例，含砷废水处理量为10m³/h，酸浓度为6％，废水砷(As)含量达到4.3g/L；采用本发明方法进行处理流程(如图1所示)如下：

(1)第一段pH中和调节，对含砷废水中加入石灰乳对其pH进行调节，pH调节至2，固液分离得到石膏和含砷废水。

(2)氧化沉淀(I)，对第一段中和调节后的含砷废水添加石灰乳混合反应并同时加入次氯酸钙，控制反应pH终点值为10，搅拌反应完成后，斜板沉降分离(I)得到钙砷渣和含砷废水，钙砷渣压滤干燥后，1000℃氧化焙烧处理。

(3)氧化沉淀(II)，对上一段含砷废水进行第二次氧化沉淀反应，将pH调至10，斜板沉降(II)分离钙砷渣和含砷废水；同时将分离出来的钙砷渣的30％作为晶种返回氧化沉淀(I)段；通过二段氧化沉淀，出水砷浓度降至4.5mg/L，且废水中大部分重金属和氟已被去除。

(4)铁盐聚凝，加入聚合硫酸铁，Fe/As的摩尔比为15，然后搅拌30分钟，含砷废水中的砷通过与铁盐反应生成砷酸铁、亚砷酸铁等化合物以及依靠氢氧化铁胶体吸附等作用与废水分离进入沉淀物中，再加入阳离子型聚丙烯酰胺，用量为100g/吨(废水)，并缓慢搅拌10分钟，聚丙烯酰胺可促使溶液中的细小颗粒结合形成大的絮体。

(5)气浮分离，分离过程加入十二烷基苯磺酸钠，用量为3g/吨(废水)，随后通过加压溶气或射流溶气对含砷废水进行气浮分离，气浮分离的压力为0.4～0.5MPa，溶气水的回流比为20％，含砷废水中砷渣聚集物与微细气泡结合上浮从而与清液分离，出水砷(As)浓度降至0.01mg/L，实现了含砷污水净化的目的；铁砷渣压滤干燥后，1000℃氧化焙烧处理。

(6)将浓缩后的钙砷渣和铁砷渣进行脱水干燥，经1000℃高温焙烧处理后，采用本发明方法处理后的砷钙渣或砷铁渣，采用GB5085.3-2007危险废物鉴别标准对砷钙渣或砷铁渣浸出毒性鉴别，其浸出液中As浓度为0.8mg/L以下，远低于国家规定限值(5mg/L)，实现对砷的有效固化。

实施例2

本发明针对铜冶炼厂硫酸车间排出的含砷废水的应用具体实施例，含砷废水处理量为10m³/h，酸浓度为6％，废水砷(As)含量达到4.9g/L；采用本发明方法进行处理流程(如图1所示)如下：

(1)第一段pH中和调节，对含砷废水中加入石灰乳对其pH值进行调节，pH调节至3，固液分离得到石膏和含砷废水。

(2)氧化沉淀(I)，对第一段中和调节后的含砷废水添加石灰乳混合反应并同时加入次氯酸钙，控制反应pH终点值为12，搅拌反应完成后，斜板沉降分离得到钙砷渣和含砷废水，钙砷渣压滤后，600℃氧化焙烧处理。

(3)氧化沉淀(II)，对上一段含砷废水进行第二次氧化沉淀反应，并同时加入次氯酸钙，将pH调至12，斜板沉降分离钙砷渣和含砷废水；同时将分离出来的钙砷渣40％作为晶种返回氧化沉淀(I)段；通过二段氧化沉淀，出水砷浓度降至6.8mg/L，且废水中大部分重金属和氟被去除。

(4)铁盐聚凝，加入聚合氯化铁，Fe/As的摩尔比为20，然后搅拌30分钟，含砷废水中的砷通过与铁盐反应生成砷酸铁、亚砷酸铁等化合物以及依靠氢氧化铁胶体吸附等作用与废水分离进入沉淀物中，再加入阳离子型聚丙烯酰胺，用量为200g/吨(废水)，并缓慢搅拌20分钟，聚丙烯酰胺可促使溶液中的细小颗粒结合形成大的絮体。

(5)气浮分离，分离过程加入十二烷基硫酸钠，用量为1g/吨(废水)，随后通过加压溶气或射流溶气对含砷废水进行气浮分离，气浮分离的压力为0.4-0.5MPa，溶气水的回流比为20％，含砷废水中砷渣聚集物与微细气泡结合上浮从而与清液分离，出水砷(As)浓度降至0.03mg/L，实现了含砷污水净化的目的；铁砷渣压滤后，600℃氧化焙烧处理。

(6)将浓缩后的钙砷渣和铁砷渣进行脱水干燥，经600℃高温焙烧处理后，采用本发明方法处理后的砷钙渣或砷铁渣，采用GB5085.3-2007危险废物鉴别标准对砷钙渣或砷铁渣浸出毒性鉴别，其浸出液中As浓度为0.9mg/L以下，远低于国家规定限值(5mg/L)，实现对砷的有效固化。

实施例3

本发明针对铜冶炼厂硫酸车间排出的含砷废水的应用具体实施例，含砷废水处理量为10m³/h，酸浓度为8％，废水砷(As)含量达到5.3g/L；采用本发明方法进行处理流程(如图1所示)如下：

(1)第一段pH中和调节，对含砷废水中加入石灰乳对其pH值进行调节，pH 调节至3，固液分离得到石膏和含砷废水。

(2)氧化沉淀(I)，对第一段中和调节后的含砷废水添加石灰乳混合反应并同时加入二氧化氯，控制反应pH终点值为11，搅拌反应完成后，斜板沉降分离得到钙砷渣和含砷废水，钙砷渣压滤后，800℃氧化焙烧处理。

(3)氧化沉淀(I I)，对上一段含砷废水进行第二次氧化沉淀反应，并同时加入二氧化氯，将pH调至11，斜板沉降分离钙砷渣和含砷废水；同时将分离出来的钙砷渣的50％作为晶种返回氧化沉淀(I)段；通过二段氧化沉淀，出水砷浓度降至7.8mg/L，且废水中大部分重金属和氟被去除。

(4)铁盐聚凝，加入聚合氯化铁，Fe/As的摩尔比为20，然后搅拌30分钟，含砷废水中的砷通过与铁盐反应生成砷酸铁、亚砷酸铁等化合物以及依靠氢氧化铁胶体吸附等作用与废水分离进入沉淀物中，再加入阳离子型聚丙烯酰胺，用量为300g/吨(废水)，并缓慢搅拌20分钟，聚丙烯酰胺可促使溶液中的细小颗粒结合形成大的絮体。

(5)气浮分离，分离过程加入十二烷基硫酸钠，用量为3g/吨(废水)，随后通过加压溶气或射流溶气对含砷废水进行气浮分离，气浮分离的压力为0.4～0.5MPa，溶气水的回流比为20％，含砷废水中砷渣聚集物与微细气泡结合上浮从而与清液分离，出水砷(As)浓度降至0.02mg/L，实现了含砷污水净化的目的；铁砷渣压滤后，800℃氧化焙烧处理。

(6)将浓缩后的钙砷渣和铁砷渣进行脱水干燥，经800℃高温焙烧处理后，采用本发明方法处理后的砷钙渣或砷铁渣，采用GB5085.3-2007危险废物鉴别标准对砷钙渣或砷铁渣浸出毒性鉴别，其浸出液中As浓度为0.2mg/L以下，远低于国家规定限值(5mg/L)，实现对砷的有效固化。

以上所描述的仅为本发明的较佳实施例，上述具体实施例不是对本发明的限制；另外，在本发明的技术思想范畴内，可以出现各种变形及修改，凡本领域的普通技术人员根据以上描述所做的润饰、修改或等同替换，均属于本发明所保护的范围。

Claims

1.一种高浓度含砷废水的处理方法，它包括如下步骤：

A)、pH中和调节，加入石灰乳，调节pH至2-3，中和后进行固液分离，去除酸性废水中大量的硫酸根离子；

B)、氧化沉淀(I)，使用碱性混凝剂对第一段中和后含砷废水进行处理，将pH调至10～12左右，同时加入氧化剂对废水作氧化处理，经过斜板沉降固液分离，除去废水中绝大部分的砷；对分离出钙砷渣压滤，氧化焙烧钙砷渣；

C)、氧化沉淀(II)，对第一段中和调节后的废水再次添加石灰或石灰乳调节pH至10～12，同时加入氧化剂进行氧化处理，经过斜板沉降固液分离，同时将分离出来的钙砷渣的10-20％作为晶种返回氧化沉淀(I)段；

D)、铁盐混凝，加入无机混凝剂进行搅拌，调节pH至7-9，再加入有机絮凝剂，铁砷渣开始絮凝；

E)、气浮分离，加入表面活性剂，实现固液分离，分离出铁砷渣压滤干燥，然后进行氧化焙烧。

2.根据权利要求1所述的一种高浓度含砷废水的处理方法，其特征在于：所述步骤B中加入的氧化剂包括氯酸钠、双氧水与硫酸亚铁组成的芬顿试剂及漂白粉或二氧化氯中任何一种。

3.根据权利要求1所述的一种高浓度含砷废水的处理方法，其特征在于：所述步骤B中加入的氧化剂与处理废水中砷含量的摩尔比为1∶5。

4.根据权利要求1所述的一种高浓度含砷废水的处理方法，其特征在于：所述步骤D中使用的无机混凝剂使用的无机混凝剂包括三氯化铁、聚合硫酸铁、硫酸铁中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种高浓度含砷废水的处理方法，其特征在于：所述步骤D所述使用的有机絮凝剂为阳离子型或非离子型聚丙烯酰胺中一种。

6.根据权利要求1所述的一种高浓度含砷废水的处理方法，其特征在于：所述步骤D所述使用的有机絮凝剂用量为100g-300g/吨(废水)。

7.根据权利要求1所述的一种高浓度含砷废水的处理方法，其特征在于：所述步骤E所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中一种。

8.根据权利要求1所述的一种高浓度含砷废水的处理方法，其特征在于：所述步骤E所述表面活性剂用量为1～3g/吨(废水)。

9.根据权利要求1所述的一种高浓度含砷废水的处理方法，其特征在于：所述步骤B和步骤E中砷渣焙烧处理的焙烧温度为600℃-1000℃，在焙烧过程中通过自然进风或主动送风的方式吹入空气或氧气。