CN105060557A - 一种同时高效去除冶炼废水中铊和砷的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种同时高效去除冶炼废水中铊和砷的新方法，包括以下步骤：步骤一，对含铊有色金属冶炼废水进行预处理:用酸调节冶炼废水的pH＝2.5～5.5，搅拌均匀；步骤二：加入铁盐和双氧水；所述铁盐在冶炼废水溶液中的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，所述双氧水的加入量为0.5～10ml/L，搅拌反应20～30min，固液分离；步骤三：加入含Ca²⁺共沉淀剂，加入量为10～30g/L，再加入碱，使pH＝9～10，搅拌反应20～30min，固液分离；步骤四：加入絮凝剂，所述絮凝剂聚铝的质量浓度为0.1％～1.1％，再加入NaOH，调节至pH＝11，搅拌反应15～20min，沉淀液放置1～3小时，过滤后的上清液即为除铊砷后的废水。本发明的同时高效去除冶炼废水中铊和氯的新方法在有效稳定去除有色金属冶炼废水中铊和砷的同时，对废水中其它有害重金属也有很高的脱除效率。

Description

一种同时高效去除冶炼废水中铊和砷的新方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及有色金属冶炼工业废水中同时对铊和砷进行有效去除的方法。

背景技术

铊(Tl)是一种典型的毒害重金属元素，对生物体的毒性远大于Hg、Cd和Pb等元素。严重的铊中毒可导致神经植物人甚至死亡。成人每天铊正常摄入量约为0.056mg，每天最高铊允许摄入量为2mg。铊被美国环保署列为十三种优先监控的重金属污染物之一，也是我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》兼顾防治的重金属污染物之一。铊在自然界有Tl(I)和Tl(III)两种价态。一方面，Tl与K、Rb、Cs等碱金属性质相似，表现出亲石性；另一方面，铊常赋存于一些硫化物矿物中，表现出亲硫性。自然环境中，铊的含量通常较低，在地壳的平均丰度为0.75mg/kg，但某些硫化物(Pb、Zn、Fe、Cu等)矿物和煤矿会富集铊，含量可达上千个mg/kg。据统计，全世界铊年使用量不超过15吨，但含铊矿物资源开发利用等各种工业活动向环境每年排放2000～5000吨铊。我国Tl资源丰富，并且是唯一发现Tl独立成矿的国家，大量的Tl通过各种工业活动释放进入环境，污染水体、空气、土壤和植物，并通过饮用水或生物体进入食物链逐步累积放大，当超过生物极限阈值时，便出现人类群体慢性中毒事件或地方病。严重地影响着生态系统的安全。含Tl矿产资源的开发利用过程中，铊进入土壤、水体和沉积物等环境介质后，微量铊的治理十分困难，因此研究源头污染控制技术尤为重要。砷也是人体的非必需元素之一，元素砷的毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其它砷化合物毒性更强。砷通过呼吸道、消化道和皮肤接触进入人体，如摄入量超过排泄量，砷就会在人体的肝、肾、肺、子宫、胎盘、骨骼、肌肉等部位蓄积，与细胞中的酶系统结合，使酶的生物作用受到抑制失去活性，特别是在毛发、指甲中蓄积，从而引起慢性砷中毒，潜伏期可达几年甚至几十年，慢性中毒有消化系统症状、神经系统症状和皮肤病变等。砷还有致癌作用，能引起皮肤癌。

在Tl污染治理方面，美国EPA推荐了用活性Al净化法和离子交换法来治理铊浓度<10μg/L的饮用水，用该方法处理后的饮用水Tl含量可以降低到2μg/L的饮用标准(美国)。利用二氧化锰等吸附也可以将铊浓度降至2μg/L以下。也有研究者利用纳米级的Al₂O₃作为吸附剂去除Tl³⁺，在pH值＝4.5时，铊的去除率可接近100％。不过这些方法成本较高，在大量含Tl废水的处理过程中难以推广应用。饱和NaCl溶液可以促使废水中Tl+以TlCl形式有效沉淀，废水中Tl+的浓度可以降低到2μg/L的水平。但这种方法在去除铊的同时引入了盐，这可能对地下水系等造成危害。近年来，也有一些研究者利用废弃生物材料(如锯末肥料、废茶叶等)作为吸附剂处理含铊废水。微生物法作为一种新兴的重金属废水处理技术，已受到国内外环境工作者的广泛关注。碱性还原条件下(pH>7.4，Eh<-200mv)，通过添加硫化物的方式，在硫酸还原菌存在情况下，Tl+可形成Tl2S沉淀，废水中的Tl可以降低到2.5μg/L水平。还有一些利用淀粉、硫化钠、活性炭等材料制成的生物脱铊剂对铊进行脱除的方法。这些方法其本质在于将废水中的铊最后形成Tl₂S的沉淀。该方法的局限性在于，一旦沉淀反酸，将会形成H₂S的二次污染；且在自然条件下，Tl₂S并不稳定，很容易被空气中的氧气氧化形成硫酸亚铊而重新释放到水溶液中。

总体而言，上述的这些方法在理论操作上或对于盐分较低的简单废水体系均可达到较好的除铊效果。但有色金属冶炼行业所产生的复杂废水体系由于盐分(如Cl^-，Br^-等)很高，容易与三价铊形成高稳定的络合物，因此以上方法在实际应用中很难达到最佳去除效果。此外，Tl净化处理方法还有超滤法、反渗透和电渗析法等，不过都由于高额的材料费和维护费用很难在工业中应用和推广。

发明内容

本发明的提出了一种高效深度氧化破络同时去除冶炼废水中铊和砷的新方法，克服了现有技术的缺陷，解决了现有技术中冶炼废水中铊的去除效果不佳的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：一种同时高效去除冶炼废水中铊和砷的新方法，包括以下步骤：

步骤一：对含铊有色金属冶炼废水进行预处理:用酸调节冶炼废水的pH＝2.5～5.5，搅拌均匀；

步骤二：在冶炼废水中加入铁盐和双氧水；所述铁盐在冶炼废水溶液中的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，所述双氧水的加入量为0.5～10ml/L，搅拌反应20～30min，固液分离；

步骤三：在步骤二所得溶液中加入含Ca²⁺共沉淀剂，加入量为10～30g/L，再加入碱，使pH＝9～10，搅拌反应20～30min，固液分离；

步骤四：在步骤三所得溶液中加入絮凝剂，所述絮凝剂聚铝的质量浓度为0.1％～1.1％，再加入NaOH，调节至pH＝11，搅拌反应15～20min，沉淀液放置1～3小时，过滤后的上清液即为除铊砷后的废水。

优选的，步骤一中的酸为硫酸和/或硝酸。

优选的，所述铁盐为硫酸亚铁或硫酸铁。

优选的，所述含Ca²⁺共沉淀剂为Ca(OH)₂或氧化钙。

优选的，所述絮凝剂为聚铝盐或聚铝或聚丙烯酰胺。

优选的，所述絮凝剂为聚铝和/或聚丙烯酰胺。

步骤1加酸调节pH值是便于后续深度氧化破络反应的进行，将废水体系中的一价铊氧化成三价，三价砷氧化成五价，在后续Ca²⁺共沉淀剂的作用下形成絮凝共沉淀。

本发明的有益效果为：本发明同时高效去除冶炼废水中铊和氯的新方法采用催化氧化-混凝沉淀法，利用铁盐或铁氧化物和双氧水形成的催化氧化剂协同石灰和聚铝的混凝沉淀作用，将有色金属冶炼工业废水中的铊浓度从几千个μg/L降至2.5μg/L以下，去除率高达99.79％以上，同时将废水中的砷浓度从几千个μg/L降低至几十个μg/L。经过本发明同时高效去除冶炼废水中铊和砷的新方法处理后的含铊废水，其铊浓度低于2.5μg/L，砷浓度为0.5mg/L，达到现行暂定的工业废水排放标准，且在废水中未带入其它对环境的有害污染物质。此外，本发明在有效稳定去除有色金属冶炼废水中铊的同时，对废水中其它有害重金属(如铅、锌、镉等)也有很高的脱除效率，可实现废水中铊与其它多种有害重金属的深度净化。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

实施例1

发明人根据本发明提供的内容，对钢厂冶炼废水进行了处理，处理方法如下：

步骤一，某钢厂冶炼废水含铊浓度为1736μg/L，用酸调节pH值为4.0左右，搅拌均匀；

步骤二，在冶炼废水中加入硫酸亚铁，所述硫酸亚铁在冶炼废水中的质量浓度为3.2g/L，以2ml/L的体积浓度往冶炼废水中加入双氧水，搅拌反应30min，固液分离；

步骤三，在步骤二所得溶液中加入Ca(OH)₂至pH＝9.2，搅拌30min；

步骤四，在步骤三所得溶液中加入絮凝剂聚铝盐(浓度为0.1～1％)，再加入NaOH，至pH＝11，搅拌反应15～20min；

步骤五，将步骤四得到的沉淀液放置1小时，取上清液。

上清液经分析，其铊的浓度为0.61μg/L，铊等其它重金属离子的去除率如表1所示。

实施例2

发明人根据本发明提供的内容，对钢厂冶炼废水进行了处理，处理方法如下：

步骤一，某钢厂冶炼废水含铊浓度为1145μg/L，用酸调节pH值为4.5左右，搅拌均匀；

步骤二，在冶炼废水中加入硫酸铁，使得其在冶炼废水中的质量浓度为4.2g/L，以2ml/L的体积浓度往冶炼废水中加入双氧水，搅拌反应30min，固液分离；

步骤三，在步骤二得到的溶液中加入Ca(OH)₂，至pH为9.0，搅拌30min；

步骤四，在步骤三得到的溶液中加入絮凝剂聚铝(浓度为0.1～1％)和聚丙烯酰胺(浓度为0.01～0.1％)，再加入NaOH，至pH＝10，搅拌反应10～15min；

步骤五，将步骤四得到的沉淀液放置1小时，取上清液。

上清液经分析，其铊的浓度为2.43μg/L，铊等其它重金属离子的去除率如表1所示。

实施例3

发明人根据本发明提供的内容，对钢厂冶炼废水进行了处理，处理方法如下：

步骤一，某钢厂冶炼废水含铊浓度为1736μg/L，用酸调节pH值为3.5左右，搅拌均匀；

步骤二，在冶炼废水中加入硫酸亚铁，使得其在废水中的质量浓度为3.2g/L，以2ml/L的体积浓度往废水中加入双氧水，搅拌反应30min，固液分离；

步骤三，在步骤二所得溶液中加入Ca(OH)₂，至pH为10.0，搅拌30min；

步骤四，在步骤三所得溶液中加入絮凝剂聚铝(浓度为0.1～1％)和聚丙烯酰胺(浓度为0.01～0.1％)，再加入NaOH，至pH＝11，搅拌反应10～15min；

步骤五，将步骤四得到的沉淀液放置1小时，取上清液。

检测上清液中重金属离子的浓度，铊的浓度为0.66μg/L，对铊等其它重金属离子的去除率如表1所示。

实施例4

发明人根据本发明提供的内容，对钢厂冶炼废水进行了处理，处理方法如下：

步骤一，某钢厂冶炼废水含铊浓度为708.9μg/L，用酸调节pH值为4.0左右，搅拌；

步骤二，在冶炼废水中加入硫酸亚铁，使得其在废水中的质量浓度为3.2g/L，以4ml/L的体积浓度往废水中加入双氧水，搅拌反应30min，固液分离；

步骤三，在步骤二所得溶液中加入Ca(OH)₂，至pH为10.0，搅拌30min；

步骤四，在步骤三所得溶液中加入絮凝剂聚铝(浓度为0.1～1％)和聚丙烯酰胺(浓度为0.01～0.1％)，再加入NaOH，至pH＝11，搅拌反应10～15min；

步骤五，将步骤四得到的沉淀液放置1小时，取上清液。

检测上清液中重金属离子的浓度，其铊的浓度为0.62μg/L，对铊等其它重金属离子的去除率如表1所示。

表1实施方案对Tl、As以及其它重金属的去除效果

		Tl	As	Cd	Cu	Pb
							实例1	原水	1736	9062	1027	559.0	152.0
	出水	0.61	16.2	0.10	3.01	0.10
								去除率(％)	99.97	99.82	99.99	99.46	99.93
实例2	原水	1145	5545	2781	348.8	1857
								出水	2.43	8.23	0.52	0.71	12.0
	去除率(％)	99.79	99.85	99.98	99.80	99.36
							实例3	原水	1736	9062	1027	559.0	152.0
	出水	0.66	37.27	0.10	0.10	0.10
								去除率(％)	99.96	99.59	99.99	99.98	99.93
实例4	原水	708.9	9478	2013	2997	1115
								出水	0.62	4.42	1.88	2.09	0.36
	去除率(％)	99.91	99.95	99.91	99.93	99.97

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种同时高效去除冶炼废水中铊和砷的新方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：对含铊有色金属冶炼废水进行预处理:用酸调节冶炼废水的pH＝2.5～5.5，搅拌均匀；

步骤二：在冶炼废水中加入铁盐和双氧水；所述铁盐在冶炼废水溶液中的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，所述双氧水的加入量为0.5～10ml/L，搅拌反应20～30min，固液分离；

步骤三：在步骤二所得溶液中加入含Ca²⁺共沉淀剂，加入量为10～30g/L，再加入碱，使pH＝9～10，搅拌反应20～30min，固液分离；

步骤四：在步骤三所得溶液中加入絮凝剂，所述絮凝剂聚铝的质量浓度为0.1％～1.1％，再加入NaOH，调节至pH＝11，搅拌反应15～20min，沉淀液放置1～3小时，过滤后的上清液即为除铊砷后的废水。

2.如权利要求1所述的同时高效去除冶炼废水中铊和砷的新方法，其特征在于：步骤一中的酸为硫酸和/或硝酸。

3.如权利要求1所述的同时高效去除冶炼废水中铊和砷的新方法，其特征在于：所述铁盐为硫酸亚铁或硫酸铁。

4.如权利要求1所述的同时高效去除冶炼废水中铊和砷的新方法，其特征在于：所述含Ca²⁺共沉淀剂为Ca(OH)₂或氧化钙。

5.如权利要求1所述的同时高效去除冶炼废水中铊和砷的新方法，其特征在于：所述絮凝剂为聚铝盐或聚铝或聚丙烯酰胺。

6.如权利要求1所述的同时高效去除冶炼废水中铊和砷的新方法，其特征在于：所述絮凝剂为聚铝和/或聚丙烯酰胺。