CN110117108A - 一种高浓度含镉废水的处理方法 - Google Patents

一种高浓度含镉废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高浓度含镉废水的处理方法，其是将高浓度含镉废水依次采用化学沉淀法、电絮凝法和树脂吸附进行处理。本发明联合使用化学沉淀法、电絮凝法和树脂吸附，先采用化学沉淀法，使得镉离子浓度已经大大降低，然后通过电絮凝法和树脂吸附，进一步降低镉离子浓度；对废水中的镉离子实现多级、全方位的立体交叉处理，相互配合，相互促进，对于废水中的镉离子有良好的去除作用，净化效果明显，处理效率高，处理后的废水可直接排放，对环境无二次污染，同时能耗较小，运行成本较低。

Description

一种高浓度含镉废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及了一种高浓度含镉废水的处理方法。
背景技术
镉是一种毒性很大的重金属，其化合物也大都属毒性物质，因此被认为是一种危险的环境污染物。极微量的镉就可对人体造成伤害，它通过食物链富集，具有稳定、积累和不易消除的特点，可对人体产生慢性中毒，主要积累在肝、肾、胰腺、甲状腺和骨骼之中，使肾脏等器官发生病变，并引起神经痛和内分泌失调等病症，甚至使人疼痛而死。1993年世界肿瘤研究机构(IARC)将镉定义为人类第IA致癌物。近年来研究证明，无论是从毒性还是蓄积作用来看，镉都将是继汞、铅之后污染人类环境、威胁人类健康的第三个金属元素。镉在电镀、汽车及航空、颜料、油漆、印刷等行业都有广泛的应用，工厂排出的含镉废水是水体镉污的主要污染源。比如，电镀工业、生产排放的废水和硫酸矿石制取硫酸、磷矿石制取磷肥等工艺排除的废水等对水体污染尤为严重。
镉对人体的危害已经引起了世界各国的重视，各国均制定了相应的国家标准。我国规定工业废水中镉的最高排放浓度为0.1mg•L-1，所以含镉废水在排放之前必须进行处理，以达到排放的要求，避免污染中毒事件的发生。在我国，也发生过严重的镉污染事件，因此，含镉废水的有效处理刻不容缓，研究、开发高效经济的含镉废水的处理技术，具有重大的社会、经济和环境意义。
目前，含镉废水的处理方法包括三大类：第一类是化学法，包括化学沉淀法、重金属捕集剂法、离子交换等；第二类是物理化学法，包括吸附、膜分离和溶剂萃取等；第三类是生物处理技术，通过植物或微生物的吸收、吸附、富集等作用去重金属，包括生物吸附、植物生态修复等。各种处理方法均有其各自的优缺点。任何单一的处理工艺都满足不了现在对高浓度含镉废水排放的要求，因此采用工艺联用技术成为了含镉废水处理工艺的重要发展方向。
近年来在重金属废水处理领域中，电化学絮凝技术的应用越来越广泛，这 是由于电凝聚过程包含了电解还原、电解气浮和吸附絮凝等多种反应且各反应 协同作用，因而可以快速且高效地处理重金属废水，操作简单，不会或者很少产生二次污染等。
专利CN103288185A公开了一种利用外循环电絮凝技术处理重金属废水的方法，单独采用电絮凝处理重金属后出水中重金属浓度仍为 20-30mg/L。
专利CN102001779A公开了一种利用电絮凝-活性炭吸附法来处理重金属电镀废水的方法，使重金属废水首先进入电絮凝单元，利用电絮凝-电气浮作用对于大量重金属离子进行去除，然后将处理过的水进行静沉，以使大量的絮体或者气浮于水面，或者沉淀，排出中间的废水进入活性炭处理单元，利用吸附作用去除其中残余的微量重金属，最后排水，采用本方法处理的废水各项出水水质满足国家标准，能够回收利用，设备占地面积小。
专利CN103193343A公开了一种利用电絮凝-离子交换法来深度处理含铬废水的方法，通过联合使用电絮凝法和离子交换法，先采用电絮凝法大量吸附废水中的铬离子，使得铬离子浓度大大降低，然后通过离子交换法进一步交换吸附浓度较低的铬离子。
专利CN105060580A公开了一种电絮凝-化学沉淀处理重金属废水的方法，所述方法包括以下步骤：调节废水的pH值，在电絮凝反应器中进行电絮凝处理30～60min，然后加入助沉剂沉降10～30min后出水。本发明对含有微量重金属离子的重金属废水先进行电絮凝，电解产生的离子水解产生大量的多羟基化合物与微量的重金属离子发生反应、吸附和螯合等作用以富集大部分的重金属离子，然后通过加入助沉剂，进一步富集重金属离子，与电絮凝协同作用；同时所得的絮凝体开始沉淀，最终使所得出水满足排放标准。
上述技术中，要么单一采用电絮凝法，要么直接先进行电絮凝，再结合其它方法来处理重金属废水，发明人在实现本申请实施例的过程中，发现上述技术至少存在如下技术问题：电极易钝化、耗能量大，运行成本高并且处理效率低，很难产业化实施。
综上所述，有必要提出一种运行成本低、工艺简单且高效的含镉废水的处理方法。
发明内容
为了弥补已有技术的缺陷，本发明提供一种高浓度含镉废水的处理方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种高浓度含镉废水的处理方法，其是将高浓度含镉废水依次采用化学沉淀法、电絮凝法和树脂吸附进行处理。
进一步地，其包括如下步骤：
向高浓度含镉废水中加入无机碱，使高浓度含镉废水的PH为9.5-10.5，待反应完全后固液分离，得到处理液A；
在所述处理液A中加入硫化物，将处理液的PH调节至11-12，待反应完全后固液分离，得到处理液B；
在所述处理液B中加入氧化剂，脱除所述硫化物而引入的硫离子，待反应完全后固液分离，得到处理液C；
将所述处理液C进行电絮凝处理，得到处理液D；
将所述处理液D进行树脂吸附。
进一步地，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地，所述硫化物为硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、多硫化钙、硫化锌或硫化亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
进一步地，所述氧化剂为双氧水。
进一步地，所述电絮凝处理中，调节处理液C的PH为9，采用直流电源控制电极，电流为10-20A，流量为0.15-0.2m3/h。
进一步地，所述高浓度含镉废水的镉浓度为20 mg/L以上，所述处理液A的镉浓度为1 mg/L以下，所述处理液C的镉浓度为0.1 mg/L以下，所述处理液D的镉浓度为0.05 mg/L以下。
进一步地，采用D851树脂对所述处理液D进入吸附处理，得镉浓度为0.01 mg/L以下的废水。
本发明具有如下有益效果：
本发明与现有技术相比，其显著优点为联合使用化学沉淀法、电絮凝法和树脂吸附，先采用化学沉淀法，使得镉离子浓度已经大大降低，然后通过电絮凝法和树脂吸附，进一步降低镉离子浓度；对废水中的镉离子实现多级、全方位的立体交叉处理，相互配合，相互促进，对于废水中的镉离子有良好的去除作用，净化效果明显，处理效率高，处理后的废水可直接排放，对环境无二次污染，同时能耗较小，运行成本较低。
化学沉淀法对于重金属初始浓度高的含镉废水处理效果较好，但随着废水中铬离子浓度的降低，处理效果减弱，沉降速度变慢；电絮凝在处理废水上还存在很大的缺陷，如电极易钝化、耗能量大等问题，从而影响了电絮凝的处理结果，增大运行成本；化学吸附存在吸附率低、吸附剂昂贵并且难再生等困难。本发明联合了化学沉淀法、电絮凝法和树脂吸附三种除杂方法，三者联合，合理控制其处理顺序，充分发挥各处理方法的优势，形成协同互补，提高处理效果、降低处理成本，达到经济节能的目的。不仅如此，这个方法操作简单，条件温和，镉的去除率可以达到99%以上，有效解决镉离子的污染问题，有效的保障了排放达标。
具体实施方式
如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。
在说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、工艺条件等的所有数值或表述在所有情形中均应理解被“约”修饰。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。
本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
本发明克服现有技术中含镉废水处理方法成本高、处理效率低等方面的不足，提供一种高浓度含镉废水的处理方法，其是将高浓度含镉废水依次采用化学沉淀法、电絮凝法和树脂吸附进行处理。
一种高浓度含镉废水的处理方法，包括如下步骤：
S1.向高浓度含镉废水中加入无机碱，使高浓度含镉废水的PH为9.5-10.5，待反应完全后固液分离，得到处理液A；
所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾；更优选地，所述无机碱为氢氧化钠。可以理解，本实施例的无机碱包括但不限于前面所列举的几种材料，也可以是其他未列举在本实施例中的但被本领域技术人员所熟知的其他材料。
本发明中，对无机碱的添加量不作具体限定，以实现将高浓度含镉废水的PH调节为9.5-10.5为准。
所述固液分离的方法可以是本领域中公知的任何方法，非限制性地包括沉降、过滤等方法。
本发明中，首先利用无机碱调节含镉废水的PH为9.5-10.5，使废水中镉离子转化为氢氧化物沉淀，大大降低废水中的镉浓度。
S2.在所述处理液A中加入硫化物，将处理液的PH调节至11-12，待反应完全后固液分离，得到处理液B；
所述硫化物为硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、多硫化钙、硫化锌或硫化亚铁中的任意一种或至少两种的组合。作为优选，所述硫化物为硫化钠。可以理解，本实施例的硫化物包括但不限于前面所列举的几种材料，也可以是其他未列举在本实施例中的但被本领域技术人员所熟知的其他材料。
本发明中，对硫化物的添加量不作具体限定，以实现将处理液的PH调节至11-12为准。
本发明中，硫化物用于使处理液A中的镉离子形成硫化镉沉淀，从而进一步降低废水中的镉浓度。
所述固液分离的方法可以是本领域中公知的任何方法，非限制性地包括沉降、过滤等方法。
S3.在所述处理液B中加入氧化剂，脱除所述硫化物而引入的硫离子，待反应完全后固液分离，得到处理液C；
所使用的氧化剂为臭氧、双氧水、次氯酸钠中的至少一种。更优选地，所述氧化剂为双氧水。
本发明中，在加入硫化物对含镉废水进行处理后，再加入氧化剂，以去除过量的硫化物中的硫离子，防止硫化物污染环境，不易产生二次污染。
所述固液分离的方法可以是本领域中公知的任何方法，非限制性地包括沉降、过滤等方法。
S4.将所述处理液C进行电絮凝处理，得到处理液D；
所述电絮凝处理中，调节处理液C的PH为9，采用直流电源控制电极，电流为10-20A，流量为0.15-0.2m3/h；更优选地，所述电流为12-15A。
本发明电絮凝的作用机理：电絮凝器通电后，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应，电絮凝的机理主要体现在絮凝作用、氧化还原作用和气浮作用，此外，电絮凝还会 发生电泳迁移、吸附以及其他物理化学反应。絮凝作用指可溶性阳极产生的阳离子经过一系列水解、聚合后，发展成为多种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物，它们能够高效地通过多种方式使污染物聚集形成絮凝体并沉降分离。氧化还原作用指阴极能够产生强氧化性的羟基自由基，可以把废水中的某些大分子有机污染物氧化成小分子有机物，有些物质还可以直接被氧化成二氧化碳和水而去除，同时阳极还会产生还原性极强的金属离子，污染物可被还原而去除。气浮作用是指电絮凝过程中会产生大量的氧气和氢气微气泡， 它们可以吸附在污染物絮体表面并浮升至水面，实现良好的固液分离效果。
所述电絮凝处理中的电极为铁电极、铝电极或者铝铁电极组合使用。
对于电絮凝处理的其它工艺参数，本发明不作具体限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行设定，在此不再赘述。
S5.将所述处理液D进行树脂吸附。
采用D851树脂对所述处理液D进入吸附处理，得镉浓度为0.01 mg/L以下的废水。
D851树脂是一种大孔苯乙烯结构带有亚胺二乙酸功能基的螯合树脂，由于其亚胺二乙酸功能基的化学特性，对多价的金属离子呈复数的配位子作用形成稳定的螯合结合，因而对二价及以上的金属离子有非常高的选择吸附性。当树脂运行到失去交换重金属离子的能力时，需重新用HCl溶液对树脂再生洗脱。 用约2BV的6-8%HCl(或8-10%硫酸)溶液以1~2BV/h的流速通过树脂层进行再生。可以实现多次利用，从而大大降低成本。
本发明中，所述高浓度含镉废水的镉浓度为20 mg/L以上，所述处理液A的镉浓度为1 mg/L以下，所述处理液C的镉浓度为0.1 mg/L以下，所述处理液D的镉浓度为0.05 mg/L以下。
需要说明的是，本发明中镉浓度的测定采用火焰原子吸收分光光度计进行测量。
现有技术中，通常直接先进行电絮凝，再结合其它方法来处理重金属废水，虽然电絮凝具有设备简单易操作、无需额外添加药剂不会造成二次污染等优势，但直接先进行电絮凝在处理废水上还存在很大的缺陷，如电极易钝化、耗能量大等问题，从而影响了电絮凝的处理结果，增大运行成本。本发明创造性地在电絮凝处理前，采用化学沉淀法处理含镉废水，先除去大部分的镉，再通过电絮凝进一步除镉，不仅对于废水中的镉离子有良好的去除作用，净化效果明显，提高处理效率，处理后的废水可直接排放，同时能耗较小，运行成本较低。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高浓度含镉废水的处理方法，其特征在于，其是将高浓度含镉废水依次采用化学沉淀法、电絮凝法和树脂吸附进行处理。
2.如权利要求1所述的高浓度含镉废水的处理方法，其特征在于，其包括如下步骤：
向高浓度含镉废水中加入无机碱，使高浓度含镉废水的PH为9.5-10.5，待反应完全后固液分离，得到处理液A；
在所述处理液A中加入硫化物，将处理液的PH调节至11-12，待反应完全后固液分离，得到处理液B；
在所述处理液B中加入氧化剂，脱除所述硫化物而引入的硫离子，待反应完全后固液分离，得到处理液C；
将所述处理液C进行电絮凝处理，得到处理液D；
将所述处理液D进行树脂吸附。
3.如权利要求2所述的高浓度含镉废水的处理方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.如权利要求2所述的高浓度含镉废水的处理方法，其特征在于，所述硫化物为硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、多硫化钙、硫化锌或硫化亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求2所述的高浓度含镉废水的处理方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水。
6.如权利要求2所述的高浓度含镉废水的处理方法，其特征在于，所述电絮凝处理中，调节处理液C的PH为9，采用直流电源控制电极，电流为10-20A，流量为0.15-0.2m3/h。
7.如权利要求2所述的高浓度含镉废水的处理方法，其特征在于，所述高浓度含镉废水的镉浓度为20 mg/L以上，所述处理液A的镉浓度为1 mg/L以下，所述处理液C的镉浓度为0.1 mg/L以下，所述处理液D的镉浓度为0.05 mg/L以下。
8.如权利要求2所述的高浓度含镉废水的处理方法，其特征在于，，采用D851树脂对所述处理液D进入吸附处理，得镉浓度为0.01 mg/L以下的废水。
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