CN110304757A - 一种用于处理含砷废水的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于处理含砷废水的工艺，采用“双氧水+铁盐”法除砷，先向废水中添加石灰提高pH，钙离子与废水中砷反应生成亚砷酸钙、砷酸钙盐沉淀物，经沉淀、过滤除去砷；然后在所得滤液中加入亚铁盐和双氧水，采用压缩空气充分曝气氧化，将废水中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，As³⁺氧化成As⁵⁺，生成砷酸钙/铁、砷酸亚钙/铁渣沉淀，过滤除去砷后达标排放。本发明采用的石灰‑铁盐法处理含砷工业废水，具有投加药剂种类少、沉淀效率高、废水排放稳定达标、运行费用低、操作方便等优点，被广泛应用。

Description

一种用于处理含砷废水的工艺

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种用于处理含砷废水的工艺。

背景技术

砷在自然界中广泛分布，具有类金属特性，其产品主要用于木材防腐剂、玻璃搪瓷工业、农药、合金材料、医药、饲料化工等领域，特别是在医药、合金材料方面具有特殊用途。但砷多与其他矿物(如有色金属矿物)伴生存在，由于自然释放和人为的开发，尤其是对贫矿的大量开采和使用，生产过程中大量砷随主元素被开发出来进入环境。采矿、有色金属冶炼、硫酸制备、化工染料及农药生产等工业领域排出的废水往往含有高浓度砷。

近年来，随着冶金化工、制革等工业的发展，工业上产生大量的含砷废水。砷( As)及所有含砷的化合物都为剧毒的原生质毒物，其在废水中砷主要的存在形态为As³⁺和As⁵⁺两种，其As³⁺的毒性比As⁵⁺更大，亚砷酸盐的毒性是砷酸盐毒性的25~60倍在生物体内富集后，会损害人的肝、肾及神经，引起多种皮肤病、畸变，甚至癌症等。

国家污水综合排放标准规定砷为Ⅰ类污染物，污水综合排放标准规定为0.5 mg /L。随着人类环保意识的提高，国家环保法对工业废水的排放标准也愈加严格，因此研究水质除砷技术对保护水环境、工业正常生产有着现实意义。

含砷废水若不经过处理会造成严重的污染，破坏生态环境，而且对生态环境的破坏具有不可逆性。砷污染一旦形成，就会通过食物链或地下水、地面水进入人体或其它生物体严重危害人类健康和整个生态环境，因此，含砷水的处理已成为全球普遍关注的研究热点。

目前含砷废水的处理技术主要分为化学法、物化法和生化法三大类。化学法包括：化学沉淀法、絮凝沉淀法等；物化法包括：离子交换法、膜法、电渗析法、光催化氧化法、吸附法等；生化法包括：微生物胞外转化法、植物吸收法、微生物胞内转化法、微生物死细胞吸附法等。

工业生产主要采用化学沉淀法处理含砷废水，其中石灰沉淀法工艺简单、易于实施。其处理机制是往废水中添加石灰，提高其pH，利用钙离子与水中砷反应生成亚砷酸钙、砷酸钙盐沉淀物反应机理如式（1）～ 式（2），再经过沉淀、过滤等手段分离，可除去大部分砷。

3Ca(OH)₂ + 2H₃AsO₃ ＝ Ca₃(AsO₃)₂↓+ 6H₂O （1）

3Ca(OH)₂ + 2H₃AsO₄ ＝ Ca₃(AsO₄)₂↓+ 6H₂O （2）

中和沉淀法作为工业上应用较广的一种方法，机理主要是往废水中添加碱（一般是氢氧化钙）提高其pH，这时可生成亚砷酸钙、砷酸钙和氟化钙沉淀。这种方法能除去大部分砷和氟，且方法简单，但泥渣沉淀缓慢，难以将废水直接净化到符合排放标准。所以采取的方法是在中和沉淀后借助加入含Fe³⁺、Fe²⁺、Al³⁺和Mg²⁺等离子的盐，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当pH，使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而将其除去。

但在工业生产应用化学沉淀法还存在很多问题，工业生产中生产现场空间有限、污水处理需求量大、药剂昂贵且需求量大，且很多时候采用添加过量药剂的方式加大处理效率满足生产，所以造成化学沉淀法处理含砷工业废水时，药剂利用率低、处理效果不稳定，生产不经济，实际生产效率低，除砷效果不理想的缺陷。

发明内容

为了更好的保护环境，针对上述化学沉淀法处理含砷废水时，药剂利用率低、效果不稳定、成本高、生产效率低的缺陷，本发明提供了一种经济、高效、稳定的含砷废水处理的工艺。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种用于处理含砷废水的工艺，采用“双氧水+铁盐”法除砷，具体包括以下步骤，

步骤（1）. 先向废水中添加石灰提高pH，钙离子与废水中砷反应生成亚砷酸钙、砷酸钙盐沉淀物，经沉淀、过滤除去砷；

步骤（2）.然后在步骤（1）所得滤液中加入亚铁盐和双氧水，采用压缩空气充分曝气氧化，将废水中的 Fe^{2 +} 氧化为 Fe³⁺ ， As³⁺ 氧化成 As⁵⁺ ，生成砷酸钙/铁、砷酸亚钙/铁渣沉淀，过滤除去砷后达标排放。

所述步骤（1）中，先向废水中添加石灰提高pH为10-11。

所述步骤（1）中，提高pH为10-11后，将石灰与废水混合液放入氧化槽，通过槽内搅拌、曝气使钙离子与废水中砷反应生成所述亚砷酸钙、砷酸钙盐沉淀物。

所述步骤（2）中，在步骤（1）所得滤液中加入亚铁盐和双氧水，充分曝气氧化、过滤进行一段除杂，在一段滤液中继续加入亚铁盐和双氧水，充分曝气氧化、过滤进行二段除杂后达标排放。

所述亚铁盐为七水合硫酸亚铁。

相对于现有技术，本发明的有益效果是：

通过本发明的新工艺控制相关离子定向转化结合，使反应向着有利于除砷的方向进行，而且在提高除砷效果的同时，减少了相关促进反应进行的药剂添加量，使促反药剂的利用率提高。

本发明采用的石灰-铁盐法处理含砷工业废水，具有投加药剂种类少、沉淀效率高、废水排放稳定达标、运行费用低、操作方便等优点，被广泛应用。

本发明采用两段“双氧水+铁盐”除砷处理方法，先向废水中添加石灰，提高其pH，利用钙离子与水中砷反应生成亚砷酸钙、砷酸钙盐沉淀物反应机理如式（1）～ 式（2），再经过沉淀、过滤等手段分离，可除去大部分砷，但此时还远达不到排放标准。

3Ca(OH)₂ + 2H₃AsO₃ ＝ Ca₃(AsO₃)₂↓+ 6H₂O （1）

3Ca(OH)₂ + 2H₃AsO₄ ＝ Ca₃(AsO₄)₂↓+ 6H₂O （2）

再加入亚铁盐、双氧水，再通过充分曝气氧化，将废水中大部分的Fe²⁺氧化为Fe³⁺， As³⁺氧化成 As⁵⁺ ，生成具有较小溶解度的砷酸钙/铁、砷酸亚钙/铁渣沉淀，通过过滤去除去砷，达标排放。

以提高除砷效率，反应机理如式（3）～ 式（7）所示：

主要脱砷反应：

3Ca(OH) ₂ + 2AsO₄ ^3–= Ca₃ (AsO₄)₂↓ + 6OH^– （3）

2Fe²⁺ + 1/2O₂ + 2H⁺ = 2Fe³⁺ + H₂O （4）

3Ca(OH)₂ + 2Fe³⁺ = 2Fe(OH)₃↓ + 3Ca²⁺ （5）

AsO^3– ₃ + Fe(OH)₃ = FeAsO₃ +3OH^– （6）

AsO^3– ₄ + Fe(OH)₃ = FeAsO₄ + 3OH^– （7）

由于污水处理现场空间有限，生产中污水处理量大、效率要求高，所以在实际生产中Fe^{2 +} 氧化为 Fe³⁺的实际效率低，不但浪费了资源而且除砷效果不理想。同时，三价铁与As(Ⅴ)形成的砷酸铁(FeAsO₄)溶度积很小(Ksp=5.8×10^-21)，且 As(Ⅴ)的毒性远低于As(Ⅲ)，所以为了提高资源利用率及除砷效果，本发明选择双氧水作为氧化剂对含砷废水进行预氧化处理。

由此可见，本发明有效提升了铁盐的资源利用率，减少了铁盐的使用量，降低了渣量，提高了除砷效果。本工艺运行费用低、操作方便、易于实施，对环境友好，无二次污染。酸性废水处理后达到《国家污水综合排放标准》（GB8978-1996）中一级排放标准的要求，砷含量低于0.5mg/L，水的处理成本比之前的工艺降低了20%以上。采用本发明的工艺提高了沉淀效率、除砷稳定性、水质达标率，有效减轻了企业的环保压力，更好的保护了环境，具有重大的社会、经济和环境意义。

附图说明

图1.本发明的工艺流程图。

具体实施方式

首先，将含砷废水300m³， mg/L：Cu:1500、As:7000、Fe:150、Zn:1500、F:300、H₂SO₄:60000、SS:100，与石灰溶液（Ca(OH)₂）均匀混合于中和槽内，待反应完全混合液pH为10.5时，将混合液放入氧化槽，通过槽内搅拌、曝气使充分氧化后打入中间池，中间池内的溶液通过压滤机等过滤设备过滤，滤渣拉运至废渣堆场，滤后液，mg/L：Cu:50、As:350、Fe:20、Zn:50、F:50、H₂SO₄:0、SS:80，将滤后液连续打入1#反应槽，在1#反应槽内加入双氧水、铁盐，正常情况，铁盐约：350kg/d，双氧水约：150kg/d，正常情况，=1:1、即砷含量为X mg/L时铁盐加入量为X kg/d、双氧水加入量kg/d：=0.43，通过一段“双氧水+铁盐”除杂反应后，进入1#曝气池曝气反应后进入2#曝气池曝气反应（1#、2#曝气池采取隔墙、溢流口等方式分隔，延长废水流程、增加反应时间）。2#曝气池反应完毕后进入一级过滤，滤渣拉运至废渣堆场，一级过滤后液，mg/L：Cu:1、As:15、Fe:30、Zn:1、F:5、H₂SO₄:0、SS:20，达到标准进2#反应槽，未达标准即As含量mg/L:＞20时，停止一级膜过滤、停止石灰溶液（Ca(OH)₂）与含砷废水反应工序，进行流程图1程序、于2#曝气池出口打回流进1#曝气池，通过铁盐应急槽加铁盐（铁盐应急槽加铁盐加入量：见下表）至达标后进2#反应槽，

表1.铁盐应急槽铁盐加入量

一级过滤后液连续打入2#反应槽，2#反应槽内加入双氧水，铁盐，正常情况，铁盐约：150kg/d，双氧水约：20kg/d，正常情况，=1:1、即砷含量为X mg/L时铁盐加入量为X kg/d、双氧水加入量kg/d：=0.13，在2#反应槽内通过二段“双氧水+铁盐”反应。如果达不到2#反应槽反应标准（即：一级膜滤后液As含量:＞20mg/L时）时，停止一级过滤，将2#曝气池出口废液打入1#曝气池入口处，并通过铁盐应急槽向1#曝气池入口处加入铁盐，待正常后继续进行一级过滤。

待正常开启一级过滤后，经过二段“双氧水+铁盐”反应后，废液进入3#曝气池充分曝气反应后进行二级过滤，滤渣拉运至废渣堆场，对二级过滤滤后液进行As元素在线监测，达标时排放或回用，未达标时将未达标废水打入1#曝气池入口处重新反应处理，采用如图1中所示的序号2的工序，直至达标。

表2.出水水质条件

项目实施及效果

完成实验室阶段性论证后，组织人员拿出改造方案并立即实施，实施完成后于2017年9月26日开始正式投用。新工艺采用两段“铁盐+双氧水”处理工艺，一段“双氧水+铁盐”投加于中和段压滤机滤后液（1#反应槽），二段“双氧水+铁盐”投加于一级膜过滤器出水（2#反应槽），通过停加生物制剂并结合实验数据调整铁盐和双氧水的加入量，并取样跟踪化验分析，最终确定每天污水处理量300m³时，一段铁盐加入量约350kg/d，双氧水加入量约150kg/d。二段铁盐加入量约150kg/d，双氧水加入量约20kg/d。实现完全达标排放。实际生产数据如下表：

表3.废水处理As含量分析汇总表 单位：mg/L

可见，石灰中和，两段“双氧水+铁盐”处理工艺有效的解决了“石灰-铁盐法”存在的问题，提高了硫酸亚铁的有效利用、提升了除砷效果、保证了污水系统长期高效稳定地运行、降低了生产成本。“石灰-两段铁盐+双氧水法”可高效处理含砷废水，具有较高的脱砷率，处理后的溶液中残余砷的浓度低于 0.5mg/L，达到国家排放标准。另外，产生的沉砷渣中的砷为毒性较小的五价砷酸盐，且其砷毒性浸出浓度小于5mg/L[5]，可安全堆存于渣库内。

工艺在完成实际应用转化工作后，工艺稳定，运行费用较低，酸性废水处理后达到《国家污水综合排放标准》（GB8978-1996）中一级排放标准的要求，砷含量低于0.5mg/L。在实际应用中，本工艺处理的酸性废水重金属含量最高纪录为As:15000mg/L，Cu:6000mg/L。在As≤100mg/L，Cu≤100mg/L时效果最好，成本最低。

在实际应用过程中，当水质变化时要及时的调整相应药剂的添加量，及恰当的控制pH值，如果药剂添加量和pH值没有控制住，处理效果会有波动，甚至会超标。因此，在后续的应用生产中还需摸索、积累药剂添加量和pH值的控制。

Claims (5)

1.一种用于处理含砷废水的工艺，其特征在于：采用 “双氧水+铁盐”法除砷，具体包括以下步骤，

步骤（1）. 先向废水中添加石灰提高pH，钙离子与废水中砷反应生成亚砷酸钙、砷酸钙盐沉淀物，经沉淀、过滤除去砷；

步骤（2）.然后在步骤（1）所得滤液中加入亚铁盐和双氧水，采用压缩空气充分曝气氧化，将废水中的 Fe^{2 +} 氧化为 Fe³⁺ ， As³⁺ 氧化成 As⁵⁺ ，生成砷酸钙/铁、砷酸亚钙/铁渣沉淀，过滤除去砷后达标排放。

2.根据权利要求1所述的一种用于处理含砷废水的工艺，其特征在于：所述步骤（1）中，先向废水中添加石灰提高pH为10-11。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于处理含砷废水的工艺，其特征在于：所述步骤（1）中，提高pH为10-11后，将石灰与废水混合液放入氧化槽，通过槽内搅拌、曝气使钙离子与废水中砷反应生成所述亚砷酸钙、砷酸钙盐沉淀物。

4.根据权利要求3所述的一种用于处理含砷废水的工艺，其特征在于：所述步骤（2）中，在步骤（1）所得滤液中加入亚铁盐和双氧水，充分曝气氧化、过滤进行一段除杂，在一段滤液中继续加入亚铁盐和双氧水，充分曝气氧化、过滤进行二段除杂后达标排放。

5.根据权利要求4所述的一种用于处理含砷废水的工艺，其特征在于：亚铁盐为七水合硫酸亚铁。