CN104556540B - 一种含硒废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含硒废水的处理方法,包括如下内容:将含硒废水调节pH为7~9,在臭氧反应器中进行臭氧氧化,将亚硒酸根离子(SeO3 2‑)氧化为硒酸根离子(SeO4 2‑),然后经过好氧生物处理,进入絮凝沉淀池,加入絮凝剂,搅拌,固液分离,得到除硒后废水。该方法对于废水中的硒去除率高,应用范围广,操作简便,特别适用于高浓度的含硒废水。

Description

一种含砸废水的处理方法
技术领域
[0001 ]本发明属于废水处理领域,具体涉及一种高浓度含砸废水的处理方法。
背景技术
[0002]随着工农业的发展,水体遭受砸污染的情况越来越严重,水体中砸超标的现象也日趋普遍。含砸工业废水主要来源于生产砸和应用砸的行业,如冶炼含砸金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。煤矿开采废水中砸浓度一般为3〜330yg/L,金矿开采废水中砸浓度一般为200〜33000yg/L,炼油废水中砸浓度通常为170〜4900yg/L,天然富砸地区的排灌水砸浓度也会高达300yg/L。根据对炼化企业的调查研究,炼厂电脱盐出水和汽提净化水中砸含量较高,含量约为300〜500yg/L。《污水综合排放标准KGB8978-
19 9 6 )中规定,总砸一级排放标准为< 0.1 m g / L ;《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-202)中规定,总砸排放标准为<0.1mg/L。砸作为第二类污染物最高允许排放浓度(厂区排放口采样)为:一级标准0.lmg/L、二级标准0.2 mg/Lo
[0003]砸的毒性和生物利用性主要取决于它的状态。在多数情况下,砸是以砸酸根离子(Se042—)与亚砸酸根离子(Se032—)两种形式共存的。砸酸盐和亚砸酸盐均是水溶性的,高浓度时对生物具有毒性。元素砸因为不溶于水,通常被认为无生物利用性。砸化氢(H2Se)是一种毒性很强的气体,在空气中能迅速被氧化成无毒的单质砸。在强还原条件下,它会形成不溶性金属砸化合物沉淀。
[0004]含砸废水的处理一般采用离子交换法、生物法和絮凝沉淀法等方法。离子交换法除砸是利用阴离子树脂与含砸原水充分接触,交换树脂有选择的吸收水中的砸酸根离子,从而达到去除水中砸的目的,该方法去除砸不仅效果好,操作简单,而且水中残留砸浓度低,能满足水质标准的规定含量。但离子交换法成本较高,对原水的固体颗粒及其他杂质含量要求高,很难工业化应用。在生物法中,采用一般采用厌氧生物处理将可溶性砸还原为单质砸,砸酸根离子和亚砸酸根离子都能通过还原为单质砸而去除。对于浓度较低的含砸废水,尽管单独通过厌氧生物反应能使砸浓度降到限值以下,然而,砸浓度相当高的废水或砸浓度存在变化的废水,由于负荷变化等原因会使得生物处理变得不稳定,处理过程也难以保持稳定,砸浓度很难始终保持在允许值以下。在絮凝沉淀法中,通常是向生物处理后的废水中加入金属盐,使该金属盐与可溶性砸反应生成不溶性砸化合物,以不溶性砸化合物形式去除残留的可溶性砸,但是当污染物以砸酸盐(Se042—)形式存在时,砸的去除率非常有限。
[0005] CN102358653A提供了一种含砸废水的处理方法,该方法通过两级除砸来处理含砸废水:首先调节废水PH为1-4,加入还原剂除砸,还原剂采用硫酸钠和亚硫酸钠,然后加入铁盐及调节剂,将PH调节至8-10,利用其水解产物的吸附作用来进行深度除砸。CN1279652A公开了一种含砸废水的处理方法,其将废水中加入氯化铁、高锰酸钾,产生二氧化锰沉淀,将砸带出。但是以上两种方法仅对亚砸酸盐的去除有效,当污染物以砸酸盐(Se042—)形式存在时,砸的去除率非常有限。
[0006] 文献“含砸废水处理新方法”(《中国环保产业》,2008年,第9期,35〜39页)中介绍了一种含砸废水处理的新工艺,将厌氧生物处理、絮凝沉淀和介质过滤相结合,能将含砸废水中砸酸盐、亚砸酸盐和总砸浓度降到0.lmg/L以下,达到国家排放标准要求。该方法采用含砸废水直接进入厌氧反应,没有前处理,由于厌氧生物的耐受性有限,因此不能处理高浓度的含砸废水;此外,当废水中砸浓度过高或砸浓度不断变化的情况下,厌氧反应可能受到影响,若六价砸没有完全还原成四价砸,并存在于厌氧出水中,会给后续絮凝反应的药剂选择带来麻烦。
发明内容
[0007]针对现有技术的不足,本发明提供一种含砸废水的处理方法。该方法对于废水中的砸去除率高,应用范围广,操作简便,特别适用于高浓度的含砸废水。
[0008]本发明含砸废水的处理方法,包括如下内容:将含砸废水调节pH为7〜9,在臭氧反应器中进行臭氧氧化,将亚砸酸根离子(Se032—)氧化为砸酸根离子(Se042—),然后经过好氧生物处理,进入絮凝沉淀池,加入絮凝剂,搅拌,固液分离,得到除砸后废水。
[0009] 本发明方法中,所述的含砸废水中,砸以砸酸根离子(Se042—)与亚砸酸根离子(Se032—)的摩尔比为1:110-110:1,优选1: 20-50:1,含砸废水中总砸的浓度一般不超过79000yg/L,含砸废水来源于冶炼含砸金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。
[0010]本发明方法中,根据含砸废水的实际pH值,通过加入氢氧化钾、氢氧化钠水溶液等碱液或盐酸、硝酸等酸溶液对含砸废水PH值进行调节。
[0011]本发明方法中,所述的臭氧反应器采用柱状臭氧反应塔或者接触氧化池,臭氧氧化剂由臭氧反应器外连接的臭氧发生器提供。
[0012]本发明方法中,臭氧与亚砸酸根离子的摩尔比为1:4〜1:2。
[0013]本发明方法中,臭氧氧化时间为5-20分钟。
[0014]本发明方法中,好氧生物处理采用流化床生物膜法(MBBR),好氧生物处理在流化床生物膜反应器中进行,好氧生物处理温度为35〜40°C,溶解氧浓度为2〜4mg/L,pH值为6〜8。
[0015]本发明方法中,好氧生物处理也可以采用本领域常规的生物接触氧化法、MBBR(流化床生物膜反应器)或SBR(序列间歇式活性污泥法)法等好氧生物处理方法。
[0016]本发明方法中,所述的好氧生物为常用好氧生物菌群,优选取自含砸环境的好氧生物菌群。
[0017]本发明方法中,优选对好氧生物进行驯化处理,驯化处理采用本领域技术人员熟知的驯化方法。具体过程为:利用采自污水处理厂的污泥进行驯化,首先进行闷曝,然后逐步加大所处理含砸废水的比例,经过约15-40天的驯化后即可用于处理含砸废水。
[0018]本发明方法中,所述的絮凝剂为常规有机和无机絮凝剂,其中有机絮凝剂为聚丙烯酰胺,投加量为2〜5mg/L;无机絮凝剂采用聚合硫酸铁或三氯化铁,投加量为5〜30mg/L。
[0019]本发明方法中,所述的固液分离可以采用离心分离、压滤、膜过滤等方法。
[0020]本发明具有以下有益效果:
[0021 ] ( I)本发明方法采用臭氧将废水中的四价砸氧化成六价砸,降低好氧生物反应同时处理2种离子的负担,解决了好氧生物对四价砸的耐受性问题,提高了好氧生物处理含砸废水的浓度,浓度上限可高达79000yg/L,砸去除率可达到95%以上,达到深化除砸的目的。同时,若出现进水浓度突然升高,即便臭氧反应不完全,仍有四价砸残留在废水中时,好氧反应也会将剩余的四价砸处理掉。
[0022] (2)臭氧氧化反应在弱碱条件下进行,达到最佳的氧化效果;氧化反应后,pH会略有回落,废水中PH在6〜8之间,刚好符合好氧生化处理的要求,不必做任何调整;臭氧反应还可提高废水的可生化性,有利于好氧反应的进行。同时臭氧半衰期短,多余臭氧短时间内可自行分解,没有二次污染,避免了向水中投加大量的氧化剂成本高,且出现二次污染及增加含盐量的问题。
[0023] (3)本发明方法应用范围广,不受水中砸价态的局限,相比于厌氧生化处理,好氧反应的可控性更好,对操作性要求更低,操作简便、易于实施。
[0024] (4)本发明方法中出水悬浮物< 10mg/L、浊度< 5NTU,同时色度、COD也得到部分去除。
附图说明
[0025]图1是本发明一种含砸废水的处理方法的工艺流程图;
[0026]其中:I为臭氧反应器,2为流化床生物膜反应器,3为絮凝沉淀池,4为固液分离装置。
具体实施方式
[0027]下面通过实施例对本发明进一步说明,但不因此限制本发明。
[0028]本发明方法的具体实施过程如下:含砸废水进入臭氧反应器I,与臭氧发生氧化反应,将亚砸酸根离子(Se032—)氧化为砸酸根离子(Se042—),反应后的废水进入到流化床生物膜反应器2中,进行好氧生化反应,出水进入絮凝沉淀池3进行絮凝沉淀反应,最后在固液分离装置4中进行分离,得到除砸后的废水。
[0029]本实施例利用采自污水处理厂的污泥对好氧生物菌群进行驯化,驯化过程中首先进行闷曝,然后逐步加大所处理含砸废水的比例,细菌经过驯化后对含砸废水的适应性和处理能力不断提升,经过约30天的驯化后用于处理含砸废水。
[0030] 实施例1
[0031 ]采用本发明的工艺流程对配制高浓度含砸废水进行处理。废水水质:pH为7.3,利用单柱离子色谱法测定其中砸酸根离子(Se042 — )的浓度为326.3yg/L,亚砸酸根离子(Se032—)的浓度为 269.7yg/Lo
[0032]含砸废水进入臭氧反应器,反应时间20分钟(臭氧与Se032—的摩尔比为1:4),进入MBBR反应器进行好氧反应,MBBR间歇进水;周期运行12小时,进水4小时、曝气6小时、沉降I小时、排水0.5小时、闲置排水0.5小时、闲置0.5小时;周期处理水量10L、进水流速5L/h ;填料的投加比(填料总体积占容器容积的比)为30%。控制好氧生物处理温度为35〜40°C,溶解氧浓度为2〜4mg/L,pH值为6〜8。最后进入絮凝沉淀池反应,投加聚合硫酸铁无机絮凝剂5mg/L、聚丙烯酰胺2mg/L。反应后测定出水中砸酸根离子(Se042—)的浓度为18.2yg/L,亚砸酸根离子(SeO32+)的浓度为6.2yg/L,砸去除率达到9 5.9%。
[0033] 实施例2
[0034]采用本发明方法对配制高浓度含砸废水进行处理。废水水质:pH为6.7,利用单柱离子色谱法测定其中砸酸根离子(Se042—)的浓度为21228.3yg/L,亚砸酸根离子(Se032—)的浓度为12757.7yg/L。采用本发明的方法,对上述废水进行处理试验。
[0035] 加入氢氧化钾溶液调节含砸废水的pH至8,含砸废水进入臭氧反应器,反应时间5分钟(臭氧与Se032—的摩尔比为1:2),经过臭氧反应后进入MBBR反应器进行好氧反应,MBBR间歇进水;周期运行12小时,进水3.5小时、曝气7小时、沉降0.5小时、排水0.5小时、闲置排水0.5小时、闲置0.5小时;周期处理水量10L、进水流速3L/h;填料的投加比为40%。控制好氧生物处理温度为35〜40 V,溶解氧浓度为2〜4mg/L,pH值为6〜8。最后进入混凝沉淀反应,投加聚合硫酸铁无机絮凝剂30mg/L、聚丙稀酰胺5mg/L。反应后测定出水中砸酸根离子(Se042—)的浓度为592.3yg/L,亚砸酸根离子(Se032—)的浓度为189.4yg/L,砸去除率达到97.7%。
[0036] 实施例3
[0037]采用本发明的工艺流程对配制高浓度含砸废水进行处理。废水水质:pH为5.3,利用单柱离子色谱法测定其中砸酸根离子(Se042—)的浓度为28.7yg/L,亚砸酸根离子(SeOf)的浓度为2549.2yg/L。
[0038] 加入氢氧化钾溶液调节含砸废水的pH至7,含砸废水进入臭氧反应器,反应时间20分钟(臭氧与SeO32+的摩尔比为1:3),进入MBBR反应器进行好氧反应,MBBR间歇进水;周期运行12小时,进水4小时、曝气6小时、沉降I小时、排水0.5小时、闲置排水0.5小时、闲置0.5小时;周期处理水量10L、进水流速5L/h;填料的投加比(填料总体积占容器容积的比)为30%。控制好氧生物处理温度为35〜40 °C,溶解氧浓度为2〜4mg/L,pH值为6〜8。最后进入絮凝沉淀池反应,投加聚合硫酸铁无机絮凝剂5mg/L、聚丙烯酰胺2mg/L。反应后测定出水中砸酸根离子(Se042—)的浓度为2.8yg/L,亚砸酸根离子(Se032—)的浓度为25.7yg/L,砸去除率达到98.9%ο
[0039] 实施例4
[0040]采用本发明方法对配制高浓度含砸废水进行处理。废水水质:pH为9.4,利用单柱离子色谱法测定其中砸酸根离子(Se042—)的浓度为1553.9yg/L,亚砸酸根离子(Se032—)的浓度为13.8yg/L。采用本发明的方法,对上述废水进行处理试验。
[0041] 加入盐酸溶液调节含砸废水的pH至9,含砸废水进入臭氧反应器,反应时间7分钟(臭氧与Se032—的摩尔比为1:2 ),经过臭氧反应后进入MBBR反应器进行好氧反应,MBBR间歇进水;周期运行12小时,进水3.5小时、曝气7小时、沉降0.5小时、排水0.5小时、闲置排水0.5小时、闲置0.5小时;周期处理水量10L、进水流速3L/h;填料的投加比为40%。控制好氧生物处理温度为35〜40 V,溶解氧浓度为2〜4mg/L,pH值为6〜8。最后进入混凝沉淀反应,投加聚合硫酸铁无机絮凝剂30mg/L、聚丙烯酰胺5mg/L。反应后测定出水中砸酸根离子(Se042—)的浓度为74.0yg/L,亚砸酸根离子(Se032—)的浓度为1.2yg/L,砸去除率达到95.2%。
[0042] 对比例I
[0043] 含砸废水水质同实施例2,只是含砸废水处理过程未经臭氧氧化处理,反应后测定出水中砸酸根离子(36042—)的浓度为12365.2口8/1,亚砸酸根离子(36032—)的浓度为10643.8yg/L,砸去除率达到32.3%。
[0044] 对比例2
[0045]含砸废水水质同实施例2,采用厌氧生物菌群(经过驯化处理)氧化处理,然后进入混凝沉淀反应,投加聚合硫酸铁无机絮凝剂20mg/L、聚丙烯酰胺5mg/L。运行同样时间后,反应后测定出水中砸酸根离子(Se042—)的浓度为11568.2μg/L,亚砸酸根离子(Se032—)的浓度为5982.3yg/L,砸去除率达到48.4%。

Claims (8)

1.一种含砸废水的处理方法,其特征在于包括如下内容:将含砸废水调节pH为7〜9,在臭氧反应器中进行臭氧氧化,将亚砸酸根离子氧化为砸酸根离子,然后经过好氧生物处理,进入絮凝沉淀池,加入絮凝剂,搅拌,固液分离,得到除砸后废水;所述的含砸废水中,砸酸根离子与亚砸酸根离子的摩尔比为1:110〜110:1,含砸废水中总砸的浓度不超过79000yg/L0
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的含砸废水中,砸酸根离子与亚砸酸根离子的摩尔比为I: 20-50:1。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的臭氧反应器采用柱状臭氧反应塔或者接触氧化池,臭氧氧化剂由臭氧反应器外连接的臭氧发生器提供。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:臭氧与亚砸酸根离子的摩尔比为1:4〜1:2。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:臭氧氧化时间为5〜20分钟。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:好氧生物处理在流化床生物膜反应器中进行,好氧生物处理温度为35〜40 °C,溶解氧浓度为2〜4mg/L,pH值为6〜8。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的絮凝剂为常规有机和无机絮凝剂,其中有机絮凝剂为聚丙烯酰胺,投加量为2〜5mg/L;无机絮凝剂采用聚合硫酸铁或三氯化铁,投加量为5〜30mg/L。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的固液分离采用离心分离、压滤或膜过滤方法中的一种。
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