CN112371089A - 一种不规则六面体胶粒及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种不规则六面体胶粒及其制备方法和应用。该不规则六面体胶粒通过以下步骤制备：将亚铁盐溶于去离子水中，制得亚铁盐溶液；所述亚铁盐溶液的摩尔浓度为0.2～0.3mol/L；用稀碱液将亚铁盐溶液的pH调为8.5；在调好pH的亚铁盐溶液中先后加入分散剂和有机络合剂，在常温下用气泵通入空气，定时采样，过滤，洗涤，真空下干燥获得不规则六面体胶粒；其中，所述分散剂在总反应液中的质量浓度为0.05～0.5％，所述有机络合剂在总反应液中的质量浓度为0.3～0.5％。往含铊和铀废水中投加所述的不规则六面体胶粒，充分搅拌，然后自然沉降，下层沉降的是不规则六面体胶粒及其吸附的铊及铀，上层出水的铊和铀降到环保的要求。

Description

一种不规则六面体胶粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及吸附材料制备和污水处理的技术领域，具体地说是一种不规则六面体胶粒及其制备方法和应用。
背景技术
在水体中，铊主要以+1价的形式存在，性质和钾元素很相似，具有较强的迁移性、高毒性，毒性高于铅和汞等，与砷相当。在暴雨及流水的冲刷下,极易从河床底泥和土壤表层扩散至水体中形成二次污染，同时对河流下游耕地或供水系统造成危害。相关研究表明，国内的铊污染已对饮用水安全构成了严重威胁，污染范围也已蔓延至世界各国，在加拿大New Brunswick、英国Cornwall、Tdaho、中国黔西南和粤北及湘南等矿山附近水域及下游水体均发生多次饮用水铊超标10倍的监测值事件，甚至在部分河段中铊的单因子污染指数已达到14倍。超标的含铊污水严重危害人类健康、恶化水质、危害水产资源及影响动植物生存。我国正处于矿产资源高速消耗的阶段,含铊工业废物也越来越多,进一步加剧了水体污染。我国颁布的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定Tl的限值为0.1μg/L，对含铊污水的管控更加严格。因此，含铊废水的防控与治理刻不容缓。
而随着能源危机日益严重，安全发展核能已成为确保我国能源多元化和能源安全的重要策略，核能作为一种清洁、高效的新型能源，也被世界许多国家作为解决能源短缺问题的首选途径。伴随核能的高速发展,核燃料循环中各个环节均会不可避免地产生放射性废水，包括核燃料循环前端铀矿开采加工过程中产生的尾矿浸出液、铀矿石冶炼过程中产生的废水、核燃料循环后端乏燃料后处理产生的废液等。美国环境保护局规定的废水中铀的排放标准为30μg/L，世界卫生组织的建议值为2μg/L，中国排放标准为50μg/L。而在铀矿开采和加工过程中产生的废水中铀的质量浓度高达5mg/L，是国家规定铀排放标准的约100倍。如果含铀废水不经处理直接排放,必然会对生态环境造成严重的危害。因此，含铀废水的净化处理对核环境安全具有重要的意义，同时也关系到核能是否安全高效且可持续发展。
目前，含铊废水治理技术主要有沉淀法(CN202010413827.0，CN201910065537.9)、吸附法(CN201910350289.2，CN201910275183.0，CN201811439179.5，CN201810623773.3)、离子交换(CN202010060828.1，CN202010060815.4)、溶剂萃取(CN202010256914.X，CN201810050480.0，CN201711221986.5)等；含铀废水的净化处理方法主要包括离子交换(CN202010026649.6，CN201911258665.1)、吸附(CN202010332270.8，CN202010610677.2，CN202010553923.5，CN202010387099.0)、溶剂萃取(CN202010068580.3，CN201911202016.X，CN201710382202.0)、化学沉淀(CN202010781413.3)和蒸发浓缩(CN201811376109.X，CN201821224597.8)等。然而传统吸附剂，如黏土矿物、天然金属氧化物等，由于选择性差、吸附容量低、易团聚、环境友好性差等缺点制约了其广泛应用，开发在水体中以分散的、环境友好型的高效净化修复材料变得至关重要。
理想的铊或铀吸附剂应具有稳定、高效、选择性高、分散性好、成本低、可重复利用等特点，近年来，随着新兴技术的发展，材料的种类快速增多，在环境毒害元素污染或放射性污染治理领域展现出巨大的优势和潜能。国内外研发的新型功能材料在浮选、吸附性能和稳定性等方面均有重大突破，表现出良好的应用前景。但是，至今未见关于易分散的可以同时去除铊和铀污染的不规则六面体胶粒吸附技术报道。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供了一种不规则六面体胶粒及其制备方法和应用。本发明制备的不规则六面体胶粒易分散在水体中，能够同时去除水体中铊和铀，以达到净化废水的目的。经过本发明的不规则六面体胶粒吸附和脱附后的铀或铊可实现资源化利用，脱附后的不规则六面体胶粒可实现再生。本发明的不规则六面体胶粒吸附法一次性可分别去除废水中97％的铊和99％的铀，经过第二次吸附基本可以实现水体的无害化处理。经过处理的吸附后的不规则六面体胶粒可以实现铊和铀的资源化回用及不规则六面体胶粒材料的再生，避免产生危废或二次污染。本发明适用于pH＝6～7的废水中铊或铀的快速去除，对温度没有严格要求，反应在20～30分钟内达到吸附平衡，为治理废水中的毒害元素铊和辐射元素铀提供了一种新的可行方法。
本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：
一种不规则六面体胶粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将亚铁盐溶于去离子水中，制得亚铁盐溶液；所述亚铁盐溶液的摩尔浓度为0.2～0.3mol/L；
(2)用稀碱液将亚铁盐溶液的pH调为8.5；
(3)在调好pH的亚铁盐溶液中先后加入分散剂和有机络合剂，在常温下用气泵通入空气，定时采样，过滤，洗涤，真空下干燥获得不规则六面体胶粒；
其中，所述分散剂在总反应液中的质量浓度为0.05～0.5％，所述有机络合剂在总反应液中的质量浓度为0.3～0.5％。
优选地，所述的亚铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁。
优选地，所述的稀碱液为氢氧化钾或氢氧化钠溶液，摩尔浓度0.1～0.3mol/L。
优选地，所述的分散剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠盐、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵的一种或组合。
优选地，所述的有机络合剂为氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、谷氨酸二乙酸四钠(GLDA-Na-4)、亚氨基二琥珀酸四钠(IDS-Na-4)、天冬氨酸二乙酸四钠(ASDA-Na-4)、甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(MGDA-Na-3)中的一种或组合。
优选地，所述的在常温下用气泵通入空气，所用的气泵为10w-S-10X，20～30L/min排气量，通气时间10～20min；所述的定时采样，过滤，洗涤，具体是在通气完毕后，离心分离，抽滤，滤渣分别用3～5mL去离子水、无水乙醇洗涤，再用3～5mL去离子水洗涤，再抽滤；所述的真空下干燥，干燥温度是40～60℃，时间12～24h。
本发明的另一目的在于公开上述方法制备而成的不规则六面体胶粒。
本发明的又一目的在于公开上述的不规则六面体胶粒在对含铊和铀废水的去除中的应用，具体步骤如下：往含铊和铀废水中投加所述的不规则六面体胶粒，充分搅拌，然后自然沉降，下层沉降的是不规则六面体胶粒及其吸附的铊及铀，上层出水的铊和铀降到环保的要求。
优选地，所述含铊和铀废水中铊和铀的浓度是5～10mg/L，所述投加的不规则六面体胶粒为0.4g/L，所述含铊和铀废水的pH＝6.0～7.0，吸附平衡时间为20～30min。
优选地，所述沉降的不规则六面体胶粒可回收再利用，具体如下：将沉降的不规则六面体胶粒及其吸附的铊及铀过滤，得第一滤渣和第一滤液；将第一滤渣用pH＝1～2的盐酸或硫酸浸泡12h以上，然后过滤，得第二滤渣和第二滤液；将第二滤渣在pH＝8的水中洗涤，得到再生的不规则六面体胶粒；第二滤液中含有富集的铊和铀离子，可实现资源化利用。
上述沉降的不规则六面体胶粒经过一定浓度的酸浸泡，吸附的铊和铀会被脱附到酸性溶液中，实现铊和铀的资源化利用，胶粒则得到再生回用。
根据吸附前后废水中铊或铀的浓度差异，考察去除效果，按下式计算铊或铀的去除率(R，100％)：
R＝(C0-Ct)×100/C0
式中，C0为吸附前废水中铊或铀的浓度(mg/L)；Ct为吸附后铊或铀的浓度(mg/L)。
不规则六面体胶粒在对含铊和铀废水的去除中的应用中，可以投入一次不规则六面体胶粒进行一次吸附，还可以对一次吸附后过滤得到滤液再投入一次不规则六面体胶粒进行二次吸附。经过一次吸附后，废水降至GB23727—2009《铀矿冶辐射防护和环境保护规定》规定值0.05mg/L以下。经过二次吸附后，含铊废水的铊可降至2μg/L以下，达到工业废水铊污染物排放标准(DB 44-1989-2017)。吸附的不规则六面体胶粒经过pH＝1～2的酸浸泡后，不规则六面体胶粒可脱附再生，游离到酸液的铊和铀可资源化利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的不规则六面体胶粒具有以下优点：(1)在水体中分散性良好；(2)一次性吸附率高；(3)可适用于pH＝6～7的高浓度含铊、含铀废水的处理，对铊和铀去除量大；(4)20～30分钟内可达到吸附平衡状态，快速；(5)经过脱附的不规则六面体胶粒可以再生，脱附的铊和铀可以资源化利用，不带进二次污染。
附图说明
图1为本发明制备不规则六面体胶粒的反应设备结构示意图；
图2为本发明不规则六面体胶粒的扫描电子显微镜示意图；
图3为在温度高于60℃下真空干燥的产品的扫描电子显微镜示意图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面本发明将结合具体实施例对对广东韶关某冶炼厂的含铊废水和某铀矿废水的吸附去除实验(Tl和U浓度分别是10mg/L)作进一步说明。
实施例1：考察酸度对合成材料的影响
用去离子水溶解亚铁盐(0.2-0.3mol/L)，并用稀碱液调液体的pH为2-10，转移至带环型鼓泡器(如图1所示，其中1为空气泵连接口，2为出气口，3为接口，4为防倒吸缓冲器，5为反应区，6为不规则六面体产物)中。然后加入占总反应液质量分数为0.05-0.5％的分散剂后再加入占总反应液质量分数为0.3-0.5％的有机络合剂。在常温下，气泵以20-30L/min通入空气，10-20分钟后停止通气得到分散的不规则六面体胶粒，过滤，滤渣分别用去离子水、无水乙醇、去离子水洗涤，40-60℃真空下干燥12-24h。
其中，亚铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁。稀碱液为氢氧化钾或氢氧化钠溶液，摩尔浓度0.1～0.3mol/L。分散剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠盐、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵的一种或组合。有机络合剂为氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、谷氨酸二乙酸四钠(GLDA-Na-4)、亚氨基二琥珀酸四钠(IDS-Na-4)、天冬氨酸二乙酸四钠(ASDA-Na-4)、甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(MGDA-Na-3)中的一种或组合。
本实施例固定亚铁盐、稀碱液、分散剂和有机络合剂，考察系列酸度下对合成材料的影响，发现在pH＜4时，没有沉淀生成；在4＜pH＜7时，沉淀比较少；在7＜pH＜9时形成分散的胶体，其中pH＝8.5时得到分散性的不规则六面体胶粒；在pH＞10，聚沉。所以，本发明控制的pH为8.5。
实施例2:
在实施例1的基础上考察不同分散剂(固定亚铁盐、pH和有机络合剂)对合成材料的影响：发现同等浓度的分散剂十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠盐、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵都不同程度地使胶体颗粒分散，其中分散性大小为十二烷基磺酸钠＞十二烷基苯磺酸钠盐＞十六烷基三甲基氯化铵≈十六烷基三甲基溴化铵，所以，优选十二烷基磺酸钠作为本发明的分散剂。
然后再考察0.05-0.5％浓度范围的十二烷基磺酸钠对合成材料的可行性，其中浓度小于0.05％时，几乎没有分散的效果，而浓度大于0.2％以上，引起大量泡沫，而浓度为0.1％时，分散性最佳。
实施例3：
在实施例2的基础上考察不同有机络合剂(固定亚铁盐、pH和分散剂)对合成材料的影响：同等浓度的有机络合物，如氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、谷氨酸二乙酸四钠(GLDA-Na-4)、亚氨基二琥珀酸四钠(IDS-Na-4)、天冬氨酸二乙酸四钠(ASDA-Na-4)、甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(MGDA-Na-3)等对制备胶体颗粒晶种稳定性、物相及形貌变化有稳定效果的只有乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)，且乙二胺四乙酸盐只需维持0.4％的浓度就足以稳定不规则六面体胶粒的作用。
实施例4：
在实施例3的基础上考察通气流量和时间对合成材料的影响：气体流速不宜过大，以免形成太多的悬浮泡沫，而气体流速也不宜太小，否则不足以使胶体分散，所以气体流速在25L/min为最佳条件。此外，通气时间不宜太长或太短，以免空气的过度氧化或反应不足，导致生成的不规则六面体胶粒不纯，所以，通气时间为15分钟再过滤为优选。
实施例5：
在实施例4的基础上，产品经过洗涤过滤后在40-60℃真空下干燥12-24h考察真空干燥温度和干燥时间对合成材料的影响：如果在40℃下真空干燥，需要超过48h才能把产品干燥，耗时。而在温度高于60℃下真空干燥产品，会导致产品往图3的形貌(椭圆体胶粒)转化。所以，干燥温度优选在50℃，时间为18h为最佳条件，最终获得图2的不规则六面体胶粒。
实施例6：
由获得的不规则六面体胶粒对含铊和铀废水的去除实验，用的胶粒是0.4g/L，铊和铀的浓度是5-10mg/L。去除方式：往废水中投加胶粒，充分搅拌，然后自然沉降，去除时间20-30min，考察废水不同pH、加入双氧水、吸附时间、不同离子、有机质对吸附率的影响，如表1所示。
表1.不规则六面体胶粒一次吸附含铊和铀废水中铊和铀的去除情况(V＝40mL,C0＝10mg/L)
Figure BDA0002779905140000071
由上表数据可知，不规则六面体胶粒对含铊和铀废水的吸附实验，在pH＝6-7，添加1mL30％双氧水，在反应时间为15分钟，都达到理想的效果，废水中铊的最大去除率为97.3％，铀去除率为97.29％。其它离子如Na+、K+、NH4 +、或Mg2+浓度低于5mM，有机质如柠檬酸或腐殖酸浓度低于0.5mg/L时对吸附几乎没有影响。
实施例7：
在实施例6的优化结果上，含铊和铀的废水经过第一次吸附后，过滤，得到的滤液再加入0.4g/L的不规则六面体胶粒进行二次吸附，最终过滤的滤液含铊降到0.1μg/L，铀降到20μg/L，达到工业废水铊污染物排放标准(DB 44-1989-2017)和GB23727—2009《铀矿冶辐射防护和环境保护规定》规定值。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种不规则六面体胶粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将亚铁盐溶于去离子水中，制得亚铁盐溶液；所述亚铁盐溶液的摩尔浓度为0.2～0.3mol/L；
(2)用稀碱液将亚铁盐溶液的pH调为8.5；
(3)在调好pH的亚铁盐溶液中先后加入分散剂和有机络合剂，在常温下用气泵通入空气，定时采样，过滤，洗涤，真空下干燥获得不规则六面体胶粒；
其中，所述分散剂在总反应液中的质量浓度为0.05～0.5％，所述有机络合剂在总反应液中的质量浓度为0.3～0.5％。
2.根据权利要求1所述的一种不规则六面体胶粒的制备方法，其特征在于，所述的亚铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁。
3.根据权利要求1所述的一种不规则六面体胶粒的制备方法，其特征在于，所述的稀碱液为氢氧化钾或氢氧化钠溶液，摩尔浓度0.1～0.3mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种不规则六面体胶粒的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠盐、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵的一种或组合。
5.根据权利要求1所述的一种不规则六面体胶粒的制备方法，其特征在于，所述的有机络合剂为氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、谷氨酸二乙酸四钠(GLDA-Na-4)、亚氨基二琥珀酸四钠(IDS-Na-4)、天冬氨酸二乙酸四钠(ASDA-Na-4)、甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(MGDA-Na-3)中的一种或组合。
6.根据权利要求1所述的一种不规则六面体胶粒的制备方法，其特征在于，所述的在常温下用气泵通入空气，所用的气泵为10w-S-10X，20～30L/min排气量，通气时间10～20min；所述的定时采样，过滤，洗涤，具体是在通气完毕后，离心分离，抽滤，滤渣分别用3～5mL去离子水、无水乙醇洗涤，再用3～5mL去离子水洗涤，再抽滤；所述的真空下干燥，干燥温度是40～60℃，时间12～24h。
7.如权利要求1～6任一项所述的方法制备而成的不规则六面体胶粒。
8.如权利要求8所述的不规则六面体胶粒在对含铊和铀废水的去除中的应用，其特征在于，具体步骤如下：往含铊和铀废水中投加所述的不规则六面体胶粒，充分搅拌，然后自然沉降，下层沉降的是不规则六面体胶粒及其吸附的铊及铀，上层出水的铊和铀降到环保的要求。
9.根据权利要求8所述的不规则六面体胶粒在对含铊和铀废水的去除中的应用，其特征在于，所述含铊和铀废水中铊和铀的浓度是5～10mg/L，所述投加的不规则六面体胶粒为0.4g/L，所述含铊和铀废水的pH＝6.0～7.0，吸附平衡时间为20～30min。
10.根据权利要求8所述的不规则六面体胶粒在对含铊和铀废水的去除中的应用，其特征在于，所述沉降的不规则六面体胶粒可回收再利用，具体如下：将沉降的不规则六面体胶粒及其吸附的铊及铀过滤，得第一滤渣和第一滤液；将第一滤渣用pH＝1～2的盐酸或硫酸浸泡12h以上，然后过滤，得第二滤渣和第二滤液；将第二滤渣在pH＝8的水中洗涤，得到再生的不规则六面体胶粒；第二滤液中含有富集的铊和铀离子，可实现资源化利用。
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