CN104475040A - 改性磁性纳米吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性磁性纳米吸附材料，改性磁性纳米吸附材料以Fe3O4纳米粒子为载体，Fe3O4纳米粒子表面包覆SiO2得到硅烷化的Fe3O4纳米粒子；还原型谷胱甘肽连接在硅烷化的Fe3O4纳米粒子表面。还公开了一种改性磁性纳米吸附材料的制备方法，包括制备Fe3O4-NPs纳米粒子、硅烷化、表面修饰。按照本发明制备方法制备得到的改性磁性纳米吸附材料具有吸附效率高、选择性好、处理工艺简单、成本低等优势，可应用于去除废水中铅金属。

Description

改性磁性纳米吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及重金属废水处理技术领域，尤其涉及一种改性磁性纳米吸附材料及其制备方法，还涉及该改性磁性纳米吸附材料在去除水体中重金属铅的应用。
背景技术
随着城市化进程的加快和工农业的迅速发展，我国绝大多数城市都存在着较为严重的重金属废水污染问题。重金属是一类残留累积性污染物，由于受到来自工业、农业、交通以及城市生活等多重环境的压力，如工矿冶炼“三废”排放、农用化学品使用、交通铅尘排放、城市污泥以及畜禽粪便农用等，使得我国环境重金属污染非常严重。由于铅具有熔点低、密度高、抗腐蚀、易于机械加工等特点而被广泛应用于国民经济各个领域，这些铅大部分以各种形式排放到环境中造成污染，工业废水、废渣、废气的排放已成为水体、土壤和大气中铅的主要污染源。
磁性纳米材料是当今世界材料领域的研究热点之一，在高密度磁记录、磁流体、磁传感器和微波材料以及催化、环境治理等方面得到广泛的应用。废水处理，特别是高浓度废水的处理，一直是环境保护的一个难题，而在废水处理工程中加入纳米技术已经逐渐取代了之前的一些传统方法。不同于一些传统的吸附剂，磁性纳米粒子由于具有巨大的吸附表面积，低扩散阻力，高吸附性能以及大容积容器中分离快速，回收再利用率高等优点，为重金属离子的吸附提供了更好的动力，克服了传统吸附剂成本高，存在扩散限制，回收困难，二次污染等问题，在重金属废水处理领域显示出广泛的应用前景。
磁性纳米颗粒相互之间由于磁性吸引和范德华力作用产生聚沉现象，因此还需要在此方面进行大量的研究减少纳米粒子的表面能以提高磁性纳米粒子的稳定性能，防止团聚。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸附效率高、选择性好、处理工艺简单、成本低、并能有效去除废水中铅金属的改性纳米吸附材料，还提供一种工艺简单、操作简便的改性纳米吸附材料的制备方法，还提供了前述改性纳米吸附材料在去除工业废水中重金属Pb的应用，具有应用方法简单、去除效率高、应用广泛等优势。
为解决上述技术问题，提供了一种改性磁性纳米吸附材料，改性磁性纳米吸附材料以Fe3O4纳米粒子为载体，Fe3O4纳米粒子表面包覆SiO2得到硅烷化的Fe3O4纳米粒子；还原型谷胱甘肽连接在硅烷化的Fe3O4纳米粒子表面。硅烷化的Fe3O4纳米粒子表面具有氨基，可以与GSH中的一些官能团发生反应，还原型谷胱甘肽主要是通过化学键连接在硅烷化的Fe3O4纳米粒子表面。
上述的改性磁性纳米吸附材料，优选的，硅烷化的Fe3O4纳米粒子与还原型谷胱甘肽的质量比为1.29～2.58∶1。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了上述的改性磁性纳米吸附材料制备方法，包括以下步骤：
S1、制备Fe3O4-NPs：以FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O为原料，通过共沉淀法合成Fe3O4-NPs纳米粒子；
S2、硅烷化：将步骤S1制备得到的Fe3O4-NPs纳米粒子配制成悬浮液，以正硅酸四乙酯作为前驱体，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷将Fe3O4-NPs纳米颗粒表面硅烷化，得到Fe3O4-SiO2 NPs；
S3、表面修饰：将步骤S2制备得到的Fe3O4-SiO2 NPs分散于水中，机械搅拌条件下加入还原型谷胱甘肽，然后静置、分离得到Fe3O4-SiO2-GSH NPs。
上述的制备方法，优选的，S1步骤具体包括以下步骤：
S1-1：将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O按质量比为2.83∶1溶于HCl溶液中得到酸性铁盐溶液；
S1-2：将步骤S1-1步骤中制备得到的酸性铁盐溶液与氨水搅拌混合得到Fe3O4-NPs纳米粒子。
上述的制备方法，优选的，S1-1步骤中HCl的浓度为0.4 mol/L，S1-2步骤中氨水的浓度为0.7 mol/L，搅拌混合的转速为250～300 rpm，搅拌混合的时间为60min，搅拌混合的温度为30～35℃。
上述的制备方法，优选的，S2步骤中硅烷化步骤具体为：将Fe3O4-NPs悬浮液在通氮搅拌状态下依次加入无水乙醇、NH3·H2O、正硅酸四乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷得到得到Fe3O4-SiO2 NPs悬浮液。
上述的制备方法，优选的，S3步骤中还原型谷胱甘肽的浓度为2.92～5.85 g/L，机械搅拌的转速为150～200 rpm，机械搅拌时间为2h，机械搅拌温度为30～35℃。
作为本发明的同一技术构思，本发明还提供了一种采用前述的改性磁性纳米吸附材料或采用前述制备方法制得的改性磁性纳米吸附材料在处理废水中铅的应用，将改性磁性纳米吸附材料按0.2～2.0 g/L干重的用量加入到含铅工业废水中，振荡吸附2 h以上，然后将处理后的含铅工业废水调节至中性后排放，完成对含铅工业废水的处理。
上述的应用，优选的，振荡吸附的温度为30℃～35℃，振荡吸附的时间为2 h～4 h，振荡吸附的转速为100 rpm～150 rpm。
上述的应用，优选的，含铅废水的pH值为2～5.5，Pb（II）的浓度为10 mg/L～500 mg/L。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种改性磁性纳米吸附材料，以Fe3O4纳米粒子为载体，对其表面进行硅烷化，使Fe3O4纳米粒子表面包覆一层SiO2，同时在Fe3O4 NPs表面引入-NH2，可与酸、醛、酮等进行反应，从而继续引入一系列官能团与重金属离子螯合，提高Fe3O4 NPs对重金属离子的处理效果。
同时，在硅烷化的Fe3O4纳米粒子上修饰还原性谷胱甘肽（GSH），修饰的还原型谷胱甘肽是一种由三个氨基酸分子组成的小分子肽（γ-谷氯酰-L-半胱氨酸-L-甘氨酸），含有-SH，-NH2，-COOH等官能团，能与Pb（II）有效螯合，而GSH是一种具有还原性的物质，将其引入到Fe3O4 NPs表面后，能有效减少Fe3O4 NPs在空气中的氧化，增强了Fe3O4 NPs的稳定性。
（2）本发明提供的一种改性磁性纳米吸附材料，不仅能快速、高效地吸附去除废水的重金属离子，由于其独特的磁学性质还可方便地利用外加磁铁进行回收，并且有很好的可重复再利用性，表现出良好的应用前景。
（3）本发明提供了一种改性磁性纳米吸附材料的制备方法，具有制备方法简单、产率高，适合规模化生产。
（4）本发明提供了一种改性磁性纳米吸附材料在处理废水中重金属铅的应用，其操作简便，处理周期短，处理效率高，成本低，且清洁无污染，可重复利用率高，对环境无毒害作用，因此在环境污染的处理和环境修复领域具有广泛的应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为实施例1的改性磁性纳米吸附材料的SEM表征图。
图2为实施例1的改性磁性纳米吸附材料悬浮液用磁性分离3min后的效果图。
图3为实施例2中采用改性磁性纳米吸附材料在去除不同pH的含铅废水的处理效率趋势图。
图4为实施例3中改性磁性纳米吸附材料随时间变化对含铅废水去除效率趋势图。
图5为实施例4中改性磁性纳米吸附材料随添加量的变化对含铅废水去除效率趋势图。
图6为实施例5中改性磁性纳米吸附材料随废水中铅浓度的变化对含铅废水去除效率趋势图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的改性磁性纳米吸附材料，改性磁性纳米吸附材料是以Fe3O4纳米粒子为载体，Fe3O4纳米粒子表面包覆SiO2得到硅烷化的Fe3O4纳米粒子；还原型谷胱甘肽连接在硅烷化的Fe3O4纳米粒子表面。硅烷化的Fe3O4纳米粒子与所述谷胱甘肽的质量比为1.29∶1（质量比为1.29～2.58∶1均可实施）。
前述改性磁性纳米吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备磁性纳米粒子Fe3O4-NPs：称取12.75g的FeCl3·6H2O和4.5 g的FeCl2·4H2O，溶于0.4 mol/L HCl溶液中（HCl溶液采用3.5 mL的盐酸（36%）溶于100 mL脱氧水制备得到）得到酸性铁盐溶液。将前述酸性铁盐溶液用滤纸过滤取滤液，在强烈机械搅拌条件下将上述滤液加入0.7 mol/L氨水溶液中（氨水溶液采用36.61 mL氨水溶于750 mL脱氧超纯水中制备得到），于30℃下（温度为30～35℃均可实施），以250 rpm （转速为250～300 rpm均可实施）转速搅拌60 min，然后静置60 min，倒去上清液，将沉淀用脱氧超纯水清洗3次得到5g（干重）左右的Fe3O4-NPs。将Fe3O4-NPs分散于100 mL超纯水中，制备得到Fe3O4-NPs悬浮液。
（2）硅烷化：取80mL上述Fe3O4-NPs悬浮液，加入600 ml无水乙醇中，通N2搅拌15 min得到混合溶液一。然后在混合溶液一中加入50 ml，冷的，浓度为7%的NH3·H2O，搅拌15 min得到混合溶液二。在混合溶液二中加入4.85 ml的正硅酸四乙酯（TEOS），以250 rpm （转速为250～300 rpm均可实施）搅拌1.5 h得到混合溶液三。在混合溶液三中再加入4.65 ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），搅拌1.5 h，得到Fe3O4-SiO2 NPs固体颗粒，将Fe3O4-SiO2 NPs固体颗粒用无水乙醇清洗2次后脱氧超纯水清洗3次，得到4.0 g左右的Fe3O4-SiO2 NPs保存在80 mL超纯水中。
（3）表面修饰：将上述Fe3O4-SiO2 NPs悬浮液分散于450 ml脱氧超纯水中，强烈机械搅拌条件下（搅拌转速为250～300 rpm均可）加入3.0990 g GSH（还原型谷胱甘肽的浓度为2.92～5.85g/L均可实施），搅拌5 min后调整转速为150 rpm，搅拌2h后静置6 h（静置温度为30 ℃），倒去上清液，将沉淀用脱氧超纯水清洗3次，分散于100 ml超纯水中，制备得到Fe3O4-SiO2-GSH NPs，即改性磁性纳米吸附材料。
将实施例1的改性磁性纳米吸附材料在60℃下真空干燥24 h（真空干燥时间为12～24 h均可实施），研磨过筛后进行微观研究分析。图1为改性磁性纳米吸附材料的扫描电镜图，从图1可以观察到，颗粒分散均匀，颗粒尺寸在20～40 nm左右。
此外，制备得到的Fe3O4-SiO2-GSH NPs具有很强的磁性，能利用外加磁铁快速分离，图2为外加磁铁3 min的磁性分离图。
实施例2
一种实施例1的改性磁性纳米吸附材料在去除不同pH的含铅废水的应用，具体的应用方法为：
将实施例1中步骤（1）制备得到的磁性纳米离子Fe3O4-NPs、步骤2制备得到的Fe3O4-SiO2 NPs，和步骤（3）制备得到的Fe3O4-SiO2-GSH NPs按1 g/L用量添加到含铅废水中（含铅废水中Pb（II）的浓度为100 mg/L），利用0.5 M的HNO3或0.5 M的NaOH溶液调节含铅废水的pH值分别为2、3、4、5、5.5，然后在30℃、150 rpm下恒温振荡吸附，待吸附2 h后，直接过滤分离后滤出的含铅工业废水调节至中性后排放，完成对含铅工业废水的处理。
取经过处理的含铅废水经0.45μm滤膜过滤，用火焰原子吸收分光光度法测定未被吸附的铅浓度。测定结果参见图3：经表面改性后，本发明的改性磁性纳米吸附材料显著提高了含铅工业废水的处理效率，在pH值5～5.5范围内，铅去除率达90%以上，尤其是在pH值在5.5时，吸附效率可达95.61%。
与Fe3O4和Fe3O4-SiO2相比，本发明的改性磁性纳米吸附材料在pH=5.5条件下，Pb（II）处理效率从26.66%、77.51%提高到了95.61%。同时表面改性后的改性磁性纳米吸附材料表现出更好的稳定性，在pH值为4～5.5范围时，其吸附效率始终保持在80%以上，远远高于未修饰的Fe3O4 NPs以及Fe3O4-SiO2 NPs，最佳吸附pH值为5.5。
实施例3
一种实施例1的改性磁性纳米吸附材料在含铅废水的应用，具体的应用方法为：
将实施例1的改性磁性纳米吸附材料按1 g/L添加到pH值为5.5，Pb（II）浓度分别为50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L的含铅废水中，在30℃、150 rpm下恒温振荡吸附3 h，分别与恒温振荡吸附开始后2min、5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min、75min、90min、120min、150min检测含铅废水中铅的浓度，计算吸附率。检测结果如图4所示：吸附 1.5 h后，吸附基本达到平衡，吸附过程很快，有效缩短了重金属废水处理的时间。
实施例4
一种实施例1的改性磁性纳米吸附材料在去除含铅废水的应用，具体的应用方法为：
将用量分别为0.1、0.4、0.8、1.0、1.5、2.0 g/L的Fe3O4-SiO2-GSH NPs添加到Pb（II）浓度为100 mg/L的含铅废水中，将含铅废水通过酸碱调节池调节pH值为5.5，然后在30 ℃、150 rpm下恒温振荡吸附，待吸附2 h后，直接过滤分离后滤出的含铅工业废水调节至中性后排放，完成对含铅工业废水的处理。
取经过处理的含铅废水经0.45μm滤膜过滤，用火焰原子吸收分光光度法测定未被吸附的铅浓度，图5为Fe3O4-SiO2-GSH NPs吸附剂使用剂量对吸附效率和吸附量的影响图。从图5中可知，随着吸附剂用量的增加，Pb（II）吸附效率不断增加，在吸附剂用量达到1.0 g/L时Pb（II）吸附效率基本达到平衡，可达到99%以上。
实施例5
一种实施例1的改性磁性纳米吸附材料在去除含铅废水的应用，具体的应用方法为：
将实施例1中制备得到的Fe3O4-SiO2-GSH NPs按1 g/L用量添加到Pb（II）浓度分别为10、50、100、200、300、400、500 mg/L的含铅废水中，将含铅废水通过酸碱调节池调节pH值为5.5，然后在30 ℃、150 rpm下恒温振荡吸附，待吸附3 h后，直接过滤分离后滤出的含铅工业废水调节至中性后排放，完成对含铅工业废水的处理。
利用火焰原子吸收分光光度计测定溶液中未被吸附的Pb（II），Fe3O4-SiO2-GSH NPs吸附剂在不同浓度含铅废水中对铅的吸附效果如图6所示。由图6可见，本发明的方法对100 mg/L浓度以下的含铅废水的去除率达99.7%以上，对10、50、100 mg/L的含铅废水处理效率分别为99.76%、99.96%、99.88%，可计算得到废水中残余的Pb（II）分别为0.024 mg/L、0.02 mg/L、0.12 mg/L，达到第一类污染物最高允许排放浓度的国家标准（总铅＜1.0 mg/L），即本发明的Fe3O4-SiO2-GSH NPs吸附剂能有效用于废水中微量铅的去除；对铅浓度为200mg/L～500mg/L的工业废水的去除率均在77%以上，但残余的铅浓度超过1.0 mg/L，没有达到排放标准，但根据我们的试验，当含铅工业废水中Pb(II)的浓度超过200 mg/L时，可通过增加Fe3O4-SiO2-GSH NPs吸附剂的使用量进行处理。
上述的利用Fe3O4-SiO2-GSH NPs吸附剂吸附废水中铅的方法，所述含铅工业废水中铅离子浓度优选为10 mg/L～100 mg/L（利用本发明的方法处理含铅浓度≤100 mg/L的工业废水，性价比最优）。
实施例6
以实施例3中经过改性磁性纳米吸附材料处理过的含铅工业废水为处理对象，用0.5 M的硝酸作为解吸剂（硝酸的浓度为0.1～0.5M均可实施），在35℃下振荡解吸60 min（解吸时间为30min～60min均可实施），然后通过磁性分离得到改性磁性纳米吸附材料（即Fe3O4-SiO2-GSH NPs），将Fe3O4-SiO2-GSH NPs用超纯水清洗3次，然后将其循环加入到待处理的50 mL Pb（II）浓度为100 mg/L、pH值为5.5的工业废水中，在30℃、150 rpm下恒温振荡吸附2 h，重复此吸附-解吸过程5次，验证其重复利用性，结果见下表1。
表1：在吸附-解吸5次循环下Fe3O4-SiO2-GSH NPs对Pb（II）的吸附效率表
循环次数 1 2 3 4 5
去除率(%) 97.6 97.08 94.24 93.36 93.08
从表1的数据表明，经过5次吸附-解吸循环操作后，该复合型磁性生物吸附剂对含铅溶液（浓度为100 mg/L）中铅的吸附率仍保持在93%，这表明本发明的Fe3O4-SiO2-GSH NPs吸附剂具有很好的重复利用性，经过重复5次吸附-解吸过程后仍保持较高的吸附效率，在用于含铅工业废水的处理过程中，可以有效地进行回收利用，以降低运行成本。
在上述实施例中，振荡吸附的温度为30℃～35℃，振荡吸附的时间为2 h～4 h，振荡吸附的转速为100 rpm～150 rpm均可实施，并可达到相同或相似的技术效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种改性磁性纳米吸附材料，其特征在于，所述改性磁性纳米吸附材料以Fe3O4纳米粒子为载体，所述Fe3O4纳米粒子表面包覆SiO2得到硅烷化的Fe3O4纳米粒子；还原型谷胱甘肽连接在硅烷化的Fe3O4纳米粒子表面。
2.根据权利要求1所述的改性磁性纳米吸附材料，其特征在于，所述硅烷化的Fe3O4纳米粒子与所述还原型谷胱甘肽的质量比为1.29～2.58∶1。
3.一种权利要求1至2所述的改性磁性纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、制备Fe3O4-NPs纳米粒子：以FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O为原料，通过共沉淀法合成Fe3O4-NPs纳米粒子；
S2、硅烷化：将所述步骤S1制备得到的Fe3O4-NPs纳米粒子配制成悬浮液，以正硅酸四乙酯作为前驱体，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷将Fe3O4-NPs纳米颗粒表面硅烷化，得到Fe3O4-SiO2 NPs；
S3、表面修饰：将所述步骤S2制备得到的Fe3O4-SiO2 NPs分散于水中，机械搅拌条件下加入还原型谷胱甘肽，然后静置、分离得到Fe3O4-SiO2-GSH NPs。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤具体包括以下步骤：
S1-1：将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O按质量比为2.83∶1溶于HCl溶液中得到酸性铁盐溶液；
S1-2：将所述步骤S1-1步骤中制备得到的酸性铁盐溶液与氨水搅拌混合得到Fe3O4-NPs纳米粒子。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S1-1步骤中所述HCl的浓度为0.4 mol/L，所述S1-2步骤中所述氨水的浓度为0.7 mol/L，所述搅拌混合的转速为250～300 rpm，搅拌混合的时间为60min，搅拌混合的温度为30～35℃。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中所述硅烷化步骤具体为：将Fe3O4-NPs悬浮液在通氮搅拌状态下依次加入无水乙醇、NH3·H2O、正硅酸四乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷得到Fe3O4-SiO2 NPs悬浮液。
7.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中所述还原型谷胱甘肽的浓度为2.92～5.85 g/L，所述机械搅拌的转速为150～200 rpm，机械搅拌时间为2h，机械搅拌温度为30～35℃。
8.一种权利要求1至2所述的改性磁性纳米吸附材料或权利要求3至7任一项所述制备方法制备得到的改性磁性纳米吸附材料在处理废水中铅的应用，其特征在于，将所述改性磁性纳米吸附材料按0.2～2.0 g/L干重的用量加入到含铅工业废水中，振荡吸附2 h以上，然后将处理后的含铅工业废水调节至中性后排放，完成对含铅工业废水的处理。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述振荡吸附的温度为30℃～35℃，振荡吸附的时间为2 h～4 h，振荡吸附的转速为100 rpm～150 rpm。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述含铅废水的pH值为2～5.5，Pb（II）的浓度为10 mg/L～500 mg/L。
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