CN114515567B - 一种生物磁性纳米复合材料、及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生物磁性纳米复合材料、及其制备方法和应用，所述制备方法包括步骤：S1，将四氧化三铁颗粒分散于水溶液中，得到四氧化三铁的水溶液，随后向所述四氧化三铁的水溶液中加入亚铁盐溶液，得到还原混合液；向所述还原混合液中滴加硼氢化物溶液，以进行还原反应，得到所述纳米零价铁‑四氧化三铁双纳米材料，整个过程在氮气保护下完成；S2，利用聚乙烯亚胺包埋步骤S1中所得的纳米零价铁‑四氧化三铁双纳米材料，得到所述生物磁性纳米复合材料。本发明所得生物磁性纳米复合材料可以用于修复酸性含砷废水，其能够快速高效的修复酸性含砷废水。

Description

一种生物磁性纳米复合材料、及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及含砷废水的净化，尤其涉及一种生物磁性纳米复合材料、及其制备方法和应用。
背景技术
砷(As)污染是一个世界性的环境问题，由于其对全球人类健康的不利影响而引起广泛关注。据报道，由于工业快速发展，每年从工业来源排放的含砷高浓度废水超过4万吨。造成砷污染的主要工业过程是有色金属冶炼过程，特别是冶炼操作和烟气酸洗回收，产生大量高浓度砷的高酸性废水。砷在水环境中主要以两种无机化合物形式存在，即亚砷酸盐(As(III))和砷酸盐(As(V))。重要的是，与As(V)相比，As(III)的毒性大约是As(V)的60倍。研究表明，长期接触砷污染的水会对身体和心理产生有害影响，如皮肤损伤、膀胱癌、肝癌、肾癌、鼻腔癌，甚至在极端情况下会导致死亡。
各种传统技术，如混凝、膜分离、高级氧化、吸附和离子交换，已被用于去除水环境中的砷。混凝容易造成二次污染，从水污染物变成固体污染物，从而更加地难以去除；高级氧化法和膜分离解能够快速、高效的去除水环境中的砷，但额外的耗能和昂贵的膜增加了处理成本。并且，在强酸性条件下，膜更容易被损坏，寿命时间减短。吸附法因其操作简单、成本低、快速有效地去除砷而被认为是一种很有应用前景的方法。因此，开发一种环境友好且在强酸性条件下能够具有较好的吸附效果的吸附剂是必要的。
纳米零价铁(nZVI)因其成本低、反应活性高、易获得和还原性强等特点被广泛的应用于修复污染水体中的重金属，是地下水和工业水修复的高效反应介质材料。遗憾的是，由于表面钝化层的形成和不必要的析氢反应，nZVI存在一些限制，如其颗粒易团聚沉淀、快速失活和电子利用率低，这缩短了其反应寿命，并显著抑制了其在水修复中的应用。此外，在水中直接使用nZVI会产生二次污染，因为纳米颗粒本身被认为是一类新兴的污染物。
在现有研究中，公开号为CN103862037B的中国发明专利公开了一种生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系的制备及前处理办法，其制备出的含铁小球，虽然可适用于常规零价铁污染修复领域，同时减小纳米材料应用中潜在的风险，达到安全高效处理的目的。但是，其制备时间相对来说较长，首先需要先制备四氧化三铁，再在此基础上合成零价铁-四氧化三铁双纳米材料；需要使用到交联剂、加固液、酸化和还原处理，对水环境产生二次污染；包埋材料仅仅有包埋作用，对目标污染物没有涉及到去除作用；该专利的目标污染物为去除水溶液的Cr(Ⅵ)，而对酸性含砷废水没有涉及。
鉴于此，为解决或至少缓解上述缺陷，本专利提供一种生物磁性纳米复合材料、及其制备方法和应用。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种生物磁性纳米复合材料、及其制备方法和应用，旨在解决上述技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种生物磁性纳米复合材料的制备方法，包括步骤：
S1，制备纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料；
进一步地，所述纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料的制备包括步骤：
S11，将四氧化三铁颗粒分散于水溶液中，得到四氧化三铁水溶液，随后向所述四氧化三铁水溶液中加入亚铁盐溶液，得到还原混合液；
S12，向所述还原混合液中滴加硼氢化物溶液，以进行还原反应，得到所述纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料；
其中，所述步骤S11和所述步骤S12的整个过程均在氮气保护下进行。
进一步地，所述步骤S12还包括：在进行所述还原反应后，对所述还原反应的产物依次进行分离、洗涤和干燥，得到所述纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料。
进一步地，所述的亚铁盐溶液包括硫酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液和硝酸亚铁溶液中的其中一种；所述硼氢化物溶液包括硼氢化钠或硼氢化钾溶液。
进一步地，所述硼氢化物溶液中的BH4 -的溶度与亚铁盐溶液中Fe2+的摩尔比大于2。
进一步地，所述纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料中，Fe0和Fe3O4的质量比为1:0.3～1:5。
S2，利用聚乙烯亚胺包埋纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料，得到所述生物磁性纳米复合材料。
进一步地，所述步骤S2包括：
S21，将聚乙烯亚胺溶于无水乙醇中，得聚乙烯亚胺溶液；将纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料溶于缓冲溶液中，得零价铁-四氧化三铁双纳米溶液；
S22，将所述聚乙烯亚胺溶液和所述零价铁-四氧化三铁双纳米溶液混合，以进行包埋反应；然后对所述包埋反应的产物依次进行分离、洗涤和干燥，得到所述生物磁性纳米复合材料。
进一步地，在所述步骤S21中，所述无水乙醇和所述缓冲溶液的体积比为1:0.5～1:1，所述聚乙烯亚胺在溶于所述无水乙醇和所述缓冲溶液后的浓度为5mg/L～15mg/L，即所述聚乙烯亚胺在包埋过程的初始浓度为5mg/L～15mg/L。
本发明还提供一种生物磁性纳米复合材料，其特征在于，采用如上述任意一项所述的制备方法进行制备。
本发明还提供一种如上述任意一项所述的生物磁性纳米复合材料在酸性含砷废水中的应用。
本发明的技术原理包括：
本发明以Fe3O4为基底材料合成Fe3O4-nZVI双纳米颗粒，随后利用生物高分子聚乙烯亚胺(PEI)进行包埋，合成一种生物磁性纳米复合材料，能够快速高效的修复酸性含砷废水。
1、聚乙烯亚胺(PEI)是一种环境友好的聚合物，能够溶于乙醇和水，在高分子链上含有丰富的伯胺、仲胺和叔胺基团，因此，在乙醇或水中能够做为聚合物阳离子存在，可以中和并吸附所有的阴离子，还可以螯合重金属离子。另一方面，Fe3O4-nZVI双纳米颗粒在碱性条件下表面展现为负电荷，因此，在Tris-buffer缓冲溶液(pH 8.5)中，Fe3O4-nZVI双纳米颗粒和PEI能够通过静电引力相互作用，避免交联剂和加固液的使用，从而达到包埋的效果。并且，如上述所说，PEI含有丰富的胺基官能团，在酸性条件下，PEI中胺基官能团质子化，使得本发明的生物磁性纳米复合材料表面带有大量的正电荷，而砷离子在水溶液中属于阴离子污染物，特别是As(V)，其离子形态随着pH的变化如下：H3AsO4(pH<2)，H2AsO4 -(2≤pH≤6.1)，HAsO4 2-(6.1≤pH≤11.5)，和AsO4 3-(pH>11.5)，因此，利用PEI进行包埋Fe3O4-nZVI双纳米颗粒能够快速高效的修复酸性含砷废水。
2、针对水溶液中As(III)的去除，本发明利用Fe3O4强化nZVI，Fe3O4是一种多价态的铁氧化物，其物化性质稳定来源广泛，相关研究提出Fe3O4能够充当导体加速nZVI与污染目标物间的电子转移，另四氧化三铁具有弱磁性，已有研究表明弱磁场能够影响纳米零价铁表面带电离子分布，能够不断的产生Fe3+，从而一部分Fe3+能够将As(III)氧化为As(V)，一部分与As(III)形成配位；将As(III)氧化为As(V)的部分，通过PEI与As(V)之间的静电引力作用达到去除效果。
3、PEI不仅起到了包埋作用避免铁纳米颗粒氧化，还有效的使Fe3O4-nZVI双纳米颗粒较为分散，避免铁纳米颗粒团聚，为酸性废水中砷的去除提供更多的活性位点。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、价格低廉；商业性购买的Fe3O4，即可为基底材料合成Fe3O4-nZVI双纳米颗粒，包埋材料PEI也易购和价格低廉。合成方法绿色，简单，能耗低；制备过程无需使用交联剂和酸化等处理方法，避免使用大量的药剂和对环境造成二次污染；
2、酸性条件下，仍然能够保持较好的去除效果；大部分材料在酸性条件下结构会被破坏，从而导致污染物去除性能低等结果，因此很难应用于酸性含砷废水的修复中，针对于这一缺点，本发明利用PEI包埋Fe3O4-nZVI双纳米颗粒合成的生物磁性纳米复合材料在酸性条件下，结构完整，并且表面带有大量的正电荷，能够保持快速高效的去除酸性废水中的砷污染，能够较好的应用于酸性含砷废水中的修复。
3、高浓度条件下，仍然能够保持较好的去除效果；在现有研究中，公开号为CN103862037B的中国发明专利公开了一种生物材料包埋零价铁-四氧化三铁双纳米体系的制备及前处理办法，其制备出的含铁小球，在随着污染物浓度的提高，去除率明显下降，在污染物浓度为40mg/L时，12小时去除率为79.5％，完全去除时间未知。而本发明中的材料随着污染物浓度的提高，去除性能没有明显变化，砷离子浓度在300mg/L时，本发明材料对As(III)的去除效率仍然能够达到96.64％，As(V)的去除效率达到86.07％。即使当砷离子浓度增加到1000mg/L时，仍然能够保持较好的去除性能。
4、铁析浓度低；考虑到铁纳米颗粒会对环境造成二次污染，本发明还测试了水溶液中的铁析出浓度，发现利用PEI进行包埋Fe3O4-nZVI双纳米颗粒后，铁离子析出的浓度几乎可以忽略不记，同时砷去除效果增加，可以保留纳米复合材料高效处理能力的同时，减低纳米尺寸的生物毒性，并极大的减少颗粒的流失，从而降低纳米复合材料使用时迁移、转化过程带来的环境风险。
5、利用PEI进行包埋能够防止Fe3O4-nZVI双纳米颗粒的快速氧化，使用寿命增加。
6、分离操作简单，在实际应用中仅使用简单的膜分离，就可以达到完全分离的效果，有利于体系的重复利用。此外，包埋体系可应用于有氧环境，相较于在有氧环境迅速发生钝化的纯纳米零价铁颗粒，扩大了使用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例2中得到的纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料的扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例2中得到的生物磁性纳米复合材料的透射电镜(TEM)图；
图3为实施例2中得到的生物磁性纳米复合材料的样品图；
图4为实施例5中生物磁性纳米复合材料在不同pH条件下对As(III)和As(V)进行去除的数据效果图；
图5为实施例6中生物磁性纳米复合材料在不同接触时间的条件对As(III)和As(V)进行去除的数据效果图；
图6为实施例7中生物磁性纳米复合材料在不同初始砷浓度的条件下对As(III)和As(V)进行去除的数据效果图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明提供了一种生物磁性纳米复合材料的制备方法，包括步骤：
S1，制备纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料；
所述步骤S1具体包括：
S11，将四氧化三铁颗粒分散于水溶液中，得到四氧化三铁水溶液，随后向所述四氧化三铁水溶液中加入亚铁盐溶液，得到还原混合液；
S12，向所述还原混合液中滴加硼氢化物溶液，以进行还原反应，得到所述纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料；
其中，所述步骤S11和所述步骤S12的整个过程均在氮气保护下进行。
S2，利用聚乙烯亚胺(PEI)进行包埋Fe3O4-nZVI双纳米颗粒，得到所述生物磁性纳米复合材料。
在上述实施方式中，利用液相还原法将纳米零价铁均匀地负载在四氧化三铁上，其中，四氧化三铁一方面能够作为纳米零价铁颗粒的稳定剂，制备纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料，另一方面，四氧化三铁可强化纳米零价铁，提高酸性废水中砷污染的去除能力；然后选择合适的生物材料对上述双纳米材料进行包埋处理，得到生物磁性纳米复合材料；所述生物磁性纳米复合材料用于修复酸性高浓度含砷废水，所述生物材料能与上述双纳米材料对水环境的砷离子进行协同吸附，达到较好的去除效果。
作为上述实施方式的一个具体实施例，所述生物磁性纳米复合材料的制备方法具体可以为：
S1，制备纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料。
进一步地，所述步骤S1中，所述纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料的制备包括步骤：
S11，将0.12g Fe3O4纳米颗粒溶于200mL去氧水中，搅拌1h后将上述溶液转至500mL的三角烧瓶中，此时开始通入氮气避免Fe3O4纳米颗粒的氧化；
S12，向上述溶液中加入2g FeSO4·7H2O，搅拌0.5h保证FeSO4·7H2O完全溶解；
S13，向上述混合液中缓慢滴加200mL 0.25mol/LNaBH4溶液，滴加完成后再搅拌1h，以保证还原反应完全。
S14，反应完全后，停止通入氮气，过滤所得产物，并用去氧水进行3～5次洗涤，最后进行冷冻干燥24h，得到Fe3O4-nZVI双纳米颗粒。
S2，利用聚乙烯亚胺(PEI)进行包埋Fe3O4-nZVI双纳米颗粒，得到所述生物磁性纳米复合材料。
进一步地，所述步骤S2包括步骤：
S21，将1g PEI溶于60mL无水乙醇，搅拌0.5h后保证聚乙烯亚胺完全溶解；
S22，将0.1g Fe3O4-nZVI双纳米颗粒溶于40mL Tris-buffer缓冲溶液中，搅拌0.5h后，将两溶液进行混合超声0.5h后，放置恒温振荡箱中25℃振荡24h；
S23，反应完全后，过滤所得产物，并用去氧水进行3～5次洗涤，最后进行冷冻干燥24h，得到生物磁性纳米复合材料。
基于上述制备方法，本发明还提供一种生物磁性纳米复合材料，采用如上述任意一项所述的制备方法进行制备。
基于所述生物磁性纳米复合材料的特性，本发明还提供一种如上述任意一项所述的生物磁性纳米复合材料在修复酸性含砷废水中的应用，特别是在修复酸性高浓度含砷废水中的应用，例如在pH为3，砷浓度为1000mg/L的含砷废水中的应用。
实施例1
本实施例探索Fe0和Fe3O4的最佳质量比，其具体实施步骤如下：
(1)制备不同比例的纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料：分别称取0.04g、0.06g、0.2g、0.6g Fe3O4溶于100mL去离子水中，搅拌1h后，分别将上述溶液转至500mL三口烧瓶并通入氮气，随后分别向三口烧瓶中加入1g FeSO4·7H2O，搅拌0.5h保证FeSO4·7H2O完全溶解，Fe0:Fe3O4的质量比分别为1：0.2、1：0.3、1：1、1：3，搅拌使其充分溶解；逐滴向所得混合液中滴加100mL 0.25mol/LNaBH4溶液，以进行还原反应；反应1h后，停止通氮气，过滤所得产物，并用去氧水进行3～5次洗涤，最后进行冷冻干燥24h，得到不同质量比的Fe3O4-nZVI双纳米颗粒(Fe3O4-nZVI)。
(2)分别称取0.01g通过上述步骤制备不同质量比的纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料，然后分别加入到10mL 300mg/LAs(III)和As(V)水溶液中。调节溶液初始pH为3.0，在温度控制为25℃，转速为180转/分钟气浴恒温振荡箱中振荡。振荡24h后，取样，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)进行测定检测溶液中As(III)和As(V)的溶度，计算得到每个材料对As(III)和As(V)的吸附量。
不同质量比纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料对As(III)和As(V)的去除情况如表1所示：
Figure GDA0004121522830000081
Figure GDA0004121522830000091
从表1可知，最佳的Fe0：Fe3O4的质量比为1：0.3，对As(III)和As(V)去除效果最差的为Fe0：Fe3O4的质量比为1：3。
实施例2
本实施例采用实施例1中最佳的Fe0：Fe3O4的质量比制备聚乙烯亚胺(PEI)包埋纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料，得到生物磁性纳米复合材料，其具体制备步骤如下：
(1)制备纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料：首先称取0.12g Fe3O4溶于200mL去离子水中，搅拌1h后将上述溶液转至500mL三口烧瓶并通入氮气，随后向三口烧瓶中加入2gFeSO4·7H2O，搅拌0.5h保证FeSO4·7H2O完全溶解，Fe0:Fe3O4的质量比为1:0.3，搅拌使其充分溶解；逐滴向所得混合液中滴加200mL 0.25mol/LNaBH4溶液，以进行还原反应；反应1h后，停止通氮气，过滤所得产物，并用去氧水进行3～5次洗涤，最后进行冷冻干燥24h，得到Fe3O4-nZVI双纳米颗粒(Fe3O4-nZVI)。
(2)生物材料包埋：首先，将1g PEI(10mg/L)溶于60mL无水乙醇，搅拌0.5h后保证聚乙烯亚胺完全溶解；将0.1g Fe3O4-nZVI双纳米颗粒溶于40mL Tris-buffer缓冲溶液(pH8.5)中，搅拌0.5h后，将两溶液进行混合超声0.5h后，放置恒温振荡箱中25℃振荡24h，其中，Ethanol(无水乙醇)和Tris-buffer缓冲溶液的体积比为3:2。反应完全后，过滤所得产物，并用去氧水进行3～5次洗涤，最后进行冷冻干燥24h，得到生物磁性纳米复合材料。
图1为实施例2中得到的纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料的扫描电镜(SEM)图；图2为实施例2中得到的生物磁性纳米复合材料的透射电镜(TEM)图；图3为实施例2中得到的生物磁性纳米复合材料的样品图。
参阅图1可知，本发明中所述的生物磁性纳米复合材料为黑色粉末状；参阅图1可知，Fe3O4-nZVI双纳米颗粒团聚沉淀，容易导致电子利用率低，缩短了其反应寿命，并显著抑制了其在水修复中的应用；参阅图2可知，经过PEI包埋后，生物磁性纳米复合材料显著分散，还可以看到外层有一层薄膜，可以判断为聚乙烯亚胺薄膜，证明材料成功的改性。
实施例3
研究纯纳米零价铁、纯四氧化三铁、纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料和聚乙烯亚胺包埋后得到的生物磁性纳米复合材料对As(III)和As(V)的去除情况，具体步骤如下：
(1)纳米零价铁的合成步骤：称取2g FeSO4·7H2O溶于200mL去离子水中，随后倒入500mL三口烧瓶并通入氮气，搅拌使其充分溶解，逐滴向所述混合液中滴加0.25M200mLNaBH4溶液以进行还原反应，反应1h后，停止通氮气，过滤所得产物，并用去氧水进行3～5次洗涤，最后进行冷冻干燥24h，得到纳米零价铁颗粒。
(2)纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料以及聚乙烯亚胺包埋后得到的生物磁性纳米复合材料合成步骤如实施例2所述。
(3)分别称取0.01g通过上述步骤制备所得的纯纳米零价铁、纯四氧化三铁、纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料以及聚乙烯亚胺包埋后得到的生物磁性纳米复合材料，然后分别加入到10mL 300mg/LAs(III)和As(V)水溶液中。调节溶液初始pH为3.0，在温度控制为25℃，转速为180转/分钟气浴恒温振荡箱中振荡。振荡24h后，取样，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)进行测定检测溶液中As(III)和As(V)的溶度，计算得到每个材料对As(III)和As(V)的吸附量。
纯纳米零价铁、四氧化三铁、纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料以及聚乙烯亚胺包埋后得到的生物磁性纳米复合材料对As(III)和As(V)的去除情况如表2所示：
Fe3O4 nZVI Fe3O4-nZVI Fe3O4-nZVI-PEI
As(III) 24.15mg/g 267.96mg/g 292.2mg/g 282.24mg/g
As(V) 31.8mg/g 195.42mg/g 213.54mg/g 258.86mg/g
从表2可知，纯四氧化三铁对As(III)和As(V)的去除效果最差，纯纳米零价铁对As(III)和As(V)的去除效果较好；纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料对As(III)和As(V)的去除效果得到进一步的提升，证明了四氧化三铁能够强化纳米零价铁的去除能力；而对于PEI进行包埋后，虽然对As(III)的去除效果有轻微下降，可能是由于部分活性位点被聚乙烯亚胺分子薄膜覆盖，导致吸附容量些许降低。但是对As(V)的吸附容量进一步的提升，证明PEI能够与纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料进行协同作用，从而使得As(V)达到较高的去除效果，仍然能够应用于酸性含砷废水的修复中。
实施例4
研究通过使用本发明进行制备聚乙烯亚胺包埋纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料时，不同的聚乙烯亚胺浓度对制得生物磁性纳米材料去除能力的影响，具体步骤如下：
本实施例采用不同的聚乙烯亚胺浓度(聚乙烯亚胺溶于无水乙醇和缓冲溶液后的浓度)制备包埋纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料，并用于处理As(III)和As(V)。其它制备操作步骤同实施例2，对As(III)和As(V)的去除步骤如实施例3。
表3为不同聚乙烯亚胺浓度制备的生物磁性纳米复合材料对As(III)和As(V)的去除效果：
5mg/L 10mg/L 15mg/L
As(III) 223.56mg/g 282.24mg/g 280.86mg/g
As(V) 238.74mg/g 258.86mg/g 237.72mg/g
从表3可知，随着聚乙烯亚胺浓度从5mg/L增加为10mg/L，所制备的生物磁性纳米复合材料对As(III)和As(V)的吸附量随之提升；但继续增加聚乙烯亚胺的浓度，所制备的生物磁性纳米复合材料对As(III)和As(V)的吸附量开始降低；这可能是因为继续增加聚乙烯亚胺的浓度，会在纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料表面上形成一层厚的薄膜，从而阻止了纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料和污染物的反应，减少了吸附位点，从而导致吸附量的降低。因此，优选的，聚乙烯亚胺的浓度为10mg/L。
实施例5
研究溶液初始pH不同时，生物磁性纳米复合材料对As(III)和As(V)的去除情况以及铁析出情况，具体步骤如下：
本实施例研究砷溶液初始pH为1、3、5、7、9、11时，生物磁性纳米复合材料对As(III)和As(V)的去除情况以及铁析出情况。
分别称取0.01g通过上述实施例2制备生物磁性纳米复合材料，加入到10mL300mg/LAs(III)和As(V)水溶液中，随之利用0.1M HCl或NaOH分别将As(III)和As(V)溶液调至不同的pH，例如将pH调至1、3、5、7、9、11，在温度控制为25℃，转速为180转/分钟气浴恒温振荡箱中振荡。振荡24h后，取样，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)进行测定检测溶液中As(III)、As(V)和Fe的溶度，计算得到每个材料对As(III)和As(V)的吸附量。
不同初始pH和对应的吸附量如图4所示，参阅图4可知，随着溶液pH的升高，所述生物磁性纳米复合材料对As(III)和As(V)的吸附量先增加后减少，可以发现在pH为3.0时，吸附量最好，证明本发明中所述的生物磁性纳米复合材料在酸性条件下具有较好的吸附性能，对工业上酸性高浓度废水的去除具有很好的应用前景；并且，在pH为3.0时，溶液中铁的浓度几乎为0，证明材料在酸性条件下的稳定性，避免造成二次污染。
实施例6
研究不同接触时间的条件下，生物磁性纳米复合材料对As(III)和As(V)的去除情况，具体步骤如下：
本实施例研究不同的接触时间为5min、10min、20min、40min、60min、120min、180min、240min、360min、12h、24h时，生物磁性纳米复合材料对As(III)和As(V)的去除情况。
分别称取0.01g通过上述实施例2制备生物磁性纳米复合材料，加入到10mL300mg/LAs(III)和As(V)水溶液中，随之利用0.1M HCl或NaOH分别将As(III)和As(V)溶液pH调至3，在温度控制为25℃，转速为180转/分钟气浴恒温振荡箱中振荡。分别在搅拌至预先设定的时间后，取样，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)进行测定检测溶液中As(III)和As(V)，计算得到每个材料对As(III)和As(V)的吸附量。
不同的接触时间，生物磁性纳米复合材料对As(III)和As(V)的去除情况如图5所示。参阅图5可知，随着接触时间的增加，所述生物磁性纳米复合材料对As(III)和As(V)的吸附量迅速增加随后逐渐在2h左右时达到平衡。
实施例7
研究砷溶液初始浓度不同，生物磁性纳米复合材料对As(III)和As(V)的去除情况，具体步骤如下：
本实施例研究砷溶液初始浓度为5mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、500mg/L、800mg/L、1000mg/L时，生物磁性纳米复合材料对As(III)和As(V)的去除情况。
分别称取0.01g通过上述实施例2制备生物磁性纳米复合材料，加入到10mL预先设置好初始浓度的As(III)和As(V)水溶液中，随之利用0.1M HCl或NaOH分别将As(III)和As(V)溶液pH调至3，在温度控制为25℃，转速为180转/分钟气浴恒温振荡箱中振荡。振荡24h后取样，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)进行测定检测溶液中As(III)和As(V)，计算得到每个材料对As(III)和As(V)的吸附量。
不同的砷溶液初始浓度，生物磁性纳米复合材料对As(III)和As(V)的去除情况如图6所示，参阅图6可知，随着砷溶液初始浓度的增加，所述生物磁性纳米复合材料对As(III)和As(V)的吸附量迅速增加，生物磁性纳米复合材料在酸性高浓度含砷溶液中对As(III)和As(V)的最大吸附量分别达到572.4mg/g和548.8mg/g，具有优异的去除性能。
综上所述，本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。

Claims (7)

1.一种生物磁性纳米复合材料在修复酸性含砷废水中的应用，其特征在于，所述含砷废水中含有三价砷和/或五价砷；所述生物磁性纳米复合材料的制备方法包括步骤：
S1，制备纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料；
其中，所述纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料中，Fe0和Fe3O4的质量比为1:0.3～1；
S2，利用聚乙烯亚胺包埋所述纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料，得到所述生物磁性纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料的制备包括步骤：
S11，将四氧化三铁颗粒分散于水溶液中，得到四氧化三铁水溶液，随后向所述四氧化三铁水溶液中加入亚铁盐溶液，得到还原混合液；
S12，向所述还原混合液中滴加硼氢化物溶液，以进行还原反应，得到所述纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料；
其中，所述步骤S11和所述步骤S12均在氮气保护下进行。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤S12还包括：在进行所述还原反应后，对所述还原反应的产物依次进行分离、洗涤和干燥，得到所述纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述亚铁盐溶液包括硫酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液和硝酸亚铁溶液中的其中一种；所述硼氢化物溶液包括硼氢化钠或硼氢化钾溶液。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述硼氢化物溶液中的BH4 -的溶度与所述亚铁盐溶液中Fe2+的摩尔比大于2。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S2包括：
S21，将聚乙烯亚胺溶于无水乙醇中，得聚乙烯亚胺溶液；将纳米零价铁-四氧化三铁双纳米材料溶于缓冲溶液中，得零价铁-四氧化三铁双纳米溶液；
S22，将所述聚乙烯亚胺溶液和所述零价铁-四氧化三铁双纳米溶液混合，以进行包埋反应；然后对所述包埋反应的产物依次进行分离、洗涤和干燥，得到所述生物磁性纳米复合材料。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在所述步骤S21中，所述无水乙醇和所述缓冲溶液的体积比为1:0.5～1:1，所述聚乙烯亚胺在溶于所述无水乙醇和所述缓冲溶液后的浓度为5mg/L～15mg/L。
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