CN115178242B - 一种固定五价砷离子的吸附膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种固定五价砷离子的吸附膜及其制备方法和应用。制备方法中，以聚丙烯酰胺单体或琼脂糖为凝胶基质，采用聚乙烯亚胺为修饰剂，制备出氨基修饰的聚丙烯酰胺或琼脂糖凝胶膜。本发明通过在聚丙烯酰胺或琼脂糖凝胶成膜过程中引入乙烯亚胺结构，使具有选择性吸附功能的氨基官能团在凝胶内部均匀分布，从而实现对五价砷的选择性固定。在水体中五价砷多以含氧负离子形式(H2AsO4 ‑或HAsO4 2‑)存在，而三价砷多以分子结构(H3AsO3)存在，借助吸附膜表明的正电性以及内部的氨基活性基团容易与五价砷结构而非三价砷产生螯合作用，从而达到选择性固定吸附五价砷的目的。

Description

一种固定五价砷离子的吸附膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及梯度扩散薄膜技术领域，尤其涉及一种固定五价砷离子的吸附膜及其制备方法和应用。
背景技术
污染物的形态是决定其迁移性、生物有效性、毒性的重要因素。对于多价态的污染元素，氧化或还原状态的污染物在环境化学行为和毒性上存在较大的差异。比如环境中的无机砷主要以三价砷和五价砷为主，不同价态砷的迁移性和毒性均有显著差异。因此准确测量不同价态污染物在环境介质中的含量是研究其环境地球化学行为和评价环境风险的重要前提。
目前，对于环境污染物的价态分析主要基于异位研究手段，即采集样品后，保存运输到实验室进行分析。然而，样品在采集、运输处理过程中出现的价态转变及高昂的检测成本是上述研究方法存在的两个主要缺陷。势必对结果造成严重误差。DGT(梯度扩散薄膜技术)是近年来用于污染物原位分析的经典技术之一，其基于污染物的扩散原理，可准确分析环境中污染物的有效性，已被成功用于水体、土壤、沉积物等多种环境介质中。该技术可在实际环境中原位捕获待测物，克服了样品采集、运输过程中污染物形态改变造成的测量误差。是一种极具应用前景的污染物形态分析方法。但由于缺乏对不同价态污染物具有选择性的吸附材料。目前，DGT技术在针对污染物价态分析方面的研究十分有限。常见的吸附膜无法准确区分污染物的不同价态，且容易受到检测体系pH值，氧化还原电位等条件的影响。严重限制了该方法的使用广泛性和检测的准确性。
研究表明，在一定的条件下，水环境中的三价砷和五价砷之间可以发生相互转化。发明人经过理论分析和多次反复实验得出：若想实现水体中五价砷离子的有效检测，传统的主动采样技术，即将水样取回实验室后再进行分析测定的方法，难以达到对环境中不同形态和价态砷离子准确测定的目的。而应用广泛的被动采样技术(DGT)，虽然可以减少样品在运输和保存过程中出现的偏差，但目前仍然没有一种可以实现对环境中五价砷选择性测定的DGT技术。而要想实现对环境中五价砷的检测，制备出对五价砷具有高选择性的吸附膜是前提和关键。此外还需要考虑三价砷离子对吸附过程的干扰以及吸附膜在实际环境中的应用条件(pH值，离子强度等)。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种对五价砷具有选择性高、吸附分布均匀、强度好、吸附性能优异且适用于水质范围广的吸附膜及其制备方法和应用。
本发明的一种固定五价砷离子的吸附膜的制备方法，以聚丙烯酰胺单体或琼脂糖为凝胶基质，采用聚乙烯亚胺为修饰剂，制备出氨基修饰的聚丙烯酰胺凝胶膜。
进一步的，具体制备步骤如下：
步骤一，以聚丙烯酰胺单体为凝胶基质，将配制好的聚乙烯亚胺溶液与聚丙烯酰胺溶液混匀得到制胶溶液，将过硫酸铵溶液和四甲基二乙胺溶液加入制胶溶液中，制得聚丙烯酰胺混合液；
或以琼脂糖为凝胶基质，将配制好的聚乙烯亚胺溶液与琼脂糖溶液混匀得到琼脂糖混合液；
步骤二，分别将聚丙烯酰胺或者琼脂糖混合液注入夹有U型塑料间隔片的两片玻璃板空隙中，赶出玻璃板间的气泡，待玻璃板间的溶液凝聚成膜，在纯水中浸泡24小时以上，期间换水4～6次，即制得吸附膜。
进一步的，步骤一中，聚乙烯亚胺溶液的制备，将聚乙烯亚胺与纯水混合制备成质量百分比为30％的水溶液，调节pH值为6～8。
进一步的，聚乙烯亚胺溶液的制备中，调节pH所用的酸为盐酸，浓度为0.1～0.5mol/L；所用碱为氨水，浓度为0.1～0.5mol/L；聚丙烯酰胺溶液的制备，将6克丙烯酰胺0.5克N,N-亚甲基双丙基酰胺溶解于50毫升纯水中。
进一步的，步骤一中，聚乙烯亚胺溶液与聚丙烯酰胺溶液的体积比为1：20～50，混合均匀得到制胶溶液，超声30分钟使得溶液充分混匀。
进一步的，步骤二中，加入过硫酸铵溶液的浓度为10％，体积为制胶溶液体积的1/100～1/500；加入的四甲基二乙胺溶液的体积为制胶溶液体积的1/1000～1/2000。
进一步的，步骤三中，玻璃板水平放置，凝聚的温度为40～50度，凝聚时间为30～50分钟。
一种采用上述制备方法制备的固定五价砷离子的吸附膜。
上述吸附膜在DGT技术中的应用。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明通过在聚丙烯酰胺或琼脂糖凝胶成膜过程中引入乙烯亚胺结构，使具有选择性吸附功能的氨基官能团在凝胶内部均匀分布，从而实现对五价砷的选择性固定。在水体中五价砷多以含氧负离子形式(H2AsO4 -或HAsO4 2-)存在，而三价砷多以分子结构(H3AsO3)存在，借助吸附膜表明的正电性以及内部的氨基活性基团容易与五价砷结构而非三价砷产生螯合作用，从而达到选择性固定吸附五价砷的目的。
具体说来吸附膜的优势主要有以下几个方面：
(1)抗干扰能力强，对于五价砷有良好的选择性，将制备出的吸附膜分别置于含有0.01mol/L NaNO3和500μg/L三价或五价砷溶液中，反应不同的时间，测定吸附前后溶液中砷的浓度，计算出吸附膜中砷的含量(如图1所示)，1个小时后，89％的五价砷被吸附，而10个小时对三价砷的吸附仅有不到4％。
(2)在现有的DGT技术中，还没有针对五价砷的选择性固定膜。市售的砷吸附膜主要是针对三价砷(含有巯基改性硅胶或是巯基改性SBA-15固定相)或是总砷(铁基或是氧化锆固定相)吸附膜。
(3)吸附膜的制备工艺简单，过程可控，不同批次制备的吸附膜性能稳定，膜强度高，延展性好。
(4)现有的吸附膜将固体吸附剂与聚丙烯酰胺凝胶混合而制成，由于固体吸附剂与聚丙烯酰胺凝胶存在密度差异，因此在成膜过程中存在吸附剂分布不均的问题，且膜的韧性较差易破碎，不利于后续的操作；而本发明以可溶性聚乙烯亚胺为修饰剂直接对聚丙烯酰胺进行氨基化修饰，解决了固体吸附剂在凝胶中分散不均的问题，同时也提高了凝胶的稳定性。
(5)本发明所提供的的五价砷吸附膜，作为结合相，应用于DGT技术中心，在不同pH值、不同离子强度范围内，装置性能良好(CDGT/Csoln比值在1.0±0.1范围内)，可以在不同的环境条件下使用，吸附膜内与氨基基团均匀的分布，可实现亚微米及以下尺度高分辨解析水体、土壤及沉积物中五价砷和含量及分布。
附图说明
图1为发明实施例1制备的聚乙烯亚胺修饰聚丙烯酰胺吸附膜对三价砷和五价砷的吸附动力学；
图2为发明实施例4制备的聚乙烯亚胺修饰琼脂糖吸附膜对三价砷和五价砷的吸附动力学；
图3为组装本发明实施例1制备的选择性固定五价砷的吸附膜的DGT装置结构示意图；
图4为本发明实施例1制备的吸附膜在不同pH条件下对三价砷和五价砷的吸附曲线；
图5为本发明实施例1制备的选择性固定五价砷的吸附膜的DGT装置对五价砷吸附量随放置时间的变化曲线。图中实线为根据菲克扩散第一定律计算得到的理论线。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例中，用聚乙烯亚胺对聚丙烯酰胺进行聚合氨基改性，获得氨基修饰的丙烯酰胺凝胶薄膜，其结构中氨基分布均匀，对五价砷的吸附容量大，吸附效率高，而对三价砷吸附量不到4％，具体如下：
1)聚乙烯亚胺修饰聚丙烯酰胺吸附膜的制备，具体步骤为：
步骤一，聚乙烯亚胺溶液的制备：将聚乙烯亚胺与纯水混合配制成质量百分比为30％的溶液，分别以0.3mol/L的盐酸和氨水调节溶液的pH值为7.0。聚丙烯酰胺溶液的制备：将6克丙烯酰胺0.5克N,N-亚甲基双丙基酰胺溶解于50毫升纯水中，充分搅拌溶解。
步骤二，在10ml上述的聚丙烯酰胺溶液中加入0.5ml的上述聚乙烯亚胺溶液，超声30分钟使得溶液充分混匀，依次加入10％的过硫酸铵溶液和四甲基二乙胺溶液混合均匀，其中过硫酸铵溶液的体积为制胶溶液体积的1/105，四甲基二乙胺溶液的体积为制胶溶液体积的1/1050。
步骤三，将步骤二所制得的制胶溶液注入夹有U型塑料间隔片的两片玻璃板空隙中，赶出玻璃板间的气泡，将玻璃板水平放置于45℃烘箱中40分钟，待玻璃板间的溶液凝聚成膜，在纯水中浸泡24小时以上，期间换水4次，即制得所需吸附膜。
2)吸附膜选择性固定五价砷的实验：将本实例所制得的吸附膜切割成面积为3.14cm2的圆片，分别置于10ml含有0.01mol/LNaNO3和500μg/L三价砷或五价砷的溶液中，振荡不同时间(1～10小时)测定吸附前后溶液中砷离子的浓度得到砷的去除效率(如图1所示)。1个小时后，89％的五价砷被吸附，而10个小时对三价砷的吸附仅有不到4％。以上结果说明该吸附膜不仅吸附速率快，而且可以选择性固定五价砷，三价砷的干扰很小。如图4所示，同时调节含砷溶液的pH值分别为3、5、7、9测定吸附膜在不同pH条件下吸附膜对砷的吸附效率。结果表明在pH值为4～9时，吸附膜对五价砷有良好的去除效率，而对于三价砷的去除效率极低。
3)吸附膜在DGT装置中选择性固定五价砷的实验：将本实例制备的吸附膜切成面积为3.14cm2的圆片(作为结合相)，将切得的吸附膜与聚丙烯酰胺扩散膜(厚度0.8mm，)和聚醚砜滤膜(厚度0.14mm，孔径0.45μm)，按照附图3组装成DGT装置。分别置于5升含有0.01mol/LNaNO3和100μg/L三价砷或五价砷的溶液中，充分搅拌，在不同时间段取1ml溶液和装置，采用3ml(0.5M)HNO3溶液洗脱吸附膜24小时，用电感耦合等离子体质谱法测定洗脱液中的砷离子含量。以吸附时间为横坐标，硒含量为纵坐标作图(图5)，图5中五价砷的含量随时间呈线性递增，而三价砷的吸附量基本保持不变，说明该吸附膜可以应用于DGT技术实现五价砷的选择性固定。
实施例2
与实施例1相比较，本实施例的不同之处仅在于：
本实施例在制备选择性固定五价砷的氨基改性吸附膜的过程中：
步骤一，将聚乙烯亚胺与纯水混合配制成质量百分比为30％的溶液，分别以0.2mol/L的盐酸和氨水调节溶液的pH值为6.0。
步骤二，在10ml的聚丙烯酰胺溶液中加入0.3ml的上述聚乙烯亚胺溶液，超声15分钟使得溶液充分混匀，依次加入10％的过硫酸铵溶液和四甲基二乙胺溶液混合均匀，其中过硫酸铵溶液的体积为制胶溶液体积的1/200,四甲基二乙胺溶液的体积为制胶溶液体积的1/1500。
步骤三，将步骤二所制得的制胶溶液注入夹有U型塑料间隔片的两片玻璃板空隙中，赶出玻璃板间的气泡，将玻璃板水平放置于40℃烘箱中30分钟，待玻璃板间的溶液凝聚成膜，在纯水中浸泡24小时以上，期间换水5次，即制得所需吸附膜。
实施例3
与实施例1相比较，本实施例的不同之处仅在于：
本实施例在制备选择性固定五价砷的氨基改性吸附膜的过程中：
步骤一，将聚乙烯亚胺与纯水混合配制成质量百分比为30％的溶液，分别以0.3mol/L的盐酸和氨水调节溶液的pH值为8.0。
步骤二，在10ml的聚丙烯酰胺溶液中加入0.2ml的上述聚乙烯亚胺溶液，超声30分钟使得溶液充分混匀，依次加入10％的过硫酸铵溶液和四甲基二乙胺溶液混合均匀，其中过硫酸铵溶液的体积为制胶溶液体积的1/400,四甲基二乙胺溶液的体积为制胶溶液体积的1/1800。
步骤三，将步骤二所制得的制胶溶液注入夹有U型塑料间隔片的两片玻璃板空隙中，赶出玻璃板间的气泡，将玻璃板水平放置于50℃烘箱中50分钟，待玻璃板间的溶液凝聚成膜，在纯水中浸泡24小时以上，期间换水4次，即制得所需吸附膜。
实施例4
1)聚乙烯亚胺修饰琼脂糖吸附膜的制备
与实施例1相比较，本实施例的不同之处仅在于：
本实施例在制备选择性固定五价砷的氨基改性吸附膜的过程中：
步骤一，将聚乙烯亚胺与纯水混合配制成质量百分比为30％的溶液，分别以0.3mol/L的盐酸和氨水调节溶液的pH值为8.0。将琼脂糖与纯水混合制成2％的溶液，并置于电热板上加热至沸腾。
步骤二，在10ml的琼脂糖溶液中加入0.05ml的上述聚乙烯亚胺溶液，搅拌30分钟使得溶液充分混匀。
步骤三，将步骤二所制得的制胶溶液注入夹有U型塑料间隔片的两片玻璃板空隙中，赶出玻璃板间的气泡，将玻璃板水平放置于50℃烘箱中50分钟，待玻璃板间的溶液凝聚成膜，在纯水中浸泡24小时以上，期间换水4次，即制得所需吸附膜。
2)吸附膜选择性固定五价砷的实验：将本实例所制得的吸附膜切割成面积为3.14cm2的圆片，分别置于10ml含有0.01mol/LNaNO3和100μg/L三价砷或五价砷的溶液中，振荡不同时间(1～10小时)测定吸附前后溶液中砷离子的浓度得到砷的去除效率(如图2所示)。1个小时后，87％的五价砷被吸附，而10个小时对三价砷的吸附仅有不到5％。以上结果说明该吸附膜不仅吸附速率快，而且可以选择性固定五价砷，三价砷的干扰很小。
实施例5
与实施例1相比较，本实施例的不同之处仅在于：
本实施例在制备选择性固定五价砷的氨基改性吸附膜的过程中：
步骤二，在10ml的聚丙烯酰胺溶液中加入0.4ml的上述聚乙烯亚胺溶液，超声25分钟使得溶液充分混匀，依次加入10％的过硫酸铵溶液和四甲基二乙胺溶液混合均匀，其中过硫酸铵溶液的体积为制胶溶液体积的1/150,四甲基二乙胺溶液的体积为制胶溶液体积的1/1500。
步骤三，将步骤二所制得的制胶溶液注入夹有U型塑料间隔片的两片玻璃板空隙中，赶出玻璃板间的气泡，将玻璃板水平放置于45℃烘箱中40分钟，待玻璃板间的溶液凝聚成膜，在纯水中浸泡24小时以上，期间换水5次，即制得所需吸附膜。
将本实施例所制得的吸附膜切割成面积为3.14cm2的圆片作为固定相，其余同实施例1组装DGT装置，实验室配制5L含有0.01mol/LNaNO3和500μg/L五价砷的溶液，共设置9组不同的pH值的对比实验，利用0.5M的盐酸和氢氧化钠调节pH值分别为4、5、6、7、8、9。溶液充分搅拌，将DGT装置放于溶液中，振荡6小时，取出，用3ml(0.5M)的硝酸洗脱固定相，采用电感耦合等离子体质谱法测定洗脱液和配制液中的砷离子含量，计算不同pH条件下DGT测定砷浓度(CDGT)和溶液中砷的浓度(Csoln)的比值(CDGT/Csoln)，此比值在1.0±0.1范围内即说明DGT装置性能良好，对应的吸附膜可有效的吸附五价砷。计算结果见表1。表1中pH值在4～9范围内对应的CDGT/Csoln在0.9～1.1之间，说明本实施例所制备的吸附膜可在此pH条件下有效测定五价砷的浓度。
表1不同pH值条件下五价砷的CDGT/Csoln的比值参照表
Figure BDA0003717423210000091
实验室配制5L含有500μg/L五价砷的溶液，共设置5组不同的离子强度的对比实验，利用硝酸钠调节溶液的硝酸根含量分别为0.2、1、10、50、100mmol。溶液充分搅拌，将DGT装置放于溶液中，振荡6小时，取出，用3ml(0.5M)的硝酸洗脱固定相，采用电感耦合等离子体质谱法测定洗脱液和配制液中的砷离子含量，计算不同pH条件下DGT测定砷浓度(CDGT)和溶液中砷的浓度(Csoln)的比值(CDGT/Csoln)，此比值在1.0±0.1范围内即说明DGT装置性能良好，对应的吸附膜可有效的吸附五价砷。计算结果见表2。表2中不同硝酸根含量对应的CDGT/Csoln在0.9～1.1之间，说明本实施例所制备的吸附膜可在此离子强度条件下有效测定五价砷的浓度。
表1不同离子强度条件下五价砷的CDGT/Csoln的比值参照表
Figure BDA0003717423210000101
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种固定五价砷离子的吸附膜的制备方法，其特征在于，以聚丙烯酰胺单体或琼脂糖为凝胶基质，采用聚乙烯亚胺为修饰剂，制备出氨基修饰的聚丙烯酰胺凝胶膜或氨基修饰的琼脂糖凝胶膜；
具体制备步骤如下：
步骤一，以聚丙烯酰胺单体为凝胶基质，将配制好的聚乙烯亚胺溶液与聚丙烯酰胺溶液混匀得到制胶溶液，将过硫酸铵溶液和四甲基二乙胺溶液加入制胶溶液中，制得聚丙烯酰胺混合液；
或以琼脂糖为凝胶基质，将配制好的聚乙烯亚胺溶液与琼脂糖溶液混匀得到琼脂糖混合液；
步骤二，分别将聚丙烯酰胺混合液或者琼脂糖混合液注入夹有U型塑料间隔片的两片玻璃板空隙中，赶出玻璃板间的气泡，待玻璃板间的溶液凝聚成膜，在纯水中浸泡24小时以上，期间换水4~6次，即制得吸附膜；
步骤一中，聚乙烯亚胺溶液的制备，将聚乙烯亚胺与纯水混合制备成质量百分比为30%的水溶液，调节pH值为6~8；
聚乙烯亚胺溶液的制备中，调节pH所用的酸为盐酸，浓度为0.1~0.5mol/L；所用碱为氨水，浓度为0.1~0.5 mol/L；聚丙烯酰胺溶液的制备，将每6克丙烯酰胺，每0.5克N,N-亚甲基双丙基酰胺溶解于每50毫升纯水中；
步骤一中，聚乙烯亚胺溶液与聚丙烯酰胺溶液的体积比为1：20~50，混合均匀得到制胶溶液，超声30分钟使得溶液充分混匀。
2.如权利要求1所述的一种固定五价砷离子的吸附膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，加入过硫酸铵溶液的浓度为10%，体积为制胶溶液体积的1/100~1/500；加入的四甲基二乙胺溶液的体积为制胶溶液体积的1/1000~1/2000。
3.如权利要求1所述的一种固定五价砷离子的吸附膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，玻璃板水平放置，凝聚的温度为40~50度，凝聚时间为30~50分钟。
4.一种采用权利要求1-3任一种所述的制备方法制备的固定五价砷离子的吸附膜。
5.如权利要求4所述的吸附膜在DGT技术中的应用。
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