CN111359597A - 一种选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜及其制备方法，属于梯度扩散薄膜技术领域。该吸附膜为聚丙烯酰胺水凝胶薄膜，所述聚丙烯酰胺水凝胶薄膜内分布有巯基氨基双修饰的SBA‑15型介孔硅材料，所述的巯基和氨基的摩尔数比为(4～6):1。本发明吸附膜制备工艺简单，分布均匀性好，对三价砷(AsⅢ)、三价锑(SbⅢ)、四价硒(SeⅣ)有良好的选择性和同步固定能力。
Description
技术领域
本发明属于梯度扩散薄膜技术领域，更具体地说，涉及一种选择性固定四价硒、三价砷和/或三价锑的吸附膜及其制备方法。
背景技术
污染物的形态是决定其迁移性、生物有效性、毒性的重要因素，对于多价态的污染元素，氧化或还原状态的污染物在环境化学行为和毒性上存在较大的差异。比如环境中硒Se主要以无机的SeIV和SeVI形态存在，砷As主要以无机的AsIII和AsⅤ形态存在，锑Sb主要以无机的SbIII和SbⅤ形态存在，且不同价态之间的的迁移性、毒性均有显著差异，例如：SeIV的毒性是SeVI的10倍；与AsV相比，AsIII的迁移性和毒性更强。因此，准确测量污染物在环境介质中的价态是研究其环境地球化学行为和评价环境风险的重要前提。且，As、Se、Sb多为伴生元素，在矿山等污染地区常发生多元素的复合污染，AsIII、SbIII、SeIV为环境中存在的典型As、Se、Sb形态，且其毒性明显高于其他形态，由于其理化性质类似，地球化学形态受氧化还原条件及Fe、S等活性物质影响明显，同步分析As、Se、Sb的形态对于存在以上伴生元素污染地区污染物的地球化学过程解析及生态风险评估具有重要意义。
目前多价态无机污染物的形态分析主要基于异位研究手段，即采集环境样品后，保存运输到实验室进行分析。然而，以上研究方法存在两个缺陷，首先在样品采集、运输、保存、处理过程中，很难避免因污染物形态易变造成的偏差，不同价态之间的硒、砷或锑、在取样、运输、保存中易发生形态转化，对结果造成误差；其次，对于不同的污染物，在进行形态分析过程中需要采样不同的实验方法，实验和时间成本较高。
DGT是近年来用于污染物原位分析的经典技术之一，其基于污染物扩散原理，可准确分析环境中污染物的有效性，已被成功应用于水土、土壤及沉积物多种环境介质中。该技术可在实际环境中原位捕集待测物，克服了样品运输、保存过程中污染物形态改变造成的测量偏差。但现有的吸附膜只能单一的吸附某一种金属离子，且极易受到相关金属离子不同价态形态的影响，抑或是容易受到检测水质的pH值的限制(自然环境中，众多水体的pH值为5.2)，影响检测的准确性与适用范围的广泛性。
综上所述，探寻三价砷、三价锑、四价硒的高效选择性吸附方法，并制备出对三价砷、三价锑、四价硒具有选择性高，吸附分布均匀，强度高膜，吸附性能稳定，适用水质范围广的吸附膜(结合膜)，不仅是DGT技术领域不可忽视的研究重点，也是本专利申请方案的研究目的。
发明内容
1、要解决的问题
针对现有吸附膜只能单一的吸附某一种金属离子，且极易收到该种金属离子不同价态形态的影响，抑或是容易受到检测水质的pH值的限制，影响检测的准确性与适用范围的广泛性的问题，本发明提供了一种选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，采用巯基氨基双修饰介孔硅材料作为吸附材料，通过与聚丙烯酰胺溶液混合制成凝胶薄膜运用于DGT技术，可以选择性固定三价砷、三价锑或四价硒，或者选择性同步固定三价砷、三价锑和四价硒中的两种及以上，且适用溶液的pH值范围广。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，所述的吸附膜为聚丙烯酰胺水凝胶薄膜，所述聚丙烯酰胺水凝胶薄膜内分布有巯基氨基双修饰的SBA-15型介孔硅材料，所述的巯基和氨基的摩尔数比为(4～6):1。
优选地方案，所述的吸附膜用于选择性固定三价砷、三价锑或四价硒，或者选择性同步固定三价砷、三价锑和四价硒中的两种及以上。
优选地方案，所述吸附膜用于选择性固定三价砷的适用溶液的pH值范围为3.9～9.1；所述吸附膜用于选择性固定三价锑的适用溶液的pH值范围为3.9～10.2；所述吸附膜用于选择性固定四价硒的适用溶液的pH值范围为3.9～7.5。
优选地方案，所述吸附膜用于选择性固定三价砷的适用溶液的pH值范围为4.1～9.1；所述吸附膜用于选择性固定三价锑的适用溶液的pH值范围为4.1～9.1；所述吸附膜用于选择性固定四价硒的适用溶液的pH值范围为5.2～7.5。
优选地方案，所述吸附膜用于同步选择性固定三价砷及三价锑的适用溶液的pH值范围为3.9～9.1；用于同步选择性固定三价砷、三价锑及四价硒的适用溶液的pH值范围为3.9～7.5。
优选地方案，所述吸附膜用于同步选择性固定三价砷及三价锑的适用溶液的pH值范围为4.1～9.1；用于同步选择性固定三价砷、三价锑及四价硒的适用溶液的pH值范围为5.2～7.5。
优选地方案，所述巯基氨基双修饰的SBA-15型介孔硅材料的制备方法如下：
1)在酸性条件下溶解聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，添加正硅酸乙酯(TEOS)搅拌，然后添加巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)搅拌，制备巯基修饰的SBA-15型介孔硅材料；
2)以甲苯为反应溶剂，以氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)为原料，向巯基修饰的SBA-15介孔硅材料上嫁接氨基，并经溶剂萃取法去除模板剂后得到巯基氨基双修饰的SBA-15型介孔硅材料。
优选地方案，步骤一中加入的TEOS所含硅占P123摩尔数的5％，MPTMS中所含巯基占混合溶液中总硅摩尔数的30～40％。
优选地方案，步骤一中，添加正硅酸乙酯(TEOS)后的搅拌速率为300～400r/min；添加巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)后的搅拌速率为400～600r/min。
优选地方案，所述巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的添加体积比为(6.5～8.5):1。
优选地方案，所述巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的添加体积比为7:1。
优选地方案，步骤二中，所述巯基修饰的SBA-15介孔硅材料和甲苯的固液比为1:62.5g/mL，所述巯基修饰的SBA-15介孔硅材料和氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的重量体积比为(15～20):1g/mL。
优选地方案，步骤二中，所述巯基修饰的SBA-15介孔硅材料和甲苯的固液比为1:62.5g/mL，所述巯基修饰的SBA-15介孔硅材料和氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的重量体积比为16:1g/mL。
优选地方案，所述步骤一具体为：按质量体积比1:30g/mL将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和浓度为2mol L-1的盐酸加入玻璃锥形瓶中，在40℃下搅拌2-4h至P123完全溶解。向混合溶液中逐滴滴加正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌60min使TEOS预水解，随后滴加巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，并将搅拌速率提升为500r/min。其中加入的TEOS所含硅占P123摩尔数的5％，MPTMS中所含巯基占混合溶液中总硅摩尔数的30％。将上述混合溶液在40℃下持续搅拌20h后，转移至高压反应釜中，100℃中晶化24h。待产物冷却后过滤，采用超纯水进行洗涤至pH＝5-6，50℃真空干燥后即为巯基改性SBA-15介孔硅。
优选地方案，所述步骤二具体为：称取适量步骤1的产物，110℃真空脱水12h。按固液比1:62.5将材料和甲苯加入圆底烧瓶中，充分混合后加入氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)与步骤1产物的比例为1:15～20(v/w)，在氮气氛围下升温至110℃，搅拌24h。将产物过滤后，依次用乙醇、超纯水进行清洗，并重复2次。50℃真空干燥12h。将干燥后所得白色粉末研磨，加到95％乙醇中，80℃搅拌回流24h。过滤后用超纯水反复清洗，50℃干燥后即为所合成巯基氨基双改性介孔硅材料。
优选地方案，所述选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜的制备方法，包括以下步骤：
1)、将交联剂、纯水及丙烯酰胺溶液混合，得到聚丙烯酰胺制胶溶液，所述交联剂为英国DGT研究有限公司生产的DGT gel cross-linker交联剂；
2)、将制备得到的巯基氨基双修饰SBA-15型介孔硅材料充分研磨后与步骤1)中所述制胶溶液混匀超声制得混合溶液；
3)、分别向步骤2)所述混合溶液中加入过硫酸铵溶液和四甲基二乙胺溶液，混匀；
4)、将步骤3)制备得到的混合溶液缓慢注入夹有U型特氟龙材质薄片的两片玻璃板孔隙中，制得所述吸附膜。
优选地方案，所述丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为40％。
优选地方案，步骤1)所述的交联剂、纯水以及丙烯酰胺溶液体积比为1:(3.0～3.5):(2.3～2.8)。
优选地方案，步骤2)所述的巯基氨基双修饰SBA-15型介孔硅材料与制胶溶液的质量体积比为1:(30～40)g/mL。
优选地方案，步骤3)中所述的过硫酸铵溶液的质量百分比浓度为10％，且现用现配，防止过硫酸铵失效影响溶液成膜。
优选地方案，步骤3)中所述的过硫酸铵溶液与步骤1)中所述的聚丙烯酰胺溶液的体积比为1:(150～200)。
优选地方案，步骤3)中所述的四甲基二乙胺溶液与步骤1)中所述的聚丙烯酰胺溶液的体积比为1:(300～400)。
优选地方案，步骤4)中所述的玻璃板为主要成分是二氧化硅的普通玻璃，不能采用含有聚甲基丙烯酸甲酯的有机玻璃板，在烘箱中放置时间为40～60min。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，通过调整材料表面巯基和氨基的数量，进而调整材料的正电效应，在使用材料制备获得丙烯酰胺吸附膜后，可以实现对AsIII、SbIII、SeIV的特异性吸附，不受AsV、SbV、SeVI的影响，在1个小时之内对AsIII、SbIII、SeIV的吸附率可达到75％、95％、90％，24个小时内对AsV、SbV、SeVI的吸附率低于5％，确保了该吸附膜应用于梯度扩散薄膜技术进行AsIII、SbIII、SeIV选择性原位固定的可行性；尤其是对AsIII、SbIII的选择性吸附能力及吸附速率，远高于现有技术中(专利号CN108452780B)制备得到的吸附膜(在1个小时之内对AsIII、SbIII的吸附率才仅仅达到30％、60％)。
同时，可以拓宽该吸附膜应用的水体的pH值范围，不受AsV、SbV、SeVI的影响，用于选择性固定三价砷的适用溶液的pH值范围为3.9～10.2；所述吸附膜用于选择性固定三价锑的适用溶液的pH值范围为2.9～10.2；所述吸附膜用于选择性固定四价硒的适用溶液的pH值范围为2.9～7.5。
(2)本发明提供的选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，选择性固定环境中AsIII、SbIII、SeIV后，洗脱过程简便易行，仅采用1mol/L HNO3+1％KIO3即可达到100％、90％、100％的洗脱效率。
(5)本发明提供的选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜可在亚微米尺度高分辨解析水体、土壤和沉积物中AsIII和/或SbIII及SeIV的含量和分布；利用该吸附膜制备得到的DGT装置性能良好(CDGT/Csoln比值在1.0±0.1范围内)，可以有效地测定自然界中重金属生物有效态，与其它传统形态分析技术相比，能更好地反应生物体所吸收的重金属。
附图说明
图1为实施例1中制备的巯基氨基双修饰的SBA-15型介孔硅材料表面巯基/氨基检测的N1s和S2p的XPS光谱数据；
图2为利用实施例1中的吸附膜对AsIII、SbIII、SeIV或AsV、SbV、SeVI的吸附动力学；
图3为组装有本发明制备的吸附膜的DGT装置结构示意图；
图4为实施例1中制备得到的吸附膜对应的DGT装置在不同pH条件下对AsIII、SbIII、SeIV的监测性能表征；
图5为实施例1中制备得到的吸附膜对应的DGT装置在不同离子强度条件下对AsIII、SbIII、SeIV的监测性能表征；
图6为实施例1中制备得到的吸附膜对应的DGT装置在不同老化时间下对AsIII、SbIII、SeIV的监测性能表征；
图7为(a)为对比例1中基于巯基单修饰的SBA-15型介孔硅材料制备的单改性吸附膜；对AsIII、SbIII、SeIV或AsV、SbV、SeVI吸附率随时间的变化规律；(b)为对比例1中巯基氨基双修饰的SBA-15型介孔硅材料制备得到的双改性吸附膜对AsIII、SbIII、SeIV或AsV、SbV、SeVI吸附率随时间的变化规律；
图8对比例1中巯基氨基双修饰的SBA-15型介孔硅材料制备得到的双改性吸附膜对应的DGT装置在酸性条件下对AsV、SbV、SeVI的吸附表征图；
图9为实施例1中制备得到的吸附膜对应的DGT装置在酸性条件下对AsV、SbV、SeVI的吸附表征图；
图中：1、塑料外套；2、滤膜；3、扩散膜；4、吸附膜；5、塑料底座。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例中，巯基修饰的SBA-15介孔硅材料的制备方法如下：
步骤一、按质量体积比1:30将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和浓度为2mol L-1的盐酸加入玻璃锥形瓶中，在40℃下搅拌2h至P123完全溶解。向混合溶液中逐滴滴加正硅酸乙酯(TEOS)，在350r/min的速率下搅拌60min使TEOS预水解，随后滴加巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)并将搅拌速率提升为500r/min。其中加入的TEOS所含硅占P123摩尔数的5％，MPTMS中所含巯基占混合溶液中总硅摩尔数的30％。将上述混合溶液在40℃下持续搅拌20h后，转移至高压反应釜中，100℃中晶化24h。待产物冷却后过滤，采用超纯水进行洗涤至pH＝5-6，50℃真空干燥后即为巯基改性SBA-15介孔硅。
步骤二、称取适量步骤1的产物，110℃真空脱水12h。按固液比1:62.5将材料和甲苯加入圆底烧瓶中，充分混合后加入氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，步骤1产物与氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的比例为16:1g/mL(v/w)，巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)与氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的添加体积比为7:1。在氮气氛围下升温至110℃，搅拌24h。将产物过滤后，依次用乙醇、超纯水进行清洗，并重复2次。50℃真空干燥12h。将干燥后所得白色粉末研磨，加到95％乙醇中，80℃搅拌回流24h。过滤后用超纯水反复清洗，50℃干燥后即为所合成巯基氨基双改性介孔硅材料。
将制备得到的巯基氨基双修饰的SBA-15型介孔硅材料干燥研磨后，使用X射线光电子能谱(XPS)分析材料表面氨基和巯基官能团含量。其表面的巯基/氨基检测数据如图1所示，XPS分析结果表明，S元素相关的官能团主要以-SH为主，而N元素相关的官能团包括NO3 -、-NH2 +/-NH3 +、-NH-/-NH2。如表1所示，其中-NH2 +/-NH3 +、-NH-/-NH2为主要官能团，所占比例分别为8.25％和73.1％。经过定量计算得到，巯基(-SH)和氨基(-NH2 +/-NH3 +、-NH-/-NH2)的摩尔数比为约为5:1。
计算公式如下：
式中：
S/N为元素S和N的摩尔比；
a为-SH官能团占S元素的百分比，本实施例中a为100％；
b为-NH2 +/-NH3 +、-NH-/-NH2占N元素的百分比，本实施例中b为81.35％。
表1巯基氨基双修饰的SBA-15型介孔硅材料的主要官能团含量
本实施例中，选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜的制备方法如下：
步骤1)、利用购买自英国DGT研究有限公司的浓度为2％的交联剂DGT gel cross-linker(试剂来源于南京维申环保科技有限公司(国内唯一合法授权的DGTR技术与商标使用企业))、纯水和通用电气医疗集团(GE Healthcare)生产的丙烯酰胺溶液按体积比15:47.5:37.5的比例混合得到制胶溶液，其中丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为40％，在4℃冰箱中保存备用；
步骤2)、将制备得到的巯基氨基双修饰SBA-15介孔硅材料充分研磨后与步骤1)制备得到的制胶溶液按质量体积比1:30g/mL混匀得到制胶溶液，超声3分钟制得混合溶液；
步骤3)、向步骤2)制备得到的混合溶液中按聚丙烯酰胺溶液体积的1/150加入质量百分比浓度为10％的过硫酸铵溶液，按聚丙烯酰胺溶液体积的1/300加入四甲基二乙胺溶液，混和均匀得到混合溶液；
步骤4)、将步骤3)制备得到的混合溶液以5mL/min的速率注入夹有0.25mm厚的U型特氟龙材质薄片的两片玻璃板孔隙中，赶尽气泡，水平转移至42℃的烘箱中放置40min，待玻璃板中的溶液凝胶成膜，在纯水中浸泡24h，期间用纯水换洗4次，即制得所述吸附膜。
吸附膜选择性固定AsIII、SbIII、SeIV实验如下：
将本实例制得的吸附膜切成面积为3.12cm2的圆片，分别置于10mL含有0.01mol/LNaNO3和50μg/L的AsIII、SbIII、SeIV或AsV、SbV、SeVI溶液中，振荡不同时间(30min～24h)，测定吸附前后溶液中不同价态As、Sb、Se离子的浓度以表征吸附膜对不同价态As、Sb、Se离子的吸附量。如图2所示，制备得到的吸附膜在1个小时之内对AsIII、SbIII、SeIV的吸附率可达到75％、95％、90％，24个小时内对AsV、SbV、SeVI的吸附率低于5％，确保了该吸附膜应用于梯度扩散薄膜技术进行AsIII、SbIII、SeIV选择性原位固定的可行性。
利用本实例制得的吸附膜制备DGT装置的步骤如下：
本实例制得的吸附膜切成面积为3.12cm2的圆片，将切得的吸附膜与聚丙烯酰胺扩散膜(厚度0.75mm，制备方法见文献Zhang and Davison,Anal.Chem.1995,67(19),3391-3400.)和聚醚砜滤膜(厚度0.14mm，孔径0.45μm,Pall Supor)按照附图3组成DGT装置。
利用上述DGT装置探究AsV、SbV、SeVI对DGT装置选择性测定AsIII、SbIII、SeIV的影响步骤如下：将DGT装置放置在置于6L含有不同价态As、Sb、Se的混合溶液(AsIII/AsV、SbIII/SbV、SeIV/SeVI)中，各价态金属离子的浓度均为50μg L-1，4h后取出装置，采用3mL 1mol/LHNO3+1％KIO3溶液洗脱吸附膜24h，电感耦合等离子质谱法测定洗脱液和溶液中的元素含量。计算出含有不同价态As、Sb、Se的混合溶液下DGT测定的浓度(CDGT)与溶液浓度(Csoln)的比值(CDGT/Csoln)，此比值在1.0±0.1范围内即说明DGT装置性能良好，对应的吸附膜可有效吸附AsIII、SbIII、SeIV。计算结果如表2所示，表中CDGT/Csoln比值保持在1.0±0.1范围内，说明本实施例制备的吸附膜组装得到的DGT装置在含有不同价态As、Sb、Se的混合溶液仍能实现AsIII、SbIII、SeIV的选择性吸附，AsV、SbV、SeVI对该DGT装置性能几乎无影响。
表2不同价态As、Sb、Se的混合溶液中DGT的性能表征
利用上述DGT装置探究不同pH值下AsV、SbV、SeVI对DGT装置选择性测定AsIII、SbIII、SeIV的影响，步骤如下：制备具有不同pH值的检测液，每种检测液的体积均为6L，且含有不同价态As、Sb、Se的混合溶液(AsIII/AsV、SbIII/SbV、SeIV/SeVI)中，各价态金属离子的浓度均为50μg L-1。在上述具有不同pH值的检测液中分别放置DGT装置，4h后取出，采用3mL 1mol/LHNO3+1％KIO3溶液洗脱吸附膜24h，用电感耦合等离子体测定洗脱液和溶液中的As、Sb、Se。计算出不同酸碱度下DGT测定的浓度(CDGT)与溶液浓度(Csoln)的比值(CDGT/Csoln)，此比值在1.0±0.1范围内即说明DGT装置性能良好，对应的吸附膜可有效吸附AsIII、SbIII、SeIV。如图4所示，该吸附膜在pH为3.9～9.1的范围内可良好选择性固定AsIII，在pH为2.9～10.2的范围内可良好选择性固定SbIII，在pH为2.9～7.5的范围内可良好选择性固定SeIV的范围相对较窄。
利用上述DGT装置探究不同离子强度对DGT装置选择性测定AsIII、SbIII、SeIV的影响，步骤如下：实验室配置6L含有0.1～200mM NaNO3和50μg/L的AsIII、SbIII、SeIV溶液，溶液充分磁力搅拌混合，放入装有以上吸附膜的DGT装置，4h后取出，采用3mL 1mol/L HNO3+1％KIO3溶液洗脱吸附膜24h，并在放置DGT装置的4h前后取出1mL溶液，用电感耦合等离子体测定洗脱液和溶液中的As、Sb、Se。计算出不同离子强度下DGT测定的浓度(CDGT)与溶液浓度(Csoln)的比值(CDGT/Csoln)，如图5所示，该吸附膜在离子强度为0.01～100mM的范围内CDGT/Csoln的值在1.0±0.1范围内，说明DGT装置性能良好，对应的吸附膜可有效吸附AsIII、SbIII、SeIV。
利用上述DGT装置探究吸附膜老化时间对DGT装置选择性测定AsIII、SbIII、SeIV的影响，步骤如下：将制备得到的吸附膜在4℃冰箱以及0.01M NaNO3溶液中保存90天和140天，然后再分别制备得到相应的DGT装置。将其分别放置于6L含有50μg/L的AsIII、SbIII、SeIV的溶液中磁力搅拌混合，4h后取出，采用3mL 1mol/L HNO3+1％KIO3溶液洗脱吸附膜24h，并在放置DGT装置的4h前后取出1mL溶液，用电感耦合等离子体测定洗脱液和溶液中的As、Sb、Se。计算出相应的DGT测定的浓度(CDGT)与溶液浓度(Csoln)的比值(CDGT/Csoln)，如图6所示，此比值在1.0±0.1范围内，即说明DGT装置性能良好，对应的吸附膜可有效吸附AsIII、SbIII、SeIV，该吸附膜可至少保存140天，在该老化时间内，吸附膜仍可良好选择性固定AsIII、SbIII、SeIV。
对比例1
本对比例中，巯基氨基双修饰的SBA-15介孔硅材料的制备方法基本同实施例1，其区别之处仅在于，所述步骤二中，制备巯基氨基双修饰的SBA-15介孔硅材料时，控制巯基修饰的SBA-15介孔硅材料与氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的比例为1:1g/mL(v/w)，巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)与氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的添加体积比为1:2。
同时，本对比例中，还制备得到了巯基修饰的SBA-15介孔硅材料，其制备方法同实施例1中的巯基氨基双修饰的SBA-15介孔硅材料的制备方法中的步骤一。
利用本对比例中的巯基氨基双修饰的SBA-15介孔硅材料、巯基修饰的SBA-15介孔硅材料制备的吸附膜分别为双改性吸附膜、单改性吸附膜，其制备方法同实施例1。
利用上述吸附膜选择性固定AsIII、SbIII、SeIV实验同实施例1。如图7(a)所示，单改性吸附膜仍可选择性吸附AsIII、SbIII、SeIV，但对于AsIII和SeIV吸附速率慢，24h仅达到20～30％，不能达到DGT对于吸附膜快速吸附待测物质的要求。如图7(b)所示，双改性吸附膜可用于AsIII、SbIII、SeIV选择性吸附膜的制备，制备得到的吸附膜在2个小时之内对AsIII、SbIII、SeIV的吸附率可达到53％、90％、81％，24个小时内对AsV、SbV、SeVI的吸附率低于5％，但对AsIII、SbIII、SeIV的吸附量明显少于实施例1中制备得到吸附膜。
利用本对比制得的吸附膜制备DGT装置的步骤同实施例1。利用DGT装置探究AsV、SbV、SeVI对DGT装置选择性测定AsIII、SbIII、SeIV的影响步骤如下：制备具有不同pH值的检测液，每种检测液的体积均为6L，且含有不同价态As、Sb、Se的混合溶液(AsIII/AsV、SbIII/SbV、SeIV/SeVI)中，各价态金属离子的浓度均为50μg L-1。
在具有不同pH值的检测液中分别放置DGT装置，4h后取出，采用3mL 1mol/L HNO3+1％KIO3溶液洗脱吸附膜24h，用电感耦合等离子体测定洗脱液和溶液中的As、Sb、Se。计算出不同酸碱度下DGT测定的浓度(CDGT)与溶液浓度(Csoln)的比值(CDGT/Csoln)。
其中利用本对比例中制备得到的双改性吸附膜制备得到的DGT装置，其在各种pH值的检测液中对AsIII、SbIII、SeIV的选择性吸附情况如图8所示，当溶液pH为5.2时，AsV和SeVI的CDGT/Csoln值达到了0.3和0.2，并且随着pH的降低，该数值进一步上升，说明在pH等于/小于的5.2条件下，该DGT装置可吸附AsV、SbV、SeVI，不能良好的实现选择性吸附，只有在pH>6的环境中，该吸附膜的选择性能良好保持。
其中利用实施例1中制备得到的双改性吸附膜制备得到的DGT装置，其在各种pH值的检测液中对AsIII、SbIII、SeIV的选择性吸附情况如图9所述，其在酸性pH条件下仍可保持良好的选择性，对AsV、SbV、SeVI的吸附能力较弱，CDGT/Csoln值小于0.1，适用于大部分自然环境中AsIII、SbIII、SeIV的选择性吸附，应用范围明显广于单改性吸附膜制备得到的DGT装置。因此，巯基氨基双改性SBA-15型介孔硅材料制备过程中巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)体积比的调控对于吸附膜选择性能力和快速吸附能力有重要作用。说明氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)用量的增加导致该吸附膜正电效应变强，在酸性条件下可通过静电吸附捕集AsV、SbV、SeVI，干扰其在酸性环境中的选择性功能。
实施例2
本实施例中，巯基修饰的SBA-15介孔硅材料的制备方法如下：
步骤一、按质量体积比1:30将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和浓度为2mol L-1的盐酸加入玻璃锥形瓶中，在40℃下搅拌4h至P123完全溶解。向混合溶液中逐滴滴加正硅酸乙酯(TEOS)，在300r/min的速率下搅拌60min使TEOS预水解，随后滴加巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)并将搅拌速率提升为400r/min。其中加入的TEOS所含硅占P123摩尔数的5％，MPTMS中所含巯基占混合溶液中总硅摩尔数的30％。将上述混合溶液在40℃下持续搅拌20h后，转移至高压反应釜中，100℃中晶化24h。待产物冷却后过滤，采用超纯水进行洗涤至pH＝5-6，50℃真空干燥后即为巯基改性SBA-15介孔硅。
步骤二、称取适量步骤1的产物，110℃真空脱水12h。按固液比1:62.5将材料和甲苯加入圆底烧瓶中，充分混合后加入氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，巯基修饰的SBA-15介孔硅材料和氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的重量体积比为15:1g/mL，，巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)与氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的添加体积比为6.5:1。在氮气氛围下升温至110℃，搅拌24h。将产物过滤后，依次用乙醇、超纯水进行清洗，并重复2次。50℃真空干燥12h。将干燥后所得白色粉末研磨，加到95％乙醇中，80℃搅拌回流24h。过滤后用超纯水反复清洗，50℃干燥后即为所合成巯基氨基双改性介孔硅材料。
本实施例中，选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜的制备方法如下：
步骤1)、利用购买自英国DGT研究有限公司的浓度为2％的交联剂DGT gel cross-linker(试剂来源于南京维申环保科技有限公司(国内唯一合法授权的DGTR技术与商标使用企业))、纯水和通用电气医疗集团(GE Healthcare)生产的丙烯酰胺溶液按体积比15:52.5:42的比例混合得到制胶溶液，其中丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为40％，在4℃冰箱中保存备用；
步骤2)、将制备得到的巯基氨基双修饰SBA-15介孔硅材料充分研磨后与步骤1)制备得到的制胶溶液按质量体积比1:40g/mL混匀得到制胶溶液，超声3分钟制得混合溶液；
步骤3)、向步骤2)制备得到的混合溶液中按聚丙烯酰胺溶液体积的1/150加入质量百分比浓度为10％的过硫酸铵溶液，按聚丙烯酰胺溶液体积的1/300加入四甲基二乙胺溶液，混和均匀得到混合溶液；
步骤4)、将步骤3)制备得到的混合溶液以5mL/min的速率注入夹有0.25mm厚的U型特氟龙材质薄片的两片玻璃板孔隙中，赶尽气泡，水平转移至42℃的烘箱中放置60min，待玻璃板中的溶液凝胶成膜，在纯水中浸泡24h，期间用纯水换洗4次，即制得所述吸附膜。
实施例3
本实施例中，巯基修饰的SBA-15介孔硅材料的制备方法如下：
步骤一、按质量体积比1:30将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和浓度为2mol L-1的盐酸加入玻璃锥形瓶中，在40℃下搅拌4h至P123完全溶解。向混合溶液中逐滴滴加正硅酸乙酯(TEOS)，在400r/min的速率下搅拌60min使TEOS预水解，随后滴加巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)并将搅拌速率提升为600r/min。其中加入的TEOS所含硅占P123摩尔数的5％，MPTMS中所含巯基占混合溶液中总硅摩尔数的30％。将上述混合溶液在40℃下持续搅拌20h后，转移至高压反应釜中，100℃中晶化24h。待产物冷却后过滤，采用超纯水进行洗涤至pH＝5-6，50℃真空干燥后即为巯基改性SBA-15介孔硅。
步骤二、称取适量步骤1的产物，110℃真空脱水12h。按固液比1:62.5将材料和甲苯加入圆底烧瓶中，充分混合后加入氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，所述巯基修饰的SBA-15介孔硅材料和氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的重量体积比为20:1g/mL，巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)与氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的添加体积比为8.5:1。在氮气氛围下升温至110℃，搅拌24h。将产物过滤后，依次用乙醇、超纯水进行清洗，并重复2次。50℃真空干燥12h。将干燥后所得白色粉末研磨，加到95％乙醇中，80℃搅拌回流24h。过滤后用超纯水反复清洗，50℃干燥后即为所合成巯基氨基双改性介孔硅材料。
本实施例中，选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜的制备方法如下：
步骤1)、利用购买自英国DGT研究有限公司的浓度为2％的交联剂DGT gel cross-linker(试剂来源于南京维申环保科技有限公司(国内唯一合法授权的DGTR技术与商标使用企业))、纯水和通用电气医疗集团(GE Healthcare)生产的丙烯酰胺溶液按体积比15:52.5:42的比例混合得到制胶溶液，其中丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为40％，在4℃冰箱中保存备用；
步骤2)、将制备得到的巯基氨基双修饰SBA-15介孔硅材料充分研磨后与步骤1)制备得到的制胶溶液按质量体积比1:40g/mL混匀得到制胶溶液，超声3分钟制得混合溶液；
步骤3)、向步骤2)制备得到的混合溶液中按聚丙烯酰胺溶液体积的1/200加入质量百分比浓度为10％的过硫酸铵溶液，按聚丙烯酰胺溶液体积的1/400加入四甲基二乙胺溶液，混和均匀得到混合溶液；
步骤4)、将步骤3)制备得到的混合溶液以5mL/min的速率注入夹有0.25mm厚的U型特氟龙材质薄片的两片玻璃板孔隙中，赶尽气泡，水平转移至42℃的烘箱中放置60min，待玻璃板中的溶液凝胶成膜，在纯水中浸泡24h，期间用纯水换洗4次，即制得所述吸附膜。
Claims (10)
1.一种选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，其特征在于：所述的吸附膜为聚丙烯酰胺水凝胶薄膜，所述聚丙烯酰胺水凝胶薄膜内分布有巯基氨基双修饰的SBA-15型介孔硅材料，所述的巯基和氨基的摩尔数比为(4～6):1。
2.根据权利要求1所述的选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，其特征在于：所述的吸附膜用于选择性固定三价砷、三价锑或四价硒中的任一种，或者选择性同步固定三价砷、三价锑和四价硒中的两种及以上。
3.根据权利要求2所述的选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，其特征在于：所述吸附膜用于选择性固定三价砷的适用溶液的pH值范围为3.9～9.1；所述吸附膜用于选择性固定三价锑的适用溶液的pH值范围为3.9～10.2；所述吸附膜用于选择性固定四价硒的适用溶液的pH值范围为3.9～7.5。
4.根据权利要求2所述的选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，其特征在于：所述吸附膜用于同步选择性固定三价砷及三价锑的适用溶液的pH值范围为3.9～9.1；用于同步选择性固定三价砷、三价锑及四价硒的适用溶液的pH值范围为3.9～7.5。
5.根据权利要求1-4任一所述的选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，其特征在于：所述巯基氨基双修饰的SBA-15型介孔硅材料的制备方法如下：
1)在酸性条件下溶解聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，添加正硅酸乙酯搅拌，然后添加巯基丙基三甲氧基硅烷搅拌，制备巯基修饰的SBA-15型介孔硅材料；
2)以甲苯为反应溶剂，以氨基丙基三甲氧基硅烷为原料，向巯基修饰的SBA-15介孔硅材料上嫁接氨基，并经溶剂萃取去除模板剂后得到巯基氨基双修饰的SBA-15型介孔硅材料。
6.根据权利要求5所述的选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，其特征在于：步骤一中加入的正硅酸乙酯所含硅占聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物摩尔数的5％，巯基丙基三甲氧基硅烷中所含巯基占混合溶液中总硅摩尔数的30～40％。
7.根据权利要求5所述的选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，其特征在于：步骤一中，添加正硅酸乙酯后的搅拌速率为300～400r/min；添加巯基丙基三甲氧基硅烷后的搅拌速率为400～600r/min。
8.根据权利要求5所述的选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，其特征在于：所述巯基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷的添加体积比为(6.5～8.5):1。
9.根据权利要求5所述的选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜，其特征在于：步骤二中，所述巯基修饰的SBA-15介孔硅材料和甲苯的固液比为1:62.5g/mL，所述巯基修饰的SBA-15介孔硅材料和氨基丙基三甲氧基硅烷的重量体积比为(15～20):1g/mL。
10.根据权利要求8所述的选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)、将交联剂、纯水及丙烯酰胺溶液混合，得到聚丙烯酰胺制胶溶液；
2)、将制备得到的巯基氨基双修饰SBA-15型介孔硅材料充分研磨后，与步骤1)中所述制胶溶液混匀超声，制得混合溶液；
3)、分别向步骤2)所述混合溶液中加入过硫酸铵溶液和四甲基二乙胺溶液，混匀；
4)、将步骤3)制备得到的混合溶液缓慢注入夹有U型特氟龙材质薄片的两片玻璃板孔隙中，制得所述吸附膜。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN115178242A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-10-14 | 中国地质大学（武汉） | 一种固定五价砷离子的吸附膜及其制备方法和应用 |
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2020
- 2020-03-23 CN CN202010207900.9A patent/CN111359597A/zh active Pending
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