CN105080519A - 一种选择性固定六价铬离子的吸附膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种选择性固定六价铬离子的吸附膜及其制备方法，属于梯度扩散薄膜技术领域。本发明的吸附膜为含有N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂颗粒的聚丙烯酰胺凝胶薄膜，制备过程如下：(1)N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂的合成；(2)按1(质量):(3.3～6.7)(体积)将N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂和丙烯酰胺溶液混合，加入丙烯酰胺体积1/50～1/35的10％(质量比)过硫酸钠溶液和1/1250～1/665的四甲基二乙胺液体，搅匀后以5～15mL/min的速率注入夹有厚度为0.25～0.5mm的U型塑料间隔片的两片玻璃板空隙中，赶尽气泡，将玻璃板水平放置在4～25℃下20～40min使N-甲基葡糖胺功能化树脂粉末完全沉降，之后升温至45～60℃，使得玻璃板中的溶液凝胶成膜，纯水浸泡16～48h制得。本发明吸附膜对六价铬离子选择性高、吸附容量大。
Description
技术领域
本发明涉及梯度扩散薄膜技术领域中的吸附膜及其制备方法，适用于环境介质中六价铬离子的固定和分析，尤其涉及一种选择性固定六价铬离子的吸附膜及其制备方法。
背景技术
铬是地壳第七大元素，被广泛应用于铬盐生产、电镀加工、皮革制造等工业活动，由此排放的含铬化合物所引起的水体污染已成为一个日益严重的全球性环境问题。铬在水环境中主要以六价铬离子(Cr2O7 2-、HCrO4 -或CrO4 2-)和三价铬离子(Cr3+)形式存在，其中三价铬离子是人体所需的微量营养元素，而六价铬离子则容易对人体健康造成伤害，如致癌、致突变。因此，用六价铬离子代替总铬作为评价环境质量标准更为科学和可靠。
目前，对水环境中六价铬离子的分析主要采取主动采样方式，即现场取水样之后带回实验室测定。但是六价铬离子和三价铬离子在取样、保存、运输中极易发生形态转化，造成分析误差。近些年发展的被动采样技术，如梯度扩散薄膜技术(Diffusivegradientsinthinfilms，DGT)是一种原位的、非破坏性的元素分析新技术。DGT原位采样装置由滤膜、扩散膜和吸附膜以及固定这3层膜的塑料外壳组成，其中滤膜主要用来避免待测环境中的颗粒物进入装置，扩散膜能够让游离的离子或有机分子自由扩散并形成扩散梯度，吸附膜可以根据实验目的选择不同的吸附材质(罗军等.农业环境科学学报2011,30(2),205-213)。自上世纪90年代由英国兰卡斯特大学WilliamDavison和张昊发明以来，DGT技术在环境介质中的营养盐(Zhang,etal.,Anal.Chim.Acta1998,370(1),29-38)、有机污染物(Zheng,etal.,Anal.Chem.2014,87,801-807)、痕量金属分析(Luo,etal.,Anal.Chem.2010,82,8903-8909；Guan,etal.,Environ.Sci.Technol.2015,49(6),3653-3661)方面得到了广泛应用。
但是DGT在重金属形态分析方面的研究还较少，2011年Bennett等人才用巯基硅胶制得吸附膜(Bennett,etal.,Anal.Chem.2011,83,8293-8299)，首次实现了三价砷离子的选择性固定。2014年，陈宏等人(Chen,etal.,J.Hazard.Mater.2014,271,160-165)通过将聚季铵盐溶液作为吸附层、透析袋作为扩散层，实现了水环境中六价铬离子的选择性固定。但是相较于常用的固态吸附膜的DGT技术，液态吸附膜的DGT技术存在有效吸附容量低、保质期短、不易在野外应用等问题。因此，寻找对六价铬离子具有高选择性吸附、高吸附容量、长久保质期的固态吸附膜，是目前DGT技术需要解决的技术难题之一。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服使用已有的液态吸附膜对六价铬离子吸附容量低、易饱和的问题，以及已有的固态吸附膜不能选择性吸附六价铬离子的缺陷，开发出一种应用于梯度扩散薄膜技术的高选择性吸附六价铬离子的固态吸附膜及其制备方法。本发明特征在于选择性固定六价铬离子的吸附膜以N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂粉末为吸附材料，通过与丙烯酰胺溶液等混合制成凝胶薄膜。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
1、一种选择性固定六价铬离子的吸附膜，其特征在于由包含N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂粉末和聚丙烯酰胺的成膜液凝胶后制成。
2、一种选择性固定六价铬离子的吸附膜的制备方法，其步骤为：
步骤一、制备N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂粉末：
(1)称取氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚体(简称氯球)0.5～2g，按1(质量):(3～5)(体积)用二氧六环溶胀，滤出氯球；
(2)称取5～20gN-甲基-D-葡糖胺溶于55～165mL体积比为10:1的二氧六环和纯水的混合溶剂，加入步骤(1)制备得到的氯球，加热搅拌反应；
(3)过滤步骤(2)制备得到的产物，洗涤干燥后即为所合成N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂粉末；
步骤二、将步骤一制备得到的N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂粉末和丙烯酰胺溶液按1(质量):(2.5～6.7)(体积)混匀得到制胶溶液，其中丙烯酰胺溶液由丙烯酰胺、双丙烯酰胺和纯水组成，三者的比例是28.5(质量):1.5(质量):100(体积)；
步骤三、向步骤二制备得到的制胶溶液中按丙烯酰胺溶液体积的3/200～1/40和1/1250～3/2500分别加入质量比10％的过硫酸铵溶液和四甲基二乙胺，混匀得到混合溶液；
步骤四、将步骤三制备得到的混合溶液以5～15mL/min的速率注射入夹有0.25～0.5mm厚的U型塑料隔间片的两片玻璃板孔隙中，赶出玻璃板间气泡，将玻璃板水平放置在4～25℃的环境中20～40min，待N-甲基葡糖胺功能化树脂粉末完全沉降后，将玻璃板水平转移至45～60℃的烘箱中，使玻璃板中的溶液凝胶成膜，之后在纯水中浸泡16～48h，期间纯水换3～5次，即制得所述吸附膜。
优选地，步骤(1)中所述的氯球交联度为2％，颗粒大小为75～150μm，溶胀时间为3～12h。
优选地，步骤(2)中所述的加热温度为45～60℃，搅拌反应时间为6～16h。
优选地，步骤(3)中所述的洗涤为依次采用纯水、1mol/L氢氧化钠、纯水、1mol/L硝酸和纯水进行洗涤的，并重复2～3次，干燥温度为50～80℃。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种选择性固定六价铬离子的吸附膜对六价铬选择性优越。本发明所采用的吸附材料N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂含有质子化的氨基和多元醇，对六价铬离子的吸附具有高选择性，即使在三价铬离子浓度为六价铬离子浓度十倍的水环境中亦可选择性地吸附六价铬离子，对三价铬离子的吸附量小于5％。
(2)本发明的一种选择性固定六价铬离子的吸附膜对六价铬离子的吸附容量大。本发明的吸附膜与聚丙烯酰胺扩散膜组装成的单个DGT装置对六价铬离子吸附容量高达230μg/cm2，与常见的固定含氧阴离子的吸附膜如铁基、锆基和钛基吸附膜相比，吸附容量提高了2～10倍(Luo,etal.,Anal.Chem.2010,82,8903-8909；Guan,etal.Environ.Sci.Technol.2015,49(6),3653-3661；Panther,etal.,Environ.Sci.Technol.2010,44,(24),9419-9424)。与报道的聚季铵盐溶液液态吸附膜组装成的DGT装置相比，本发明的吸附膜吸附容量高，因而不易饱和，满足不同环境介质中DGT技术的分析要求。
(3)本发明的一种选择性固定六价铬离子的吸附膜的制备方法制备过程易控，不同批次制得的吸附膜性能稳定，膜强度高、伸展性良好。
(4)本发明的一种选择性固定六价铬离子的吸附膜保质期长。4℃条件下在纯水中储存6个月对六价铬离子的吸附容量和性能保持不变。
附图说明
图1为本发明制备的吸附膜的对六价铬离子和三价铬离子的吸附量随时间变化情况；
图2为组装有本发明制备的选择性固定六价铬离子的吸附膜的DGT装置结构示意图；
图3(a)为组装有本发明制备的吸附膜的DGT装置对六价铬离子和三价铬离子的吸附量随放置时间的变化，图中实线为根据菲克扩散第一定律计算得到的理论线；(b)为组装有本发明制备的吸附膜的DGT装置对六价铬离子的有效吸附容量，图中直线为根据菲克扩散第一定律计算得到的理论线；
图4为组装有本发明制备的吸附膜的DGT装置的原位被动采样方法和传统的主动采样方法对污染水体中六价铬离子的比较分析结果，图中的实线和虚线分别为DGT测试方法的平均值和误差上下限，黑点是二苯卡巴肼分光光度法测得的主动采样样品中六价铬离子浓度。
示意图中的标号说明：
1、塑料外套；2、吸附膜；3、扩散膜；4、滤膜
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明做详细描述。
实施例1
本实施例的一种选择性固定六价铬离子的吸附膜，所述的吸附膜为均匀分布有N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜，对六价铬离子的吸附具有高选择性，即使在三价铬离子浓度为六价铬离子浓度十倍的水环境中亦可选择性地吸附六价铬离子，对三价铬离子的吸附量小于5％。因此，本实施例的吸附膜适用于水体、土壤间隙水和沉积物间隙水等水环境介质中六价铬离子的选择性吸附和分析。
一种选择性固定六价铬离子的吸附膜的制备方法，具体步骤为：
步骤一、制备N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂粉末：
(1)称取0.5g氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚体(简称氯球)，按1(质量):3(体积)用二氧六环将交联度为2％、颗粒大小为75μm的氯球溶胀3h，滤出氯球；
(2)称取5gN-甲基-D-葡糖胺溶于55ml体积比为10:1的二氧六环和纯水的混合溶剂，加入步骤(1)制备得到的氯球，45℃加热并搅拌反应16h；
(3)过滤步骤(2)制备得到的产物，依次采用纯水、1mol/L氢氧化钠、纯水、1mol/L硝酸和纯水进行洗涤，并重复2次，50℃干燥后即为所合成N-甲基葡糖胺功能化树脂粉末；
步骤二、将步骤一制备得到的N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂粉末和丙烯酰胺溶液按1(质量):2.5(体积)混匀得到制胶溶液，其中丙烯酰胺溶液由丙烯酰胺、双丙烯酰胺和纯水组成，三者的比例是28.5(质量):1.5(质量):100(体积)；
步骤三、向步骤二制备得到的制胶溶液中按丙烯酰胺溶液体积的1/40和3/2500分别加入质量比10％的过硫酸铵溶液和四甲基二乙胺，混匀得到混合溶液；
步骤四、将步骤三制备得到的混合溶液以10mL/min的速率注射入夹有0.25mm厚的U型塑料隔间片的两片玻璃板孔隙中，赶出玻璃板间气泡，将玻璃板水平放置在4℃的环境中30min，待N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂粉末完全沉降后，将玻璃板水平转移至45℃的烘箱中，使玻璃板中的溶液凝胶成膜，之后在纯水中浸泡24h，期间纯水换3次，即制得所述吸附膜，厚度为0.4mm。
将本实施例制得的吸附膜薄膜切成直径为2.51cm的圆片，置于10mL含有0.01mol/LNaNO3和50μg/L的六价铬离子或10mL含有0.01mol/LNaNO3和50μg/L的三价铬离子溶液中，振荡不同时间(0.5min～24h)，测定吸附前后溶液中铬浓度并计算吸附膜固定铬的量(如图1)，2h时95％以上六价铬离子被吸附，而此时三价铬离子被吸附量小于5％，说明该吸附膜可以选择性固定六价铬离子。
将切得的吸附膜与聚丙烯酰胺扩散膜(直径为2.51cm，厚度为0.80mm，制备方法见文献ZhangandDavison,Anal.Chem.1995,67(19),3391-3400.)和聚醚砜滤膜(直径为2.51cm，孔径为0.45μm，厚度为0.14mm，PallCorporation,USA)按照附图2组装成DGT装置，置于8L含有0.01mol/LNaNO3和50μg/L的六价铬离子或8L含有0.01mol/LNaNO3和50μg/L三价铬离子溶液中，溶液充分磁力搅拌。在不同时间段取出5mL溶液和装置，采用1mL1mol/L的硝酸溶液洗脱吸附膜24h，二苯卡巴肼分光光度法测人工模拟淡水的六价铬离子，电感耦合等离子质谱法测洗脱液中的总铬。以被洗脱的六价铬离子的量为纵坐标，时间为横坐标作图(如图3(a))，六价铬离子的吸附量随着时间呈线性增加并于理论线吻合，而三价铬离子的吸附量基本保持不变，说明该吸附膜可以应用于DGT技术实现六价铬离子的选择性固定。
为了确定此吸附膜的吸附容量，将组装有该吸附膜的DGT装置置于不同浓度的六价铬离子溶液中，放置4h，得到吸附量与六价铬离子浓度的关系图(如图3(b))，其中实现为理论线，可见，在180mg/L六价铬离子浓度下此装置仍然适用，因此基于本实施例得到的该吸附膜的有效吸附容量为580μg。
实施例2
本实施例的一种选择性固定六价铬离子的吸附膜及其制备方法，基本同实施例1，不同之处在于，本实施例在制备选择性固定六价铬离子的吸附膜过程中：
步骤一中称取氯球2g，按1(质量):5(体积)用二氧六环将大小为150μm的氯球溶胀12h；合成N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂的反应温度为60℃，反应时间为6h；反应产物依次采用纯水、1mol/L氢氧化钠、纯水、1mol/L硝酸和纯水进行洗涤，并重复3次，80℃干燥后即为所合成N-甲基葡糖胺功能化树脂粉末；
步骤二中将步骤一制备得到的N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂粉末和丙烯酰胺溶液按1(质量):6.7(体积)混匀得到制胶溶液。
步骤三中向步骤二制备得到的制胶溶液中按丙烯酰胺溶液体积的3/200和1/1250分别加入质量比10％的过硫酸铵溶液和四甲基二乙胺，混匀得到混合溶液。
步骤四中将步骤三制备得到的混合溶液以5mL/min的速率注射入夹有0.4mm厚的U型塑料隔间片的两片玻璃板孔隙中，赶出玻璃板间气泡，将玻璃板水平放置在25℃的环境中20min，待N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂粉末完全沉降后，将玻璃板水平转移至60℃的烘箱中，使玻璃板中的溶液凝胶成膜，之后在纯水中浸泡48h，期间纯水换5次，即制得所述吸附膜，厚度为0.64mm。
将本实施例制得的吸附膜薄膜切成直径为2.51cm的圆片，同实施例1组装成DGT装置，不同之处在于聚丙烯酰胺扩散膜厚度为0.56mm。
实验室配制混有三价铬离子和六价铬离子的人工模拟淡水，其中六价铬离子浓度设置为50μg/L，三价铬离子浓度分别设置为50μg/L和500μg/L。溶液充分磁力搅拌混合，放入卡有基于本实施例DGT装置大小的有机玻璃架，4h后取出DGT装置，采用1mL1mol/L的硝酸溶液洗脱吸附膜24h。并在放置DGT装置的4h前中后取人工模拟淡水。二苯卡巴肼分光光度法测人工模拟淡水的六价铬离子，电感耦合等离子质谱法测洗脱液中的铬。并计算六价铬离子的DGT测定浓度(CDGT)与人工模拟淡水浓度(Csoln)的比值，此比值在1.0±0.1范围内即说明DGT装置性能良好，对应的吸附膜可有效测定六价铬离子。计算结果参见表1，不同比例条件下的CDGT/Csoln均在0.9～1.1的范围内，说明本实施例吸附膜对六价铬离子具有高选择性吸附能力。
表1六价铬离子的DGT测定浓度和模拟淡水中浓度比值参照表
实施例3
本实施例的一种选择性固定六价铬离子的吸附膜及其制备方法，基本同实施例1，不同之处在于，本实施例在制备选择性固定六价铬的吸附膜过程中：
步骤一中称取氯球1.2g按1(质量):4(体积)用二氧六环将大小为100μm的氯球溶胀8h；合成N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂的反应温度为50℃，反应时间为10h。
步骤二中将步骤一制备得到的N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂粉末和丙烯酰胺溶液按1(质量):5(体积)混匀得到制胶溶液。
步骤三中向步骤二制备得到的制胶溶液中按丙烯酰胺溶液体积的1/50和1/1000分别加入质量比10％的过硫酸铵溶液和四甲基二乙胺，混匀得到混合溶液。
步骤四中将步骤三制备得到的混合溶液以15mL/min的速率注射入夹有0.5mm厚的U型塑料隔间片的两片玻璃板孔隙中，赶出玻璃板间气泡，将玻璃板水平放置在18℃的环境中40min，待N-甲基葡糖胺功能化树脂粉末完全沉降后，将玻璃板水平转移至52.5℃的烘箱中，使玻璃板中的溶液凝胶成膜，之后在纯水中浸泡36h，期间纯水换4次，即制得所述吸附膜，厚度为0.8mm。
将本实施例制得的吸附膜薄膜切成直径为2.51cm的圆片，同实施例1组装成DGT装置，不同之处在于聚丙烯酰胺扩散膜厚度为0.4mm。
将本实施例组装的DGT装置浸入铬污染的水体中，该水体在放置期间流速度在0.2～0.5m/s范围内，放置72h后取出DGT装置并用纯水冲洗，采用1mL1mol/L的硝酸溶液洗脱吸附膜24h。并在放置期间每隔10～15h取水样，调pH至8并在4℃下保存。二苯卡巴肼分光光度法测水样中的六价铬离子，电感耦合等离子质谱法测洗脱液中的总铬。计算结果参见图4，虚线表示DGT测出的六价铬离子浓度的误差上下线，实线是DGT测出的六价铬离子浓度的平均值，黑点是二苯卡巴肼分光光度法测得的主动采样样品中六价铬离子浓度，说明装有本实施例吸附膜的DGT装置可以应用于实际水体中六价铬离子的监测。
Claims (6)
1.一种选择性固定六价铬离子的吸附膜，其特征在于由包含N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂粉末和聚丙烯酰胺的成膜液凝胶后制成。
2.一种选择性固定六价铬离子的吸附膜的制备方法，其步骤为：
步骤一、制备N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂粉末：
(1)称取氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚体(本专利中简称氯球)0.5～2g，按1(质量):(3～5)(体积)用二氧六环溶胀，滤出氯球；
(2)称取5～20gN-甲基-D-葡糖胺溶于55～165mL体积比为10:1的二氧六环和纯水的混合溶剂，加入步骤(1)制备得到的氯球，加热搅拌反应；
(3)过滤步骤(2)制备得到的产物，洗涤干燥后即为所合成N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂粉末；
步骤二、将步骤一制备得到的N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂粉末和丙烯酰胺溶液按1(质量):(2.5～6.7)(体积)混匀得到制胶溶液，其中丙烯酰胺溶液由丙烯酰胺、双丙烯酰胺和纯水组成，三者的比例是28.5(质量):1.5(质量):100(体积)；
步骤三、向步骤二制备得到的制胶溶液中按丙烯酰胺溶液体积的3/200～1/40和1/1250～3/2500分别加入质量比为10％的过硫酸铵溶液和四甲基二乙胺，混匀得到混合溶液；
步骤四、将步骤三制备得到的混合溶液以5～15mL/min的速率注射入夹有厚度为0.25～0.5mm的U型塑料隔间片的两片玻璃板孔隙中，赶出玻璃板间气泡，将玻璃板水平放置在4～25℃的环境中20～40min，使得N-甲基-D-葡糖胺功能化树脂粉末完全沉降后，将玻璃板水平转移至45～60℃的烘箱中，使玻璃板中的溶液凝胶成膜，之后在纯水中浸泡16～48h，期间纯水换3～5次，即制得所述吸附膜。
3.根据权利要求2所述的一种选择性固定六价铬离子的吸附膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的氯球交联度为2％，颗粒大小为75～150μm，溶胀时间为3～12h。
4.根据权利要求2所述的一种选择性固定六价铬离子的吸附膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度控制在45～60℃，搅拌反应时间为6～16h。
5.根据权利要求2所述的一种选择性固定六价铬离子的吸附膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的洗涤为依次采用纯水、1mol/L氢氧化钠、纯水、1mol/L硝酸和纯水进行洗涤的，并重复2～3次，干燥温度为50～80℃。
6.根据权利要求1～5所述的一种选择性固定六价铬离子的吸附膜的制备方法，其特征在于：六价铬离子包括Cr2O7 2-、HCrO4 -和CrO4 2-三种存在形式。
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