IT201900012339A1 - Criogel polimerico macroporoso a base di N-alchil-D-glucammina per trattenere e/o rimuovere contaminanti tossici - Google Patents
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Description
Descrizione della domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo: "Criogel polimerico macroporoso a base di N-alchil-D-glucammina per sequestrare e/o rimuovere contaminanti tossici"
Sfondo dell'invenzione
La presente invenzione si riferisce al campo della chimica e in particolare a un criogel polimerico macroporoso a base di N-alchil-D-glucammina, il metodo per la sua preparazione e il suo uso per sequestrare e/o rimuovere contaminanti tossici come metalloidi e/o metalli pesanti tossici, ad esempio da acqua e/o suolo.
Stato dell’arte
L'arsenico (As) è un elemento altamente tossico e fatale per la salute umana. Tra i 21 paesi in diverse parti del mondo colpite dalla contaminazione da arsenico di acque sotterranee, la più grande popolazione a rischio è in Bangladesh, seguita dal Bengala occidentale in India. La gravità è tale che in Bangladesh c'è "il più grande avvelenamento di massa di una popolazione nella storia" (M. Argos, T. Kalra, PJ Rathouz, Y.Chen, B. Pierce, F. Parvez, T. Islam, A. Ahmed , M.
Rakibuz-Zaman, R. Hasan, G. Sarwar, V. Slavkovich, A. van Geen, J. Graziano, H. Ahsan Arsenic exposure from drinking water, and all-cause and chronic-disease mortalities in Bangladesh (HEALS): a prospective cohort study, Lancet , 2010, 376, 252–258).
Secondo l'Organizzazione Mondiale della Sanità, il limite massimo raccomandato nell'acqua potabile è 0,01 ppm. Questo limite, nei paesi in via di sviluppo, è ampiamente superato, mettendo a rischio la salute di oltre 45 milioni di persone. Nell'ultimo decennio, per la rimozione di As, il metodo di adsorbimento rappresenta uno degli strumenti più promettenti (D. Mohana e CU Pittman Jr., Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents. A critical review, J. Hazard. 2007, 142, 1-2, 1-53).
I vantaggi dell'adsorbimento, oltre all'assenza di produzione di fanghi tossici, risiedono nella sua elevata efficienza di rimozione e basso costo. L'adsorbimento può essere effettuato da diversi tipi di composti come carbone attivo, argille, ossidi metallici, composti a base di ioni ferrosi, biomasse e resine polimeriche (R. Singh, S. Singh, P. Parihar, VP Singh, SM Prasad, Arsenic contamination, consequences and remediation techniques: A review, Ecotoxicology and Environmental Safety, 2015, 112 247–270).
L'utilizzo di polimeri assorbenti consente di indirizzare la loro formulazione verso la cattura selettiva di As III e V con tutti i benefici derivanti dall'utilizzo di materiali polimerici e il vantaggio di una rigenerazione facile ed economica. Le resine a base di N-metil-D-glucammina hanno suscitato un grande interesse scientifico grazie ai loro eccellenti risultati in termini di cattura e selettività nei confronti di As (V) (L. Dambies, R. Salinaro, e SD Alexandratos, , Immobilized NMethyl-D-glucamine as an Arsenate-Selective Resin, Environ. Sci. Technol.
2004, 38, 6139-6146).
Il brevetto cinese n. CN102266749 descrive un composito nano-adsorbente per rimuovere l'arsenico dall'acqua e la sua preparazione aggiungendo dapprima un sale ferroso e un manganato ad una soluzione acquosa di un polimero organico solubile ed effettuando una reazione redox per ottenere un precursore copolimerico di ossido di nano-ferro-manganese. Quindi il composito nano-adsorbente disperso, viene ottenuto aggiungendo una base al precursore del copolimero di ossido di nano-ferro-manganese e invecchiandolo, in cui il polimero organico è amido di frumento, amido di mais, destrina di amido, polvere di patata dolce o glicole polietilenico. Il composito nano-adsorbente così ottenuto viene disperso nell'acqua in un dosaggio regolato in base alla concentrazione di arsenico dell'acqua grezza e al rapporto tra l'arsenico trivalente/pentavalente. L'adsorbente viene tenuto a contatto con la soluzione acquosa per 5-10 minuti ad una velocità di agitazione di 5-50 giri al minuto. Quindi, 0,5%-2% di poliacrilammide (PAM) o 1%-5% di chitosano ed una miscela di EDTA possono essere aggiunti all'acqua come flocculanti organici.
La domanda di brevetto statunitense, pubblicazione n. US 2013/0186836 descrive un metodo per la rimozione di arsenico mediante l'uso di un adsorbente poroso che comprende una fase solida con gruppi chelanti comprendenti ioni metallici.
Il brevetto cinese n. CN105080519 descrive un film sottile adsorbente che trattiene ioni cromo esavalente contenenti N-metil-D-glucammina e il suo metodo di preparazione in cui viene sintetizzata la resina funzionale N-metil-D-glucammina.
Il brevetto giapponese n. JPS58146448 descrive una resina adsorbente per il boro ottenuta facendo reagire fenoli, aldeidi e ammino-polialcooli con N-metil-D-glucammina o N-etil-D-glucammina. Questa reazione di policondensazione, in presenza di un catalizzatore alcalino, produce una resina a scambio ionico chelante avente una struttura tridimensionale reticolata.
Il brevetto giapponese n. JP2006167638 descrive un metodo per rimuovere arsenico da acqua di sorgente calda mediante un polimero chelato comprendente N-metil-D-glucammina e amminopolioli.
La domanda di brevetto internazionale, pubblicazione n. WO2018180430 descrive una cartuccia filtrante costituita da una pluralità di tessuti di filtrazione avvolti attorno a un cilindro interno cavo o laminati. Una parte della cartuccia del filtro è costituita da una fibra poliolefinica legata chimicamente con N-metil-D-glucamina o altri gruppi funzionali che forniscono un adsorbimento del metallo ad alta efficienza.
La domanda di brevetto internazionale, pubblicazione n. WO2006110574 descrive un metodo per rigenerare la resina funzionalizzata con N-metil-D-glucammina che è stata usata per rimuovere il boro.
La domanda di brevetto statunitense, pubblicazione n. US 2008/0169240 descrive la preparazione di perle polimeriche reticolate per rimuovere l'arseniato dall'acqua, nonché i metodi per prepararle e usarle, in cui i gruppi chelanti che si formano comprendono N-metil-D-glucammina protonata.
La domanda di brevetto internazionale, pubblicazione n. WO 2017/137919 e la domanda di brevetto statunitense, pubblicazione n. 2019/0030494 a nome dello stesso richiedente descrive materiali polimerici reticolati sotto forma di criogel in grado di sequestrare eparina. Il materiale è ottenuto mediante criopolimerizzazione, una tecnica comprendente una fase di congelamento di una soluzione acquosa o di una miscela di solventi organici polari che assicurano la solubilità dei monomeri selezionati permettendo la polimerizzazione in presenza di un iniziatore e un agente reticolante formando un materiale polimerico 3D.
E’ noto un polimero ottenuto per polimerizzazione radicalica utilizzando il persolfato di ammonio come iniziatore del monomero glicidil metacrilato-N-metil-D-glucammina (GMA-NMG) in grado di rimuovere l'arsenico in combinazione con membrane di ultrafiltrazione (Leandro Toledo Bernabé L. Rivas Bruno F. Urbano Julio Sánchez, Novel N-methyl-D-glucamine-based water-soluble polymer and its potential application in the removal of arsenic, Separation and Purification Technology, V., 2013, 1-7).
È noto un criogel monolitico macroporoso a base di poli (2-idrossietil metacrilato) funzionalizzato con l-lisina (pHEMA-lys) ottenuto mediante polimerizzazione di idrossietilmetacrilato (HEMA) con l'agente reticolante N-N'-metilenebisacrilammide (MBAA) in acqua. ( R. La Spina et al., "Chemically modified poly(2-hydroxyethyl methacrylate) cryogel for the adsorption of heparin", Journal of Biomedical Materials Research, Part B: Applied Biomaterials, vol. 102, no. 6, 2014, 1207-1216).
Gli stessi inventori hanno presentato al XXIII Congresso Nazionale dell'Associazione Italiana di Scienza e Tecnologia delle Macromolecole -AIM, 9-12 settembre 2018, Catania, Italia, i risultati della cattura di ioni arseniato mediante materiali contenenti monomeri di N-metil-D-glucammina.
Problema tecnico
In considerazione di quanto già noto allo stato dell’arte, i presenti inventori progettano un metodo per la preparazione di un materiale adsorbente polimerico macroporoso in grado di rimuovere contaminanti tossici dall'acqua e dal suolo, avendo una struttura macroporosa tridimensionale che migliora significativamente le prestazioni in termini di efficienza di adsorbimento e velocità di complessazione.
Il processo dell'invenzione è basato sulla crio-polimerizzazione di un monomero polimerizzabile contenente un residuo di N-metil-D-glucammina. La crio-polimerizzazione consente di ottenere polimeri chelanti macroporosi efficaci nel rimuovere contaminanti tossici come metalloidi tossici quali arsenico e boro e altri metalli pesanti inquinanti.
La caratteristica distintiva del processo della presente invenzione è l'uso della crio-polimerizzazione su monomeri derivati da N-alchil-D-glucammina.
La caratteristica distintiva del materiale polimerico macroporoso ottenuto mediante il processo della presente invenzione è la presenza di pori interconnessi con dimensioni diametro compreso tra 5 e 100 µm.
L'effetto tecnico della crio-polimerizzazione è quello di ottenere un materiale polimerico con porosità molto elevata e quindi con elevate prestazioni in termini di adsorbimento e velocità di complessazione.
Rispetto ai sistemi polimerici con N-metil-D-glucammina già noti nell’'arte, l'oggetto dell'invenzione ha una elevata disponibilità di area superficiale, che si traduce in una capacità sequestrante considerevolmente più elevata e un tasso di adsorbimento più elevato nei confronti di contaminanti tossici.
È possibile modulare l'efficienza del materiale mescolando i monomeri del derivato N-alchil-D-glucammina con un diverso monomero che non contiene N-alchil-D-glucammina. Le proprietà fisiche dei materiali in oggetto possono essere variate cambiando la struttura dei monomeri utilizzati, il tipo di reticolante e il suo rapporto molare rispetto alla somma delle moli dei monomeri utilizzati, la concentrazione di specie polimerizzabili presenti nella soluzione, il solvente o miscele di solventi utilizzate per solubilizzare i monomeri, il tipo e la concentrazione di iniziatori e catalizzatori radicalici utilizzati per indurre la reazione di polimerizzazione e infine la temperatura utilizzata durante il processo di crio-polimerizzazione.
Il prodotto ottenuto facilita lo smaltimento del contaminante tossico residuo attraverso la successiva lisciviazione del sistema.
Oggetto dell'invenzione
La presente invenzione riguarda un materiale adsorbente polimerico macroporoso avente una struttura tridimensionale con pori interconnessi di diametro compreso tra 5 e 100 µm, in forma di criogel, in cui il criogel è di formula (I):
in cui n è una percentuale compresa tra 0 e 99;
m è una percentuale compresa tra 1 e 100;
n m è uguale a 100;
p è un valore compreso fra 0% e 40% della (n+m);
Y è selezionato nel gruppo consistente di: COOH, CONH2, COOCH2CH2OH, COOCH2CH2NH2, COOCH2CH2N(CH3)2, SO3H, PhSO3H, PhCOOH;
R è selezionato nel gruppo consistente di: H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2;
R', R'', R''', uguali o diversi sono H o CH3;
lo spaziatore è selezionato nel gruppo consistente di:
q è un numero intero compreso fra 1 e 10;
Il simbolo significa che la catena polimerica è ripetuta;
il reticolante è un composto con due doppi legami polimerizzabili.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione è l'uso del suddetto materiale adsorbente polimerico per sequestrare contaminanti tossici.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione è l'uso del suddetto materiale adsorbente polimerico per la rimozione di metalli pesanti tossici da acqua e/o suolo contaminati.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione è il processo per la preparazione del suddetto materiale adsorbente polimerico.
Ulteriori caratteristiche della presente invenzione saranno chiare dalla descrizione dettagliata che segue con riferimento ai risultati sperimentali forniti e alle figure allegate.
Breve descrizione dei disegni
La figura 1 mostra immagini di microscopia elettronica a scansione (SEM) di criogel con (A) polistirene-N-metil-D-glucammina (0% 2-idrossietilmetacrilato, HEMA), copolimeri con (B) 25% HEMA, (C) 50% HEMA e (D) 75% HEMA.
La figura 2 mostra in grafico i profili dell'analisi termogravimetrica e della sua derivata (TGA e DTGA) del polistirene-N-metil-D-glucammina e del suo copolimero con HEMA al 50% (rispettivamente linea continua e tratteggiata).
Figure 3 riporta lo spettro <1>HNMR del monomero glucammina-stirene in DMSO.
Figure 4 riporta lo spettro HMBC del monomero glucammina-stirene in DMSO.
La figura 5 mostra gli spettri FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) eseguiti sul criogel di polistirene-N-metil-D-glucammina.
La Figura 6 mostra in grafico l'efficienza del sequestro di arsenico in funzione del tempo di immersione.
Descrizione dettagliata dell'invenzione
Definizioni
Nell’ambito della presente invenzione, macroporoso significa un materiale contenente pori con diametri superiori a 50 nm, secondo le raccomandazioni IUPAC.
Nell’ambito della presente invenzione, per materiale adsorbente si intende un materiale in grado di rimuovere, per fenomeni chimici o fisici che si verificano all'interfaccia, alcune specie chimiche da una soluzione, in particolare da una soluzione acquosa.
Nell’ambito della presente invenzione, crio-polimerizzazione significa il processo di ottenimento di polimeri macroporosi eseguendo una polimerizzazione a temperatura inferiore al punto di congelamento del solvente usato per solubilizzare i monomeri.
Nell’ambito della presente invenzione, per criogel si intende una matrice polimerica ottenuta mediante crio-polimerizzazione.
Nell’ambito della presente invenzione, HEMA significa monomero di 2-idrossietilmetacrilato.
Nell’ambito della presente invenzione, polistirene-N-metil-D-glucammina significa un polimero ottenuto dalla polimerizzazione del monomero 4-vinil-benzil-N-metil-D-glucammina e un agente reticolante.
Nell’ambito della presente invenzione contaminante tossico significa metalloidi tossici e/o metalli pesanti tossici in cui metalloidi tossici sono arsenico, boro, antimonio, e metalli pesanti tossici sono scelti dal gruppo costituito da cadmio, mercurio, piombo, manganese, cromo, cobalto, nichel, rame, zinco, selenio, argento, tallio. Più preferibilmente boro, arsenico, cromo.
Oggetto dell'invenzione è un materiale adsorbente polimerico macroporoso avente una struttura tridimensionale con pori interconnessi di diametro compreso tra 5 e 100 µm, in forma di criogel, in cui il criogel è di formula (I):
in cui n è una percentuale compresa tra 0 e 99;
m è una percentuale compresa tra 1 e 100;
n m è uguale a 100;
p è un valore compreso fra 0% e 40% della (n+m);
Y è selezionato nel gruppo consistente di: COOH, CONH2, COOCH2CH2OH, COOCH2CH2NH2, COOCH2CH2N(CH3)2, SO3H, PhSO3H, PhCOOH;
R è selezionato nel gruppo consistente di: H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2;
R', R'', R''', uguali o diversi sono H o CH3;
lo spaziatore è selezionato nel gruppo consistente di:
q è un numero intero compreso fra 1 e 10;
Il simbolo significa che la catena polimerica è ripetuta;
il reticolante è un composto con due doppi legami polimerizzabili.
Preferibilmente il materiale adsorbente polimerico macroporoso ha una porosità compresa tra 50% e 95%, più preferibilmente la porosità è compresa tra 80% e 90%.
Preferibilmente nel materiale adsorbente polimerico macroporoso avente una struttura tridimensionale i pori interconnessi hanno un diametro di 20-30 µm o 5-10 µm.
In una forma di realizzazione preferita, nel materiale adsorbente polimerico macroporoso avente una struttura tridimensionale, quando i pori interconnessi hanno un diametro compreso tra 5 e 100 µm, la porosità è compresa tra 50% e 95%.
In una forma di realizzazione preferita, nel materiale adsorbente polimerico macroporoso avente una struttura tridimensionale, quando i pori interconnessi hanno un diametro di 20-30 µm o 5-10 µm la porosità è compresa tra 80% e 90%.
Preferibilmente n è 0%, 25%, 50%, 75%.
Preferibilmente m è 100%, 75%, 50%, 25%.
Preferibilmente p è 10%, 16,7%, 20%.
Preferibilmente Y è COOCH2CH2OH, COOCH2CH2NH2.
Preferibilmente R è CH3
Preferibilmente R', R'', R''', uguali o diversi sono H o CH3.
Preferibilmente il distanziatore è:
Preferibilmente q è 1, 2.
Preferibilmente il reticolante è scelto nel gruppo consistente di: Divinilsulfone, N,N'-Metilenebisacrilammide, N,N'-Metilenebismetacrilammide, N,N'-esametilenebisacrilammide, N,N'-diallilbisacrilammide, diallil fumarato, diallil ftalato, etileneglicole diacrilato, poli(etilenglicole)diacrilato, propileneglicolediacrilato, poli(propileneglicole)diacrilato.
Più preferibilmente il reticolante è N,N'-Metilenebisacrilammide.
In una forma di realizzazione preferita il materiale adsorbente polimerico macroporoso ha una struttura tridimensionale con pori interconnessi di diametro compreso tra 20 e 30 µm, una porosità compresa tra 80% e 85% e il criogel è di polistirene-N-metil-D-glucammina.
In una forma di realizzazione preferita il materiale adsorbente polimerico macroporoso ha una struttura tridimensionale con pori interconnessi di diametro compreso tra 10 e 15 µm, una porosità compresa tra 82% e 87% ed il criogel è un copolimero di polistirene-N-metil-D-glucammina e 2-idrossietilmetacrilato 1:1.
La temperatura di degradazione termica viene determinata mediante analisi termogravimetrica utilizzando un apparecchio termogravimetrico in atmosfera di azoto a 20 ° C, velocità di riscaldamento 10°C / min<-1 >fino a 600 ° C.
Preferibilmente, quando il criogel è costituito da polimero derivato di polistirene-N-metil-D-glucammina, la temperatura alla massima velocità di decomposizione della parte di glucammina è di circa 308°C e la temperatura alla massima velocità di decomposizione della matrice polistirenica è di circa 443°C .
Preferibilmente, quando il criogel è costituito da copolimero di stirene-N-metil-D-glucammina/2-idrossietilmetacrilato, la temperatura alla velocità massima di decomposizione della glucamina è di circa 298 ° C e la temperatura alla massima velocità di decomposizione della matrice polimerica è intorno 426 °C.
Un ulteriore scopo della presente invenzione è il processo per la preparazione di materiale adsorbente polimerico macroporoso avente una struttura tridimensionale con pori interconnessi di diametro compreso tra 5 e 100 µm, in forma di criogel, in cui il criogel è di formula (I):
in cui n è una percentuale compresa tra 0 e 99;
m è una percentuale compresa tra 1 e 100;
n m è uguale a 100;
p è un valore compreso fra 0% e 40% della (n+m);
Y è selezionato nel gruppo consistente di: COOH, CONH2, COOCH2CH2OH, COOCH2CH2NH2, COOCH2CH2N(CH3)2, SO3H, PhSO3H, PhCOOH;
R è selezionato nel gruppo consistente di: H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2;
R', R'', R''', uguali o diversi sono H o CH3;
lo spaziatore è selezionato nel gruppo consistente di:
q è un numero intero compreso fra 1 e 10;
Il simbolo significa che la catena polimerica è ripetuta;
il reticolante è un composto con due doppi legami polimerizzabili.
Comprendete i seguenti stadi:
a) Mescolare almeno un monomero polimerizzabile contenente N-alchil-D-glucammina scelto nel gruppo consistente di :
in cui R è scelto nel gruppo consistente di H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2;
R' è H, CH3
q è un numero intero compreso tra 1 e 10;
e facoltativamente un monomero polimerizzabile non contenente N-alchil-D-glucammina scelto dal gruppo consistente di:
in cui R è scelto dal gruppo consistente di H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2;
R' è H, CH3
q è un numero intero compreso tra 1 e 10;
con un agente reticolante caratterizzato dall’avere due doppi legami polimerizzabili in presenza di un solvente o miscela di solventi che sono allo stato solido alle temperature utilizzate nel processo di cripolimerizzazione.
b) Aggiungere ad una temperatura compresa tra 0 e 5 °C, sotto agitazione, alla soluzione ottenuta nello stadio a) un iniziatore di polimerizzazione radicalica e un catalizzatore per la produzione di radicali.
c) Raffreddare la soluzione ottenuta in b) ad una temperatura compresa tra -10 e -25 °C per un tempo compreso tra 12 e 48 ore fino all’ottenimento del criogel;
d) Scongelare, lavare e asciugare il criogel come ottenuto nello stadio c).
Preferibilmente nello stadio a) il rapporto molare percentuale tra il monomero polimerizzabile contenente N-alchil-D-glucammina e il monomero polimerizzabile che non contiene N-alchil-D-glucammina è compreso tra 1% e 100%, più preferibilmente è 25%, 50% , 75%, 100%.
Preferibilmente nello stadio a) il solvente è scelto dal gruppo costituito da: acqua, dimetilsolfossido, diossano, N,N-dimetilacetammide, terz-butanolo, cicloesano e loro miscele, più preferibilmente è acqua.
Preferibilmente nello stadio a) l'agente di reticolazione è scelto dal gruppo consistente di: Divinilsulfone, N,N'-Metilenebisacrilammide, N,N'-Metilenebismetaacrilammide, N,N'-esametilenebisacrilammide, N,N'-diallilbisacrilammide, diallil fumarato, diallil ftalato, etileneglicoldiacrilato, poli(etilenglicole)diacrilato, propilennglicoldiacrilato, poli(propileneglicole)diacrilato.
Preferibilmente nello stadio a) l'agente reticolante è aggiunto in un rapporto molare compreso tra 0 e 1/2,5 rispetto alla quantità molare di monomeri di partenza, preferibilmente 1/6.
Preferibilmente nello stadio a) la concentrazione di tutte le specie polimerizzabili è compresa tra 10% e 50% in peso rispetto al volume di solvente usato.
Più preferibilmente nello stadio a) la concentrazione di tutte le specie polimerizzabili è compresa tra il 10% e il 30% in peso rispetto al volume di solvente usato.
Preferibilmente nello stadio a) il pH è mantenuto neutro, preferibilmente nell'intervallo tra 6 e 8.
Il pH può essere regolato aggiungendo acidi o basi diluiti, come HCl e NaOH.
Preferibilmente nello stadio b) l'iniziatore della polimerizzazione radicalica è un composto capace di formare radicali; più preferibilmente può essere scelto ne gruppo consistente di perossidi organici e inorganici, peracidi, composti azoici, iniziatori redox o UV.
Preferibilmente nello stadio b) l'iniziatore della polimerizzazione radicalica viene usato con una concentrazione compresa tra 0,5% e 10% in peso, in base alla somma di monomeri in peso.
Preferibilmente nella fase b) il catalizzatore per la produzione di radicali è tetrametiletilendiammina.
Preferibilmente, la fase di lavaggio viene eseguita lavando in sequenza con acqua, seguita da HCl diluito e infine con miscele di H2O/HCl/EtOH in cui la concentrazione di EtOH aumenta progressivamente fino all'EtOH puro.
Preferibilmente la fase di essiccamento viene condotta sotto flusso di azoto e poi sotto vuoto.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione è l'uso del materiale adsorbente polimerico macroporoso avente una struttura tridimensionale con pori interconnessi di diametro compreso tra 5 e 100 µm, in forma di un criogel, in cui il criogel è di formula (I) per sequestrare e/o rimuovere contaminanti tossici.
Preferibilmente per sequestrare e/o rimuovere contaminanti tossici dall'acqua contaminata.
Preferibilmente per sequestrare e/o rimuovere contaminanti tossici dal suolo contaminato.
Preferibilmente i contaminanti tossici sono metalloidi tossici e/o metalli pesanti tossici.
Preferibilmente i metalloidi tossici sono scelti dal gruppo consistente di arsenico, boro, antimonio.
Preferibilmente metalli pesanti tossici sono scelti dal gruppo consistente di cadmio, mercurio, piombo, manganese, cromo, cobalto, nichel, rame, zinco, argento, tallio. Più preferibilmente boro, arsenico, cromo. Più preferibilmente arsenico.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione è l'uso del materiale adsorbente polimerico macroporoso avente una struttura tridimensionale con pori interconnessi di diametro compreso tra 5 e 100 µm, in forma di criogel, in cui il criogel è di formula (I) per la fabbricazione di dispositivi per il sequestro di contaminanti tossici.
I dispositivi possono essere utilizzati in qualsiasi processo noto allo stato dell’arte per sequestrare contaminanti tossici, preferibilmente dall'acqua.
Preferibilmente i dispositivi per sequestrare contaminanti tossici possono essere sotto forma di filtri o spugne.
Sono pertanto oggetto della presente invenzione i filtri o le spugne comprendenti il materiale adsorbente polimerico macroporoso avente una struttura tridimensionale con pori interconnessi di diametro compreso tra 5 e 100 µm in forma di criogel, in cui il criogel è di formula (I).
I filtri possono essere inseriti nel sistema di filtrazione per ambienti domestici o industriali, possono essere inseriti in cartucce filtranti per caraffe, possono essere inseriti in sistemi di bonifica di acque reflue e fognarie.
Le spugne possono essere utilizzate nella bonifica del suolo.
Esempi
Esempio 1: sintesi di 4-vinil-benzil-N-metil-D-glucammina
Il monomero iniziale è stato sintetizzato sospendendo N-metil-D-glucammina (1 g, 5 mmoli) in 30 ml di CH3OH e aggiungendo alla sospensione una quantità equimolare di 4-vinil-benzilcloruro (0,70 ml, 5 mmoli) in presenza di Na2CO3, secondo il seguente schema di reazione.
La miscela di reazione è stata agitata a temperatura ambiente e l'andamento della reazione è stato monitorato mediante cromatografia su strato sottile (TLC). Alla fine della reazione, la miscela è stata filtrata e il metanolo evaporato. Il prodotto è stato purificato per cristallizzazione in cloroformio e caratterizzato mediante risonanza magnetica nucleare (NMR).
Prodotto: 4-vinil-benzil-N-metil-D-glucammina MW = 311,38 g/mol
<1>H-NMR (400 MHz, in DMSO) [ppm riferito a TMS] 2,10 (s, 3H, N-CH3); 2,4-2,6 (m 2H, N-CH2-CH); 3,31 - 3,84 (m, 8H, CH CH2); 5,22 (dd, 1H, CH = CH2 cis); 5,85 (dd, 1H, CH = CH2 trans); 6,71 (dd, 1H, CH = CH2); 7,35 (m, 4H, CH aromatico).
Esempio 2: sintesi del derivato metacrilico di N-metil-D-glucamina
Il monomero è stato sintetizzato sciogliendo N-metil-D-glucamina (1 g, 5 mmoli) in 25 ml di CH3OH e 5 ml di acqua. Alla soluzione mantenuta a 0°C, metaacriloile cloruro(0,48 ml, 5 mmoli) è stato aggiunto lentamente mantenendo il pH intorno a 8-9 aggiungendo poche gocce di soluzione acquosa di KOH 2M. Dopo 1h la miscela è stata filtrata e il solvente evaporato. Il prodotto ottenuto è stato purificato per cristallizzazione in cloroformio e caratterizzato da NMR, secondo il seguente schema di reazione.
Esempio 3: sintesi di metacrilato di N-idrossietil-N-metil-D-glucamina
Il primo passo di questa sintesi è la preparazione del 2-cloroetilmetacrilato. Il metaacriloile cloruro (14 g, 134 mmoli) è stato sciolto in 70 ml di THF e la soluzione è stata raffreddata a 0 °C. Una miscela di quantità equimolare di 2-cloro-etanolo (10 g, 124 mmoli) e trietilammina (21 ml) è stata aggiunta lentamente mantenendo la temperatura a 0 °C. Dopo agitazione per 1 ora, la soluzione è stata filtrata e diluita con etere etilico e lavata con acqua. La soluzione è stata essiccata con Na2SO4 anidro, filtrata e evaporata sotto vuoto. Il 2-cloroetilmetacrilato ottenuto è stato distillato sotto vuoto e caratterizzato.
N-metil-D-glucammina (1 g, 5 mmoli) è stata sospesa in 30 ml di metanolo, alla soluzione è stata aggiunta una quantità equimolare di 2-cloroetilmetacrilato (0,74 ml, 5 mmoli). È stato aggiunto Na2CO3 anidro e la miscela è stata agitata per 7 ore a temperatura ambiente. Dopo filtrazione e evaporazione del solvente il prodotto è stato cristallizzato in cloroformio e caratterizzato da NMR.
La reazione è mostrata nel seguente schema di reazione.
Esempio 4: Crio-polimerizzazione
In una fiala da 1,5 ml contenente 180 μL di H2O, sono stati aggiunti 40 mg di 4-vinil-benzil-N-metil-D-glucammina e 3,3 mg di N,N'-metilenebisacrilammide (MBAA, rapporto molare 1/6 rispetto alle moli di monomero). Le sintesi di materiali copolimerici con HEMA come co-monomero sono state eseguite utilizzando il seguente rapporto molare: 25/75, 50/50, 75/25. Alla miscela di reazione, HCl 2N è stato aggiunto a piccole dosi, controllando il pH fino a raggiungere la neutralità (circa 50 μL) e agitando fino alla completa dissoluzione. Sono stati aggiunti altri 24 μL di H2O, quindi la soluzione fu raffreddata a 0 °C e 3 µL di una soluzione di persolfato di ammonio al 10% p/v (APS) e 3 µL di una soluzione di tetrametiletilendiammina (TEMED) al 10% p/v furono aggiunti rispettivamente sotto agitazione vigorosa. La miscela di reazione è stata agitata per circa 1 minuto e quindi trasferita in un micro-reattore con un diametro di circa 5,5 mm pre-raffreddato a 0 ° C. Il reattore è stato posto in un criostato a -14 °C per circa 24 ore, quindi, dopo scongelamento, il criogel ottenuto è stato lavato con H2O quindi con HCl 0,5 M e infine con miscele di H2O/HCl/EtOH aumentando progressivamente la concentrazione di EtOH fino all'EtOH puro. Il criogel purificato fu essiccato sotto flusso di azoto e quindi sotto vuoto. Il prodotto finale è costituito da criogel monolitico macroporoso pronto per la cattura di ioni di arsenico, boro e metalli pesanti tossici dall'acqua.
Le seguenti formule mostrano esempi della struttura del criogel ottenuto.
Esempio 5: analisi SEM
L’analisi mediante microscopia elettronica a scansione (SEM) è stata eseguita utilizzando un microscopio a emissione di campo Zeiss Supra 25. Tutti i campioni sono stati precedentemente rivestiti con un sottile strato d'oro (<10 nm) per renderli conduttivi. La Figura 1 mostra le micrografie di tutti i criogel sintetizzati. In particolare, tutti i campioni rivelano una tipica struttura macroporosa. Inoltre, è possibile osservare dalla Figura 1 (A) e (B) che quando la concentrazione di HEMA diminuisce, la distribuzione dei pori appare più uniforme e regolare e va da 20 a 30 μm. Viceversa, criogel con un contenuto più elevato in HEMA [Figure 1 (C) e (D)] mostrano una struttura porosa più frastagliata con dimensioni dei pori più piccole. Negli inserti delle Figure 1 (A) - (D) sono riportate immagini ad alto ingrandimento delle superfici dei criogel. Dall'analisi delle immagini, è possibile apprezzare la distribuzione più regolare della dimensione e della forma dei pori sulla superficie quando diminuisce il contenuto di HEMA.
Esempio 6: analisi termogravimetriche
Le analisi termogravimetriche (TGA) del criogel sono state eseguite utilizzando un apparecchio termogravimetrico (TA Instruments Q500) in atmosfera di azoto a 20 °C, velocità di riscaldamento di 10 °C / min-1 fino a 600 °C. La Figura 2 mostra i risultati TGA per il derivato del polistirene-N-metil-D-glucammina e il relativo copolimero contenente il 50% di HEMA. È possibile apprezzare come entrambi i campioni vengano sottoposti a due fasi di degradazione termica separate a partire da 280 °C fino a 500 °C. I primi passaggi di degradazione termica appartenenti ai campioni di polistirene-N-Metil-D-glucammina e di co-poli(stirene-N-metil-D-glucammina - HEMA) possono essere assegnati alla decomposizione della parte glucamminica (rispettivamente 308 e 298 °C) ) dei polimeri. A temperature più elevate, la degradazione termica di polistirene-N-Metil-D-glucammina e co-poli (stirene-N-Metil-D-glucamina - HEMA) avviene ad una temperatura al massimo grado di decomposizione di 443 e 426 °C rispettivamente.
Esempio 7: caratterizzazione NMR
Gli spettri <1>H-NMR protonici di risonanza magnetica nucleare e HMBC (correlazione eteronucleare a legami multipli) (figure 3 e 4) sono stati registrati per caratterizzare il monomero purificato stirene-N-metil-D-glucammina sintetizzato per reazione di 4-vinilbenzil-cloruro e N-metil-D-glucammina. Con la combinazione dell'analisi mono e bidimensionale è possibile confermare la presenza di un anello aromatico para-sostituito legato al molecola di glucammina. Inoltre, nello spettro <1>H-NMR, nella regione compresa tra 5,0 e 7,0 ppm e 2,5 - 3,8 ppm sono osservabili rispettivamente i picchi diagnostici del legame C = C e i tipici segnali di idrogeni alifatici sovrapposti.
Esempio 8: analisi FTIR
L'analisi FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) è stata eseguita per il campione di criogel di polistirene-N-metil-D-glucammina (Figura 5). Sono evidenti le bande diagnostiche a 3400-3100, 3000-2780, 1650, 1082 e 1024 cm-1, corrispondenti rispettivamente allo stretching dei gruppi O-H, C-H, C = O e C-O ed al bending del gruppo O-H. Mentre, nelle regioni a 1600-1475 cm-1 e 1450-1390 cm-1 sono mostrati il tipico stretching del legame C = C aromatico e le modalità di stretching terziario e secondario del C-N.
Esempio 9: sequestro di arsenico
L'efficienza dei criogel sintetizzati per il sequestro di arsenico dall'acqua è stata valutata utilizzando due diverse concentrazioni di Na2HAsO4•7H2O. In particolare, sono state utilizzate elevate concentrazioni di ioni arseniato pari a 1400 ppm e 140 ppm al fine di identificare la massima capacità di assorbimento dei materiali. Le prove di adsorbimento del materiale più efficiente (materiale 1) sono state eseguite utilizzando approssimativamente 10 mg di campione per 5 mL di soluzione misurando la concentrazione residua di arsenico in funzione del tempo, mediante ICP-MS. I risultati sono mostrati in figura 6.
Analizzando il test con la più alta concentrazione di arsenico, è possibile estrapolare un valore di saturazione superiore a 70 mg/g. Il test effettuato ad una concentrazione di arseniato uguale a 140 ppm indica che 10 mg di materiale sono in grado di eliminare il 99,8% dell'arsenico presente nella soluzione. Infine, per valutare l'uso di questi materiali in condizioni reali, è stato eseguito un test a concentrazione pari a 45 ppb, ovvero un valore 4,5 volte superiore al limite di 10 ppb stabilito dall'OMS. Il materiale derivante dal 100% monomero stirene-N-metil-D-glucammina (materiale 1) e il composto costituito da una miscela equimolare di stirene-N-metil-D-glucamina e idrossietilmetacrilato (materiale 2) erano entrambi in grado di ridurre la concentrazione di arsenico al di sotto dei limiti di potabilità. Precisamente, contenuto di arsenico residuo di 2 ppb per il materiale 1 e 4 ppb per il materiale 2, come mostrato nella seguente tabella 1, che riporta i valori residui degli ioni di As (V) dopo il trattamento con criogel 1 e 2, misurati mediante tecnica ICP-MS .
Tabella 1
Claims (35)
- Rivendicazioni 1. Materiale adsorbente polimerico macroporoso avente una struttura tridimensionale con pori interconnessi di diametro compreso tra 5 e 100 µm, in forma di criogel, in cui il criogel è di formula (I):in cui n è una percentuale compresa tra 0 e 99; m è una percentuale compresa tra 1 e 100; n m è uguale a 100; p è un valore compreso fra 0% e 40% della (n+m); Y è selezionato nel gruppo consistente di: COOH, CONH2, COOCH2CH2OH, COOCH2CH2NH2, COOCH2CH2N(CH3)2, SO3H, PhSO3H, PhCOOH; R è selezionato fra i gruppi consistenti di: H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2; R', R'', R''', uguali o diversi sono H o CH3; lo spaziatore è selezionato fra i gruppi consistenti di:q è un numero intero compreso fra 1 e 10; il simbolo significa che la catena polimerica è ripetuta; il reticolante è un composto con due doppi legami polimerizzabili.
- 2. Materiale adsorbente polimerico macroporoso secondo la rivendicazione 1 in cui i pori interconnessi hanno un diametro di 20-30 µm o 5-10 µm.
- 3. Materiale adsorbente polimerico macroporoso secondo la rivendicazione 1 avente una porosità compresa tra 50% e 95%.
- 4. Materiale adsorbente polimerico macroporoso secondo la rivendicazione 3 in cui la porosità è compresa tra 80% e 90%.
- 5. Materiale adsorbente polimerico macroporoso secondo la rivendicazione 1 in cui n è 0%, 25%, 50%, 75%.
- 6. Materiale adsorbente polimerico macroporoso secondo la rivendicazione 1 in cui m è 100%, 75%, 50%, 25%.
- 7. Materiale adsorbente polimerico macroporoso secondo la rivendicazione 1 in cui p è 10%, 16,7%, 20%.
- 8. Materiale adsorbente polimerico macroporoso secondo la rivendicazione 1 in cui Y è COOCH2CH2OH, CONH2, COOCH2CH2NH2.
- 9. Materiale adsorbente polimerico macroporoso secondo la rivendicazione 1 in cui R è CH3.
- 10. Materiale adsorbente polimerico macroporoso secondo la rivendicazione 1 in cui R', R'', R''', uguali o diversi sono H o CH3.
- 11. Materiale adsorbente polimerico macroporoso secondo la rivendicazione 1 in cui il distanziatore è:
- 12. Materiale adsorbente polimerico macroporoso secondo la rivendicazione 1 in cui q è 1, 2.
- 13. Materiale adsorbente polimerico macroporoso secondo la rivendicazione 1 in cui il reticolante è scelto nel gruppo consistente di: Divinilsulfone, N,N'-Metilenebisacrilammide, N,N'-Metilenebismetacrilammide, N,N'-esametilenebisacrilammide, N,N'-diallilbisacrilammide , diallil fumarato, diallil ftalato, etilenglicoldiacrilato, poli(etilenglicole)diacrilato, propilenglicoldiacrilato, poli(propilenglicole) diacrilato. Più preferibilmente il reticolante è N, N'-Metilenebisacrilammide.
- 14. Materiale adsorbente polimerico macroporoso secondo la rivendicazione 1 in cui i pori interconnessi hanno un diametro compreso tra 20 e 30 µm e una porosità compresa tra 80% e 85% e il criogel di formula (I) è un reticolato di polistirene-N-metil-D-glucammina.
- 15. Materiale adsorbente polimerico macroporoso secondo la rivendicazione 1 in cui i pori interconnessi hanno un diametro compreso tra 10 e 15 μm e una porosità compresa tra l'82% e l'87% e il cryogel di formula (I) è un copolimero reticolato di polistirene-N-metil-D-glucammina e 2-idrossietilmetacrilato nel rapporto 1:1.
- 16. Processo per la preparazione di materiale adsorbente polimerico macroporoso avente una struttura tridimensionale con pori interconnessi di diametro compreso tra 5 e 100 µm in forma di criogel, in cui il criogel è di formula (I):in cui n è una percentuale compresa tra 0 e 99; m è una percentuale compresa tra 1 e 100; n m è uguale a 100; p è un valore compreso fra 0% e 40% della (n+m); Y è selezionato nel gruppo consistente di: COOH, CONH2, COOCH2CH2OH, COOCH2CH2NH2, COOCH2CH2N(CH3)2, SO3H, PhSO3H, PhCOOH; R è selezionato fra i gruppi consistenti di: H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2; R', R'', R''', uguali o diversi sono H o CH3; lo spaziatore è selezionato nel gruppo consistente di:q è un numero intero compreso fra 1 e 10; il simbolo significa che la catena polimerica è ripetuta; il reticolante è un composto con due doppi legami polimerizzabili comprendente i seguenti stadi: a) Miscelare almeno un monomero polimerizzabile contenente N-alchil-D-glucammina scelto nel gruppo consistente di:in cui R è selezionato nel gruppo consistente di H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2; R è H, CH3 q è un numero intero compreso tra 1 e 10; e facoltativamente un monomero polimerizzabile non contenente N-alchil-D-glucammina scelto nel gruppo consistente di:in cui R è selezionato nel gruppo consistente di H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2; R è H, CH3 q è un numero intero compreso tra 1 e 10; con un agente reticolante caratterizzato dall'avere due doppi legami polimerizzabili in presenza di un solvente o di una miscela di solventi allo stato solido alle temperature utilizzate nel processo di criopolimerizzazione. b) Aggiungere ad una temperatura compresa tra 0 e 5 ° C, sotto agitazione, alla soluzione ottenuta nello stadio a) un iniziatore di polimerizzazione radicalica e un catalizzatore per la produzione di radicali. c) raffreddare la soluzione ottenuta in b) ad una temperatura compresa tra -10 e -25 ° C per un tempo compreso tra 12 e 48 ore fino ad ottenere il criogel; d) Scongelare, lavare e asciugare il criogel come ottenuto nello stadio c).
- 17. Procedimento secondo la rivendicazione 16 in cui nello stadio a) la concentrazione di tutte le specie polimerizzabili è compresa tra il 10% e il 50% in peso rispetto al volume del solvente usato.
- 18. Procedimento secondo la rivendicazione 17 in cui la concentrazione di tutte le specie polimerizzabili è compresa tra il 10% e il 30% in peso rispetto al volume di solvente usato.
- 19. Procedimento secondo la rivendicazione 16 in cui nello stadioa) il solvente è scelto dal gruppo costituito da: acqua, dimetilsolfossido, diossano, N,N-dimetilacetammide, terz-butanolo, cicloesano e loro miscele, più preferibilmente è acqua.
- 20. Procedimento secondo la rivendicazione 16 in cui nello stadioa) l'agente reticolante è selezionato dal gruppo consistente di: Divinilsulfone, N,N'-Metilenebisacrilammide, N,N'-Metilenebismetaacrilammide, N,N'-esametilenebisacrilammide, N,N'-diallilbisacrilammide, diallil fumarato, diallil ftalato, etileneglicoldiacrilato, poli(etilenglicol)diacrilato, propileneglicoldiacrilato, poli(propilenglicole)diacrilato.
- 21. Procedimento secondo la rivendicazione 16 in cui nello stadioa) l'agente reticolante viene aggiunto in un rapporto molare compreso tra 0 e 1/2.5 rispetto alla quantità molare di monomeri di partenza.
- 22. Procedimento secondo la rivendicazione 21 in cui l'agente reticolante viene aggiunto in un rapporto molare rispetto alla quantità molare di monomeri di partenza di 1/6.
- 23. Procedimento secondo la rivendicazione 16 in cui nello stadioa) il pH è nell'intervallo tra 6-8.
- 24. Procedimento secondo la rivendicazione 16 in cui nello stadiob) l'iniziatore della polimerizzazione radicalica è un composto in grado di formare radicali selezionato nel gruppo consistente di perossidi organici e inorganici, peracidi, azo-composti, iniziatori redox o UV.
- 25. Procedimento secondo la rivendicazione 16 in cui nello stadiob) l'iniziatore della polimerizzazione radicalica viene usato con una concentrazione tra 0,5% e 10% in peso, sulla base della somma dei monomeri in peso.
- 26. Procedimento secondo la rivendicazione 16 in cui nello stadiob) il catalizzatore per la produzione di radicali è la tetrametiletilendiammina.
- 27. Procedimento secondo la rivendicazione 16 in cui nello stadiod) la fase di lavaggio viene eseguita lavando in sequenza con acqua, seguito da HCl diluito e infine con miscele di H2O/HCl/EtOH in cui la concentrazione di EtOH aumenta progressivamente fino a EtOH puro.
- 28. Procedimento secondo la rivendicazione 16 in cui nello stadiod) la fase di essiccazione viene eseguita sotto flusso di azoto e poi sotto vuoto.
- 29. Uso del materiale adsorbente polimerico macroporoso avente una struttura tridimensionale con pori interconnessi di diametro compreso tra 5 e 100 µm, in forma di cryogel, in cui il cryogel è di formula (I) di una qualsiasi delle rivendicazioni 1- 15 per sequestrare e/o rimuovere contaminanti tossici.
- 30. Uso del materiale adsorbente polimerico macroporoso avente una struttura tridimensionale con pori interconnessi di diametro compreso tra 5 e 100 µm, in forma di cryogel, in cui il cryogel è di formula (I) di una qualsiasi delle rivendicazioni 1-15 per la fabbricazione di dispositivi per sequestrare e/o rimuovere contaminanti tossici.
- 31. Uso secondo la rivendicazione 29 o 30 in cui i contaminanti tossici vengono sequestrati e/o rimossi dall'acqua e/o dal suolo contaminati.
- 32. Uso secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 29-31 in cui contaminanti tossici sono metalloidi tossici e/o metalli pesanti tossici.
- 33. Uso secondo la rivendicazione 32 in cui i metalloidi tossici sono scelti nel gruppo consistente di arsenico, boro, antimonio.
- 34. Uso secondo la rivendicazione 32 in cui i metalli pesanti tossici sono scelti nel gruppo consistente di cadmio, mercurio, piombo, manganese, cromo, cobalto, nichel, rame, zinco, argento, tallio.
- 35. Filtri o spugne comprendenti il materiale adsorbente polimerico macroporoso avente una struttura tridimensionale con pori interconnessi di diametro compreso tra 5 e 100 µm che in forma di criogel, in cui il criogel è di formula (I) di una qualsiasi delle rivendicazioni 1 -15.
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