TW201622810A - 過濾材料、過濾濾器、過濾材料之製造方法、過濾方法、共聚物及共聚物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

具備具有下述通式(a0-1)表示之基的矽石基材之過濾材料[式(a0-1)中，Ya01為2價之連結基，Ra01為可具有取代基之烴基，Ra02為羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數，*表示與矽石基材之鍵結部位]。 □

Description

過濾材料、過濾濾器、過濾材料之製造方法、過濾方法、共聚物及共聚物之製造方法
本發明係關於過濾材料、過濾濾器、過濾材料之製造方法、過濾方法、共聚物及共聚物之製造方法。
本案係基於2014年8月11日於日本申請之日本特願2014-163873號及日本特願2014-163943號、以及2015年3月25日於日本申請之日本特願2015-063037號主張優先權，其內容援用於此。
光阻組成物係於用以製造微細化之電子零件的微影製程中被使用。
一般而言，此等製程中，首先將光阻組成物塗佈於矽晶圓等之基材上，形成光阻膜，對該光阻膜，透過形成有特定之圖型的遮罩，以光、電子束等之放射線進行選擇性曝光，施以顯影處理，藉以進行於前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖型的步驟。
近年來，於半導體基板之製造，進一步的超微細圖型之加工正成為必須。
於該用途中，對光阻組成物係要求特別優良的微影特性。
又，過濾或精製所利用之填充材或捕捉劑，自以往起即廣泛使用活性碳、沸石、矽凝膠等之材料。
近年來，於超微細圖型之製造上，期望亦去除非常低濃度且極小之雜質。
於超微細圖型之製造中，因為被認為可能是非常低濃度之金屬離子的雜質之存在，而常觀察到對微影特性造成不良影響。
該問題之其一原因，已知為光阻組成物之金屬離子污染。已確認僅僅於光阻組成物中存在有未達100ppb(十億分率)之金屬離子，即會對微影特性造成不良影響。
為了解決如此之問題，有嘗試將光阻組成物等之材料過濾/精製，去除金屬離子等之雜質。
例如專利文獻1~2中，記載了藉由使用了官能化矽凝膠之濾板等，來過濾光阻組成物之方法。
專利文獻3中，記載了使用了將具有特定纖維徑、及特定密度之聚烯烴系不織布使用於過濾構件之雜質過濾裝置的雜質去除方法。專利文獻4~6中，記載了使用了特定之濾材的金屬去除方法。專利文獻7中，記載了使用了吸附劑之雜質金屬成分的去除方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-136883號公報
[專利文獻2]日本特開2003-238958號公報
[專利文獻3]日本特開2013-61426號公報
[專利文獻4]日本特開2000-281739號公報
[專利文獻5]日本特開2004-330056號公報
[專利文獻6]日本特開2005-243728號公報
[專利文獻7]日本特開平7-74073號公報
但是，於半導體基板之製造中所要求之線寬的進一步微細化進展，期望亦去除低濃度且極小之雜質的背景下，ppt(一兆分率)等級之金屬雜質的存在亦無法無視，而需求著以金屬成分為首之雜質的去除效率高之過濾材料。
本發明係有鑑於上述實情而為者，其課題在於提供金屬成分之去除效率高之過濾材料、共聚物、及該共聚物之製造方法。
本發明之第一態樣，係具備具有下述通式(a0-1)表示之基的矽石基材之過濾材料。
[式(a0-1)中，Ya01為2價之連結基，Ra01為可具有取代基之烴基，Ra02為羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數。*表示與矽石基材之鍵結部位]。
本發明之第二態樣，係具備具有下述通式(a0-1)表示之基的多孔質基材之過濾材料。
[式(a0-1)中，Ya01為2價之連結基，Ra01為可具有取代基之烴基，Ra02為羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數。*表示與多孔質基材之鍵結部位]。
本發明之第三態樣，係具備前述第一或第二 態樣之過濾材料的過濾濾器。
本發明之第四態樣，係一種過濾方法，其具有使光阻組成物或有機溶劑通過前述第三態樣之過濾濾器，以去除該光阻組成物或有機溶劑中之雜質的步驟。
本發明之第五態樣，係一種過濾材料之製造方法，其具有於具有末端胺基之多孔質基材，導入下述通式(a0-1)表示之基的步驟。
本發明之第六態樣，係一種過濾方法，其具有使光阻組成物或有機溶劑通過藉由前述本發明之第五態樣而得到之過濾材料，以去除該光阻組成物或有機溶劑中之雜質的步驟。
[式(a0-1)中，Ya01為2價之連結基，Ra01為可具有取代基之烴基，Ra02為羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數。*表示與具有末端胺基之多孔質基材的鍵結部位]。
本發明之第六態樣，係2官能基以上之烷氧基矽烷的共聚物，且其係具有下述通式(p-1)及(p-3)表示 之部分構造的共聚物。
[式中，R4及R5係分別獨立地表示可具有取代基之烴基、或羥基，R4及R5之一者，亦可與烷氧基矽烷共聚物中之其他矽原子鍵結，而形成交聯構造。Ya01及Yb01係分別獨立地表示2價之連結基，Ra01表示可具有取代基之烴基，Ra02表示羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基。n01為0~5之整數。*表示鍵結部位]。
本發明之第七態樣，係2官能基以上之烷氧基矽烷的共聚物，且係具有下述通式(p-1)及(p-5)表示之部分構造的共聚物。
[式中，R4及R5係分別獨立地表示可具有取代基之烴基、或羥基，R4及R5之一者，亦可與烷氧基矽烷共聚物中之其他矽原子鍵結，而形成交聯構造。Ya01及Yb01係分別獨立地表示2價之連結基，Ra01表示可具有取代基之烴基，Ra02表示羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基。n01為0~5之整數。*表示鍵結部位]。
本發明之第八態樣，係前述共聚物之製造方法，其具有：使下述通式(1)表示之化合物、與下述通式(2)表示之化合物反應，得到具有下述通式(p-1)及(p-2)表示之部分構造的共聚物(A)之步驟A；修飾前述步驟A中得到之共聚物(A)，得到具有下述通式(p-B-1)表示之部分構造的共聚物(B)之步驟B；與修飾前述步驟B中得到之共聚物(B)，得到具有下述通式(p-3)及(p-1)表示之部分構造的共聚物(C)之步驟C。
[式中，R1~R3、及R6~R7係分別獨立地表示碳數1~5之烷基，R4及R5係分別獨立地表示可具有取代基之烴基、或羥基，R4及R5之一者，亦可與烷氧基矽烷共聚物中之其他矽原子鍵結，而形成交聯構造。Ya01及Yb01係分別獨立地表示2價之連結基，Ra01表示可具有取代基之 烴基，Ra02表示羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基。n01為0~5之整數。*表示鍵結部位]。
本發明之第九態樣，係前述共聚物之製造方法，其具有：使下述通式(3)表示之化合物、與下述通式(2)表示之化合物反應，得到具有下述通式(p-1)及(p-4)表示之部分構造的共聚物(X)之步驟X；修飾前述步驟X中得到之共聚物(X)，得到具有下述通式(p-Y-1)表示之部分構造的共聚物(Y)之步驟Y；與修飾前述步驟Y中得到之共聚物(Y)，得到具有下述通式(p-5)及(p-1)表示之部分構造的共聚物(Z)之步驟Z。
[式中，R1~R3、及R6~R7係分別獨立地表示碳數1~5之烷基，R4及R5係分別獨立地表示可具有取代基之烴基、或羥基，R4及R5之一者，亦可與烷氧基矽烷共聚物中之其他矽原子鍵結，而形成交聯構造。Ya01及Yb01係分別獨立地表示2價之連結基，Ra01表示可具有取代基之烴基，Ra02表示羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴 基。n01為0~5之整數。*表示鍵結部位]。
本發明之第十態樣，係2官能基以上之烷氧基矽烷的共聚物，且係具有下述通式(p-1)及(p-4)表示之部分構造的共聚物。
[式中，R4及R5係分別獨立地表示可具有取代基之烴基、或羥基，R4及R5之一者，亦可與烷氧基矽烷共聚物中之其他矽原子鍵結，而形成交聯構造。Yb01表示2價之連結基。*表示鍵結部位]。
依照本發明，可提供金屬成分之去除效率高的過濾材料、共聚物、及該共聚物之製造方法。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指相對於芳香族之概念，其定義為意指不具芳香族性之基、化合物等者。
「烷基」，若無特別指明，係指包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。
「伸烷基」，若無特別指明，係指包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦相同。
「鹵化烷基」，係烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基，該鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」，係指烷基或伸烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基。
「構成單位」，意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單聚體單位)。
「丙烯酸酯所衍生之構成單位」，意指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
「丙烯酸酯」，係丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基取代的化合物。
丙烯酸酯，其α位之碳原子所鍵結之氫原子亦可經取代基取代。取代該α位碳原子所鍵結之氫原子的取代基(Rα)，係氫原子以外之原子或基，可列舉例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥基烷基等。再者，丙烯酸酯之α位之碳原子，若無特別指明，係指羰基所鍵結之碳原子。
以下，有將α位碳原子所鍵結之氫原子被取代基取代之丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯者。又，有將丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯一併稱為「(α取代)丙烯酸酯」者。
「由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」，意指羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
「羥基苯乙烯衍生物」，係包含羥基苯乙烯之α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者、以及該等之衍生物的概念。作為該等之衍生物，可列舉α位之氫原子可被取代基取代之羥基苯乙烯之羥基的氫原子被有機基取代者、羥基以外之取代基鍵結於α位之氫原子可被取代基取代之羥基苯乙烯的苯環者等。再者，α位(α位之碳原子)，若無特別指明，係指苯環所鍵結之碳原子。
取代羥基苯乙烯之α位之氫原子的取代基，可列舉與於前述α取代丙烯酸酯中，作為α位之取代基所列舉者為相同者。
「由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位」，意指乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
「乙烯基安息香酸衍生物」，係包含乙烯基安息香酸之α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者、以及該等之衍生物的概念。作為該等之衍生物，可列舉α位之氫原子可被取代基取代之乙烯基安息香酸之羧基的氫原子被有機基取代者、羥基及羧基以外之取代基鍵結於α位之氫原子可被取代基取代之乙烯基安息香酸的苯環者等。再者，α位(α位之碳原子)，若無特別指明，係指苯環所鍵結之碳原子。
「苯乙烯衍生物」，亦包含苯乙烯之α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者的概念。
「由苯乙烯所衍生之構成單位」、「由苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」，意指苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
作為上述α位之取代基的烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言可列舉碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言可列舉上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基。該鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
又，作為α位之取代基的羥基烷基，具體而言可列舉上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子的一部分或全部被羥基取代之基。該羥基烷基中之羥基數目，較佳為1~5、最佳為1。
記載為「可具有取代基」時，係包含氫原子(-H)被1價基取代的情況、與亞甲基(-CH2-)被2價基取代的情況兩者。
「曝光」係包含全部之放射線照射的概念。 「有機基」係指包含碳原子之基，亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
≪過濾材料1≫
本發明之第一態樣之過濾材料，具備具有通式(a0-1)表示之基的矽石基材。
本實施形態之過濾材料，係使用於填充於濾器匣體或管柱、或者配置於過濾裝置內部等之用途。
其中，本實施形態之過濾材料尤以使用於過濾光阻組成物或有機溶劑為佳。
例如係有使光阻組成物或有機溶劑通過填充有本實施形態之過濾材料的濾器匣體或管柱而過濾之用途。
又，亦可將本實施形態之過濾材料添加於光阻組成物或有機溶劑，並攪拌/混合(例如藉由於瓶內振盪或旋轉運動以混合)。此時，於攪拌/混合後，只要將過濾材料、與光阻組成物或有機溶劑之混合液通過適當的濾器進行過濾即可。
本實施形態之過濾材料，具備具有通式(a0-1)表示之基的矽石基材。
(矽石)
本實施形態中，矽石(以下有稱為「矽石基材」者)，係指二氧化矽(SiO2)或由二氧化矽構成之物質，且其係至少表面具有矽氧烷鍵部分或矽醇基之矽化合物。
矽石之主成分雖為二氧化矽，但亦可含有作為少量成分之氧化鋁、鋁酸鈉等，進一步地，亦可含有作為安定劑 之氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等之無機鹼；如四甲基銨等有機鹼等。
本實施形態中，作為矽石，亦可為由石英玻璃、硼矽酸玻璃等之玻璃製品所形成之矽石纖維或矽石粒子，但較佳為使用多孔性矽石基材或矽凝膠。
代表性的多孔性矽石基材可列舉矽石乾凝膠或矽石氣凝膠等。此等之材料係藉由溶膠-凝膠反應來製造。此處，溶膠-凝膠反應，係指以稱為溶膠之粒子分散於液體中而成之膠體狀者為中間體，變化為固體狀之凝膠的反應。矽石的情況時，例如若以烷氧基矽烷化合物為原料，藉由其水解及縮合反應而得到之凝膠前驅物分散於溶劑中者即為溶膠。進一步地，凝膠前驅物藉由縮合反應而含有溶劑之交聯體即為凝膠。然後，由凝膠中去除溶劑時，即可製造顯示僅殘留固體網狀物之乾凝膠構造的矽石乾凝膠。
本實施形態中，多孔性矽石基材，能夠以無金屬的方式合成，較佳為比表面積高者。作為比表面積高者，亦可適合採用多孔質之矽石纖維。又，多孔性矽石基材，較佳為具有高的溶劑吸收性，且亦有柔軟性者。本實施形態中，作為具備上述要件之多孔性矽石，更佳為多孔質之柔軟性矽石纖維。進一步地，有許多之官能基的可選擇性，例如由容易粉末加工的觀點而言，加工為粉末的情況時，較佳為多孔性矽石之拉伸強度小者。
本實施形態中，多孔性矽石可列舉例如空孔率30~ 95%、最大孔徑200nm以下者。
矽凝膠係膠體狀矽石微粒子之高密度的三次元凝集體之一般名稱，其係二氧化矽之不定形的多孔體。市售品係有粒子徑數μm~數mm、細孔徑約2~50nm之破碎狀或球狀者。
矽凝膠表面係經矽氧烷構造部分或矽醇基被覆，可藉由氫鍵或極性吸附極性分子。
矽凝膠於表面具有弱酸性之OH基，可經胺基修飾。
本實施形態中，矽凝膠之粒子徑並無特殊限定，可廣泛地使用粒子徑0.1μm~10mm者。
粒子徑數μm之矽凝膠，由於表面積大，故由雜質之吸附/去除的觀點而言適合使用。此時，較佳為1~100μm、更佳為1.5~70μm、特佳為2~50μm。
又，粒子徑數mm之矽凝膠，由於雜質之吸附/去除後的過濾容易，故可適合使用。此時，較佳為1~10mm、更佳為2~7mm。
本實施形態之過濾材料，其特徵為使用於矽石導入下述通式(a0-1)表示之基的矽石基材。通式(a0-1)表示之基具有鉗合能力，導入有通式(a0-1)表示之基的矽石，在本說明書中係有稱為「鉗合矽石」者。
[式(a0-1)中，Ya01為2價之連結基，Ra01為可具有取代基之烴基，Ra02為羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數。*表示與矽石基材之鍵結部位]。
通式(a0-1)中，Ya01為2價之連結基。
Ya01之2價之連結基並無特殊限定，適合者可列舉可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價之連結基等。
(可具有取代基之2價烴基)
作為2價之連結基的烴基，可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。
[脂肪族烴基]
脂肪族烴基意指不具備芳香族性之烴基。
作為Ya01中之2價烴基的前述脂肪族烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀者或構造中含有環者等。
前述脂肪族烴基可為飽和、亦可為不飽和，較佳為飽和。
又，就Ya01而言，亦可列舉上述2價烴基透過醚 鍵、胺基甲酸酯鍵、硫醚鍵、或醯胺鍵而鍵結者。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數1~10、更佳為1~6、又更佳為1~4、最佳為1~3。
直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等，較佳為亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]或三亞甲基[-(CH2)3-]。
分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
前述構造中含有環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉與前述相同者。
前述脂環式烴基，較佳為碳數3~20、更佳為3~12。
前述脂環式烴基可為多環式、亦可為單環式。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除2個氫原子之基。該單環烷較佳為碳數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除2個氫原子之基，該多環烷較佳為碳數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可具有亦可不具有取代基。該取代基可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，可列舉碳數1~5之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
作為前述取代基之烷氧基，可列舉碳數1~5之烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，可列舉甲氧基、乙氧基。
作為前述取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉前述烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。
環狀之脂肪族烴基，構成其環構造之碳原子的一部分亦可被含雜原子之取代基取代。該含雜原子之取代基，可列舉-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-。
前述構造中含有環之脂肪族烴基，可列舉環構造中可含有含雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基可列舉與前述相同者。
環狀之脂肪族烴基，較佳為碳數3~20、更佳為3~12。
環狀之脂肪族烴基，具體而言，可列舉上述例示之基。
環狀之脂肪族烴基，可具有亦可不具有取代基。該取代基可列舉上述例示之基。
[芳香族烴基]
芳香族烴基係具有芳香環之烴基。
作為前述Ya01中之2價烴基的芳香族烴基，較佳為碳數3~30、更佳為5~30、又更佳為5~20、特佳為6~15、最佳為6~10。惟，該碳數係不包含取代基中之碳數。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可列舉苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子 等。
該芳香族烴基，具體而言，可列舉由前述芳香族烴環去除2個氫原子之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子之基(芳基)的1個氫原子被伸烷基取代之基(例如由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中的芳基進一步去除1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，較佳為1~4、更佳為1~2、特佳為1。
作為2價烴基之芳香族烴基，具體而言，可列舉上述例示之基。
前述芳香族烴基，該芳香族烴基所具有之氫原子亦可被取代基取代。例如該芳香族烴基中之芳香環所鍵結的氫原子可被取代基取代。該取代基可列舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉作為取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所例示者。
(含雜原子之2價之連結基)
含雜原子之2價之連結基中的雜原子，係指碳原子及氫原子以外之原子，可列舉例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
Ya01為含雜原子之2價之連結基時，作為該連結基之較佳者，可列舉-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H亦可經烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y21、[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-表示之基[式中，Y21及Y22係分別獨立地為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
前述含雜原子之2價之連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其H亦可經烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)，較佳為碳數1~10、更佳為1~8、特佳為1~5。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22，係分別獨立地為可具有取代基之2價烴基。該2價烴基，可列舉與作為前述2價之連結基的說明中列舉的「可具有取代基之2價烴基」相同者。
Y21較佳為直鏈狀之脂肪族烴基、更佳為直鏈狀之伸烷基、又更佳為碳數1~5之直鏈狀伸烷基、特佳為亞甲基或伸乙基。
Y22較佳為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基；更佳為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基。該烷基亞甲基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基、更佳為碳數1~3之直鏈狀之烷基、最佳為甲基。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-表示之基中，m’係0~3之整數、較佳為0~2之整數、更佳為0或1、特佳為1。換言之，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-表示之基，特佳為式-Y21-C(=O)-O-Y22-表示之基。其中尤以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數、較佳為1~8之整數、更佳為1~5之整數、又更佳為1或2、最佳為1。b’為1~10之整數、較佳為1~8之整數、更佳為1~5之整數、又更佳為1或2、最佳為1。
本實施形態中，Ya01較佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基；更佳為亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]或三亞甲基[-(CH2)3-]。
通式(a0-1)中，Ra01係可具有取代基之烴基。
Ra01中之烴基，可列舉對前述Ya01之2價之連結基的說明中所例示之脂肪族烴基、芳香族烴基附加1個氫原子之1價基。
[脂肪族烴基]
Ra01中之烴基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數1~10、更佳為1~6、又更佳為1~4。
直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，較佳為甲基、乙基、丙基或丁基。
分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之烷基，具體而言，較佳為碳數3~20、更佳為3~15、最佳為3~10。具體而言，可列舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
Ra01中之烴基，亦可為環狀之脂肪族烴基。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式、亦可為單環式。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個氫原子之基。該單環烷較佳為碳數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個氫原子之基，該多環烷較佳為碳數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra01可具有之取代基，可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
作為前述取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基；更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基；最佳為甲氧基、乙氧基。
作為前述取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉前述烷基之氫原 子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。
環狀之脂肪族烴基，構成其環構造之碳原子的一部分亦可被含雜原子之取代基取代。該含雜原子之取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-。
上述之中，作為Ra01可具有之取代基，尤以羥基較佳。
通式(a0-1)中，Ra02為羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基。碳數1~6之烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基等。
Ra02之碳數1~6之烴基較佳為具有取代基，取代基可列舉與作為前述Ra01可具有之取代基所記載之基相同的基。
通式(a0-1)中，n01為0~5之整數。通式(a0-1)中，n01為0時，Ra01較佳為具有羥基之烴基。
通式(a0-1)表示之基，較佳為通式(a0-1-1)~(a0-1-4)之任一者表示之基。
[式(a0-1-1)~(a0-1-4)中，Ya01為2價之連結基，Ra001為可具有取代基之直鏈狀之烴基、Ra002為可具有取代基之分支鏈狀之烴基、Ra003為可具有取代基之芳香族烴基、Ra004為可具有取代基之環狀之脂肪族烴基、Ra02為羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數。*表示與矽石基材之鍵結部位]。
通式(a0-1-1)~(a0-1-4)中，關於Ya01、Ra02、n01之說明，係與前述相同。
[Ra001]
Ra001為可具有取代基之直鏈狀之烴基，較佳為直鏈狀之脂肪族烴基，該脂肪族烴基之碳數較佳為1~10、更佳為1~6、又更佳為1~4。
直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，較佳為甲基、乙基、丙基或丁基。
[Ra002]
Ra002為可具有取代基之分支鏈狀之烴基，較佳為分支鏈狀之脂肪族烴基，分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之烷基，具體而言，碳數較佳為3~20、更佳為3~15、最佳為3~10。具體而言，可列舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
[Ra003]
Ra003為可具有取代基之芳香族烴基。Ra003之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可列舉苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環，其中尤以苯較佳。
[Ra004]
Ra004為可具有取代基之環狀之脂肪族烴基，可為多環式、亦可為單環式。單環式之脂肪族烴基，可列舉碳數3~6之單環烷，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個氫原子之 基，該多環烷較佳為碳數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra001~Ra004可具有之取代基，可列舉與作為前述Ra01可具有之取代基所記載之基相同的基。
通式(a0-1-1)表示之基之具體例子列舉如以下。以下之式中，關於Ya01之說明係與前述相同，*為鍵結部位。
通式(a0-1-2)表示之基之具體例子列舉如以下。以下之式中，關於Ya01之說明係與前述相同，*為鍵結部位。
通式(a0-1-3)表示之基之具體例子列舉如以下。以下之式中，關於Ya01之說明係與前述相同，*為鍵結部位。
通式(a0-1-4)表示之基之具體例子列舉如以下。以下之式中，關於Ya01之說明係與前述相同，*為鍵結部位。
本實施形態之過濾材料，例如可藉由遵照非 專利文獻(A.Goswami et al,Anal.Chimi.Acta 2002 454,229-240)記載之方法，如下述Scheme.1所示般，使通式(a0)表示之化合物與經胺基修飾之矽石基材反應而得到。
[Scheme.1中，Ya01為2價之連結基，Ra01為可具有取代基之烴基，Ra02為羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數]。
Scheme.1中，關於Ya01、Ra01、Ra02、n01之說明係與前述相同。
本實施形態，進一步提供一種過濾材料，其特徵在於使用了具有上述通式(a0-1)表示之基的多孔質基材。
具有上述通式(a0-1)表示之基的多孔質基材，例如可採用以於日本特開2000-281739號公報中記載為功能性濾材所使用之濾材的例子的通常之濾材為材料，而導入上述 通式(a0-1)表示之基者。
本實施形態中，前述矽石基材，較佳為使用2官能基以上之烷氧基矽烷的共聚物，且係具有下述通式(p-1)及(p-3)表示之部分構造的共聚物(以下有稱為「共聚物1」者)。
[式中，R4及R5係分別獨立地表示可具有取代基之烴基、或羥基，R4及R5之一者，亦可與烷氧基矽烷共聚物中之其他矽原子鍵結，而形成交聯構造。Ya01及Yb01係分別獨立地表示2價之連結基，Ra01表示可具有取代基之烴基，Ra02表示羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基。n01為0~5之整數。*表示鍵結部位]。
本說明書及本申請專利範圍中，2官能基以上之烷氧基矽烷，係指SiRx n[ORY]4-n表示之烷氧基矽烷中，n為2以下之化合物(Rx表示烴基，RY表示烷基)。
通式(p-1)中，R4及R5為可具有取代基之烴基。
R4及R5之烴基，可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。脂肪族烴基，意指不具芳香族性之烴基。
作為烴基之脂肪族烴基，可為飽和、亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
[脂肪族烴基]
脂肪族烴基，更具體而言，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基或構造中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數1~10、更佳為1~6、又更佳為1~4、最佳為1~3。
直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之烷基、更佳為碳數1~5之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。此等之中，尤以R4及R5為甲基較佳。
分支鏈狀之脂肪族烴基，具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2,-二甲基丁基等。
前述脂環式烴基可為多環式、亦可為單環式。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個氫原子之基。該單環烷較佳為碳數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個氫原子之基，該多環烷較佳為碳數7~12者， 具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
[芳香族烴基]
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。
芳香族烴基，較佳為碳數3~30、更佳為5~30、又更佳為5~20、特佳為6~15、最佳為6~10。惟，該碳數不包含取代基中之碳數。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可列舉苯基、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。
[取代基]
R4及R5之烴基可具有之取代基，可列舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基；更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基；最佳為甲氧基、乙氧基。
作為取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
作為取代基之鹵化烷基，可列舉碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。
又，R4及R5亦可為羥基，較佳R4及R5之一者為羥基。
又，R4及R5之一者亦能夠與烷氧基矽烷共聚物中之其他矽原子鍵結，形成交聯構造。
式(p-3)中，Ya01及Yb01係分別獨立地為2價之連結基，Ra01為可具有取代基之烴基，Ra02為羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數。
式(p-3)中，Ya01及Yb01之2價之連結基並無特殊限定，可列舉可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之連結基等作為適合者。關於式(p-3)中之Ya01及Yb01的2價之連結基之說明，係與關於前述通式(a0-1)中之Ya01的2價之連結基之說明相同。
通式(p-3)中，Ra01為可具有取代基之烴基。
關於通式(p-3)中之Ra01的說明，係與關於前述通式(a0-1)中之Ra01的說明相同。
通式(p-3)中，Ra02為羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基。
關於通式(p-3)中之Ra02的說明，係與關於前述通式(a0-1)中之Ra02的說明相同。
通式(p-1)及(p-3)表示之部分構造，係以「*」 表示之鍵結部位部分於任意位置結合，於鍵結部位間亦可進一步具有任意取代基。
通式(p-1)及(p-3)表示之部分構造，可無規地鍵結、亦可鍵結為嵌段狀。
通式(p-3)中，n01為0~5之整數。通式(p-3)中，n01為0時，Ra01較佳為具有羥基之烴基。
通式(p-3)表示之基，較佳為通式(p-3-1)或(p-3-2)表示之基。
[式(p-3-1)或(p-3-2)中，Ya01、Yb01係分別獨立地為2價之連結基，Ra001為可具有取代基之直鏈狀之烴基、Ra002為可具有取代基之分支鏈狀之烴基、Ra02為羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數。*表示鍵 結部位]。
通式(p-3-1)及(p-3-2)中，關於Yb01、Ya01、Ra02、n01之說明係與前述相同。
Ra001為可具有取代基之直鏈狀之烴基，較佳為直鏈狀之脂肪族烴基，該脂肪族烴基之碳數較佳為1~10、更佳為1~6、又更佳為1~4。
直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，較佳為甲基、乙基、丙基或丁基。
Ra002為可具有取代基之分支鏈狀之烴基，較佳為分支鏈狀之脂肪族烴基，分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之烷基，具體而言，較佳為碳數3~20、更佳為3~15、最佳為3~10。具體而言，可列舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
Ra001或Ra002可具有之取代基，可列舉與作為前述Ra01可具有之取代基所記載之基相同的基。
通式(p-3-1)表示之基之具體例子列舉如以下。以下之式中，關於Yb01、Ya01之說明係與前述相同，*為鍵結部位。
通式(p-3-2)表示之基之具體例子列舉如以下。以下之式中，關於Yb01、Ya01之說明係與前述相同，*為鍵結部位。
本實施形態中，上述共聚物1，係2官能基以上之烷氧基矽烷的共聚物，只要具有前述通式(p-1)及(p-3)表示之部分構造，則亦可具有下述通式(p-6)表示之3官能之部分構造、下述通式(p-7)表示之4官能之部分構造。以下之式中，關於R4之說明係與前述相同，*為鍵結部位。
又，亦可使用5官能以上之烷氧基矽烷。該烷氧基矽烷，可列舉雙三甲氧基矽烷基甲烷、雙三甲氧基矽烷基乙烷、雙三甲氧基矽烷基己烷等。
本實施形態中，前述共聚物1，具有前述通式(p-1)表示之二官能之烷氧基矽烷的部分構造、與前述通式(p-3)表示之三官能之烷氧基矽烷的部分構造，且分子中具有非水解性。因此，可成為兼具高柔軟性、與高氣孔率之共聚物。
因此，例如本實施形態中將共聚物1使用作為過濾材料時，對管柱等之填充操作變得容易。又，由於高氣孔率，故可成為高比表面積且溶劑吸收性亦優良者。
本實施形態中，前述共聚物1，可由含有前述通式(p-1)表示之二官能之烷氧基矽烷、與前述通式(p-3)表示之三官能之烷氧基矽烷兩者的起始組成起，經過無金屬之步驟 簡便地得到。因此，可適合使用於用以去除金屬粒子、或金屬離子等之金屬雜質的過濾材料。
如上所述，本實施形態中，前述共聚物1，可藉由使含有前述通式(p-1)表示之二官能之烷氧基矽烷、與前述通式(p-3)表示之三官能之烷氧基矽烷兩者的起始組成，以共聚合反應形成Si-O鍵之網狀物而得到。此時，藉由調整三官能之烷氧基矽烷之添加量，可適當調整二官能之烷氧基矽烷、與三官能之烷氧基矽烷的比率。藉由調整二官能之烷氧基矽烷、與三官能之烷氧基矽烷的比率，可調整共聚物之細孔徑與柔軟性。
本實施形態中，前述共聚物1，其通式(p-1)及(p-3)表示之部分構造的摻合比並無特殊限定，但於烷氧基矽烷之共聚物中的存在率，較佳各為10~90%。
本實施形態中，共聚物中之通式(p-1)表示之部分構造的摻合比，較佳為10~90%、更佳為20~80%、特佳為30~50%。
本實施形態中，共聚物中之通式(p-3)表示之部分構造的摻合比，較佳為10~90%、更佳為20~80%、特佳為50~70%。
共聚物中之通式(p-1)及(p-3)表示之部分構造的摻合比之上限值與下限值，可任意組合。
本實施形態之共聚物中，通式(p-1)及(p-3)表示之部分構造的摻合比，係依所期望之特性適當調整即可。例如，藉由調整通式(p-1)表示之部分構造的摻合比，可控制 共聚物之柔軟性，藉由調整通式(p-3)表示之部分構造的摻合比，可控制共聚物之空孔率。
又，由使共聚物之細孔徑更微細的觀點而言，三官能之烷氧基矽烷之摻合量較佳為較二官能之烷氧基矽烷之摻合量更多。
本實施形態中，作為矽石基材，較佳為使用2官能基以上之烷氧基矽烷的共聚物，且係具有下述通式(p-1)及(p-5)表示之部分構造的共聚物(以下有稱為「共聚物2」者)。
[式中，R4及R5係分別獨立地表示可具有取代基之烴基、或羥基，R4及R5之一者，亦可與烷氧基矽烷共聚物中之其他矽原子鍵結，而形成交聯構造。Ya01及Yb01係分別獨立地表示2價之連結基，Ra01表示可具有取代基之烴基，Ra02表示羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基。n01為0~5之整數。*表示鍵結部位]。
上述式中，關於R4、R5、Ya01、Yb01、Ra01、Ra02、n01之說明係與前述相同。
通式(p-5)表示之基，較佳為通式(p-5-1)或(p-5-2)表示之基。
[式(p-5-1)及(p-5-2)中，Ya01及Yb01係分別獨立地為2價之連結基、Ra001為可具有取代基之直鏈狀之烴基、Ra002為可具有取代基之分支鏈狀之烴基、Ra02為羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數。*表示鍵結部位]。
通式(p-5-1)及(p-5-2)中，關於Ya01、Yb01、Ra02、n01、Ra001、Ra002之說明係與前述相同。
通式(p-5-1)表示之基之具體例子列舉如以 下。以下之式中，關於Ya01及Yb01之說明係與前述相同，*為鍵結部位。
通式(p-5-2)表示之基之具體例子列舉如以下。以下之式中，關於Ya01及Yb01之說明係與前述相同，*為鍵結部位。
本實施形態中，前述共聚物2，係2官能基以上之烷氧基矽烷的共聚物，只要具有前述通式(p-1)及(p-5)表示之部分構造，則亦可具有下述通式(p-6)表示之3官能之部分構造、下述通式(p-7)表示之4官能之部分構造。以下之式中，關於R4之說明係與前述相同，*為鍵結部位。
又，亦可使用5官能以上之烷氧基矽烷。該烷氧基矽烷，可列舉雙三甲氧基矽烷基甲烷、雙三甲氧基矽烷基乙烷、雙三甲氧基矽烷基己烷等。
本實施形態中，前述共聚物2，係具有前述通式(p-1)表示之二官能之烷氧基矽烷的部分構造、與前述通式(p-5)表示之三官能之烷氧基矽烷的部分構造，且分子中具有非水解性。因此，可成為兼具高柔軟性與高氣孔率之共聚物。
因此，例如，將本實施形態之共聚物2使用作為過濾材料時，對管柱等之填充操作變得容易。又，由於高氣孔率，故可成為高比表面積且溶劑吸收性亦優良者。
本實施形態中，前述共聚物2可由含有前述通式(p-1)表示之二官能之烷氧基矽烷、與前述通式(p-5)表示之三官能之烷氧基矽烷兩者的起始組成，經過無金屬之步驟簡便 地得到。因此，可適合使用於用以去除金屬粒子、或金屬離子等之金屬雜質的過濾材料。
如上所述，本實施形態中，前述共聚物2，可藉由使含有前述通式(p-1)表示之二官能之烷氧基矽烷、與前述通式(p-5)表示之三官能之烷氧基矽烷兩者的起始組成，以共聚合反應形成Si-O鍵之網狀物而得到。此時，藉由調整三官能之烷氧基矽烷之添加量，可適當調整二官能之烷氧基矽烷、與三官能之烷氧基矽烷的比率。藉由調整二官能之烷氧基矽烷、與三官能之烷氧基矽烷的比率，可調整共聚物之細孔徑與柔軟性。
本實施形態中，前述共聚物2，其通式(p-1)及(p-5)表示之部分構造的摻合比並無特殊限定，但於烷氧基矽烷之共聚物中的存在率，較佳各為10~90%。
本實施形態中，共聚物中之通式(p-1)表示之部分構造的摻合比，較佳為10~90%、更佳為20~80%、特佳為30~50%。
本實施形態中，共聚物中之通式(p-5)表示之部分構造的摻合比，較佳為10~90%、更佳為20~80%、特佳為50~70%。
共聚物中之通式(p-1)及(p-5)表示之部分構造的摻合比之上限值與下限值，可任意組合。
本實施形態之共聚物中，通式(p-1)及(p-5)表示之部分構造的摻合比，只要依所期望之特性適當調整即可。例如，藉由調整通式(p-1)表示之部分構造的摻合比，可控制 共聚物之柔軟性，藉由調整通式(p-5)表示之部分構造的摻合比，可控制共聚物之空孔率。
又，由使共聚物之細孔徑更微細的觀點而言，三官能之烷氧基矽烷之摻合量較佳為較二官能之烷氧基矽烷之摻合量更多。
[共聚物1之製造方法]
共聚物1，可藉由具有：使下述通式(1)表示之化合物、與下述通式(2)表示之化合物反應，得到具有下述通式(p-1)及(p-2)表示之部分構造的共聚物(A)之步驟A、修飾前述步驟A中得到之共聚物(A)，得到具有下述通式(p-B-1)表示之部分構造的共聚物(B)之步驟B、與修飾前述步驟B中得到之共聚物(B)，得到具有下述通式(p-3)及(p-1)表示之部分構造的共聚物(C)之步驟C來製造。
[式中，R1~R3、及R6~R7係分別獨立地表示碳數1~5之烷基，R4及R5係分別獨立地表示可具有取代基之烴基、或羥基，R4及R5之一者，亦可與烷氧基矽烷共聚物中之其他矽原子鍵結，而形成交聯構造。Ya01及Yb01係分別獨立地表示2價之連結基，Ra01表示可具有取代基之 烴基，Ra02表示羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基。n01為0~5之整數。*表示鍵結部位]。
上述通式(1)、(2)、(p-1)、(p-2)、(p-B-1)及(p-3)中，關於R4、R5、Ya01、Yb01、Ra01、Ra02、n01之說明係與前述相同。
R1~R3、R6~R7係分別獨立地為碳數1~5之烷基，該碳數1~5之烷基，係與前述R4及R5中碳數1~5之烷基之說明相同。
[步驟A]
步驟A係使上述通式(1)表示之化合物、與上述通式(2)表示之化合物反應，而得到具有上述通式(p-1)及(p-2)表示之部分構造的共聚物(A)之步驟。
步驟A中，較佳為將通式(2)表示之二官能之烷氧基矽烷、與通式(1)表示之三官能之烷氧基矽烷，添加於含有界面活性劑與水解性化合物之酸性溶液中，藉由溶膠-凝膠反應來得到共聚物(A)。
以下，說明步驟A之較佳形態。
首先，使用酸性溶液，將通式(1)表示之化合物、與上述通式(2)表示之化合物水解而將矽化合物溶膠化。酸性溶液之酸可列舉羧酸類，較佳為乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丙二酸；更佳為乙酸。酸性溶液之濃度，較佳為0.0001~0.2M、更佳為0.002~0.1M。
酸性溶液所含有之界面活性劑，可列舉非離子性界面 活性劑、離子性界面活性劑，較佳為離子性界面活性劑、更佳為陽離子性界面活性劑。
陽離子性界面活性劑，可列舉十六烷基三甲基銨氯化物、十六烷基三甲基銨溴化物，較佳為十六烷基三甲基銨氯化物。
上述界面活性劑，係於藉由上述通式(1)表示之化合物、與上述通式(2)表示之化合物進行水解/縮聚合反應，而在維持通式(2)中之R4或R5等之非水解性官能基的同時逐步形成矽氧烷網目時，使反應系中之溶劑與共聚物(A)之化學親和性差異減小。藉由減小該差異，共聚物中之細孔會成為更微細者。
酸性溶液所含有之水解性化合物，係用以促進所生成之溶膠的凝膠化者。該水解性化合物，可列舉尿素、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六亞甲基四胺，較佳為尿素。
用以使上述通式(1)表示之化合物、與上述通式(2)表示之化合物水解之加熱溫度，較佳為50~200℃、更佳為60℃~100℃。
接著，為了將藉由溶膠-凝膠反應而得之凝膠中所殘存的水分、酸性溶液、界面活性劑、水解性化合物、未反應之矽化合物材料等去除，較佳為使用有機系之極性溶劑來進行溶劑交換。
步驟A中，藉由Si-O鍵之網狀物化，可構築柔軟的 凝膠之網狀物。
再者，步驟A中，於上述通式(1)表示之化合物、上述通式(2)表示之化合物以外，亦可添加3官能化合物、4官能化合物、4官能以上之化合物等。
[步驟B]
步驟B係修飾前述步驟A中得到之共聚物(A)，得到具有上述通式(p-B-1)表示之部分構造的共聚物(B)之步驟。
步驟B係以胺基來修飾前述步驟A中得到之共聚物(A)。以胺基修飾之方法並無特殊限定，例如，可採用使用下述通式(b1)表示之化合物的硫醇/烯反應。
[式中，Ya01係與前述相同]。
[步驟C]
步驟C係修飾前述步驟B中得到之共聚物(B)，得到具有上述通式(p-3)及(p-1)表示之部分構造的共聚物(C)之步驟。
步驟C，例如可藉由遵照非專利文獻(A.Goswami et al,Anal.Chimi.Acta 2002 454,229-240)記載之方法，使 下述通式(a0)表示之化合物與經胺基修飾之共聚物(B)反應而得到。
[上述式中，Ra01為可具有取代基之烴基，Ra02為羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基、 n01為0~5之整數]。
關於Ra01、Ra02、n01之說明係與前述相同。
[共聚物2之製造方法]
共聚物2，可藉由具有：使下述通式(3)表示之化合物、與下述通式(2)表示之化合物反應，得到具有下述通式(p-1)及(p-4)表示之部分構造的共聚物(X)之步驟X；修飾前述步驟X中得到之共聚物(X)，得到具有下述通式(p-Y-1)表示之部分構造的共聚物(Y)之步驟Y，與修飾前述步驟Y中得到之共聚物(Y)，得到具有下述通式(p-5)及(p-1)表示之部分構造的共聚物(Z)之步驟Z來製造。
[式中，R1~R3、及R6~R7係分別獨立地表示碳數1~5之烷基，R4及R5係分別獨立地表示可具有取代基之烴基、或羥基，R4及R5之一者，亦可與烷氧基矽烷共聚物中之其他矽原子鍵結，而形成交聯構造。Ya01及Yb01係分別獨立地表示2價之連結基，Ra01表示可具有取代基之烴基，Ra02表示羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴 基。n01為0~5之整數。*表示鍵結部位]。
關於上述通式(3)、(2)、(p-1)、(p-4)、(p-Y-1)及(p-5)中，R4、R5、Ya01、Yb01、Ra01、Ra02、n01之說明係與前述相同。
R1~R3、R6~R7係分別獨立地為碳數1~5之烷基，該碳數1~5之烷基，係與前述R4及R5中之碳數1~5之烷基之說明相同。
[步驟X]
步驟X，係使上述通式(3)表示之化合物、與上述通式(2)表示之化合物反應，而得到具有上述通式(p-1)及(p-4)表示之部分構造的共聚物(X)之步驟。
步驟X中，較佳為將通式(2)表示之二官能之烷氧基矽烷、與通式(3)表示之三官能之烷氧基矽烷，添加於含有界面活性劑與水解性化合物之酸性溶液中，藉由溶膠-凝膠反應而得到共聚物(X)。
以下，說明步驟X之較佳形態。
首先，使用酸性溶液，將通式(3)表示之化合物、與上述通式(2)表示之化合物予以水解，將矽化合物溶膠化。酸性溶液之酸可列舉羧酸類，較佳為乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丙二酸；更佳為乙酸。酸性溶液之濃度，較佳為0.0001~0.2M、更佳為0.002~0.1M。
酸性溶液所含有之界面活性劑，可列舉非離子性界面活性劑、離子性界面活性劑，較佳為離子性界面活性劑、 更佳為陽離子性界面活性劑。
陽離子性界面活性劑可列舉十六烷基三甲基銨氯化物、十六烷基三甲基銨溴化物，較佳為十六烷基三甲基銨氯化物。
上述界面活性劑，係於藉由上述通式(3)表示之化合物、與上述通式(2)表示之化合物進行水解/縮聚合反應，而在維持通式(2)中之R4或R5等之非水解性官能基的同時逐步形成矽氧烷網目時，使反應系中之溶劑與共聚物(X)之化學親和性差異減小。藉由減小該差異，共聚物中之細孔會成為更微細者。
酸性溶液所含有之水解性化合物，係用以促進所生成之溶膠的凝膠化者。該水解性化合物，可列舉尿素、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六亞甲基四胺，較佳為尿素。
用以使上述通式(3)表示之化合物、與上述通式(2)表示之化合物水解之加熱溫度，較佳為50~200℃、更佳為60℃~100℃。
接著，為了將藉由溶膠-凝膠反應所得之凝膠中所殘存的水分、酸性溶液、界面活性劑、水解性化合物、未反應之矽化合物材料等去除，較佳為使用有機系之極性溶劑來進行溶劑交換。
步驟X中，藉由Si-O鍵之網狀物化，可構築柔軟的凝膠之網狀物。
再者，步驟X中，於上述通式(3)表示之化合物、上述通式(2)表示之化合物以外，亦可添加3官能化合物、4官能化合物、4官能以上之化合物等。
[步驟Y]
步驟Y，係修飾前述步驟X中得到之共聚物(X)，而得到具有上述通式(p-Y-1)表示之部分構造的共聚物(Y)之步驟。
步驟Y，係以胺基修飾前述步驟X中得到之共聚物(X)。以胺基修飾之方法並無特殊限定，例如可採用使用下述通式(b2)表示之胺醇的威廉森/醚反應。
[式中，Ya01係與前述相同]。
[步驟Z]
步驟Z，係修飾前述步驟Y中得到之共聚物(Y)，得到具有上述通式(p-5)及(p-1)表示之部分構造的共聚物(Z)之步驟。
步驟Z，例如可藉由遵照非專利文獻(A.Goswami et al,Anal.Chimi.Acta 2002 454,229-240)記載之方法，使下述通式(a0)表示之化合物與經胺基修飾之共聚物(Y)反應 而得到。
[上述式中，Ra01為可具有取代基之烴基，Ra02為羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數]。
關於Ra01、Ra02、n01之說明係與前述相同。
<有機溶劑>
說明藉由使用本實施形態之過濾材料，能夠以高去除效率去除雜質之有機溶劑。
有機溶劑(以下亦有稱為(S)成分者)，可列舉作為光阻組成物所用之光阻溶劑的公知者。
可列舉例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮(2-庚酮)、甲基異戊基酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類的衍生物[此等之中，適合者可列舉丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲 基醚(PGME)]；如二噁烷之環式醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)、乙腈等之腈系有機溶劑等。
此等有機溶劑能夠以單獨的狀態作為被過濾液、亦能夠以2種以上之混合溶劑的形式作為被過濾液。
其中尤以環己酮或與環己酮之混合溶劑較佳。
又，較佳者亦可列舉PGMEA與極性溶劑混合而得的混合溶劑。
<光阻組成物>
說明藉由使用本實施形態之過濾材料，能夠以高去除效率去除雜質之光阻組成物。
作為光阻組成物，藉由酸的作用而變化對顯影液之溶解性的基材成分(A)(以下稱為「(A)成分」)、藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱為「(B)成分」)、捕集藉由曝光而由前述(B)成分等產生之酸的淬滅劑(酸擴散控制劑)(以下稱為「(D)成分」)、選自由有機羧酸、以及磷之含氧酸及其衍生物所構成群組之至少1種化合物(E)(以下稱為(E)成分)、氟添加劑(以下稱為「(F)成分」)等，溶 解於前述有機溶劑(以下有稱為(S)成分者)中者。
使用該光阻組成物形成光阻膜，且對該光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部會由(B)成分產生酸，藉由該酸之作用，(A)成分對顯影液之溶解性會變化，另一方面，於未曝光部，(A)成分對顯影液之溶解性不變化，因此曝光部與未曝光部之間產生對顯影液之溶解性差。因此，使該光阻膜顯影時，該光阻組成物為正型時係溶解去除曝光部而形成正型光阻圖型、該光阻組成物為負型時則溶解去除未曝光部而形成負型光阻圖型。
<(A)成分>
本實施形態中，「基材成分」係指具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量藉由為500以上，會提高膜形成能力，此外，容易形成奈米等級之光阻圖型。
作為基材成分使用之有機化合物，粗分為非聚合物與聚合物。
非聚合物通常使用分子量500以上且未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」時，係指分子量500以上且未達4000之非聚合物。
聚合物通常使用分子量1000以上者。以下，稱為「樹脂」時，係指分子量1000以上之聚合物。
聚合物之分子量，係指使用以GPC(凝膠滲透層析)所得之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量者。
(A)成分可使用樹脂、可使用低分子化合物、亦可合併使用此等。
(A)成分可為藉由酸的作用而增大對顯影液之溶解性者、亦可為藉由酸的作用而減少對顯影液之溶解性者。
又，本實施形態中，(A)成分亦可為藉由曝光而產生酸者。
(A)成分，較佳為具有：含有藉由酸的作用而增大極性之酸分解性基的構成單位(a1)、含有含內酯之環式基的構成單位(a2)(惟，相當於上述構成單位(a1)者除外)、含有含極性基之脂肪族烴基的構成單位(a3)(惟，相當於上述構成單位(a1)、(a2)者除外)、含有酸非解離性環式基之構成單位(a4)、含有含碳酸酯之環式基、或含-SO2-之環式基的構成單位(a5)等。
(構成單位(a1))
構成單位(a1)，為含有藉由酸的作用而增大極性之酸分解性基的構成單位。
「酸分解性基」，為具有可藉由酸的作用，使該酸分解性基構造中之至少一部分的鍵結開裂之酸分解性的基。
藉由酸的作用而增大極性之酸分解性基，可列舉例如藉由酸的作用而分解以產生極性基之基。
極性基可列舉例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。此等之中，尤以構造中含有-OH之極性基(以下有稱為「含OH之極性基」者)較佳、更佳為羧基或羥基、特 佳為羧基。
酸分解性基，更具體而言，可列舉前述極性基經酸解離性基保護之基(例如將含OH之極性基之氫原子以酸解離性基保護之基)。
此處「酸解離性基」係指(i)具有可藉由酸的作用，使該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間的鍵結開裂之酸解離性的基、或(ii)藉由酸的作用使一部分的鍵結開裂後，進一步地可藉由產生脫碳酸反應，使該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間的鍵結開裂之基的兩者。
構成酸分解性基之酸解離性基，必須為極性較藉由該酸解離性基之解離所生成之極性基更低之基，藉此，藉由酸的作用而使該酸解離性基解離時，會產生極性較該酸解離性基更高之極性基而使極性增大。其結果，(A1)成分全體之極性會增大。藉由極性增大，相對而言對顯影液之溶解性會變化，顯影液為有機系顯影液時溶解性會減少。
酸解離性基並無特殊限定，可使用至今為止有提出作為化學增幅型光阻用之基底樹脂的酸解離性基者。
(A)成分中之構成單位(a1)的比例，相對於構成(A)成分之全部構成單位而言，較佳為20~80莫耳%、更佳為20~75莫耳%、又更佳為25~70莫耳%。
(構成單位(a2))
構成單位(a2)為含內酯之環式基。
構成單位(a2)之含內酯之環式基，於使用(A1)成分於形成光阻膜時，係有效於提高光阻膜對基板之密合性。
「含內酯之環式基」係指其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環計數為第一個環，僅有內酯環時稱為單環式基、進而具有其他環構造時，無關其構造係稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基、亦可為多環式基。
(A)成分所具有之構成單位(a2)可為1種亦可為2種以上。
(A)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)之比例，相對於構成該(A)成分之全部構成單位之合計而言，較佳為1~80莫耳%、更佳為5~70莫耳%、又更佳為10~65莫耳%、特佳為10~60莫耳%。
(構成單位(a3))
構成單位(a3)，為含有含極性基之脂肪族烴基的構成單位(惟，相當於上述構成單位(a1)、(a2)者除外)。
(A)成分藉由具有構成單位(a3)，可認為(A)成分之親水性會提高，對解像性提高做出貢獻。
極性基可列舉羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部分被氟原子取代之羥基烷基等，特佳為羥基。
脂肪族烴基，可列舉碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)、或環狀之脂肪族烴基(環式基)。 該環式基可為單環式基亦可為多環式基，例如可由於ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中多數提案者中適當選擇來使用。該環式基較佳為多環式基、碳數更佳為7~30。
(A)成分所含有之構成單位(a3)可為1種亦可為2種以上。
(A)成分中，構成單位(a3)之比例，相對於構成該(A)成分之全部構成單位之合計而言，較佳為5~50莫耳%、更佳為5~40莫耳%、又更佳為5~25莫耳%。
(構成單位(a4))
構成單位(a4)，為含有酸非解離性環式基之構成單位。(A)成分藉由具有構成單位(a4)，所形成之光阻圖型之乾蝕刻耐性會提高。
構成單位(a4)中之「酸非解離性環式基」，為藉由曝光而由(B)成分產生酸時，即使該酸作用亦不會解離而維持殘留於該構成單位中之環式基。
(A)成分中含有構成單位(a4)時，構成單位(a4)之比例，相對於構成(A)成分之全部構成單位之合計而言，較佳為1~30莫耳%、更佳為10~20莫耳%。
構成單位(a5)，為含有含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位。
「含-SO2-之環式基」，係指其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基，具體而言，係-SO2-中之硫原子(S) 形成環式基之環骨架的一部分之環式基。於該環骨架中將含-SO2-之環計數為第一個環，僅有該環時稱為單環式基，進而具有其他環構造時，無關其構造係稱為多環式基。含-SO2-之環式基可為單環式、亦可為多環式。
作為R1中之環狀之烴基的含-SO2-之環式基，特佳為其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，亦即含有-O-SO2-中之-O-S-形成環骨架之一部分的磺內酯(sultone)環之環式基。
「含碳酸酯之環式基」，係指其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。將碳酸酯環計數為第一個環，僅有碳酸酯環時稱為單環式基，進而具有其他環構造時，無關其構造係稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基、亦可為多環式基。
(A)成分所具有之構成單位(a5)可為1種亦可為2種以上。
(A)成分具有構成單位(a5)時，構成單位(a5)之比例，相對於構成該(A)成分之全部構成單位之合計而言，較佳為1~80莫耳%、更佳為5~70莫耳%、又更佳為10~65莫耳%、特佳為10~60莫耳%。
本實施形態中，(A)成分之重量平均分子量(Mw)(以凝膠滲透層析之以聚苯乙烯換算為基準)，並無特殊限定，較佳為1000~50000、更佳為1500~30000、最佳為2000~20000。
本實施形態之光阻組成物中，(A)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。
本實施形態之光阻組成物中，(A)成分之含量，只要依欲形成之光阻膜厚等來調整即可。
<酸產生劑成分；(B)成分>
(B)成分為藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分。
(B)成分並無特殊限定，可使用至今為止作為化學增幅型光阻用之酸產生劑所提案者。
如此之酸產生劑，可列舉錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑；磺酸肟酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；磺酸硝基苄酯系酸產生劑；磺酸亞胺酯系酸產生劑；二碸系酸產生劑等多種者。其中尤以使用鎓鹽系酸產生劑較佳。
光阻組成物含有(B)成分時，(B)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，較佳為0.5~60質量份、更佳為1~50質量份、又更佳為1~40質量份。藉由使(B2)成分之含量成為上述範圍，會充分進行圖型形成。又，將光阻組成物之各成分溶解於有機溶劑時，因可得到均勻的溶液、保存安定性成為良好，故較佳。
<酸擴散控制劑成分；(D)成分>
(D)成分為酸擴散控制劑成分。
(D)成分，係作為捕集藉由曝光而由前述(B)成分等產生之酸的淬滅劑(酸擴散控制劑)而發揮作用者。
本實施形態中之(D)成分，可為因曝光而分解，失去酸擴散控制性之光崩解性鹼(D1)(以下稱為「(D1)成分」)、亦可為不屬於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」)。
(D1)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，較佳為0.5~10.0質量份、更佳為0.5~8.0質量份、又更佳為1.0~8.0質量份。若為上述範圍之下限值以上，則可得到特別良好之微影特性及光阻圖型形狀。若為前述範圍之上限值以下，則可維持良好感度，通量(throughput)亦優良。
[(D2)成分]
(D)成分，亦可含有不屬上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱為(D2)成分)。
(D2)成分，只要係作為酸擴散控制劑而發揮作用，且不屬(D1)成分者，則無特殊限定，可由公知者中任意使用。其中尤以脂肪族胺、特別是2級脂肪族胺或3級脂肪族胺較佳。
脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基較佳為碳數1~12。
脂肪族胺，可列舉將氨NH3之至少1個氫原子以碳數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。
(D2)成分可單獨使用、亦可組合2種以上使 用。
(D2)成分，相對於(A)成分100質量份而言，通常係以0.01~5.0質量份之範圍使用。藉由成為上述範圍，光阻圖型形狀、曝光前經時安定性等會提高。
(D)成分可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
本實施形態之光阻組成物含有(D)成分時，相對於(A)成分100質量份而言，(D)成分較佳為0.1~15質量份、更佳為0.3~12質量份、又更佳為0.5~12質量份。若為上述範圍之下限值以上，則成為光阻組成物時，LWR等之微影特性會更加提升。又，可得到更良好之光阻圖型形狀。若為前述範圍之上限值以下，則可維持良好感度，通量亦優良。
<任意成分> [(E)成分]
以防止感度劣化，或提昇光阻圖型形狀、曝光前經時安定性等為目的，可含有選自由有機羧酸、以及磷之含氧酸及其衍生物所構成群組之至少1種化合物(E)(以下稱為(E)成分)，作為任意成分。
(E)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。
(E)成分，相對於(A)成分100質量份而言，通常係以0.01~5.0質量份之範圍使用。
[(F)成分]
為了對光阻膜賦予撥水性，亦可含有氟添加劑(以下稱為「(F)成分」)。
作為(F)成分，例如可使用日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報記載之含氟高分子化合物。
光阻組成物中，可進一步依期望適當地添加並含有具混合性之添加劑，例如用以改良光阻膜性能之附加樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、暈光防止劑、染料等。
藉由使用本實施形態之過濾材料，能夠將雜質、特別是金屬成分，以高去除效率去除。光阻組成物所用之溶劑等藥液、或各種有機溶劑中，係包含微量金屬微粒子或微量金屬及微量金屬離子雜質等之金屬成分。
此等金屬成分，有原本即於藥液中含有者，亦有因來自配管、連接件等之藥液移送路徑之污染而混入者。
依照本實施形態之過濾材料，可去除鋰、鈉、鎂、鉀、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鍶、鉬、銀、鎘、錫、銻、鋇、鉛等各種之金屬成分。
本實施形態之過濾材料，即使上述金屬成分混合存在有2種以上，亦可去除。
上述之中，尤可有效地去除離子化傾向高之金屬成分、或製造步驟中容易因污染而混入之鋅。
又，本實施形態之過濾材料，係與金屬離子形成特定之鉗合構造，本實施形態特有之前述通式(a0-1)表示之基，於上述之中尤其效率良好地與鹼金屬之鋰、鈉、鉀形成鉗合構造。因此，本實施形態之過濾材料，可自被過濾液中適合地去除此等金屬。
依照本實施形態之過濾材料，能夠與金屬離子、金屬微粒子等之存在形態無關地，去除上述微量金屬。
藉由使光阻組成物或有機溶劑通過本實施形態之過濾材料(亦即，具有通式(a0-1)表示之基的鉗合矽石)，可將光阻組成物或有機溶劑中之金屬成分濃度減低至未達500ppt(一兆分率)、進而未達100ppt、進而未達10ppt。
≪過濾濾器≫
本實施形態，為使用了前述過濾材料之過濾濾器。本實施形態之過濾濾器，可列舉例如將前述過濾材料填充至具有液入口與液出口之圓筒狀容器者。
濾器形狀或填充之過濾材料的量可適當調整，只要依所過濾之光阻組成物用或有機溶劑等適當選擇即可。
本實施形態之過濾濾器之形狀，可為平坦形狀、滾筒狀、錐狀、褶(摺疊)狀、螺旋型、層合型或此等之組合，較佳為平坦形狀或滾筒狀。
又，本實施形態之過濾濾器亦可為匣體式。作為匣體式之濾器，較佳為例如形成為1個以上之層，且附有摺 疊，或捲繞為螺旋狀之匣體裝置。又，更佳為平坦形狀之薄片狀的匣體裝置。
≪過濾方法≫
本實施形態係一種過濾方法，其特徵為使光阻組成物或有機溶劑通過光阻組成物用或有機溶劑用過濾濾器，以去除該光阻組成物或有機溶劑中之雜質。
本實施形態之過濾方法能夠以(1)將前述過濾材料填充至管柱，使光阻組成物或有機溶劑通過該管柱以精製之方法(管柱法)、(2)於光阻組成物或有機溶劑中加入前述過濾材料，藉由混合、攪拌特定時間以去除之方法(批式法)等之方法來進行。批式法的情況時，於攪拌特定時間後，必須將光阻組成物或有機溶劑與過濾材料分離。分離方法一般係進行以濾器之過濾或離心分離等之手法。
管柱法或批式法所用之光阻組成物較佳為約1~50重量%之濃度範圍的溶液。
通過濾材時之光阻組成物或有機溶劑的通過速度，對金屬之分離效率幾乎無影響，通常可為0.0001~1000kg/(m2．min)之範圍。通過填充有過濾材料之濾器等時的溫度，過高時則有引起濾材之溶出、劣化、溶劑之分解等之虞。又，溫度過低時，溶液中之樹脂黏度變高，通過變得非常困難。因此，溫度範圍係以0~50℃之範圍為適當。
本實施形態之過濾方法中，可適合地去除作 為雜質之金屬成分。
依照本實施形態之過濾方法，可去除鋰、鈉、鎂、鉀、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鍶、鉬、銀、鎘、錫、銻、鋇、鉛等各種金屬成分。
依照本實施形態之過濾方法，即使上述金屬成分2種以上混合存在，亦可去除。
上述之中，尤可有效地去除離子化傾向高之金屬成分、或製造步驟中容易因污染而混入之鋅。
依照本實施形態之過濾方法，可與金屬離子、金屬微粒子等之存在形態無關地，去除上述微量金屬。
本實施形態之經導入前述通式(a0-1)表示之基的過濾材料，藉由置換為半導體製造製程中之各種藥液的供給線路或POU(point of use)當中至今為止所設置之用以去除微粒子狀雜質之濾器匣體等或與其組合使用，能夠以與以往完全相同之裝置及操作，同時效率良好地去除微粒子狀之雜質、與微量金屬雜質。亦即，本實施形態，藉由以單一之過濾步驟達成微量金屬雜質之去除，對半導體元件製造中目前所使用之實際裝置之應用變得非常容易，由此觀點來看，本實施形態對於半導體產業之效果亦為甚大。
本實施形態之濾器匣體，藉由於半導體元件製造製程之各種藥液供給線路中，設置於使藥液槽循環之路徑的中途，可大幅減低藥液中之金屬雜質。又，藉由將本實施形態之濾器，設置於藥液供給線路中之POU(point of use)，可有效率地去除各種藥液中之金屬雜質及微粒子狀雜質。進一步地，此情況時，可去除藥液中原本含有的金屬雜質之外，亦可對應來自配管、連接件等之藥液移送路徑之污染。
≪過濾材料2≫
本發明之第2態樣，係一種過濾材料，其特徵為使用具有下述通式(a0-1)表示之基的多孔性基材。
[式(a0-1)中，Ya01為2價之連結基，Ra01為可具有取代基之烴基，Ra02為羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數。*表示與多孔性基材之鍵結部位]。
通式(a0-1)中，關於Ya01、Ra01、Ra02、n01之說明係與前述相同。
本發明之第2態樣之過濾材料，係使用了具有上述通式(a0-1)表示之基的多孔性基材者。就該過濾材料而言，可列舉對公知之多孔質基材以通式(a0-1)表示之 基修飾之材料(以下有記載為「修飾型多孔質基材」者)、或使用使具有通式(a0-1)表示之基的構成單位聚合而得之聚合物的方法(以下有記載為「聚合型多孔質基材」者)。
〔修飾型多孔質基材〕
說明本發明之第2態樣中之修飾型多孔質基材。
修飾型多孔質基材，具體而言，可列舉如下述(BM)-1所示之多孔質材料。
[式中，「Base Material」意指公知之多孔質基材，Ya01為2價之連結基，n為自然數]。
式(BM)-1中，Ya01為2價之連結基，關於2價之連結基的說明係與前述相同。n為自然數。
式(BM)-1中，Base Material意指公知之多孔質基材，具體而言，可列舉使用樹脂材料之濾器，作為適合的材料。
使用樹脂材料之濾器，可列舉如聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴之均聚物、聚烯烴之共聚物、或聚烯烴之三元共聚物 等之含同樣的聚烯烴之聚烯烴、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PTFE樹脂、PFA及其他氟化樹脂、全氟熱可塑性樹脂、聚氯乙烯(PVC)之均聚物及共聚物、塑膠、例如，如再生纖維素或硝基纖維素之纖維素衍生物材料、耐綸、聚醯胺、聚碸、聚醚碸、聚芳碸、及聚苯碸般之經修飾之聚碸、聚醯亞胺、聚碳酸酯、PET及類似於其者般的聚酯、及該等之混合物般的熱可塑性樹脂材料。
其中尤以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酯、纖維素、聚醯胺、耐綸等較佳；特佳為聚四氟乙烯(PTFE)。
式(BM)-1中，Base Material，可採用不鏽鋼、鎳、碳等之無機材料，亦可採用組合前述樹脂材料與無機材料之複合材料。
更具體而言，例如可使用使樹脂或金屬之纖維纏繞的不織布濾器、或編織樹脂或金屬之纖維的網目濾器等。
本發明之第2態樣之過濾材料，上述修飾型多孔質基材，依所採用之公知之多孔質基材，其形狀可適當選擇為所期望之形狀。採用使用上述樹脂材料之濾器作為公知之多孔質基材時，其形狀可為平坦形狀、滾筒狀、錐狀、褶(摺疊)狀、螺旋型、層合型或此等之組合，較佳為平坦形狀或滾筒狀。
又，平坦形狀之濾器，例如亦能夠以20mm~300mm直徑之切割圓盤的形式使用。
又，本實施形態之過濾濾器，亦可為匣體式。匣體式 之濾器，較佳為例如形成為1個以上之層，且附有摺疊，或為捲繞為螺旋狀之匣體裝置。又，更佳為平坦形狀之薄片狀的匣體裝置。
〔聚合型多孔質基材〕
說明本實施形態中之聚合型多孔質基材。聚合型多孔質基材，例如可使用具有下述通式(BM)-2表示之構成單位的高分子化合物(以下有記載為「高分子化合物(BM)」者)。
[通式(BM)-2中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya01為2價之連結基，Ra01為可具有取代基之烴基，Ra02為羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數]。
通式(BM)-2中，R中之碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言， 可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，係前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基。該鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
R較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上獲得之容易度而言，最佳為氫原子或甲基。
通式(BM)-2中，關於Ya01、Ra01、Ra02、n01之說明係與關於前上述通式(a0-1)中之Ya01、Ra01、Ra02、n01的說明相同。
其中，作為通式(BM)-2之Ya01中的2價之連結基，於上述通式(a0-1)中之Ya01中的2價之連結基當中，較佳為含雜原子之2價之連結基，更具體而言，可列舉-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H亦可經烷基、醯基等之取代基取代)、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-、或-Y21-O-C(=O)-Y22-、通式-Y21-C(=O)-NH-Y22-、-Y21-NH-、-Y21-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-Y21、-[Y21-C(=O)-NH-]m’-Y22-表示之基[式中，Y21及Y22係分別獨立地為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
通式(BM)-2之Ya01中的2價之連結基，較佳為通式-Y21-C(=O)-NH-Y22-、-Y21-NH-、-Y21-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-Y21、-[Y21-C(=O)-NH-]m’-Y22-表示之基。
前述含雜原子之2價之連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其H亦可經烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)較佳為碳數1~10、更佳為1~8、特佳為1~5。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-、通式-Y21-C(=O)-NH-Y22-、-Y21-NH-、-Y21-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-Y21、-[Y21-C(=O)-NH-]m’-Y22-中，Y21及Y22係分別獨立地為可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，可列舉與作為前述2價之連結基的說明中列舉的「可具有取代基之2價之烴基」相同者。
Y21較佳為直鏈狀之脂肪族烴基、更佳為直鏈狀之伸烷基、又更佳為碳數1~5之直鏈狀之伸烷基、特佳為亞甲基或伸乙基。
Y22較佳為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基；更佳為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基。該烷基亞甲基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基、更佳為碳數1~3之直鏈狀之烷基、最佳為甲基。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-、-[Y21-C(=O)-NH-]m’-Y22-表示之基中，m’為0~3之整數，較佳為0~2之整數、更佳為0或1、特佳為1。換言之，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-表示之基，特佳為式-Y21-C(=O)-O-Y22-表示之基。其中尤以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-表示之基較佳。該式中，a’為1~10之整數，較佳為1~8之整數、更佳為1~5之整 數、又更佳為1或2、最佳為1。b’為1~10之整數，較佳為1~8之整數、更佳為1~5之整數、又更佳為1或2、最佳為1。
以下記載通式(BM)-2表示之構成單位的具體例子。
高分子化合物(BM)中之通式(BM)-2表示之構成單位的比例，相對於構成高分子化合物(BM)之全部構成單位而言，較佳為1~100莫耳%、更佳為20~100莫耳%、特佳為30~100莫耳%。
通式(BM)-2表示之構成單位可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
又，高分子化合物(BM)，於不損及本發明之效果的範圍，亦可含有通式(BM)-2表示之構成單位以外之構成單位。
其他構成單位，可列舉丙烯酸般之丙烯酸酯或丙烯醯胺單體所衍生之構成單位、2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸所衍生之構成單位、亞磺醯基丙基丙烯酸酯或N,N-二甲基丙烯醯胺所衍生之構成單位、甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸般之甲基丙烯醯胺單體所衍生之構成單位等。
高分子化合物(BM)，可藉由使用了例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯般的自由基聚合起始劑之公知的自由基聚合等進行聚合而得到。
又，使高分子化合物(BM)聚合時，亦可使用交聯劑。該交聯劑，可使用含有乙烯性不飽和基之化合物，此等化合物可單獨或組合使用。含有乙烯性不飽和基之化合物的較佳例子，可列舉乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等之多元醇之聚丙烯酸酯類；雙酚A二縮水甘油醚之二丙烯酸酯、己二醇二縮水甘油醚之二丙烯酸酯等之丙烯酸環氧酯類；藉由聚異氰酸酯與丙烯酸羥基乙酯等之含有羥基之丙烯酸酯的反應而得到之胺基甲酸酯丙烯酸酯等，作為較佳化合物。
本發明之第2態樣之過濾材料，上述聚合型多孔質基材之形狀可適當選擇為所期望之形狀。例如，其形狀可為平坦形狀、滾筒狀、錐狀、褶(摺疊)狀、螺旋型、層合型或此等之組合，較佳為平坦形狀或滾筒狀。
又，平坦形狀之濾器，例如能夠以20mm~300mm直徑之切割圓盤的形式使用。
又，本實施形態之過濾濾器亦可為匣體式。匣體式之濾器，較佳為例如形成為1個以上之層，且附有摺疊，或捲繞為螺旋狀之匣體裝置。又，更佳為平坦形狀之薄片狀的匣體裝置。
≪過濾材料之製造方法≫
本實施形態係提供一種過濾材料之製造方法，其具有對具有末端胺基之多孔質基材，導入下述通式(a0-1)表示之基之步驟。
[式(a0-1)中，Ya01為2價之連結基，Ra01為可具有取代基之烴基，Ra02為羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴 基，n01為0~5之整數。*表示與具有末端胺基之多孔質基材的鍵結部位]。
通式(a0-1)中，關於Ya01、Ra01、Ra02、n01之說明係與前述相同。
關於本實施形態之過濾材料之製造方法，說明本實施形態之過濾材料為前述修飾型多孔質基材的情況、與為前述聚合型多孔質基材的情況。
〔修飾型多孔質基材之製造方法〕
本實施形態中，過濾材料為前述修飾型多孔質基材的情況時，例如較佳為具有對公知之多孔質基材以胺基修飾，製作具有末端胺基之多孔質基材之第1步驟、與對前述第1步驟中得到之具有末端胺基之多孔質基材，導入通式(a0-1)表示之基之第2步驟。
說明該第1步驟、與第2步驟之反應式，係如以下所示。
上述式中，關於Ya01、Ra01、Ra02、n01之說明係與前述相同。
上述[第1步驟]中之胺基修飾，只要使用交聯劑等，以側鏈末端具有胺基之化合物或側鏈末端具有胺基之高分子化合物來修飾即可。
又，亦可藉由購入經胺基修飾表面之市售多孔質基材來作為第1步驟。
上述[第2步驟]中，係對前述[第1步驟]中製作之具有末端胺基之多孔質基材，導入通式(a0-1)表示之基。
若舉使用聚四氟乙烯(PTFE)作為公知之多孔質基材之例子，於前述[第1步驟]中，可藉由將PTFE膜表面以胺基修飾，且將該胺基修飾PTFE，浸漬於溶解有具有通式 (a0-1)表示之基的化合物之溶液中，來對PTFE膜導入通式(a0-1)表示之基。
〔聚合型多孔質基材之製造方法〕
本實施形態中，過濾材料為前述聚合型多孔質基材的情況時，可藉由使上述高分子化合物(BM)聚合，使用交聯劑等，以該高分子化合物(BM)修飾公知之多孔質基材、或以高分子化合物(BM)單純塗覆公知之多孔質基材來製造。
藉由上述本實施形態之過濾材料之製造方法所製造之過濾材料，可適合使用於過濾光阻組成物或有機溶劑。
關於光阻組成物或有機溶劑之說明係與前述相同。
藉由本實施形態之過濾材料之製造方法所製造之過濾材料，較佳為作為過濾濾器使用，該過濾濾器之形狀可適當選擇為所期望之形狀。例如，其形狀可為平坦形狀、滾筒狀、錐狀、褶(摺疊)狀、螺旋型、層合型或此等之組合，較佳為平坦形狀或滾筒狀。
又，平坦形狀之濾器，例如能夠以20mm~300mm直徑之切割圓盤的形式使用。
又，本實施形態之過濾濾器，亦可為匣體式。匣體式之濾器，較佳為例如形成為1個以上之層，且附有摺疊，或捲繞為螺旋狀之匣體裝置。又，更佳為平坦形狀之薄片狀的匣體裝置。
≪過濾方法2≫
本實施形態，係提供一種過濾方法，其係使光阻組成物或有機溶劑通過藉由前述過濾材料之製造方法所製造之過濾材料，以去除該光阻組成物或有機溶劑中之雜質。
例如，可將藉由本實施形態之過濾材料之製造方法所製造之過濾濾器，設置於半導體元件製造製程之各種藥液供給線路中，使藥液槽循環之路徑的中途，使光阻組成物或有機溶劑通過來進行過濾。又，藉由設置於藥液供給線路中之POU(point of use)，可有效率地去除各種藥液中之金屬雜質及微粒子狀雜質。
通過過濾濾器時的光阻組成物或有機溶劑之通過速度，對金屬之分離效率幾乎不造成影響，通常可為0.0001~1000kg/(m2．min)之範圍。通過填充有過濾材料之濾器等時的溫度，過高時有引起濾材之溶出、劣化、溶劑之分解等之虞。又，溫度過低時，溶液中之樹脂黏度變高，通過非常困難。因此，溫度範圍係以0~50℃之範圍為適當。
本實施形態之導入有前述通式(a0-1)表示之基的過濾濾器，藉由置換為半導體製造製程中之各種藥液的供給線路或POU(point of use)當中至今為止所設置之用以去除微粒子狀雜質之濾器匣體等或與其組合使用，能夠以與以往完全相同之裝置及操作，同時效率良好地去除微粒 子狀之雜質、與微量金屬雜質。
亦即，本實施形態，藉由以單一之過濾步驟達成微量金屬雜質之去除，對半導體元件製造中目前所使用之實際裝置的應用變得非常容易。
≪共聚物≫
本發明之第六態樣，係2官能基以上之烷氧基矽烷的共聚物，且其係具有前述通式(p-1)及(p-3)表示之部分構造的共聚物，與第一態樣之說明中的「共聚物1」相同。
本發明之第七態樣，係2官能基以上之烷氧基矽烷的共聚物，且其係具有前述通式(p-1)及(p-5)表示之部分構造的共聚物，與第一態樣之說明中的「共聚物2」相同。
≪共聚物之製造方法1≫
本發明之第八態樣，係本發明之共聚物之製造方法，其特徵在於具有：使下述通式(1)表示之化合物、與下述通式(2)表示之化合物反應，得到具有下述通式(p-1)及(p-2)表示之部分構造的共聚物(A)之步驟A；修飾前述步驟A中得到之共聚物(A)，得到具有下述通式(p-B-1)表示之部分構造的共聚物(B)之步驟B；與修飾前述步驟B中得到之共聚物(B)，得到具有下述通式(p-3)及(p-1)表示之部分構造的共聚物(C)之步驟C。
本發明之第八態樣之共聚物之製造方法，係與第一態 樣之說明中的「共聚物1之製造方法」相同。
[式中，R1~R3、及R6~R7係分別獨立地表示碳數1~5之烷基，R4及R5係分別獨立地表示可具有取代基之烴基、或羥基，R4及R5之一者，亦可與烷氧基矽烷共聚物 中之其他矽原子鍵結，而形成交聯構造。Ya01及Yb01係分別獨立地表示2價之連結基，Ra01表示可具有取代基之烴基，Ra02表示羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基。n01為0~5之整數。*表示鍵結部位]。
≪共聚物之製造方法2≫
本發明之第九態樣，係本發明之第二態樣之共聚物之製造方法，其特徵在於具有：使下述通式(3)表示之化合物、與下述通式(2)表示之化合物反應，得到具有下述通式(p-1)及(p-4)表示之部分構造的共聚物(X)之步驟X；修飾前述步驟X中得到之共聚物(X)，得到具有下述通式(p-Y-1)表示之部分構造的共聚物(Y)之步驟Y；與修飾前述步驟Y中得到之共聚物(Y)，得到具有下述通式(p-5)及(p-1)表示之部分構造的共聚物(Z)之步驟Z。
本發明之第九態樣之共聚物之製造方法，係與第一態樣之說明中的「共聚物2之製造方法」相同。
[式中，R1~R3、及R6~R7係分別獨立地表示碳數1~5之烷基，R4及R5係分別獨立地表示可具有取代基之烴基、或羥基，R4及R5之一者，亦可與烷氧基矽烷共聚物中之其他矽原子鍵結，而形成交聯構造。Ya01及Yb01係分別獨立地表示2價之連結基，Ra01表示可具有取代基之烴基，Ra02表示羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴 基。n01為0~5之整數。*表示鍵結部位]。
≪共聚物≫
本發明之第十態樣，係2官能基以上之烷氧基矽烷的共聚物，且其係具有下述通式(p-1)及(p-4)表示之部分構造的共聚物。
[式中，R4及R5係分別獨立地為碳數1~5之烷基、R4及R5之一者可為羥基，且亦可與烷氧基矽烷共聚物中之其他矽原子鍵結而形成交聯構造。Yb02為2價之連結基，*表示鍵結部位]。
上述式中，R4、R5及Yb02係與前述相同。
藉由使用本實施形態之共聚物，能夠以高的去除效率去除雜質、特別是金屬成分。光阻組成物所用之溶劑等之藥液、或各種有機溶劑中，係含有微量金屬微粒子或微量金屬及微量金屬離子雜質等之金屬成分。
此等金屬成分，有原本即於藥液中含有者，亦有因來自配管、連接件等之藥液移送路徑之污染而混入者。
藉由使用本實施形態之共聚物，可去除鋰、鈉、鎂、鉀、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鍶、鉬、銀、鎘、錫、銻、鋇、鉛等各種金屬成分。
藉由使用本實施形態之共聚物，即使上述金屬成分混合存在有2種以上，亦可去除。
上述之中，尤可有效地去除離子化傾向高之金屬成分、或製造步驟中容易因污染而混入之鋅
又，本實施形態之共聚物，係與金屬離子形成特定之鉗合構造，本發明特有之前述通式(p-1)及(p-5)表示之部分構造，於上述之中，尤效率良好地與鹼金屬之鋰、鈉、鉀形成鉗合構造。因此，本發明之共聚物，可適合地由被過濾液中去除此等金屬。
藉由使用本實施形態之共聚物，可無關金屬離子、金屬微粒子等之存在形態，來去除上述微量金屬。
藉由使光阻組成物或有機溶劑通過本實施形態之共聚物(亦即，具有通式(p-1)及(p-5)表示之部分構造的共聚物)，可使光阻組成物或有機溶劑中之金屬成分濃度，成為未達500ppt(一兆分率)、進而未達100ppt、進而未達10ppt。
[實施例]
以下藉由實施例以更具體說明本發明，但本發明不受以下實施例限定。
≪實施例1：使用矽凝膠合成金屬成分去除材料≫
參考文獻(A.Goswami et al,Anal.Chimi.Acta 2002 454,229-240)進行合成。
將溶解有經胺基修飾之矽凝膠(粒徑50μm、100g)及40g之2,4-二羥基苯乙酮(以下有記載為「雷瑣苯乙酮(resacetophenone)」者)的無水乙醇(200g)，添加至藥液製品用之遮光玻璃瓶，攪拌18小時。
之後，藉由過濾回收矽石，以無水乙醇洗淨，進一步以無水二乙基醚洗淨。將所得之矽石粉末於80℃/12小時真空乾燥，得到黃色之矽石。矽石變為黃色之理由，係因雷瑣苯乙酮之酮部位與矽石之胺基進行脫水縮合而得到之苯基亞胺基顯色之故。
進一步地，由FT-IR，確認到鉗合部位修飾後，於1493cm-1、1612cm-1之屬於苯環的波峰顯著上昇。由以上所述，可知簡便地合成具有鉗合能力之矽凝膠金屬成分去除材料(以下有記載為「鉗合矽凝膠」者)成功。合成流程如以下所示。
≪實施例2：金屬成分去除材料之金屬離子去除評估≫ <自金屬水溶液去除金屬離子>
將氯化鐵、硫酸銅、氯化鎳分別溶解於純水，成為3000ppm，配製各自的水溶液。將各水溶液添加5mL至小玻璃瓶中，對其投入實施例1中得到之鉗合矽石2g後，攪拌5分鐘後過濾。
表1表示各金屬水溶液之過濾前，以肉眼觀察金屬吸附鉗合矽石、濾液之顏色的結果。
如表1所示，經各自之金屬離子著色之水溶液，鉗合矽凝膠與金屬離子係形成鉗合而吸附金屬離子，觀察到矽石顏色的變化。特別是鐵，矽石瞬間變化為紅色。此表示矽石之配位子與鐵離子形成鉗合。由於所得之濾液為透明，可知成功地完全吸附了金屬離子。
<自金屬溶液去除金屬離子>
同樣地，於溶解有氯化鐵3000ppm之環己酮/乙腈溶液亦試行相同的實驗。矽石呈色為紅色，回收之濾液成為無色。由此，可知該鉗合矽石對有機溶劑亦可適用。
≪實施例3：金屬成分去除材料之金屬奈米粒子去除評估≫
金屬奈米粒子係被推測為金屬殘渣之原因之一。因而，探討藉由通過鉗合矽石管柱來評估金屬奈米粒子之去除。
<製成鉗合矽石管柱>
對安裝有0.45μm濾器之5mL用PTFE注射器裝滿實施例1中得到之鉗合矽凝膠，製成管柱。
<金屬奈米粒子之去除>
配製將氧化錫奈米粒子(20nm)分散於環己酮而成為300ppm而得的奈米粒子分散液，得到混濁之分散液。
將該分散液(3ml)通過前述管柱，回收通過之液體。將混濁之分散液通過管柱時，通過之液體成為無色。由此可知藉由以物理吸附，將氧化錫奈米粒子吸附於鉗合矽凝膠，成功去除了奈米粒子。
≪實施例4：金屬成分去除定量評估≫ <試驗例1：濾器起因之金屬污染試驗>
進行用以評估由所使用器材等微量溶出之金屬所致的污染(以下有記載為「污染」者)之試驗。
為了比較起因於0.45μm濾器之污染的影響，將蒸餾前及蒸餾後之環己酮分別通過0.45μm濾器(以下有記載為「空濾器」者)，由ICP-MS進行金屬成分分析。其結果如表2~5所示。表2~5中，數值單位為ppt。
其結果，例如舉表3中之Fe為例時，即使蒸餾後之環己酮，使用濾器過濾前為7ppt，但使用濾器過濾後成為22ppt。
由此，確認到濾器起因之金屬污染。
<試驗例2：使用鉗合矽凝膠管柱定量評估金屬成分去除>
於環己酮(蒸餾前)50mL中添加實施例1之鉗合矽凝膠1g，攪拌30分配置漿料。接著於安裝有0.45μmPTFE濾器之10mL注射器中填充鉗合矽石5mL。
對其以環己酮(蒸餾前)6mL洗淨，洗淨後，通過環己酮(蒸餾前)10mL，丟棄最初流出的液體。之後，通過剩餘 者，回收所過濾之環己酮(蒸餾前)20mL。
對所回收之通過之液體，藉由ICP-MS進行金屬成分分析。其結果如表2~5所示。
Fe、Cr係與通過空濾器者大致相同。如前述試驗例1中亦有敘述，通過空濾器之蒸餾後之環己酮，於Fe的情況時金屬成分亦有增加。由此，暗示了使用鉗合矽石雖成功捕集了環己酮固有之Fe，但因起因於濾器之污染，金屬成分增加。
因此，可知藉由填充實施例1之鉗合矽石的濾器所過濾之環己酮，金屬成分之量係與蒸餾後之環己酮同等量或為其以下之量。
於Ni中，係與未通過空濾器之蒸餾後環己酮同等。
由以上所述，可知鉗合矽石之金屬捕集效果係與蒸餾後同等或為其以上。進一步地，可知Li、Na、K、Zn等，相較於全部之樣品，顯著地於去除金屬成分上具有效果。
≪實施例5：粒徑大之鉗合矽凝膠之合成≫
除了使用粒徑5mm之矽石以外，係藉由與實施例1 相同之方法，合成粒徑大之鉗合矽石。確認得到了粒徑5mm之鉗合矽凝膠。
≪實施例6~8：鉗合矽凝膠化合物之合成與評估≫
使用具有與雷瑣苯乙酮類似之骨架的化合物，來進行鉗合矽石之合成。
<實施例6>
除了鉗合前驅物材料使用下述之化合物1，且將對胺基矽凝膠3g之添加量設為6.0g以外，係藉由與實施例1相同之方法，進行鉗合矽凝膠之合成。
<實施例7>
除了鉗合前驅物材料使用下述之化合物2，且將對胺基矽凝膠3g之添加量設為7.0g以外，係藉由與實施例1相同之方法，進行鉗合矽凝膠之合成。
<實施例8>
除了鉗合前驅物材料使用下述之化合物3，且將對胺基矽凝膠3g之添加量設為4.0g以外，係藉由與實施例1相同之方法，進行鉗合矽凝膠之合成。
其結果，使用上述化合物1~3的情況時，亮白色之胺基矽凝膠亦會呈色，因此能夠合成3種類之鉗合矽凝膠材料(實施例6~8)。
≪實施例9：鉗合矽凝膠之金屬捕集試驗≫
使用實施例6~8之鉗合矽凝膠材料，探討金屬捕集試驗。
分別對實施例6~8之鉗合矽凝膠1g，滴下FeCl3乙醇溶液4ml，攪拌5分後，藉由過濾去除矽石。分別使用實施例6~8之鉗合矽凝膠的所有的樣品，均與實施例1之鉗合矽石材料相同地，去除之矽石帶有紅色，濾液成為無色。由此可知，使用實施例6~8之鉗合矽凝膠能夠捕集鐵。
如上述結果所示，使用本實施形態之鉗合矽石作為過濾材料，可高效率去除有機溶劑中之金屬離子或金屬奈米粒子。
光阻組成物其90重量%以上為有機溶劑，因此由上述可於有機溶劑中高效率地去除金屬成分之結果，可認為使用本實施形態之過濾材料亦能夠高效率地去除光阻組成物中之金屬成分。
≪實施例10：使用矽石乾凝膠合成胺基矽石乾凝膠金屬成分去除材料≫ <矽石乾凝膠之合成>
參考文獻(G.Hayase,et.al,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,10788-10791.、G.Hayase,et.al,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,1986-1989.及G.Hayase,et.al,J.Mater.Chem.,2011,21,17077-17079.)進行合成。
將尿素(10g)、n-十六烷基三甲基銨氯化物(CTAC)(0.8g)溶解於0.05mol/L之乙酸水溶液(15ml)，添加2官能矽烷偶合劑：二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS)(5ml)與3官能矽烷偶合劑：乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)(5ml)攪拌1小時進行溶膠反應。反應結束後將溶液靜置於80℃之烘箱1晝夜，進行凝膠反應。
將所得之凝膠以水洗淨3次，之後置換為水-異丙醇(IPA)(1：1)溶液，進行凝膠洗淨。將洗淨之凝膠浸漬於IPA 8小時2次。之後以n-己烷洗淨3次，於40℃乾燥1晝夜，得到乾凝膠。
所得之凝膠為類似棉花糖之外觀，具有柔軟性，確認了對溶劑浸漬時會瞬間吸收。由以上可知成功合成矽石乾 凝膠。以下表示矽石乾凝膠之合成流程。下述中，波浪線表示鍵結部位。
<胺基矽石乾凝膠之合成>
於矽石乾凝膠之胺基修飾，係採用硫醇/烯反應。配製2-胺基乙烷硫醇10wt%異丙醇(IPA)溶液(10ml)，對其溶解自由基起始劑：V-601(0.2g)。對該溶液浸漬矽石乾凝膠(2g)，以6小時(65℃)由矽石乾凝膠末端之乙烯基轉換為硫醚。反應後，將矽石乾凝膠以IPA充分洗淨後，以二乙基醚進一步洗淨後乾燥。
藉由X射線光電子分光法(XPS)於反應後檢測出S2p，因而成功對矽石乾凝膠以胺基乙烷硫醚修飾，得到胺基矽石乾凝膠。以下表示胺基乙烷硫醚對矽石乾凝膠之修飾流程。下述中，波浪線表示鍵結部位。
<鉗合矽石乾凝膠之合成>
對胺基矽石乾凝膠之鉗合部位選擇/修飾，係將胺基矽石乾凝膠(2g)對雷瑣苯乙酮10wt%乙醇溶液(20ml)浸漬1日、浸漬後取出凝膠，以乙醇充分洗淨後，以二乙基醚洗淨，於60℃乾燥1晝夜。所得之乾凝膠，與至今為止合成之珠狀型矽凝膠相同地，羰基對胺基部位脫水縮合，形成苯基乙醯亞胺基，著色為黃色。於2’,4’-二羥基苯丙酮亦藉由相同手法得到著色為與珠狀型矽凝膠相同之橙茶色的鉗合矽石乾凝膠。由以上所述，可知成功合成至今為止所無的鉗合矽石乾凝膠。以下表示鉗合矽石乾凝膠之合成流程。下述中，波浪線表示鍵結部位。
≪實施例11：鉗合矽石乾凝膠金屬成分去除材料之金屬離子去除評估≫
進行鉗合矽石乾凝膠之金屬成分捕集定性評估。配製FeCl3環己酮乙腈50ppm(1：1)溶液，對其投入鉗合矽石乾凝膠，浸漬2分鐘左右後，藉由鐵離子與鉗合部位形成鉗合，乾凝膠由黃色變化為血紅色。為了去除乾凝膠，以0.20μmPTFE濾器過濾。所得之濾液由黃色變為無色。由此可知於鉗合矽石乾凝膠亦成功捕集金屬成分。
≪實施例12：使用氯化物矽石乾凝膠合成胺基矽石乾凝膠金屬成分去除材料≫ <氯化物矽石乾凝膠之合成>
使用2官能矽烷偶合劑：二甲基二甲氧基矽烷及3官能矽烷偶合劑：氯化丙基三甲氧基矽烷，以聚合比率成為1：1的方式，藉由上述之手法，合成新穎矽石乾凝膠。氯化物相較於乙烯基甲基矽石乾凝膠而言，所得之 凝膠產量有若干減少。此暗示了末端官能基所致之反應阻礙的影響。但是所得之各自的矽石乾凝膠，藉由XPS測定，於氯化物矽石乾凝膠確認到Cl2p之波峰，因此成功合成新穎之氯化物矽石乾凝膠。下述中，波浪線表示鍵結部位。
<使用氯化物矽石乾凝膠合成鉗合矽石乾凝膠>
使用氯化物矽石乾凝膠之胺基修飾，係藉由使用胺醇之威廉森/醚合成之反應來探討。對容器內添加氯化物矽石乾凝膠(1g)，對矽石乾凝膠分別投入單乙醇胺(5g)、作為親核試藥之三乙基胺(5g)，於65℃加熱6小時。加熱後添加超純水以洗淨同時進行水解，之後以乙醇充分洗淨。洗淨後通過二乙基醚，於60℃乾燥。將所得矽凝膠分別浸漬於雷瑣苯乙酮及2’,4’-二羥基苯丙酮之2wt%乙醇溶液後，由於洗淨後乾凝膠之顏色著色，故顯示由氯化物醚化 而胺基修飾成功。同時，顯示該胺基修飾矽石乾凝膠被鉗合修飾。由以上所述可知成功開發了鉗合矽石乾凝膠之新穎合成路徑。
以下顯示使用氯化物矽石乾凝膠之醯胺矽石的合成流程。下述中，波浪線表示鍵結部位。
以下顯示由醯胺矽石乾凝膠合成鉗合矽石乾凝膠之流程。下述中，波浪線表示鍵結部位。
如上述結果所示，使用鉗合矽石乾凝膠作為過濾材料，成功去除了有機溶劑中之金屬離子。又，成功開發了以氯化物矽石乾凝膠為起始的鉗合矽石乾凝膠之新穎合成路徑。
(胺基鹽酸鹽修飾丙烯醯胺交聯體之合成)
於小玻璃瓶中加入1.2g之N-(3-胺基丙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、0.5g之交聯劑(二季戊四醇六丙烯酸酯)及0.05g之自由基起始劑(V-601)，溶解於10mL之2-丙醇，於70℃，油浴下攪拌3小時。反應後，將所得之交聯體以2-丙醇充分洗淨後，以二乙基醚洗淨，真空乾燥1日，得到白色之胺基鹽酸鹽修飾丙烯醯胺交聯體。合成所用之各材料的化學構造如以下記載。
(鉗合基修飾丙烯醯胺交聯體之合成)
將0.450g之4-羥基二苯甲酮、與3.05g之三乙基胺，溶解於10mL之2-丙醇，於小玻璃瓶內配製鉗合基修飾反應溶液。於該反應溶液中添加0.5g之胺基鹽酸鹽修飾丙烯醯胺交聯體，於60℃之烘箱內靜置一晝夜。反應結束後可確認白色粉末變化為黃色。將該粉末以乙醇，接下來以丙酮洗淨，真空乾燥一晝夜。藉由FT-IR測定所得之粉末、與胺基鹽酸鹽修飾丙烯醯胺交聯體。其結果，於反應後之黃色粉末，確認到於鉗合基修飾前之胺基鹽酸鹽修飾丙烯醯胺交聯體無法見到的屬於OH基之波峰。
進一步地，於使用胺基鹽酸鹽修飾丙烯醯胺均聚物以相同方法進行過鉗合反應之粉末中，亦於反應後自H-NMR 光譜確認到屬於芳香環之波峰，因而成功合成了鉗合基修飾之丙烯醯胺交聯體。鉗合基修飾丙烯醯胺交聯體之合成流程如以下所示。
(鉗合基修飾丙烯醯胺交聯體之金屬修飾評估)
將上述得到之鉗合基修飾丙烯醯胺交聯體，添加至5μM之氯化鐵乙腈溶液，攪拌後靜置，過濾該漿料溶液，去除交聯體粉末。
所得之濾液係由黃色變為透明，又，粉末由黃色變化為橙色，確認到形成鉗合部位與氯化鐵之錯合物。由此可知，成功由使用本鉗合粉末之溶液去除金屬離子。
(鉗合基修飾PTFE膜之配製)
對藉由交聯而表面修飾N-(3-胺基丙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽所得之PTFE膜，基於上述手法探討鉗合修飾。由所得之鉗合基修飾PTFE膜之XPS，確認到鉗合修飾後屬 於N-(3-胺基丙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽之Cl2s的波峰消失，因而觀察到對膜之完全的鉗合基修飾。由以上可知成功配製了鉗合基修飾PTFE膜。

Claims (21)

  1. 一種過濾材料，其係具備具有下述通式(a0-1)表示之基的矽石基材； [式(a0-1)中，Ya01為2價之連結基，Ra01為可具有取代基之烴基，Ra02為羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數，*表示與矽石基材之鍵結部位]。
  2. 如請求項1之過濾材料，其中前述矽石基材為多孔質之柔軟性矽石纖維。
  3. 如請求項1之過濾材料，其中前述矽石基材為矽凝膠。
  4. 如請求項3之過濾材料，其中前述矽凝膠之粒徑為2~50μm。
  5. 如請求項1之過濾材料，其中前述矽石基材為2官能基以上之烷氧基矽烷的共聚物，且為具有下述通式(p-1)及(p-3)表示之部分構造的共聚物； [式中，R4及R5係分別獨立地表示可具有取代基之烴基、或羥基，R4及R5之一者，亦可與烷氧基矽烷共聚物中之其他矽原子鍵結，而形成交聯構造，Ya01及Yb01係分別獨立地表示2價之連結基，Ra01表示可具有取代基之烴基，Ra02表示羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數，*表示鍵結部位]。
  6. 如請求項1之過濾材料，其中前述矽石基材為2官能基以上之烷氧基矽烷的共聚物，且為具有下述通式(p-1)及(p-5)表示之部分構造的共聚物； [式中，R4及R5係分別獨立地表示可具有取代基之烴基、或羥基，R4及R5之一者，亦可與烷氧基矽烷共聚物中之其他矽原子鍵結，而形成交聯構造，Ya01及Yb01係分別獨立地表示2價之連結基，Ra01表示可具有取代基之烴基，Ra02表示羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數，*表示鍵結部位]。
  7. 一種過濾材料，其係具備具有下述通式(a0-1)表示之基的多孔性基材； [式(a0-1)中，Ya01為2價之連結基，Ra01為可具有取代基之烴基，Ra02為羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數，*表示與多孔性基材之鍵結部 位]。
  8. 如請求項1之過濾材料，其中前述過濾材料，係使用於過濾光阻組成物或有機溶劑。
  9. 一種過濾濾器，其係具備如請求項1~8中任一項之過濾材料。
  10. 一種過濾方法，其係具有使光阻組成物或有機溶劑通過如請求項9之過濾濾器，以去除該光阻組成物或有機溶劑中之雜質之步驟。
  11. 如請求項10之過濾方法，其中前述雜質為金屬成分。
  12. 一種過濾材料之製造方法，其係具有對具有末端胺基之多孔質基材導入下述通式(a0-1)表示之基之步驟； [式(a0-1)中，Ya01為2價之連結基，Ra01為可具有取代基之烴基，Ra02為羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數，*表示與具有末端胺基之多孔質基材的鍵結部位]。
  13. 如請求項12之過濾材料之製造方法，其中前述過濾材料，係使用於過濾光阻組成物或有機溶劑。
  14. 如請求項12之過濾材料之製造方法，其中前述過 濾材料為過濾濾器。
  15. 一種過濾方法，其係具有使光阻組成物或有機溶劑通過藉由如請求項12之過濾材料之製造方法所得到之過濾材料，以去除該光阻組成物或有機溶劑中之雜質之步驟。
  16. 如請求項15之過濾方法，其中前述雜質為金屬成分。
  17. 一種共聚物，其係2官能基以上之烷氧基矽烷的共聚物，且具有下述通式(p-1)及(p-3)表示之部分構造； [式中，R4及R5係分別獨立地表示可具有取代基之烴基、或羥基，R4及R5之一者，亦可與烷氧基矽烷共聚物中之其他矽原子鍵結，而形成交聯構造，Ya01及Yb01係分別獨立地表示2價之連結基，Ra01表示可具有取代基之烴基，Ra02表示羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數，*表示鍵結部位]。
  18. 一種共聚物，其係2官能基以上之烷氧基矽烷的 共聚物，且具有下述通式(p-1)及(p-5)表示之部分構造； [式中，R4及R5係分別獨立地表示可具有取代基之烴基、或羥基，R4及R5之一者，亦可與烷氧基矽烷共聚物中之其他矽原子鍵結，而形成交聯構造，Ya01及Yb01係分別獨立地表示2價之連結基，Ra01表示可具有取代基之烴基，Ra02表示羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數，*表示鍵結部位]。
  19. 如請求項17之共聚物之製造方法，其係具有使下述通式(1)表示之化合物、與下述通式(2)表示之化合物反應，得到具有下述通式(p-1)及(p-2)表示之部分構造的共聚物(A)之步驟A；修飾前述步驟A中得到之共聚物(A)，得到具有下述通式(p-B-1)表示之部分構造的共聚物(B)之步驟B；與修飾前述步驟B中得到之共聚物(B)，得到具有下述通式(p-3)及(p-1)表示之部分構造的共聚物(C)之步驟C， [式中，R1~R3、及R6~R7係分別獨立地表示碳數1~5之烷基，R4及R5係分別獨立地表示可具有取代基之烴基、或羥基，R4及R5之一者，亦可與烷氧基矽烷共聚物中之其他矽原子鍵結，而形成交聯構造，Ya01及Yb01係分別獨立地表示2價之連結基，Ra01表示可具有取代基之烴基，Ra02表示羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴基，n01為0~5之整數，*表示鍵結部位]。
  20. 如請求項18之共聚物之製造方法，其係具有使下述通式(3)表示之化合物、與下述通式(2)表示之化合物反應，得到具有下述通式(p-1)及(p-4)表示之部分構造的共聚物(X)之步驟X；修飾前述步驟X中得到之共聚物(X)，得到具有下述通式(p-Y-1)表示之部分構造的共聚物(Y)之步驟Y；與修飾前述步驟Y中得到之共聚物(Y)，得到具有下述通式(p-5)及(p-1)表示之部分構造的共聚物(Z)之步驟Z， [式中，R1~R3、及R6~R7係分別獨立地表示碳數1~5之烷基，R4及R5係分別獨立地表示可具有取代基之烴基、或羥基，R4及R5之一者，亦可與烷氧基矽烷共聚物中之其他矽原子鍵結，而形成交聯構造，Ya01及Yb01係分別獨立地表示2價之連結基，Ra01表示可具有取代基之烴基，Ra02表示羥基或可具有取代基之碳數1~6之烴 基，n01為0~5之整數，*表示鍵結部位]。
  21. 一種共聚物，其係2官能基以上之烷氧基矽烷的共聚物，且具有下述通式(p-1)及(p-4)表示之部分構造； [式中，R4及R5係分別獨立地表示可具有取代基之烴基、或羥基，R4及R5之一者，亦可與烷氧基矽烷共聚物中之其他矽原子鍵結，而形成交聯構造，Yb01表示2價之連結基，*表示鍵結部位]。
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