KR102282589B1 - 약액, 약액 수용체, 패턴 형성 방법, 및 키트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적은 양의 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 보다 얇고, 두께가 균일한 레지스트막을 형성할 수 있으며, 또한 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 패턴 형성 방법을 제공하는 것도 과제로 한다. 본 발명의 약액은, 2종 이상의 유기 용제의 혼합물과, Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 불순물 금속을 함유하는 약액으로서, 혼합물의 25℃에 있어서의 증기압이 50~1420Pa이며, 약액에 1종의 불순물 금속이 함유되는 경우, 약액 중에 있어서의 불순물 금속의 함유량이 0.001~100질량ppt이고, 약액에 2종 이상의 불순물 금속이 함유되는 경우, 약액 중에 있어서의 불순물 금속의 각각의 함유량이 0.001~100질량ppt이다.

Description

약액, 약액 수용체, 패턴 형성 방법, 및 키트
본 발명은, 약액, 약액 수용체, 패턴 형성 방법, 및 키트에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서의 포토리소그래피 프로세스에 있어서는, 반도체 웨이퍼(이하, "웨이퍼"라고도 함) 등의 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "레지스트 조성물"이라고도 함)을 도포하여, 감활성광선 또는 감방사선성막(이하, "레지스트막"이라고도 함)을 형성한다. 또한 형성된 레지스트막을 노광하고, 노광된 레지스트막을 현상하여, 소정의 패턴을 형성하는 공정 등이 순차 행해져, 웨이퍼 상에 레지스트 패턴이 형성된다.
최근, 반도체 디바이스의 추가적인 미세화에 따라, 레지스트막의 박막화가 요구되고 있다. 또, 적은 양의 레지스트 조성물을 이용하여 균일한 레지스트막을 형성하는 기술 또한 요구되고 있다. 이와 같은 기술로서, 기판 상에 레지스트 조성물을 도포하기 전에, 기판 상에 프리웨트제 등으로 불리는 약액을 도포하는 방법이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 프리웨트제로서, 저휘발성의 용제와, 저표면 장력성의 용제를 소정의 비율로 혼합한 용액이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2007-324393호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 프리웨트제를 기판 상에 도포하고, 그 후, 레지스트 조성물을 도포한바, 유기 용제의 조합에 따라서는, 적은 양의 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 보다 얇고, 두께가 균일한 레지스트막을 형성하는 것이 곤란하거나, 결함 억제 성능이 불충분한 경우를 발견했다. 또, 프리웨트제가 함유하는 유기 용제가 1종인 경우는, 레지스트막을 구성하는 성분의 차이에 따라, 레지스트막이 형성 곤란하거나, 결함 억제 성능이 안정적으로 얻어지지 않거나 하는 경우가 있는 것도 발견했다.
따라서, 본 발명은, 적은 양의 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 보다 얇고, 두께가 균일한 레지스트막을 형성할 수 있고(이하, 상기를 "우수한 레지스트 절감성을 갖는다"라고도 함), 및 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 약액 수용체, 패턴 형성 방법, 및 키트를 제공하는 것도 과제로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 레지스트 절감성, 및 결함 억제 성능이란, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정한 레지스트 절감성, 및 결함 억제 성능을 의도한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 2종 이상의 유기 용제의 혼합물과, Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 불순물 금속을 함유하는 약액으로서, 혼합물의 25℃에 있어서의 증기압이 50~1420Pa이며, 약액에 1종의 불순물 금속이 함유되는 경우, 약액 중에 있어서의 불순물 금속의 함유량이 0.001~100질량ppt이고, 약액에 2종 이상의 불순물 금속이 함유되는 경우, 약액 중에 있어서의 불순물 금속의 각각의 함유량이 0.001~100질량ppt인, 약액.
[2] 약액이, 입자인 불순물 금속을 함유하고, 약액 중에 1종의 입자가 함유되는 경우, 약액 중에 있어서의 입자의 함유량이 0.001~30질량ppt이며, 약액 중에 2종 이상의 입자가 함유되는 경우, 약액 중에 있어서의 입자의 각각의 함유량이 0.001~30질량ppt인, [1]에 기재된 약액.
[3] 2종 이상의 유기 용제의 혼합물과, Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 불순물 금속을 함유하는 약액으로서, 약액 중에 1종의 불순물 금속이 함유되는 경우, 약액 중에 있어서의 불순물 금속의 함유량이 0.001~100질량ppt이며, 약액에 2종 이상의 불순물 금속이 함유되는 경우, 약액 중에 있어서의 불순물 금속의 각각의 함유량이 0.001~100질량ppt이고, 후술하는 요건 1 내지 7 중 적어도 어느 하나를 충족시키는, 약액.
[4] 25℃에 있어서의 혼합물의 표면 장력이 25~40mN/m인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[5] 혼합물이, 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항이 10(MPa)0.5를 초과하거나, 또는 분산항이 16.5(MPa)0.5를 초과하는 유기 용제를 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[6] 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 100nm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 1~100개/mL인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[7] 물을 더 함유하고, 약액 중에 있어서의 물의 함유량이, 0.01~1.0질량%인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[8] 유기 불순물을 더 함유하고, 유기 불순물이, 비점이 250℃ 이상이며, 또한 탄소수가 8개 이상인 유기 화합물을 함유하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[9] 유기 화합물의, 1분자 중에 있어서의 탄소수가 12개 이상인, [8]에 기재된 약액.
[10] 유기 불순물을 더 함유하고, 유기 불순물이, CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물을 함유하는 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[11] 약액 중에, CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물이 1종 함유되는 경우, CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~10질량ppb이며, 약액 중에, CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물이 2종 이상 함유되는 경우, CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~10질량ppb인, [10]에 기재된 약액.
[12] 유기 불순물이, 비점이 270℃ 이상인 고비점 성분을 함유하고, 약액 중에 있어서의, 고비점 성분의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~60질량ppm인, [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[13] 고비점 성분이, 비점이 300℃ 이상인 초고비점 성분을 함유하고, 약액 중에 있어서의, 초고비점 성분의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~30질량ppm인, [12]에 기재된 약액.
[14] 약액 중에 있어서의, 초고비점 성분의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~10질량ppb인, [13]에 기재된 약액.
[15] 약액 중에, 유기 불순물이 1종 함유되는 경우, 유기 불순물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~10질량ppb이며, 약액 중에, 유기 불순물이 2종 이상 함유되는 경우, 유기 불순물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~10질량ppb인, [8] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[16] 프리웨트에 이용되는, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 약액.
[17] 용기와, 용기에 수용된 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 약액을 구비하고, 용기 내의 약액과 접촉하는 접액부가 비금속 재료, 또는 스테인리스강으로 형성된, 약액 수용체.
[18] 비금속 재료가, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [17]에 기재된 약액 수용체.
[19] [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 약액을 기판 상에 도포하여, 프리웨트된 기판을 얻는, 프리웨트 공정과, 프리웨트된 기판 상에, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 레지스트막을 형성하는, 레지스트막 형성 공정과, 레지스트막을 노광하는, 노광 공정과, 노광된 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 후술하는 식 (a)로 나타나는 반복 단위, 후술하는 식 (b)로 나타나는 반복 단위, 후술하는 식 (c)로 나타나는 반복 단위, 후술하는 식 (d)로 나타나는 반복 단위, 및 후술하는 식 (e)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위로 이루어지는 수지를 함유하는, 패턴 형성 방법.
[20] 프리웨트 공정에 있어서 기판 상에 도포되는 약액이, 25℃에 있어서, 후술하는 조건 1, 및 후술하는 조건 2를 충족시키는, [19]에 기재된 패턴 형성 방법.
[21] [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 약액과, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구비하고, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 후술하는 식 (a)로 나타나는 반복 단위, 후술하는 식 (b)로 나타나는 반복 단위, 후술하는 식 (c)로 나타나는 반복 단위, 후술하는 식 (d)로 나타나는 반복 단위, 및 후술하는 식 (e)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위로 이루어지는 수지를 함유하는, 키트.
[22] [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 약액과, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구비하고, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 가지며, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 함유하는, 키트.
[23] [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 약액과, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구비하고, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 소수성 수지와, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 함유하는, 키트.
[24] [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 약액과, 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구비하고, 후술하는 조건 1, 및 후술하는 조건 2를 충족시키는, 키트.
본 발명에 의하면, 우수한 레지스트 절감성, 및 우수한 결함 억제 성능을 갖는(이하, "본 발명의 효과를 갖는"이라고도 함) 약액을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 약액 수용체, 패턴 형성 방법, 및 키트를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서 "준비"라고 할 때는, 특정 재료를 합성 또는 조합하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물건을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하며, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하고, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미하며, "ppq"는 "parts-per-quadrillion(10-15)"을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 원자외선, 극자외선(EUV; Extreme ultraviolet), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 원자외선, X선 또는 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
[약액(제1 실시형태)]
본 발명의 제1 실시형태에 관한 약액은, 2종 이상의 유기 용제의 혼합물과, Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 불순물 금속을 함유하고, 혼합물의 증기압이 50~1420Pa이며, 약액에 1종의 불순물 금속이 함유되는 경우, 약액 중에 있어서의 불순물 금속의 함유량이 0.001~100질량ppt이고, 약액에 2종 이상의 불순물 금속이 함유되는 경우, 불순물 금속의 각각의 함유량이 0.001~100질량ppt인, 약액이다.
이하, 상기 약액에 함유되는 각 성분, 및 상기 약액의 물성에 대하여 설명한다.
〔2종 이상의 유기 용제의 혼합물〕
상기 약액은, 2종 이상의 유기 용제의 혼합물을 함유한다. 약액이 2종 이상의 유기 용제의 혼합물을 함유하면, 1종만인 경우와 비교하여, 레지스트막을 구성하는 성분에 대하여 약액의 조정이 가능해져, 레지스트막을 구성하는 성분의 차이에 관계없이, 안정된 레지스트막의 형성, 및/또는 결함 억제 성능을 얻을 수 있다.
약액 중에 있어서의, 혼합물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 약액의 전체 질량에 대하여, 99.9~99.999질량%가 바람직하다.
상기 혼합물의 25℃에 있어서의 증기압은, 50~1420Pa이며, 200~1250Pa가 바람직하다. 혼합물의 증기압이 상기 범위 내이면, 약액은 보다 우수한 결함 억제 성능, 및 레지스트 절감성을 갖는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 혼합물의 증기압이란, 이하의 방법에 의하여 계산되는 증기압을 의도한다.
먼저, 약액을 시료로 하여, 가스 크로마토그래프 질량 분석 장치를 이용하여 약액 중에 함유되는 유기 용제의 종류, 및 그 함유량을 측정한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 유기 용제란, 약액의 전체 질량 중에 10000질량ppm을 초과하여 함유되는 유기 화합물을 의도한다.
또한, 가스 크로마토그래프 질량 분석 장치의 측정 조건은 실시예에 기재한 바와 같다.
혼합물은, 상기 방법에 의하여 검출된 유기 용제로 이루어지는 것으로 한다. 혼합물의 증기압은, 상기 혼합물에 함유되는 각 유기 용제의 25℃에 있어서의 증기압과, 혼합물 중에 있어서의 각 유기 용제의 몰분율로부터 이하의 식에 의하여 구한다. 본 명세서에 있어서, 기호 "Σ"는, 총합을 의도한다.
식: (혼합물의 증기압)=Σ((각 유기 용제의 25℃에 있어서의 증기압)×(각 유기 용제의 몰분율))
혼합물에 함유되는 유기 용제의 종류로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 이용해도 된다.
그 중에서도 유기 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 사이클로헥산온(CyHx), 락트산 에틸(EL), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(HBM), 사이클로펜탄온다이메틸아세탈(DBCPN), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 사이클로펜탄온(CyPn), 아세트산 뷰틸(nBA), γ-뷰티로락톤(GBL), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 탄산 에틸렌(EL), 탄산 프로필렌(PC), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세트산 아이소아밀(iAA), 메틸아이소뷰틸카비놀(MIBC), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터(DEGME), 다이메틸에터(DME), 다이에틸에터(DEE), 다이에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터(DEGIME), 다이글라임(DEGDME), 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터(DEGDEE), 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터(TriEGDME), 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터(TetraEGDME), 트라이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터(TEGMBE), 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(DEGMBE), 아니솔(Anisole), 1,4-다이메톡시벤젠(14-DMB), 1,2-다이메톡시벤젠(12-DMB), 1,3-다이메톡시벤젠(13-DMB), 1,4-다이페녹시벤젠(1,4-Diphenoxybenzene), 4-메톡시톨루엔(4-Methoxytoluene), 페네톨(Phenetole) 및, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP) 등이 바람직하고, PGMEA, CyHx, EL, HBM, DBCPN, PGME, CyPn, nBA, GBL, DMSO, EL, PC, NMP, DEGME, DME, DEE, DEGIME, DEGDME, DEGDEE, TriEGDME, TetraEGDME, TEGMBE, DEGMBE, Anisole, 14-DMB, 12-DMB, 13-DMB, 1,4-Diphenoxybenzene, 4-Methoxytoluene, Phenetole, 및 MMP가 보다 바람직하다.
혼합물에 함유되는 유기 용제의 조합으로서는, 혼합물의 증기압이, 소정의 범위 내가 되면, 특별히 제한되지 않는다.
혼합물에 함유되는 유기 용제의 조합으로서는, 예를 들면 이하의 조합을 들 수 있다.
PGME(30)/PGMEA(70), PGME(30)/CyHx(70), PGME(30)/EL(70), PGME(30)/HBM(70), PGME(30)/DBCPN(70), PGME(30)/GBL(70), PGME(30)/DMSO(70), PGME(30)/EC(70), PGME(30)/PC(70), PGME(30)/NMP(70), CyPn(30)/PGMEA(70), CyPn(30)/CyHx(70), CyPn(30)/EL(70), CyPn(30)/HBM(70), CyPn(30)/DBCPN(70), CyPn(30)/GBL(70), CyPn(30)/DMSO(70), CyPn(30)/EC(70), CyPn(30)/PC(70), CyPn(30)/NMP(70), nBA(30)/PGMEA(70), nBA(30)/CyHx(70), nBA(30)/EL(70), nBA(30)/HBM(70), nBA(30)/DBCPN(70), PGMEA(80)/GBL(20), PGMEA(80)/DMSO(20), PGMEA(80)/EC(20), PGMEA(80)/PC(20), PGMEA(80)/NMP(20), CyHx(80)/GBL(20), CyHx(80)/DMSO(20), CyHx(80)/EC(20), CyHx(80)/PC(20), CyHx(80)/NMP(20), EL(80)/GBL(20), EL(80)/DMSO(20), EL(80)/EC(20), EL(80)/PC(20), EL(80)/NMP(20), HBM(80)/GBL(20), HBM(80)/DMSO(20), HBM(80)/EC(20), HBM(80)/PC(20), HBM(80)/NMP(20), DBCPN(80)/GBL(20), DBCPN(80)/DMSO(20), DBCPN(80)/EC(20), DBCPN(80)/PC(20), DBCPN(80)/NMP(20), PGME(20)/PGMEA(60)/GBL(20), PGME(20)/PGMEA(60)/DMSO(20), PGME(20)/PGMEA(60)/EC(20), PGME(20)/PGMEA(60)/PC(20), PGME(20)/PGMEA(60)/NMP(20), PGME(20)/CyHx(60)/GBL(20), PGME(20)/CyHx(60)/DMSO(20), PGME(20)/CyHx(60)/EC(20), PGME(20)/CyHx(60)/PC(20), PGME(20)/CyHx(60)/NMP(20), PGME(20)/EL(60)/GBL(20), PGME(20)/EL(60)/DMSO(20), PGME(20)/EL(60)/EC(20), PGME(20)/EL(60)/PC(20), PGME(20)/EL(60)/NMP(20), PGME(20)/HBM(60)/GBL(20), PGME(20)/HBM(60)/DMSO(20), PGME(20)/HBM(60)/EC(20), PGME(20)/HBM(60)/PC(20), PGME(20)/HBM(60)/NMP(20), PGME(20)/DBCPN(60)/GBL(20), PGME(20)/DBCPN(60)/DMSO(20), PGME(20)/DBCPN(60)/EC(20), PGME(20)/DBCPN(60)/PC(20), PGME(20)/DBCPN(60)/NMP(20), CyPn(20)/PGMEA(60)/GBL(20), CyPn(20)/PGMEA(60)/DMSO(20), CyPn(20)/PGMEA(60)/EC(20), CyPn(20)/PGMEA(60)/PC(20), CyPn(20)/PGMEA(60)/NMP(20), CyPn(20)/CyHx(60)/GBL(20), CyPn(20)/CyHx(60)/DMSO(20), CyPn(20)/CyHx(60)/EC(20), CyPn(20)/CyHx(60)/PC(20), CyPn(20)/CyHx(60)/NMP(20), CyPn(20)/EL(60)/GBL(20), CyPn(20)/EL(60)/DMSO(20), CyPn(20)/EL(60)/EC(20), CyPn(20)/EL(60)/PC(20), CyPn(20)/EL(60)/NMP(20), CyPn(20)/HBM(60)/GBL(20), CyPn(20)/HBM(60)/DMSO(20), CyPn(20)/HBM(60)/EC(20), CyPn(20)/HBM(60)/PC(20), CyPn(20)/HBM(60)/NMP(20), CyPn(20)/DBCPN(60)/GBL(20), CyPn(20)/DBCPN(60)/DMSO(20), CyPn(20)/DBCPN(60)/EC(20), CyPn(20)/DBCPN(60)/PC(20), CyPn(20)/DBCPN(60)/NMP(20), nBA(20)/PGMEA(60)/GBL(20), nBA(20)/PGMEA(60)/DMSO(20), nBA(20)/PGMEA(60)/EC(20), nBA(20)/PGMEA(60)/PC(20), nBA(20)/PGMEA(60)/NMP(20), nBA(20)/CyHx(60)/GBL(20), nBA(20)/CyHx(60)/DMSO(20), nBA(20)/CyHx(60)/EC(20), nBA(20)/CyHx(60)/PC(20), nBA(20)/CyHx(60)/NMP(20), nBA(20)/EL(60)/GBL(20), nBA(20)/EL(60)/DMSO(20), nBA(20)/EL(60)/EC(20), nBA(20)/EL(60)/PC(20), nBA(20)/EL(60)/NMP(20), nBA(20)/HBM(60)/GBL(20), nBA(20)/HBM(60)/DMSO(20), nBA(20)/HBM(60)/EC(20), nBA(20)/HBM(60)/PC(20), nBA(20)/HBM(60)/NMP(20), nBA(20)/DBCPN(60)/GBL(20), nBA(20)/DBCPN(60)/DMSO(20), nBA(20)/DBCPN(60)/EC(20), nBA(20)/DBCPN(60)/PC(20), nBA(20)/DBCPN(60)/NMP(20), PGME(80)/PGMEA(20), 및 CyHx(20)/NMP(80).
혼합물에 함유되는 유기 용제의 조합으로서는, 예를 들면 이하여도 된다. (PGME/PGMEA), (PGME/CyHx), (PGME/EL), (PGME/HBM), (PGME/DBCPN), (PGME/GBL), (PGME/DMSO), (PGME/EC), (PGME/PC), (PGME/NMP), (CyPn/PGMEA), (CyPn/CyHx), (CyPn/EL), (CyPn/HBM), (CyPn/DBCPN), (CyPn/GBL), (CyPn/DMSO), (CyPn/EC), (CyPn/PC), (CyPn/NMP), (nBA/PGMEA), (nBA/CyHx), (nBA/EL), (nBA/HBM), (nBA/DBCPN), (nBA/GBL), (nBA/DMSO), (nBA/EC), (nBA/PC), (nBA/NMP), (PGMEA/GBL), (PGMEA/DMSO), (PGMEA/EC), (PGMEA/PC), (PGMEA/NMP), (CyHx/GBL), (CyHx/DMSO), (CyHx/EC), (CyHx/PC), (CyHx/NMP), (EL/GBL), (EL/DMSO), (EL/EC), (EL/PC), (EL/NMP), (HBM/GBL), (HBM/DMSO), (HBM/EC), (HBM/PC), (HBM/NMP), (DBCPN/GBL), (DBCPN/DMSO), (DBCPN/EC), (DBCPN/PC), (DBCPN/NMP), (PGME/PGMEA/GBL), (PGME/PGMEA/DMSO), (PGME/PGMEA/EC), (PGME/PGMEA/PC), (PGME/PGMEA/NMP), (PGME/CyHx/GBL), (PGME/CyHx/DMSO), (PGME/CyHx/EC), (PGME/CyHx/PC), (PGME/CyHx/NMP), (PGME/EL/GBL), (PGME/EL/DMSO), (PGME/EL/EC), (PGME/EL/PC), (PGME/EL/NMP), (PGME/HBM/GBL), (PGME/HBM/DMSO), (PGME/HBM/EC), (PGME/HBM/PC), (PGME/HBM/NMP), (PGME/DBCPN/GBL), (PGME/DBCPN/DMSO), (PGME/DBCPN/EC), (PGME/DBCPN/PC), (PGME/DBCPN/NMP), (CyPn/PGMEA/GBL), (CyPn/PGMEA/DMSO), (CyPn/PGMEA/EC), (CyPn/PGMEA/PC), (CyPn/PGMEA/NMP), (CyPn/CyHx/GBL), (CyPn/CyHx/DMSO), (CyPn/CyHx/EC), (CyPn/CyHx/PC), (CyPn/CyHx/NMP), (CyPn/EL/GBL), (CyPn/EL/DMSO), (CyPn/EL/EC), (CyPn/EL/PC), (CyPn/EL/NMP), (CyPn/HBM/GBL), (CyPn/HBM/DMSO), (CyPn/HBM/EC), (CyPn/HBM/PC), (CyPn/HBM/NMP), (CyPn/DBCPN/GBL), (CyPn/DBCPN/DMSO), (CyPn/DBCPN/EC), (CyPn/DBCPN/PC), (CyPn/DBCPN/NMP), (nBA/PGMEA/GBL), (nBA/PGMEA/DMSO), (nBA/PGMEA/EC), (nBA/PGMEA/PC), (nBA/PGMEA/NMP), (nBA/CyHx/GBL), (nBA/CyHx/DMSO), (nBA/CyHx/EC), (nBA/CyHx/PC), (nBA/CyHx/NMP), (nBA/EL/GBL), (nBA/EL/DMSO), (nBA/EL/EC), (nBA/EL/PC), (nBA/EL/NMP), (nBA/HBM/GBL), (nBA/HBM/DMSO), (nBA/HBM/EC), (nBA/HBM/PC), (nBA/HBM/NMP), (nBA/DBCPN/GBL), (nBA/DBCPN/DMSO), (nBA/DBCPN/EC), (nBA/DBCPN/PC), (nBA/DBCPN/NMP), (nBA/iAA), (nBA/MIBC), (PGME/DEGME), (PGME/DME), (PGME/DEE), (PGME/DEGIME), (PGME/DEGDME), (PGME/DEGDEE), (PGME/TriEGDME), (PGME/TetraEGDME), (PGME/TEGMBE), (PGME/DEGMBE), (PGME/Anisole), (PGME/14-DMB), (PGME/12-DMB), (PGME/13-DMB), (PGME/14-Diphenoxybenzene), (PGME/4-Methoxytoluene), (PGME/Phenetole), (CyPn/DEGME), (CyPn/DME), (CyPn/DEE), (CyPn/DEGIME), (CyPn/DEGDME), (CyPn/DEGDEE), (CyPn/TriEGDME), (CyPn/TetraEGDME), (CyPn/TEGMBE), (CyPn/DEGMBE), (CyPn/Anisole), (CyPn/14-DMB), (CyPn/12-DMB), (CyPn/13-DMB), (CyPn/14-Diphenoxybenzene), (CyPn/4-Methoxytoluene), (CyPn/Phenetole), (nBA/DEGME), (nBA/DME), (nBA/DEE), (nBA/DEGIME), (nBA/DEGDME), (nBA/DEGDEE), (nBA/TriEGDME), (nBA/TetraEGDME), (nBA/TEGMBE), (nBA/DEGMBE), (nBA/Anisole), (nBA/14-DMB), (nBA/12-DMB), (nBA/13-DMB), (nBA/14-Diphenoxybenzene), (nBA/4-Methoxytoluene), (nBA/Phenetole), (PGMEA/DEGME), (PGMEA/DME), (PGMEA/DEE), (PGMEA/DEGIME), (PGMEA/DEGDME), (PGMEA/DEGDEE), (PGMEA/TriEGDME), (PGMEA/TetraEGDME), (PGMEA/TEGMBE), (PGMEA/DEGMBE), (PGMEA/Anisole), (PGMEA/14-DMB), (PGMEA/12-DMB), (PGMEA/13-DMB), (PGMEA/14-Diphenoxybenzene), (PGMEA/4-Methoxytoluene), (PGMEA/Phenetole), (CyHx/DEGME), (CyHx/DME), (CyHx/DEE), (CyHx/DEGIME), (CyHx/DEGDME), (CyHx/DEGDEE), (CyHx/TriEGDME), (CyHx/TetraEGDME), (CyHx/TEGMBE), (CyHx/DEGMBE), (CyHx/Anisole), (CyHx/14-DMB), (CyHx/12-DMB), (CyHx/13-DMB), (CyHx/14-Diphenoxybenzene), (CyHx/4-Methoxytoluene), (CyHx/Phenetole), (EL/DEGME), (EL/DME), (EL/DEE), (EL/DEGIME), (EL/DEGDME), (EL/DEGDEE), (EL/TriEGDME), (EL/TetraEGDME), (EL/TEGMBE), (EL/DEGMBE), (EL/Anisole), (EL/14-DMB), (EL/12-DMB), (EL/13-DMB), (EL/14-Diphenoxybenzene), (EL/4-Methoxytoluene), (EL/Phenetole), (HBM/DEGME), (HBM/DME), (HBM/DEE), (HBM/DEGIME), (HBM/DEGDME), (HBM/DEGDEE), (HBM/TriEGDME), (HBM/TetraEGDME), (HBM/TEGMBE), (HBM/DEGMBE), (HBM/Anisole), (HBM/14-DMB), (HBM/12-DMB), (HBM/13-DMB), (HBM/14-Diphenoxybenzene), (HBM/4-Methoxytoluene), (HBM/Phenetole), (DBCPN/DEGME), (DBCPN/DME), (DBCPN/DEE), (DBCPN/DEGIME), (DBCPN/DEGDME), (DBCPN/DEGDEE), (DBCPN/TriEGDME), (DBCPN/TetraEGDME), (DBCPN/TEGMBE), (DBCPN/DEGMBE), (DBCPN/Anisole), (DBCPN/14-DMB), (DBCPN/12-DMB), (DBCPN/13-DMB), (DBCPN/14-Diphenoxybenzene), (DBCPN/4-Methoxytoluene), (DBCPN/Phenetole), (PGMEA/GBL/DEGME), (PGMEA/GBL/DME), (PGMEA/GBL/DEE), (PGMEA/GBL/DEGIME), (PGMEA/GBL/DEGDME), (PGMEA/GBL/DEGDEE), (PGMEA/GBL/TriEGDME), (PGMEA/GBL/TetraEGDME), (PGMEA/GBL/TEGMBE), (PGMEA/GBL/DEGMBE), (PGMEA/GBL/Anisole), (PGMEA/GBL/14-DMB), (PGMEA/GBL/12-DMB), (PGMEA/GBL/13-DMB), (PGMEA/GBL/14-Diphenoxybenzene), (PGMEA/GBL/4-Methoxytoluene), (PGMEA/GBL/Phenetole), (PGMEA/DMSO/DEGME), (PGMEA/DMSO/DME), (PGMEA/DMSO/DEE), (PGMEA/DMSO/DEGIME), (PGMEA/DMSO/DEGDME), (PGMEA/DMSO/DEGDEE), (PGMEA/DMSO/TriEGDME), (PGMEA/DMSO/TetraEGDME), (PGMEA/DMSO/TEGMBE), (PGMEA/DMSO/DEGMBE), (PGMEA/DMSO/Anisole), (PGMEA/DMSO/14-DMB), (PGMEA/DMSO/12-DMB), (PGMEA/DMSO/13-DMB), (PGMEA/DMSO/14-Diphenoxybenzene), (PGMEA/DMSO/4-Methoxytoluene), (PGMEA/DMSO/Phenetole), (PGMEA/EC/DEGIME), (PGMEA/EC/DEGDME), (PGMEA/EC/DEGDEE), (PGMEA/EC/TriEGDME), (PGMEA/EC/TetraEGDME), (PGMEA/EC/TEGMBE), (PGMEA/EC/DEGMBE), (PGMEA/EC/Anisole), (PGMEA/EC/14-DMB), (PGMEA/EC/12-DMB), (PGMEA/EC/13-DMB), (PGMEA/EC/14-Diphenoxybenzene), (PGMEA/EC/4-Methoxytoluene), (PGMEA/EC/Phenetole), (PGMEA/PC/DEGME), (PGMEA/PC/DME), (PGMEA/PC/DEE), (PGMEA/PC/DEGIME), (PGMEA/PC/DEGDME), (PGMEA/PC/DEGDEE), (PGMEA/PC/TriEGDME), (PGMEA/PC/TetraEGDME), (PGMEA/PC/TEGMBE), (PGMEA/PC/DEGMBE), (PGMEA/PC/Anisole), (PGMEA/PC/14-DMB), (PGMEA/PC/12-DMB), (PGMEA/PC/13-DMB), (PGMEA/PC/14-Diphenoxybenzene), (PGMEA/PC/4-Methoxytoluene), (PGMEA/PC/Phenetole), (PGMEA/NMP/DEGME), (PGMEA/NMP/DME), (PGMEA/NMP/DEE), (PGMEA/NMP/DEGIME), (PGMEA/NMP/DEGDME), (PGMEA/NMP/DEGDEE), (PGMEA/NMP/TriEGDME), (PGMEA/NMP/TetraEGDME), (PGMEA/NMP/TEGMBE), (PGMEA/NMP/DEGMBE), (PGMEA/NMP/Anisole), (PGMEA/NMP/14-DMB), (PGMEA/NMP/12-DMB), (PGMEA/NMP/13-DMB), (PGMEA/NMP/14-Diphenoxybenzene), (PGMEA/NMP/4-Methoxytoluene), (PGMEA/NMP/Phenetole), (nBA/DEGME/Anisole), (nBA/DME/Anisole), (nBA/DEE/Anisole), (nBA/DEGIME/Anisole), (nBA/DEGDME/Anisole), (nBA/DEGDEE/Anisole), (nBA/TriEGDME/Anisole), (nBA/TetraEGDME/Anisole), (nBA/TEGMBE/Anisole), (nBA/DEGMBE/Anisole), (nBA/DEGME/14-DMB), (nBA/DME/14-DMB), (nBA/DEE/14-DMB), (nBA/DEGIME/14-DMB), (nBA/DEGDME/14-DMB), (nBA/DEGDEE/14-DMB), (nBA/TriEGDME/14-DMB), (nBA/TetraEGDME/14-DMB), (nBA/TEGMBE/14-DMB), (nBA/DEGMBE/14-DMB), (nBA/DEGME/12-DMB), (nBA/DME/12-DMB), (nBA/DEE/12-DMB), (nBA/DEGIME/12-DMB), (nBA/DEGDME/12-DMB), (nBA/DEGDEE/12-DMB), (nBA/TriEGDME/12-DMB), (nBA/TetraEGDME/12-DMB), (nBA/TEGMBE/12-DMB), (nBA/DEGMBE/12-DMB), (nBA/DEGME/13-DMB), (nBA/DME/13-DMB), (nBA/DEE/13-DMB), (nBA/DEGIME/13-DMB), (nBA/DEGDME/13-DMB), (nBA/DEGDEE/13-DMB), (nBA/TriEGDME/13-DMB), (nBA/TetraEGDME/13-DMB), (nBA/TEGMBE/13-DMB), (nBA/DEGMBE/13-DMB), (nBA/DEGME/14-Diphenoxybenzene), (nBA/DME/14-Diphenoxybenzene), (nBA/DEE/14-Diphenoxybenzene), (nBA/DEGIME/14-Diphenoxybenzene), (nBA/DEGDME/14-Diphenoxybenzene), (nBA/DEGDEE/14-Diphenoxybenzene), (nBA/TriEGDME/14-Diphenoxybenzene), (nBA/TetraEGDME/14-Diphenoxybenzene), (nBA/TEGMBE/14-Diphenoxybenzene), (nBA/DEGMBE/14-Diphenoxybenzene), (nBA/DEGME/4-Methoxytoluene), (nBA/DME/4-Methoxytoluene), (nBA/DEE/4-Methoxytoluene), (nBA/DEGIME/4-Methoxytoluene), (nBA/DEGDME/4-Methoxytoluene), (nBA/DEGDEE/4-Methoxytoluene), (nBA/TriEGDME/4-Methoxytoluene), (nBA/TetraEGDME/4-Methoxytoluene), (nBA/TEGMBE/4-Methoxytoluene), (nBA/DEGMBE/4-Methoxytoluene), (nBA/DEGME/Phenetole), (nBA/DME/Phenetole), (nBA/DEE/Phenetole), (nBA/DEGIME/Phenetole), (nBA/DEGDME/Phenetole), (nBA/DEGDEE/Phenetole), (nBA/TriEGDME/Phenetole), (nBA/TetraEGDME/Phenetole), (nBA/TEGMBE/Phenetole), (nBA/DEGMBE/Phenetole), (PGME/MMP), (nBA/MMP), (PGMEA/MMP), (EL/MMP), (GBL/MMP), (DMSO/MMP), 및 (PC/MMP).
〔불순물 금속〕
상기 약액은, Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 불순물 금속을 함유한다.
약액 중에 있어서의 불순물 금속의 함유량은, 약액에 1종의 불순물 금속이 함유되는 경우, 약액 중에 있어서의 불순물 금속의 함유량이 0.001~100질량ppt이며, 약액에 2종 이상의 불순물 금속이 함유되는 경우, 불순물 금속의 각각의 함유량이 0.001~100질량ppt이다.
불순물 금속의 함유량이, 상기 범위 내이면, 약액은, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다. 특히, 불순물 금속 함유량이 0.001질량ppt 이상이면, 약액을 기판 상에 도포했을 때, 불순물 금속끼리가 응집하기 쉽다고 생각되며, 결과적으로 결함의 수가 감소하는 것이라고 생각된다.
약액 중에 있어서의, 불순물 금속 상태로서는 특별히 제한되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 불순물 금속이란, 단일 입자 유도 결합 플라즈마 발광 분광 질량 분석 장치를 이용하여 측정할 수 있는, 약액 중에 있어서의 금속 성분을 의도한다. 상기 장치에 의하면, 입자인 불순물 금속(입자상의 불순물 금속), 및 그 이외의 불순물 금속(예를 들면, 이온 등)에 대하여, 각각의 함유량, 및 합계 함유량을 측정할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 간단히 "불순물 금속의 함유량"이라고 하는 경우에는, 상기 합계 함유량을 의도한다. 약액은, 입자인 불순물 금속, 및 그 이외의 불순물 금속(예를 들면, 이온 등)을 양쪽 모두 함유해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 입자인 불순물 금속이란, 단일 입자 유도 결합 플라즈마 발광 분광 질량 분석 장치를 이용하여 측정할 수 있는, 약액 중에 있어서의 입자상의 금속 성분을 의도한다. 본 명세서에 있어서의 불순물 금속은, 예를 들면 애질런트테크놀로지사제, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
입자인 불순물 금속의 크기로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 평균 1차 입자경이 20nm 이하가 바람직하다. 또한, 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5nm 이상이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 1차 입자경이란, 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)을 이용하여 금속 질화물 함유 입자 400개에 대하여 평가한 원 환산의 직경을 산술 평균하여 구한 평균 1차 입자경을 의도한다.
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 약액은, Fe, Cr, Ni, 및 Pb를 각각 함유하는 불순물 금속을 함유하고, 각각의 불순물 금속의 함유량이 0.001~100질량ppt인 것이 바람직하며, 0.001~30질량ppt인 것이 보다 바람직하다.
또, 더 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 약액은, 입자인 불순물 금속을 함유하는 것이 바람직하고, 약액 중에 1종의 입자가 함유되는 경우, 약액 중에 있어서의 입자의 함유량이 0.001~30질량ppt이며, 약액 중에 2종 이상의 입자가 함유되는 경우, 약액 중에 있어서의 입자의 각각의 함유량이 0.001~30질량ppt인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 특히 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 약액은, Fe, Cr, Ni, 및 Pb를 각각 함유하는, 입자인 불순물 금속을 함유하고, 상기 각각의 입자의 함유량이 0.001~30질량ppt인 것이 특히 바람직하다.
불순물 금속은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 제조 공정에 있어서 의도치 않게 약액에 혼합되어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 경우로서는 예를 들면, 불순물 금속이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합되는(예를 들면, 컨테미네이션) 경우 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
[약액(제2 실시형태)]
본 발명의 제2 실시형태에 관한 약액은, 2종 이상의 유기 용제의 혼합물과, Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 불순물 금속을 함유하고, 약액 중에 1종의 불순물 금속이 함유되는 경우, 약액 중에 있어서의 불순물 금속의 함유량이 0.001~100질량ppt이며, 약액에 2종 이상의 불순물 금속이 함유되는 경우, 약액 중에 있어서의 불순물 금속의 각각의 함유량이 0.001~100질량ppt이고, 하기의 요건 1~4 중 적어도 어느 하나를 충족시키는, 약액이다.
요건 1: 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제2 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
요건 2: 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
요건 3: 혼합물이, 하기의 제2 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
요건 4: 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제2 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
요건 5: 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제, 하기의 제2 유기 용제, 및 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제4 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
요건 6: 혼합물이, 하기의 제4 유기 용제로부터 선택되는 2종 이상을 함유한다.
요건 7: 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제, 하기의 제2 유기 용제, 및 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제5 유기 용제를 함유한다.
제1 유기 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로펜탄온, 및 아세트산 뷰틸.
제2 유기 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 및 사이클로펜탄온다이메틸아세탈.
제3 유기 용제: γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 및 1-메틸-2-피롤리돈.
제4 유기 용제: 아세트산 아이소아밀, 메틸아이소뷰틸카비놀, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 다이글라임, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 아니솔, 1,4-다이메톡시벤젠, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠, 1,4-다이페녹시벤젠, 4-메톡시톨루엔, 및 페네톨.
제5 유기 용제: 3-메톡시프로피온산 메틸.
이하에서는 상기 약액에 함유되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
〔2종 이상의 유기 용제의 혼합물〕
상기 약액은, 2종 이상의 유기 용제의 혼합물을 함유한다.
약액 중에 있어서의, 혼합물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 약액의 전체 질량에 대하여, 99.9~99.999질량%가 바람직하다.
상기 혼합물의 25℃에 있어서의 증기압으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 50~1420Pa가 보다 바람직하며, 200~1250Pa가 더 바람직하다.
또한, 혼합물의 증기압의 계산 방법에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 약액은, 후술하는 요건 1~7 중 적어도 어느 하나를 충족시킨다. 바꾸어 말하면, 약액이 함유하는 혼합물은, 적어도 이하의 조합 중 어느 하나를 함유한다.
·제1 유기 용제와 제2 유기 용제
·제1 유기 용제와 제3 유기 용제
·제2 유기 용제와 제3 유기 용제
·제1 유기 용제와 제2 유기 용제와 제3 유기 용제
·제1 유기 용제와 제4 유기 용제
·제2 유기 용제와 제4 유기 용제
·제3 유기 용제와 제4 유기 용제
·제4 유기 용제와 제4 유기 용제
·제1 유기 용제와 제5 유기 용제
·제2 유기 용제와 제5 유기 용제
·제3 유기 용제와 제5 유기 용제
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 약액이 함유하는 혼합물로서는, 이하의 조합 중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
·제1 유기 용제와 제4 유기 용제
·제2 유기 용제와 제4 유기 용제
·제3 유기 용제와 제4 유기 용제
·제4 유기 용제와 제4 유기 용제
<제1 유기 용제>
제1 유기 용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로펜탄온, 및 아세트산 뷰틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
혼합물이 제1 유기 용제를 함유하는 경우, 제1 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 혼합물의 전체 질량에 대하여, 1~95질량%가 바람직하다.
그 중에서도, 혼합물이, 제1 유기 용제와, 제2 유기 용제로 이루어지는 경우, 혼합물 중에 있어서의 제1 유기 용제의 함유량으로서는, 혼합물의 전체 질량에 대하여, 5~95질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하며, 25~40질량%가 더 바람직하다.
또, 혼합물이, 제1 유기 용제와, 제3 유기 용제로 이루어지는 경우, 혼합물 중에 있어서의 제1 유기 용제의 함유량으로서는, 혼합물의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%가 바람직하고, 15~80질량%가 보다 바람직하며, 15~50질량%가 더 바람직하다.
또, 혼합물이, 제1 유기 용제와, 제2 유기 용제와, 제3 유기 용제로 이루어지는 경우, 혼합물 중에 있어서의 제1 유기 용제의 함유량으로서는, 혼합물의 전체 질량에 대하여, 5~90질량%가 바람직하고, 10~70질량%가 보다 바람직하며, 15~35질량%가 더 바람직하다.
제1 유기 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 혼합물이 2종 이상의 제1 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<제2 유기 용제>
제2 유기 용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 및 사이클로펜탄온다이메틸아세탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
혼합물이 제2 유기 용제를 함유하는 경우, 제2 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 혼합물의 전체 질량에 대하여, 1~95질량%가 바람직하다.
그 중에서도, 혼합물이, 제1 유기 용제와, 제2 유기 용제로 이루어지는 경우, 혼합물 중에 있어서의 제2 유기 용제의 함유량으로서는, 혼합물의 전체 질량에 대하여, 5~95질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하며, 60~75질량%가 더 바람직하다.
또, 혼합물이, 제2 유기 용제와, 제3 유기 용제로 이루어지는 경우, 혼합물 중에 있어서의 제2 유기 용제의 함유량으로서는, 혼합물의 전체 질량에 대하여, 5~95질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하며, 60~80질량%가 더 바람직하다.
또, 혼합물이, 제1 유기 용제와, 제2 유기 용제와, 제3 유기 용제로 이루어지는 경우, 혼합물 중에 있어서의 제2 유기 용제의 함유량으로서는, 혼합물의 전체 질량에 대하여, 5~90질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하며, 30~70질량%가 더 바람직하다.
제2 유기 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 혼합물이 2종 이상의 제2 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<제3 유기 용제>
제3 유기 용제는, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 및 1-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
혼합액이 제3 유기 용제를 함유하는 경우, 제3 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 혼합물의 전체 질량에 대하여, 1~95질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하며, 20~70질량%가 더 바람직하다.
그 중에서도, 혼합물이, 제1 유기 용제와, 제3 유기 용제로 이루어지는 경우, 혼합물 중에 있어서의 제3 유기 용제의 함유량으로서는, 혼합물의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%가 바람직하고, 20~85질량%가 보다 바람직하며, 60~85질량%가 더 바람직하다.
또, 혼합물이, 제2 유기 용제와, 제3 유기 용제로 이루어지는 경우, 혼합물 중에 있어서의 제2 유기 용제의 함유량으로서는, 혼합물의 전체 질량에 대하여, 5~95질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하며, 20~40질량%가 더 바람직하다.
또, 혼합물이, 제1 유기 용제와, 제2 유기 용제와, 제3 유기 용제로 이루어지는 경우, 혼합물 중에 있어서의 제2 유기 용제의 함유량으로서는, 혼합물의 전체 질량에 대하여, 5~90질량%가 바람직하고, 10~70질량%가 보다 바람직하며, 15~35질량%가 더 바람직하다.
제3 유기 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 혼합물이 2종 이상의 제3 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<제4 유기 용제>
제4 유기 용제는, 아세트산 아이소아밀, 메틸아이소뷰틸카비놀, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 다이글라임, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 아니솔, 1,4-다이메톡시벤젠, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠, 1,4-다이페녹시벤젠, 4-메톡시톨루엔, 및 페네톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
혼합물이 제4 유기 용제를 함유하는 경우, 제4 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 혼합물의 전체 질량에 대하여, 5~80질량%가 바람직하고, 10~70질량%가 보다 바람직하며, 20~60질량%가 더 바람직하다.
또, 특히 혼합물이, 2종 이상의 제4 유기 용제를 함유하는 경우, 제4 유기 용제의 함유량으로서는, 20~50질량%가 바람직하다.
제4 유기 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 혼합물이 2종 이상의 제4 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<제5 유기 용제>
제5 유기 용제는, 3-메톡시프로피온산 메틸이다.
혼합물이 제5 유기 용제를 함유하는 경우, 혼합물 중에 있어서의 제5 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10~90질량%가 바람직하다.
〔불순물 금속〕
상기 약액은, Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 불순물 금속을 함유한다.
약액 중에 있어서의 불순물 금속의 함유량은, 약액에 1종의 불순물 금속이 함유되는 경우, 약액 중에 있어서의 불순물 금속의 함유량이 0.001~100질량ppt이며, 약액에 2종 이상의 불순물 금속이 함유되는 경우, 불순물 금속의 각각의 함유량이 0.001~100질량ppt이다.
불순물 금속의 함유량이, 상기 범위 내이면, 약액은, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다. 특히, 불순물 금속 함유량이 0.1질량ppt 이상이면, 약액을 기판 상에 도포했을 때, 불순물 금속끼리가 응집하기 쉽다고 생각되며, 결과적으로 결함의 수가 감소하는 것이라고 생각된다.
약액 중에 있어서의, 불순물 금속 상태로서는 특별히 제한되지 않는다.
본 명세서에 있어서의, 불순물 금속의 정의에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같다.
불순물 금속은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 제조 공정에 있어서 의도치 않게 약액에 혼합되어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 경우로서는 예를 들면, 불순물 금속이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합되는(예를 들면, 컨테미네이션) 경우 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
[제1 실시형태, 및 제2 실시형태에 관한 약액에 공통되는 성분, 및 물성]
이상, 본 발명의 약액의 제1 실시형태, 및 제2 실시형태에 대하여, 각각 설명했다. 이하에서는, 상기 제1 실시형태, 및 제2 실시형태 양쪽 모두에 공통되는 약액의 물성 등에 대하여 설명한다.
〔유기 용제의 한센 파라미터〕
상기 혼합물은, 약액이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항(이하, 본 명세서에 있어서 "δh"라고도 함)이 10(MPa)0.5를 초과하거나, 또는 분산항(이하, 명세서에 있어서 "δd"라고도 함)이 17(MPa)0.5를 초과하는 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 한센 용해도 파라미터란, "Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook, Second Edition"(제1-310페이지, CRC Press, 2007년 발행) 등에 기재된 한센 용해도 파라미터를 의도한다. 즉, 한센 용해도 파라미터는, 용해성을 다차원의 벡터(분산항(δd), 쌍극자 간 항(δp), 및 수소 결합항(δh))로 나타내며, 이들 3개의 파라미터는, 한센 공간이라고 불리는 삼차원 공간에 있어서의 점의 좌표라고 생각할 수 있다.
유기 용제의 δh로서는, 10(MPa)0.5 초과가 바람직하고, 11(MPa)0.5 이상이 보다 바람직하다. δh의 상한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 15(MPa)0.5 이하가 바람직하다.
또, 유기 용제의 δd로서는, 16.5(MPa)0.5 초과가 바람직하고, 17(MPa)0.5 이상이 보다 바람직하다. δd의 상한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 20(MPa)0.5 이하가 바람직하다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면 DBCPN(4.2, 16.6), HBM(12.2, 16.5), EL(12.5, 16.0), CyHx(5.1, 17.8), PGMEA(9.8, 15.6), CyPn(4.8, 17.8), GBL(7.0, 17.4), DMSO(10.2, 18.4), PC(6.5, 17.3), EC(8.0, 18.1), 및 NMP(7.2, 18.0) 등을 들 수 있다. 또한, (괄호) 안은, 한센 용해도 파라미터(δh, δd)를 나타내며, 그 단위는 (MPa)0.5이다.
〔임의 성분〕
상기 약액은, 본 발명의 효과를 나타내는 한에서, 상기 이외의 임의 성분을 함유해도 된다. 임의 성분으로서는, 유기 불순물, 및 물을 들 수 있다.
<유기 불순물>
상기 약액은, 유기 불순물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 유기 불순물이란, 약액에 함유되는 주성분인 유기 용제와는 다른 유기 화합물이며, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기 화합물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기 화합물은, 유기 불순물에 해당하고, 유기 용제에는 해당하지 않는 것으로 한다.
또한, 복수 종의 유기 화합물이 약액에 함유되는 경우이며, 각 유기 화합물이 상술한 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 경우에는, 각각이 유기 불순물에 해당한다.
유기 불순물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 경우로서는 예를 들면, 유기 불순물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합되는(예를 들면, 컨테미네이션) 경우 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
상기 약액 중에 있어서의 유기 불순물의 합계 함유량(약액 중에 1종의 유기 불순물만을 함유하는 경우에는, 그 유기 불순물의 함유량)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상한값으로서는, 약액의 전체 질량에 대하여, 일반적으로 100질량ppm 이하가 바람직하고, 60질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 30질량ppm 이하가 더 바람직하고, 100질량ppb 이하가 특히 바람직하며, 10질량ppb 이하가 가장 바람직하다. 또, 하한값으로서는, 약액의 전체 질량에 대하여, 일반적으로 0.005질량ppt 이상이 바람직하고, 0.01질량ppt 이상이 보다 바람직하다. 유기 불순물의 합계 함유량이 0.01질량ppt~10질량ppb이면, 약액은 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다.
유기 불순물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 불순물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 약액 중에 있어서의 유기 불순물의 합계 함유량은, GCMS(가스 크로마토그래프 질량 분석 장치; gas chromatography mass spectrometry)를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 측정 조건 등은 실시예에 기재한 바와 같다.
유기 불순물로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 유기 화합물을 이용할 수 있다.
유기 화합물의 탄소수로서는 특별히 제한되지 않지만, 약액이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 8 이상이 바람직하고, 12 이상이 보다 바람직하다. 또한, 탄소수의 상한으로서 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 30 이하가 바람직하다.
유기 화합물의 비점으로서는 특별히 제한되지 않지만, 약액이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 250℃ 이상이 바람직하고, 270℃ 이상이 보다 바람직하며, 300℃ 이상이 더 바람직하다.
그 중에서도, 약액이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 유기 불순물은, 비점이 250℃ 이상이고, 또한 탄소수가 8개 이상인 유기 화합물(이하, 본 명세서에 있어서 "특정 유기 화합물 (1)"이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 특정 유기 화합물 (1)의 1분자 중에 있어서의 탄소수로서는 12개 이상이 보다 바람직하다.
약액 중에 있어서의 특정 유기 화합물 (1)의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 약액의 전체 질량에 대하여, 일반적으로 0.005질량ppt~100질량ppb가 바람직하고, 0.01질량ppt~10질량ppb가 보다 바람직하다.
유기 불순물로서는, 예를 들면 유기 용제의 합성에 따라 생성되는 부생성물, 및/또는 미반응의 원료(이하, "부생성물 등"이라고도 함) 등이어도 된다.
상기 부생성물 등으로서는, 예를 들면 하기의 식 I~V로 나타나는 화합물 등이어도 된다.
[화학식 3]
Figure 112019037088561-pct00001
식 I 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다.
R1 및 R2에 의하여 나타나는 알킬기, 또는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2가 서로 결합하여 형성하는 환은, 락톤환이며, 4~9원환의 락톤환이 바람직하고, 4~6원환의 락톤환이 보다 바람직하다.
또한, R1 및 R2는, 식 I로 나타나는 화합물의 탄소수가 8 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 II 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 혹은 사이클로알켄일기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여 환을 형성하고 있다. 단, R3 및 R4의 쌍방이 수소 원자인 경우는 없다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 알켄일기로서는, 예를 들면 탄소수 2~12의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2~8의 알켄일기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 의하여 나타나는 사이클로알켄일기로서는, 예를 들면 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알켄일기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4가 서로 결합하여 형성하는 환은, 환상 케톤 구조이며, 포화 환상 케톤이어도 되고, 불포화 환상 케톤이어도 된다. 이 환상 케톤은, 6~10원환이 바람직하고, 6~8원환이 보다 바람직하다.
또한, R3 및 R4는, 식 II로 나타나는 화합물의 탄소수가 8 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 III 중, R5는, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R5에 의하여 나타나는 알킬기는, 탄소수 6 이상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 알킬기가 더 바람직하다.
상기 알킬기는, 쇄 중에 에터 결합을 갖고 있어도 되고, 하이드록시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
R5에 의하여 나타나는 사이클로알킬기는, 탄소수 6 이상의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 사이클로알킬기가 더 바람직하다.
식 IV 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 알킬기 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다.
R6 및 R7에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
R6 및 R7에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R6 및 R7이 서로 결합하여 형성하는 환은, 환상 에터 구조이다. 이 환상 에터 구조는, 4~8원환인 것이 바람직하고, 5~7원환인 것이 보다 바람직하다.
또한, R6 및 R7은, 식 IV로 나타나는 화합물의 탄소수가 8 이상이 되는 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 V 중, R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 알킬기, 혹은 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 서로 결합하여, 환을 형성하고 있다. L은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
R8 및 R9에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 6~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 알킬기가 보다 바람직하다.
R8 및 R9에 의하여 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
R8 및 R9가 서로 결합하여 형성하는 환은, 환상 다이케톤 구조이다. 이 환상 다이케톤 구조는, 6~12원환인 것이 바람직하고, 6~10원환인 것이 보다 바람직하다.
L에 의하여 나타나는 알킬렌기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
또한, R8, R9 및 L은, 식 V로 나타나는 화합물의 탄소수가 8 이상이 되는 관계를 충족시킨다.
특별히 제한되지 않지만, 유기 용제가, 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물인 경우는, 일 형태에 있어서, 탄소수가 6 이상인 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물을 들 수 있다. 또, 유기 불순물로서는, 예를 들면 하기 화합물도 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019037088561-pct00002
[화학식 5]
Figure 112019037088561-pct00003
또, 유기 불순물로서는, 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT), 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트(DSTP), 4,4＇-뷰틸리덴비스-(6-t-뷰틸-3-메틸페놀), 2,2＇-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 및 일본 공개특허공보 2015-200775호에 기재되어 있는 산화 방지제 등의 산화 방지제; 미반응의 원료; 유기 용제의 제조 시에 발생하는 구조 이성체 및 부생성물; 유기 용제의 제조 장치를 구성하는 부재 등으로부터의 용출물(예를 들면, O링 등의 고무 부재로부터 용출된 가소제) 등이어도 된다.
또, 유기 불순물로서는, 프탈산 다이옥틸(DOP), 프탈산 비스(2-에틸헥실)(DEHP), 프탈산 비스(2-프로필헵틸)(DPHP), 프탈산 다이뷰틸(DBP), 프탈산 벤질뷰틸(BBzP), 프탈산 다이아이소데실(DIDP), 프탈산 다이아이소옥틸(DIOP), 프탈산 다이에틸(DEP), 프탈산 다이아이소뷰틸(DIBP), 프탈산 다이헥실, 프탈산 다이아이소노닐(DINP), 트라이멜리트산 트리스(2-에틸헥실)(TEHTM), 트라이멜리트산 트리스(n-옥틸-n-데실)(ATM), 아디프산 비스(2-에틸헥실)(DEHA), 아디프산 모노메틸(MMAD), 아디프산 다이옥틸(DOA), 세바스산 다이뷰틸(DBS), 말레산 다이뷰틸(DBM), 말레산 다이아이소뷰틸(DIBM), 아젤라산 에스터, 벤조산 에스터, 테레프탈레이트(예: 다이옥틸테레프탈레이트(DEHT)), 1,2-사이클로헥세인다이카복실산 다이아이소노닐에스터(DINCH), 에폭시화 식물유, 설폰아마이드(예: N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아마이드(HP BSA), N-(n-뷰틸)벤젠설폰아마이드(BBSA-NBBS)), 유기 인산 에스터(예: 인산 트라이크레실(TCP), 인산 트라이뷰틸(TBP)), 아세틸화 모노글리세라이드, 시트르산 트라이에틸(TEC), 아세틸시트르산 트라이에틸(ATEC), 시트르산 트라이뷰틸(TBC), 아세틸시트르산 트라이뷰틸(ATBC), 시트르산 트라이옥틸(TOC), 아세틸시트르산 트라이옥틸(ATOC), 시트르산 트라이헥실(THC), 아세틸시트르산 트라이헥실(ATHC), 에폭시화 대두유, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리뷰텐, 5-에틸리덴-2-노보넨의 부가 중합체, 및 이하에 예시되는 고분자 가소제도 들 수 있다.
이들 유기 불순물은, 정제 공정에서 언급하는 필터, 배관, 탱크, O-ring, 및 용기 등으로부터 피정제물 또는 약액에 혼입되는 것이라고 추정된다. 특히, 알킬올레핀 이외의 화합물은, 브리지 결함의 발생에 관련된다.
[화학식 6]
Figure 112019037088561-pct00004
유기 불순물은, CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물(이하 "특정 유기 화합물 (2)"이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 CLogP값의 정의는 이하와 같다.
먼저, logP값이란, 분배 계수 P(Partition Coefficient)의 상용 대수를 의미하며, 어느 화합물이 n-옥탄올과 물의 2상계의 평형에서 어떻게 분배되는지를 정량적인 수치로서 나타내는 물성값이고, 숫자가 클수록 소수성의 화합물인 것을 나타내며, 숫자가 작을수록 친수성의 화합물인 것을 나타낸다.
logP=log(Coil/Cwater)
Coil=n-옥탄올상 중의 대상 화합물의 몰 농도
Cwater=수상 중의 대상 화합물의 몰 농도
또한, 본 명세서에 있어서의 logP값은, logP값 추산 프로그램을 사용하여 구해지는 계산값을 의미한다. 구체적으로는, "ChemBioDraw ultra ver.12"를 이용하여 구해지는 CLogP값을 의미한다.
약액 중에 있어서의 특정 유기 화합물 (2)의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 약액 중에 특정 유기 화합물 (2)가 1종 함유되는 경우에는, 약액 중에 있어서의 특정 유기 화합물 (2)의 함유량은, 0.01질량ppt~10질량ppb가 바람직하고, 약액 중에 특정 유기 화합물 (2)가 2종 이상 함유되는 경우에는, 약액 중에 있어서의 특정 유기 화합물 (2)의 합계 함유량은, 0.01질량ppt~10질량ppb가 바람직하다.
약액 중에 있어서의 특정 유기 화합물 (2)의 합계 함유량이 0.01질량ppt 이상이면, 약액 중에 포함되는 불순물 금속과 특정 유기 불순물 (2)가 결합함으로써, 약액을 프리웨트액으로서 이용한 경우, 프리웨트액을 도포할 때에, 기판 상의 불순물 금속이 세척되기 쉽고, 결과적으로, 결함의 발생이 보다 억제되기 쉬우며, 또 결과적으로 보다 우수한 레지스트 절감성을 갖는다. 한편, 약액 중에 있어서의 특정 유기 불순물 (2)의 함유량이 10질량ppb 이하이면, 특정 유기 화합물 (2) 자체가 결함의 원인이 되는 것이 보다 억제되고, 또 결과적으로 보다 우수한 레지스트 절감성을 갖는다.
특정 화합물 (2)로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 프탈산 다이옥틸(DOP), 프탈산 비스(2-에틸헥실)(DEHP), 프탈산 비스(2-프로필헵틸)(DPHP), 프탈산 벤질뷰틸(BBzP), 프탈산 다이아이소데실(DIDP), 프탈산 다이아이소옥틸(DIOP), 1,2-사이클로헥세인다이카복실산 다이아이소노닐에스터(DINCH), 에폭시화 식물유, 설폰아마이드(예: N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아마이드(HP BSA), N-(n-뷰틸)벤젠설폰아마이드(BBSA-NBBS)), 아세틸시트르산 트라이헥실(ATHC), 에폭시화 대두유, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리뷰텐, 및 5-에틸리덴-2-노보넨의 부가 중합체 등을 들 수 있다.
(고비점 성분)
상기 유기 불순물은, 비점이 270℃ 이상의 고비점 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 고비점 성분의 합계 함유량으로서는, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.005질량ppt~60질량ppm인 것이 바람직하며, 0.01질량ppt~10질량ppb가 보다 바람직하다. 약액 중에 있어서의 고비점 성분의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 약액은 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는다.
(초고비점 성분)
상기 고비점 성분은, 비점이 300℃ 이상인 초고비점 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 초고비점 성분의 함유량으로서는, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.005질량ppt~30질량ppm인 것이 바람직하며, 0.01질량ppt~10질량ppb가 보다 바람직하다. 약액 중에 있어서의 초고비점 성분의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 약액은 더 우수한 본 발명의 효과를 갖는다.
<물>
상기 약액은, 물을 함유하는 것이 바람직하다. 물로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 증류수, 이온 교환수, 및 순수(純水) 등을 이용할 수 있다. 또한, 물은, 상기 유기 불순물에는 포함되지 않는다.
물은, 약액 중에 첨가되어도 되고, 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 약액 중에 혼합되는 것이어도 된다. 약액의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 경우로서는, 예를 들면 물이, 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되어 있는 경우, 및 약액의 제조 공정에서 혼합되는(예를 들면, 컨테미네이션) 경우 등을 들 수 있지만, 상기에 제한되지 않는다.
상기 약액 중에 있어서의 물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 약액의 전체 질량에 대하여, 0.05~2.0질량%가 바람직하고, 0.1~1.5질량%가 보다 바람직하다.
약액 중에 있어서의 물의 함유량이 0.1~1.5질량%이면, 약액은 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는다.
물의 함유량이 0.1질량% 이상이면, 불순물 금속이 보다 용출되기 어렵고, 1.5질량% 이하이면, 물 자체가 결함의 원인이 되는 것이 보다 억제된다.
본 명세서에 있어서, 약액 중에 있어서의 물의 함유량은, 칼 피셔 수분 측정법을 측정 원리로 하는 장치를 이용하여, 측정되는 수분 함유량을 의도한다. 또한, 상기 장치에 의한 측정 방법은 실시예에 기재한 바와 같다.
〔약액, 또는 혼합물의 물성〕
상기 약액은, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 혼합물의 표면 장력, 및 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 100nm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 소정의 범위 내인 것이 바람직하다. 이하에서는, 각 항목에 대하여 설명한다.
<혼합물의 표면 장력>
상기 약액이 함유하는 2종 이상의 유기 용제의 혼합물의 25℃에 있어서의 표면 장력은, 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 25~42mN/m가 바람직하고, 약액이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 25~40mN/m이 보다 바람직하며, 25~38mN/m이 더 바람직하고, 28~35mN/m가 특히 바람직하며, 29~34mN/m가 가장 바람직하다.
약액의 25℃에 있어서의 표면 장력이 28~40mN/m이면, 약액은 보다 우수한 레지스트 절감성을 갖는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 표면 장력이란, 이하의 방법에 의하여 계산되는 표면 장력을 의도한다.
먼저, 약액을 시료로 하여, 가스 크로마토그래프 질량 분석 장치를 이용하여 약액 중에 함유되는 유기 용제의 종류, 및 그 함유량을 측정한다.
또한, 가스 크로마토그래프 질량 분석 장치의 측정 조건은 실시예에 기재한 바와 같다.
혼합물은, 상기 방법에 의하여 검출된 유기 용제로 이루어지는 것으로 한다. 혼합물의 표면 장력은, 상기 혼합물에 함유되는 각 유기 용제의 25℃에 있어서의 표면 장력과, 혼합물 중에 있어서의 각 유기 용제의 몰분율로부터 이하의 식에 의하여 구한다.
식: (혼합물의 표면 장력)=Σ((각 유기 용제의 25℃에 있어서의 표면 장력)×(각 유기 용제의 몰분율))
<광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 약액 중의 100nm 이상의 사이즈의 피계수체의 수>
상기 약액은, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 100nm(0.1μm) 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 100개/mL 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 100nm 이상의 사이즈의 피계수체를 "조대(粗大) 입자"라고도 한다.
또한, 조대 입자로서는, 예를 들면 약액의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 유기 용제)에 함유되는 먼지, 티끌과, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자와, 약액의 조제 중에 오염물로서 반입되는 먼지, 티끌, 및 고형물(유기물, 무기물, 및/또는 금속으로 이루어진 것) 등을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
또, 조대 입자로서는, 금속 원자를 함유하는 콜로이드화한 불순물도 포함된다. 금속 원자로서는, 특별히 한정되지 않지만, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Zn, 및 Pb(바람직하게는, Fe, Cr, Ni 및 Pb)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자의 함유량이 특히 낮은 경우(예를 들면, 유기 용제 중 상기 금속 원자의 함유량이 각각 1000질량ppt 이하인 경우), 이들 금속 원자를 함유하는 불순물이 콜로이드화하기 쉽다.
〔약액의 제조 방법〕
상기 약액의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제조 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도 상기 약액을 보다 간편하게 얻을 수 있는 점에서, 이하의 공정을 이 순서로 갖는 약액의 제조 방법이 바람직하다. 이하에서는, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 2종 이상의 유기 용제를 함유하는 피정제물, 또는 2종 이상의 유기 용제의 혼합물을 함유하는 피정제물을 준비하는, 유기 용제 준비 공정
(2) 피정제물을 정제하는, 정제 공정
또한, 유기 용제 준비 공정에서, 각각 다른 유기 용제를 함유하는 피정제물을 2종 이상 준비한 경우, 이하의 공정을 더 가져도 된다.
(3) 유기 용제를 함유하는 피정제물을, 2종 이상 혼합하여, 혼합물을 얻는, 혼합 공정
또한, 약액의 제조 방법은, 상기의 각 공정을 상기의 순서로 가져도 되고, 혼합 공정 후에, 정제 공정을 가져도 된다. 약액의 제조 방법은, 상기 각 공정을 1회 가져도 되고, 복수 회 가져도 된다. 그 경우, 복수 회 갖는 (1)~(3)의 각 공정은, 각각 연속으로 행해져도 되고, 단속(斷續)으로 행해져도 된다. 복수 회 갖는 (1)~(3)의 각 공정이 단속으로 행해지는 약액의 제조 방법이란, 예를 들면 복수 회 갖는 (1)~(3)의 각 공정의 사이에, 다른 공정을 갖게 되는 형태를 들 수 있고, 예를 들면, (1), (2), (3), (2)의 순서로 각 공정을 갖는 약액의 제조 방법 등을 들 수 있다.
<(1) 유기 용제 준비 공정>
유기 용제 준비 공정은, 2종 이상의 유기 용제를 함유하는 피정제물, 또는 그 혼합물을 함유하는 피정제물을 준비하는 공정이다. 2종 이상의 유기 용제를 함유하는 피정제물, 또는 그 혼합물을 함유하는 피정제물을 준비하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 2종 이상의 유기 용제를 함유하는 시판 중인 피정제물, 또는 그 혼합물을 함유하는 시판 중인 피정제물을 구입 등에 의하여 조달하는, 및 원료를 반응시켜 유기 용제를 함유하는 피정제물을 얻는 방법을 반복하여, 2종 이상의 유기 용제를 함유하는 피정제물을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 유기 용제를 함유하는 피정제물로서는, 앞서 설명한 불순물 금속, 및/또는 유기 불순물의 함유량이 적은 것(예를 들면, 유기 용제의 함유량이 99질량% 이상인 것)을 준비하는 것이 바람직하다. 그와 같은 피정제물의 시판품으로서는, 예를 들면 "고순도 그레이드품"이라고 불리는 것을 들 수 있다.
원료를 반응시켜 유기 용제를 함유하는 피정제물을 얻는 방법으로서 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 촉매의 존재하에 있어서, 하나 또는 복수의 원료를 반응시켜, 유기 용제를 함유하는 피정제물을 얻는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 아세트산과 n-뷰탄올을 황산의 존재하에서 반응시켜, 아세트산 뷰틸을 얻는 방법; 프로필렌옥사이드, 메탄올, 및 아세트산을 황산의 존재하에서 반응시켜, PGMEA(프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트)를 얻는 방법; 락트산, 및 에탄올을 반응시켜, 락트산 에틸을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
<(2) 피정제물을 정제하는, 정제 공정>
정제 공정은, (1)의 공정에서 얻어진 피정제물을 정제하는 공정이다. 상기 정제 공정을 갖는 약액의 제조 방법에 의하면, 원하는 물성을 갖는 약액이 얻어지기 쉽다.
피정제물의 정제 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 피정제물의 정제 방법으로서는, 예를 들면 이하에 기재하는 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이하에서는, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 정제 공정은, 이하의 각 공정을 1회 가져도 되고, 복수 회 가져도 된다. 또, 이하의 각 공정의 순서는 특별히 제한되지 않는다.
·증류 공정
·성분 조정 공정
(증류 공정)
상기 (2) 정제 공정은, 증류 공정을 갖는 것이 바람직하다. 증류 공정은, 피정제물을 증류하여, 증류가 완료된 피정제물(이하, "정제물"이라고도 함)을 얻는 공정을 의미한다. 증류의 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 보다 간단하게 증류가 완료된 피정제물이 얻어지고, 또한 증류 공정에 있어서, 의도하지 않는 불순물이 피정제물에, 보다 혼입되기 어려운 점에서, 이하의 정제 장치를 이용하여 피정제물을 증류하는 것이 보다 바람직하다.
·정제 장치
상기 증류 공정에서 이용할 수 있는 정제 장치의 일 형태로서는, 예를 들면 증류탑을 갖는 정제 장치로서, 증류탑의 접액부(예를 들면, 내벽, 및 관로 등)가, 비금속 재료, 및 전해 연마된 금속 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 정제 장치를 들 수 있다.
상기 비금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
비금속 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
상기 금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
금속 재료로서는, 예를 들면 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료를 들 수 있고, 그 중에서도, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료로서는 예를 들면, 스테인리스강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 스테인리스강을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless)304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈 함유량이 40~75질량%, 크로뮴 함유량이 1~30질량%인 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이 C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 외에, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트 등을 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 0011~0014 단락, 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 0036~0042 단락 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많게 되어 있는 것이라고 추측된다. 이로 인하여, 접액부가 전해 연마된 금속 재료로 형성된 증류탑으로부터는, 유기 용제 중에 금속 원자를 함유하는 불순물 금속이 유출되기 어렵기 때문에, 불순물 함유량이 저감된 증류 완료 피정제물이 얻어지는 것이라고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있어도 된다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다. 또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
·정제 장치(다른 형태)
상기 증류 공정에 있어서 사용할 수 있는 정제 장치의 다른 형태로서는, 예를 들면 원료를 반응시켜 반응물을 얻기 위한 반응부와, 앞서 설명한 증류탑과, 반응부 및 증류탑을 연결하여, 반응부로부터 증류탑으로 반응물을 이송하기 위한 이송 관로를 구비하는 정제 장치를 들 수 있다.
상기 반응부는, 공급된 원료를(필요에 따라 촉매의 존재하에서) 반응시켜 유기 용제인 반응물을 얻는 기능을 갖는다. 반응부로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 반응부를 이용할 수 있다.
반응부로서는, 예를 들면 원료가 공급되어, 반응이 진행되는 반응조(反應槽)와, 반응조 내부에 마련된 교반부와, 반응조에 접합된 덮개부와, 반응조에 원료를 주입하기 위한 주입부와, 반응조로부터 반응물을 취출하기 위한 반응물 취출부를 구비하는 형태를 들 수 있다. 상기 반응부에, 원료를 연속 또는 비연속으로 주입하고, 주입한 원료를(촉매의 존재하에서) 반응시켜 유기 용제인 반응물을 얻을 수 있다.
또, 반응부는 목적에 따라 반응물 단리부(單離部), 온도 조정부와, 레벨 게이지, 압력계 및 온도계 등으로 이루어지는 센서부 등을 함유해도 된다.
상기 반응부의 접액부(예를 들면 반응조의 접액부의 내벽 등)는, 비금속 재료, 및 전해 연마된 금속 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 각 재료의 형태로서는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 반응부를 함유하는 정제 장치에 의하면, 불순물 함유량이 보다 저감된 정제물을 얻을 수 있다.
또, 상기 형태에 관한 정제 장치에 있어서는, 반응부와 증류탑은 이송 관로에 의하여 연결되어 있다. 반응부와 증류탑은 이송 관로에 의하여 연결되어 있기 때문에, 반응부로부터 증류탑으로의 반응물의 이송이 폐쇄계 내에서 행해져, 불순물 금속을 포함하여 불순물이 환경 중으로부터 반응물에 혼입되는 것이 방지된다. 이로써, 불순물 함유량이 보다 저감된 증류 완료 피정제물이 얻어진다.
이송 관로로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 이송 관로를 이용할 수 있다. 이송 관로로서는, 예를 들면 파이프, 펌프, 및 밸브 등을 구비하는 형태를 들 수 있다.
이송 관로의 접액부는, 비금속 재료, 및 전해 연마된 금속 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 각 재료의 형태로서는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 이송 관로를 구비하는 정제 장치에 의하면, 불순물의 함유량이 보다 저감된 증류 완료 피정제물이 보다 간편하게 얻어진다.
(성분 조정 공정)
상기 (2) 정제 공정은, 성분 조정 공정을 갖는 것이 바람직하다.
성분 조정 공정이란, 피정제물 중에 함유되는 불순물 금속, 유기 불순물, 및 물 등의 함유량을 조정하는 공정이다.
피정제물 중에 함유되는 불순물 금속, 유기 불순물, 및 물 등의 함유량을 조정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
피정제물 중에 함유되는 불순물 금속, 유기 불순물, 및 물 등의 함유량을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 피정제물 중에 소정량의 불순물 금속, 유기 불순물, 및 물 등을 첨가하는 방법, 및 피정제물 중의 불순물 금속, 유기 불순물, 및 물 등을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
피정제물 중의 불순물 금속, 유기 불순물, 및 물 등을 제거하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
피정제물 중의 불순물 금속, 유기 불순물, 및 물 등을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 피정제물을 필터에 통과시키는 방법(상기를 실시하는 공정을 이하, "필터링 공정"이라고 함)이 바람직하다. 피정제물을 필터에 통과시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 피정제물을 이송하는 이송 관로의 도중에, 필터 하우징과, 상기 필터 하우징에 수납된 필터 카트리지(이하, 간단히 "필터"라고도 함)를 구비하는 필터 유닛을 배치하고, 상기 필터 유닛에, 가압 또는 무가압으로 피정제물을 통과시키는 방법을 들 수 있다.
상기 필터로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 필터를 사용할 수 있다.
·필터링 공정
성분 조정 공정은, 필터링 공정을 갖는 것이 바람직하다.
필터링 공정에서 이용되는 필터로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 필터를 사용할 수 있다.
필터링 공정에서 사용되는 필터의 재질로서는, 예를 들면 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드 수지, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아마이드 수지, PTFE, 및 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 이들 소재에 의하여 형성된 필터를 사용함으로써, 파티클 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 보다 효과적으로 제거할 수 있는 것 외에, 금속 성분(불순물 금속)의 함유량을 보다 효율적으로 줄일 수 있다.
필터의 임계 표면 장력으로서, 하한값으로서는 70mN/m 이상이 바람직하다. 상한값으로서는, 95mN/m 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 필터의 임계 표면 장력은, 75~85mN/m 이하가 보다 바람직하다.
또한, 임계 표면 장력의 값은, 제조 메이커의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위의 필터를 사용함으로써, 파티클 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 보다 효과적으로 제거할 수 있는 것 외에, 금속 성분(불순물 금속)의 양을 보다 효율적으로 줄일 수 있다.
필터의 구멍 직경은, 0.001~1.0μm 정도가 바람직하고, 0.01~0.5μm 정도가 보다 바람직하며, 0.01~0.1μm 정도가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 피정제물에 포함되는 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우에는, 각 필터는, 서로 동일한 종류의 것이어도 되고, 서로 종류가 다른 것이어도 되지만, 서로 종류가 다른 것이 바람직하다. 전형적으로는, 제1 필터(1차 측)와 제2 필터(2차 측)는, 구멍 직경 및 재질 중 적어도 한쪽이 다른 것이 바람직하다.
1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 작은 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 여기서의 구멍 직경은, 필터 제조 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인으로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사, 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m)"; (니혼 폴 주식회사제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm)"; (니혼 폴 주식회사제), 및 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm)"; (니혼 폴 주식회사제)도 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 약액에 대하여, 원하는 효과를 얻는 관점 외에, 정제한 약액의 보관 시에, 불순물 금속(특히, 입자인 불순물 금속)의 증가를 억제하는 관점에서는, 피정제물과, 필터링에 사용하는 필터의 재질과의 관계는, 필터링에 사용하는 필터의 재질로부터 도출할 수 있는 한센 용해도 파라미터 공간에 있어서의 상호 작용 반경(R0)과, 피정제물에 함유되는 2종 이상의 유기 용제의 혼합물로부터 도출할 수 있는 한센 공간의 구의 반경(Ra)으로 한 경우의 Ra와 R0의 관계식 (Ra/R0)≤1을 충족시키는 조합이며, 이들 관계식을 충족시키는 필터 재질로 필터링된 피정제물인 것이 바람직하다. (Ra/R0)≤0.98이 바람직하고, (Ra/R0)≤0.95가 보다 바람직하다. 하한으로서는, 0.5 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하며, 0.7이 더 바람직하다. 메커니즘은 확실하지 않지만, 이 범위 내이면, 장기 보관 시에 있어서의 약액 중에 있어서의 불순물 금속의 함유량의 증가가 억제된다.
이들 필터 및, 피정제물의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 미국 US2016/0089622호의 것을 들 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 상술한 제1 필터와 동일한 구멍 직경인 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경이 제1 필터보다 작은 것을 이용하는 경우에는, 제2 필터의 구멍 직경과 제1 필터의 구멍 직경과의 비(제2 필터의 구멍 직경/제1 필터의 구멍 직경)가 0.01~0.99가 바람직하고, 0.1~0.9가 보다 바람직하며, 0.2~0.9가 더 바람직하다. 제2 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 피정제물에 혼입되어 있는 미세한 이물이 보다 확실히 제거된다.
여과 압력은 여과 정밀도에 영향을 주는 점에서, 여과 시에 있어서의 압력의 맥동은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
상기 약액의 제조 방법에 있어서, 여과 속도는 특별히 한정되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 1.0L/분/m2 이상이 바람직하고, 0.75L/분/m2 이상이 보다 바람직하며, 0.6L/분/m2 이상이 더 바람직하다.
필터에는 필터 성능(필터가 고장나지 않음)을 보장하는 내차압이 설정되어 있으며, 이 값이 큰 경우에는 여과 압력을 높임으로써 여과 속도를 높일 수 있다. 즉, 상기 여과 속도 상한은, 통상, 필터의 내차압에 의존하지만, 통상, 10.0L/분/m2이하가 바람직하다.
상기 약액의 제조 방법에 있어서, 여과 압력은, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 0.001~1.0mPa가 바람직하고, 0.003~0.5MPa가 보다 바람직하며, 0.005~0.3MPa가 더 바람직하다. 특히, 구멍 직경이 작은 필터를 사용하는 경우에는, 여과의 압력을 올림으로써 피정제물 중에 용해되어 있는 입자상의 이물 또는 불순물의 양을 효율적으로 저하시킬 수 있다. 구멍 직경이 20nm보다 작은 필터를 사용하는 경우에는, 여과의 압력은, 0.005~0.3MPa인 것이 특히 바람직하다.
또, 여과 필터의 포어 사이즈가 작아지면 여과 속도가 저하된다. 그러나, 동종의 여과 필터를, 복수 개로, 병렬로 접속함으로써 여과 면적이 확대되어 여과 압력이 낮아지므로, 이로써, 여과 속도 저하를 보상하는 것이 가능해진다.
필터링 공정은, 이하의 각 공정을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 필터링 공정은, 이하의 각 공정을 1회 포함해도 되고, 복수 회 포함해도 된다. 또, 이하의 각 공정의 순서는 특별히 제한되지 않는다.
1. 입자 제거 공정
2. 금속 이온 제거 공정
3. 유기 불순물 제거 공정
4. 이온 교환 공정
이하에서는, 상기 공정에 대하여, 각각 설명한다.
‥입자 제거 공정
입자 제거 공정은, 입자 제거 필터를 이용하여, 피정제물 중의, 조대 입자, 및/또는 불순물 금속(그 중에서 입자인 불순물 금속)을 제거하는 공정이다. 입자 제거 필터로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 입자 제거 필터를 사용할 수 있다.
입자 제거 필터로서는, 예를 들면 구멍 직경 20nm 이하인 필터를 들 수 있다. 상기의 필터를 이용하여 피정제물을 여과함으로써, 피정제물로부터 조대 입자(조대 입자의 형태로서는 앞서 설명한 바와 같음)를 제거할 수 있다.
필터의 구멍 직경으로서는, 1~15nm가 바람직하고, 1~12nm가 보다 바람직하다. 구멍 직경이 15nm 이하이면, 보다 미세한 조대 입자를 제거할 수 있고, 구멍 직경이 1nm 이상이면, 여과 효율이 향상된다.
여기에서, 구멍 직경은, 필터가 제거 가능한 입자의 최소 사이즈에 관련된다. 예를 들면, 필터의 구멍 직경이 20nm인 경우에는, 채(필터) 작용에 의하여 직경 20nm 이상의 입자가 제거 가능하다.
필터의 재질로서는, 예를 들면 6-나일론, 및 6,6-나일론 등의 나일론; 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리스타이렌; 폴리이미드; 폴리아마이드이미드; 불소 수지 등을 들 수 있다.
폴리이미드, 및/또는 폴리아마이드이미드는, 카복시기, 염형 카복시기 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이어도 된다. 내용제성에 대해서는, 불소 수지, 폴리이미드, 또는 폴리아마이드이미드가 우수하다. 또, 금속 이온을 흡착하는 관점에서는, 6-나일론, 및 6,6-나일론 등의 나일론이 특히 바람직하다.
상기 필터를 복수 이용하여, 필터 유닛을 구성해도 된다. 즉, 상기 필터 유닛은, 구멍 직경이 50nm 이상인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 50nm 이상인 미립자 제거용 정밀 여과막)를 더 구비해도 된다. 피정제물 중에, 콜로이드화한 불순물, 특히 철 또는 알루미늄과 같은 금속 원자를 함유하는 콜로이드화한 불순물 이외에도 미립자가 존재하는 경우에는, 구멍 직경이 20nm 이하인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막)를 이용하여 여과하기 전에, 구멍 직경이 50nm 이상인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 50nm 이상인 미립자 제거용 정밀 여과막)를 이용하여 피정제물의 여과를 실시함으로써, 구멍 직경이 20nm 이하인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막)의 여과 효율이 향상되어, 조대 입자의 제거 성능이 보다 향상된다.
‥금속 이온 제거 공정
필터링 공정은, 금속 이온 제거 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
금속 이온 제거 공정으로서는, 피정제물을 금속 이온 흡착 필터에 통과시키는 공정이 바람직하다. 피정제물을 금속 이온 흡착 필터에 통과시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 피정제물을 이송하는 이송 관로의 도중에, 금속 이온 흡착 필터와, 필터 하우징을 구비하는 금속 이온 흡착 필터 유닛을 배치하고, 상기 금속 이온 흡착 필터 유닛에, 가압 또는 무가압으로 피정제물을 통과시키는 방법을 들 수 있다.
금속 이온 흡착 필터로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 금속 이온 흡착 필터를 들 수 있다.
그 중에서도, 금속 이온 흡착 필터로서는, 이온 교환 가능한 필터가 바람직하다. 여기에서, 흡착 대상이 되는 금속 이온은, 특별히 제한되지 않지만, 반도체 디바이스의 결함의 원인이 되기 쉽다는 점에서, Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 금속의 이온이 바람직하고, Fe, Cr, Ni, 및 Pb를 각각 함유하는 금속의 이온이 바람직하다.
금속 이온 흡착 필터는, 금속 이온의 흡착 성능이 향상된다는 관점에서, 표면에 산기를 갖는 것이 바람직하다. 산기로서는, 설포기, 및 카복시기 등을 들 수 있다.
금속 이온 흡착 필터를 구성하는 기재(재질)로서는, 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 및 불소 수지 등을 들 수 있다. 금속 이온을 흡착하는 효율의 관점에서는, 폴리아마이드(특히 나일론)가 바람직하다.
또, 금속 이온 흡착 필터는, 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드를 함유하는 재질로 구성되어 있어도 된다. 상기 금속 이온 흡착 필터로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-155121호(JP 2016-155121)에 기재되어 있는 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드 다공질막을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드 다공질막은, 카복시기, 염형 카복시기, 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이어도 된다. 금속 이온 흡착 필터가, 불소 수지, 폴리이미드, 및/또는 폴리아마이드이미드로 이루어지면, 보다 우수한 내용제성을 갖는다.
‥유기 불순물 제거 공정
필터링 공정은, 유기 불순물 제거 공정을 갖는 것이 바람직하다. 유기 불순물 제거 공정으로서는, 피정제물을 유기 불순물 흡착 필터에 통과시키는 공정이 바람직하다. 피정제물을 유기 불순물 흡착 필터에 통과시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 피정제물을 이송하는 이송 관로의 도중에, 필터 하우징과, 상기 필터 하우징에 수납된 유기 불순물 흡착 필터를 구비하는 필터 유닛을 배치하고, 상기 필터 유닛에, 가압 또는 무가압으로 유기 용제를 통과시키는 방법을 들 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 유기 불순물 흡착 필터를 들 수 있다.
그 중에서도, 유기 불순물 흡착 필터로서는, 유기 불순물의 흡착 성능이 향상되는 점에서, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는 것(바꾸어 말하면, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격에 의하여 표면이 수식되어 있는 것)이 바람직하다. 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격으로서는, 예를 들면 유기 불순물과 반응하여 유기 불순물을 유기 불순물 흡착 필터에 포착할 수 있는 화학 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 유기 불순물로서 n-장쇄 알킬알코올(유기 용제로서 1-장쇄 알킬알코올을 이용한 경우의 구조 이성체)을 포함하는 경우에는, 유기물 골격으로서는, 알킬기를 들 수 있다. 또, 유기 불순물로서 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)을 포함하는 경우에는, 유기물 골격으로서는 페닐기를 들 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터를 구성하는 기재(재질)로서는, 활성탄을 담지한 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 및 불소 수지 등을 들 수 있다.
또, 유기 불순물 흡착 필터에는, 일본 공개특허공보 2002-273123호 및 일본 공개특허공보 2013-150979호에 기재된 활성탄을 부직포에 고착한 필터도 사용할 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터로서는, 상기에서 나타낸 화학 흡착(유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는 유기 불순물 흡착 필터를 이용한 흡착) 이외에, 물리적인 흡착 방법도 적용할 수 있다.
예를 들면, 유기 불순물로서 BHT를 포함하는 경우, BHT의 구조는 10옹스트롬(=1nm)보다 크다. 이로 인하여, 구멍 직경이 1nm인 유기 불순물 흡착 필터를 이용함으로써, BHT는 필터의 구멍을 통과할 수 없다. 즉, BHT는, 필터에 의하여 물리적으로 포착되기 때문에, 피정제물 중으로부터 제거된다. 이와 같이, 유기 불순물의 제거는, 화학적인 상호 작용뿐만 아니라 물리적인 제거 방법을 적용하는 것도 가능하다. 단, 이 경우에는, 3nm 이상의 구멍 직경의 필터가 "입자 제거 필터"로서 이용되고, 3nm 미만의 구멍 직경의 필터가 "유기 불순물 흡착 필터"로서 이용된다.
‥이온 교환 공정
상기 필터링 공정은, 이온 교환 공정을 더 가져도 된다.
이온 교환 공정으로서는, 피정제물을 이온 교환 유닛에 통과시키는 공정이 바람직하다. 피정제물을 이온 교환 유닛에 통과시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 피정제물을 이송하는 이송 관로의 도중에, 이온 교환 유닛을 배치하고, 상기 이온 교환 유닛에, 가압 또는 무가압으로 유기 용제를 통과시키는 방법을 들 수 있다.
이온 교환 유닛으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 이온 교환 유닛을 이용할 수 있다. 이온 교환 유닛으로서는, 예를 들면 탑상의 용기 내에 이온 교환 수지를 수용한 것(수지탑), 및 이온 흡착막 등을 들 수 있다.
이온 교환 공정의 일 형태로서는, 이온 교환 수지로서 양이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지를 단상(單床)으로 마련한 것, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 복상(複床)으로 마련한 것, 및 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 혼상(混床)으로 마련한 것을 이용하는 공정을 들 수 있다.
이온 교환 수지로서는, 이온 교환 수지로부터의 수분 용출을 저감시키기 위하여, 가능한 한 수분을 포함하지 않는 건조 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 수지로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 오가노사제의 15JS-HG·DRY(상품명, 건조 양이온 교환 수지, 수분 2% 이하), 및 MSPS2-1·DRY(상품명, 혼상 수지, 수분 10% 이하) 등을 들 수 있다.
상기 이온 교환 공정은, 앞서 설명한 증류 공정 전, 또는 후술하는 수분 조정 공정 전에 실시되는 것이 바람직하다.
이온 교환 공정의 다른 형태로서는, 이온 흡착막을 이용하는 공정을 들 수 있다.
이온 흡착막을 이용함으로써, 고유속에서의 처리가 가능하다. 또한, 이온 흡착막으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 네오셉타(상품명, 아스톰사제) 등을 들 수 있다.
상기 이온 교환 공정은, 앞서 설명한 증류 공정 후에 실시되는 것이 바람직하다. 상기 이온 교환 공정을 거침으로써, 정제 장치 내에서 축적된 불순물이 유출된 경우에 이것을 제거할 수 있고, 이송 관로로서 이용되는 스테인리스강(SUS) 등의 배관으로부터의 용출물을 제거할 수 있다.
·수분 조정 공정
수분 조정 공정은, 피정제물 중에 함유되는 물의 함유량을 조정하는 공정이다. 물의 함유량의 조정 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제물에 물을 첨가하는 방법, 및 피정제물 중의 물을 제거하는 방법을 들 수 있다.
물을 제거하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 탈수 방법을 이용할 수 있다.
물을 제거하는 방법으로서는, 탈수막, 유기 용제에 불용인 물 흡착제, 건조한 불활성 가스를 이용한 폭기 치환 장치, 및 가열 또는 진공 가열 장치 등을 들 수 있다.
탈수막을 이용하는 경우에는, 침투 기화(PV) 또는 증기 투과(VP)에 의한 막 탈수를 행한다. 탈수막은, 예를 들면 투수성막 모듈로서 구성되는 것이다. 탈수막으로서는, 폴리이미드계, 셀룰로스계 및 폴리바이닐알코올계 등의 고분자계 또는 제올라이트 등의 무기계의 소재로 이루어지는 막을 이용할 수 있다.
물 흡착제는, 피정제물에 첨가하여 이용된다. 물 흡착제로서는, 제올라이트, 5산화 2인, 실리카 젤, 염화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 무수 염화 아연, 발연 황산 및 소다 석회 등을 들 수 있다.
또한, 탈수 처리에 있어서 제올라이트(특히, 유니언 쇼와사제의 몰레큘러 시브(상품명) 등)를 사용한 경우에는, 올레핀류도 제거 가능하다.
또한, 앞서 설명한 성분 조정 공정은, 밀폐 상태이고, 또한, 피정제물에 물이 혼입될 가능성이 낮은 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다.
또, 각 처리는, 수분의 혼입을 가능한 한 억제하기 위하여, 노점 온도가 -70℃ 이하인 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. -70℃ 이하인 불활성 가스 분위기하에서는, 기상 중의 수분 농도가 2질량ppm 이하이기 때문에, 유기 용제 중에 수분이 혼입될 가능성이 낮아지기 때문이다.
또한, 약액의 제조 방법은, 상기의 각 공정 이외에도, 예를 들면 국제 공개공보 제WO2012/043496호에 기재되어 있는, 탄화 규소를 이용한 금속 성분의 흡착 정제 처리 공정을 가져도 된다.
특별히 한정되지 않지만, 상기의 각각의 공정 전에는, 상기 필터링 공정을 행하는 것이 바람직하고, 본원의 효과가 보다 현저하게 얻어지며, 이것을 프리여과라고 부르는 경우가 있다.
<(3) 혼합 공정>
혼합 공정은, 유기 용제를 함유하는 피정제물을, 2종 이상 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정이다. 혼합의 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 혼합 방법을 이용할 수 있다. 또한, 혼합 공정에 있어서, 상기 유기 용제 이외의 다른 성분을 함께 혼합해도 된다. 각 성분의 혼합의 순서는 특별히 제한되지 않는다. 또, 약액의 제조 공정은, (3) 혼합 공정을, (2) 정제 공정 전에 함유해도 되고, (2) 정제 공정 후에 함유해도 된다.
<그 외의 공정>
상기 약액의 제조 방법은, 유기 용제 준비 공정, 및 정제 공정 이외에도, 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내에 있어서, 그 외의 공정을 가져도 된다. 그 외의 공정으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 제전(除電) 공정을 들 수 있다.
(제전 공정)
제전 공정은, 피정제물을 제전함으로써, 피정제물의 대전 전위를 저감시키는 공정이다.
제전 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제전 방법을 이용할 수 있다. 제전 방법으로서는, 예를 들면 피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~60초가 바람직하고, 0.001~1초가 보다 바람직하며, 0.01~0.1초가 더 바람직하다. 도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및 글래시 카본 등을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 도전성 재료로 이루어지는 접지된 메시를 관로 내부에 배치하고, 여기에 피정제물을 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 제전 공정은, 유기 용제 준비 공정, 및 정제 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공정 전에 갖는 것이 바람직하다.
또한, 제조에 관한 장치, 및 부재(필터 등)는 약액의 제조 전에, 약액과의 접액부가 세정되는 것이 바람직하다. 세정액으로서는, 불순물이 적은 유기 용제가 바람직하고, 예를 들면 반도체 용도의 하이그레이드품, 그것을 더 정제한 유기 용제, 상기 약액 그 자체, 및 상기 약액을 희석한 것 등이 바람직하다. 세정액, 또는 제조하는 약액에 함유되는 불순물을 원하는 양 이하까지 세정한 후 제조를 개시하는 것이 바람직하다.
<용기>
상기 약액은, 사용 시까지 일시적으로 용기 내에 보관해도 된다. 상기 약액을 보관하기 위한 용기로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 용기를 사용할 수 있다.
상기 약액을 보관하는 용기로서는, 반도체 용도로, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다.
사용 가능한 용기로서는, 구체적으로는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
용기로서는, 원료 및 약액에 대한 불순물 혼입(컨테미네이션) 방지를 목적으로 하여, 용기 내벽을 6종의 수지에 의한 6층 구조로 한 다층 보틀, 또는 6종의 수지에 의한 7층 구조로 한 다층 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이들 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
이 용기의 접액부는, 비금속 재료, 또는 스테인리스강에 의하여 형성된 것이 바람직하다.
비금속 재료로서는, 상술한 증류탑의 접액부에 이용되는 비금속 재료로 예시한 재료를 들 수 있다.
특히, 상기 중에서도, 접액부가 불소 수지인 용기를 이용하는 경우, 접액부가 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기를 이용하는 경우와 비교하여, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출이라는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 접액부가 불소 수지인 용기의 구체예로서는, 예를 들면 Entegris사제 Fluoro Pure PFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 특허공표공보 평3-502677호의 제4페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지 등, 및 국제 공개공보 제99/46309호의 제9페이지 및 16페이지 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다. 또한, 비금속 재료의 접액부로 하는 경우, 비금속 재료의 약액 중으로의 용출이 억제되어 있는 것이 바람직하다.
용기로서는, 약액과 접촉하는 접액부가, 스테인리스강으로 형성되는 것도 바람직하고, 전해 연마된 스테인리스강으로 형성되는 것이 보다 바람직하다.
상기 용기에 약액을 수용한 경우, 용기 내에서 보관되는 약액 중에, 불순물 금속, 및/또는 유기 불순물이 보다 용출되기 어렵다.
상기 스테인리스강의 형태로서는, 증류탑의 접액부의 재질로서 앞서 설명한 바와 같다. 또, 전해 연마된 스테인리스강에 대해서도 동일하다.
상기 용기의 접액부를 형성하는 스테인리스강 중에 있어서의 Fe 원자의 함유량에 대한 Cr 원자의 함유량의 함유 질량비(이하, "Cr/Fe"라고도 함)로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.5~4가 바람직하고, 그 중에서도, 용기 내에서 보관되는 약액 중에 불순물 금속, 및/또는 유기 불순물이 더 용출되기 어려운 점에서, 0.5 초과 3.5 미만이 보다 바람직하다. Cr/Fe가 0.5를 초과하면, 용기 내로부터의 금속 용출을 억제할 수 있고, Cr/Fe가 3.5 미만이면 파티클의 원인이 되는 내용기 박리 등이 일어나기 어렵다.
상기 스테인리스강 중의 Cr/Fe를 조정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 스테인리스강 중의 Cr 원자의 함유량을 조정하는 방법, 및 전해 연마에 의하여, 연마 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상의 크로뮴의 함유량보다 많게 하는 방법 등을 들 수 있다.
용기는, 용액을 수용 전에 그 내부가 세정되는 것이 바람직하다. 세정에 이용하는 액체로서는, 상기 약액 그 자체, 또는 상기 약액을 희석한 것이 바람직하다. 상기 약액은, 제조 후에 갤런병 또는 쿼트병 등의 용기에 보틀링되어, 수송, 보관되어도 된다. 갤런병은 유리 재료를 사용한 것이어도 되고 그 이외여도 된다.
보관에 있어서의 용액 중의 성분의 변화를 방지할 목적으로, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소, 또는 아르곤 등)로 치환해 두어도 된다. 특히, 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 수송, 보관할 때에는, 상온이어도 되지만, 변질을 방지하기 위하여, -20℃ 내지 30℃의 범위로 온도 제어해도 된다.
(클린 룸)
상기 약액의 제조, 용기의 개봉 및/또는 세정, 용액의 수용 등을 포함시킨 취급, 처리 분석, 및 측정은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 및 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
〔약액의 용도〕
상기 실시형태에 관한 약액은, 반도체 제조용으로 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 및 박리 공정 등을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 각 공정의 종료 후, 또는 다음 공정에서 넘어가기 전에, 유기물을 처리하기 위하여 사용되며, 구체적으로는 프리웨트액, 현상액, 린스액, 및 박리액 등으로서 적합하게 이용된다. 예를 들면 레지스트 도포 전후의 반도체 기판의 에지 라인의 린스로도 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 레지스트액(후술함)에 함유되는 수지의 희석액으로서도 이용할 수 있다. 또, 다른 유기 용제, 및/또는 물 등에 의하여 희석해도 된다.
또, 상기 약액은, 반도체 제조용 이외의 다른 용도로도 적합하게 이용할 수 있고, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및 린스액 등으로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 의료 용도 또는 세정 용도의 용매로서도 이용할 수 있다. 특히, 용기, 배관, 및 기판(예를 들면, 웨이퍼, 및 유리 등) 등의 세정에 적합하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 실시형태에 관한 약액은, 프리웨트용으로서 보다 바람직하게 이용된다. 즉, 상기 실시형태에 관한 약액은, 프리웨트액으로서 이용하는 것이 바람직하다.
[약액 수용체]
본 발명의 실시형태에 관한 약액 수용체는, 용기와, 용기에 수용된 상기 약액을 구비하고, 용기 내의 약액과 접촉하는 접액부가 비금속 재료, 또는 스테인리스강으로 형성된, 약액 수용체이다.
비금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기의 비금속 재료로 형성되는 약액 수용체는, 장기 보관 시에, 약액 중에 불순물 금속, 및/또는 유기 불순물 등이 보다 용출되기 어렵다.
스테인리스강으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 스테인리스강을 이용할 수 있다. 또한, 스테인리스강의 형태로서는, 정제 장치의 접액부로서 앞서 설명한 바와 같다.
[패턴 형성 방법]
상기 약액은, 반도체 제조용에 이용되는 레지스트 패턴(이하, 간단히 "패턴"이라고 함)의 형성에 이용하는 것이 바람직하다. 상기 약액을 이용한 패턴 형성 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 패턴 형성 방법을 들 수 있다.
그 중에서도, 패턴 형성 방법으로서는 이하의 각 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 상기 약액을 기판 상에 도포하여, 프리웨트된 기판을 얻는, 프리웨트 공정
(B) 프리웨트된 기판 상에, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 레지스트막을 형성하는, 레지스트막 형성 공정
(C) 레지스트막을 노광하는, 노광 공정
(D) 노광된 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는, 현상 공정
이하에서는, 상기 공정별로 그 형태를 설명한다.
〔(A) 프리웨트 공정〕
프리웨트 공정은, 기판 상에 약액을 도포하는 공정이다.
기판으로서는 특별히 제한되지 않으며, 반도체 제조용으로서 이용되는 공지의 기판을 이용할 수 있다. 기판으로서는, 예를 들면 실리콘, SiO2, 혹은 SiN 등의 무기 기판, 또는 SOG(Spin On Glass) 등의 도포계 무기 기판 등을 들 수 있지만 이것에 제한되지 않는다.
또, 기판은, 반사 방지막을 구비하는, 반사 방지막 부착 기판이어도 된다. 반사 방지막으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 이용할 수 있다.
기판 상에 약액을 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 도포 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 레지스트막 형성 공정에 있어서, 보다 적은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 균일한 레지스트막을 형성할 수 있는 점에서, 도포 방법으로서는 스핀 도포가 바람직하다.
약액을 이용하여 기판 상에 형성되는 약액층의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.001~10μm가 바람직하고, 0.005~5μm가 보다 바람직하다.
여기에서, 지금부터 도포하고자 하는 레지스트액이 ArF 액침 노광용 레지스트인 것으로 한다. 이 레지스트액의 표면 장력이 28.8mN/m인 것으로 한다. 이 경우, 약액의 혼합물의 표면 장력으로서는 특별히 제한되지 않지만, 레지스트액의 표면 장력보다 높게 하고, 이것을 프리웨트액으로서 웨이퍼에 공급하는 것이 바람직하다.
약액의 웨이퍼에 대한 공급 방법으로서는, 통상, 프리웨트 노즐이 웨이퍼의 중심부의 상방까지 이동한다. 그리고, 밸브의 개폐에 의하여 약액이 웨이퍼에 공급된다.
웨이퍼가 정지되어 있는 상태에서, 프리웨트 노즐로부터 상기의 약액이 소정량, 웨이퍼의 중심부에 공급된다. 그 후, 웨이퍼가 예를 들면 500rpm(rotation per minute) 정도의 제1 속도 V1로 회전되어, 웨이퍼 상의 약액이 웨이퍼의 표면의 전체면에 확산되고, 웨이퍼의 표면 전체가 약액에 의하여 젖은 상태가 된다.
그 후, 레지스트액이 연결되어 있는 라인의 밸브가 개방됨으로써 레지스트 노즐로부터 레지스트액의 토출이 개시되어, 웨이퍼의 중심부에 레지스트액이 공급되기 시작한다. 이와 같이 하여, (B) 레지스트막 형성 공정(후술함)이 개시된다. 이 레지스트막 형성 공정에서는, 웨이퍼의 회전 속도가 제1 속도 V1부터, 고속의 예를 들면 2000~4000rpm 정도의 제2 속도 V2까지 상승된다. 레지스트막 형성 공정의 개시 전에 제1 속도 V1이던 웨이퍼의 회전은, 그 후 속도가 연속적으로 매끄럽게 변동하도록 서서히 가속된다. 이때, 웨이퍼의 회전 가속도는, 예를 들면 0부터 점차 증가한다. 그리고, 레지스트막 형성 공정의 종료 시에는, 웨이퍼의 회전 가속도가 점차 감소되어, 웨이퍼 W의 회전 속도가 제2 속도 V2에 매끄럽게 수렴한다. 이와 같이 하여, 레지스트막 형성 공정 시에 있어서는, 웨이퍼의 회전 속도가 제1 속도 V1부터 제2 속도 V2로 S자상으로 추이하도록 변동한다. 레지스트막 형성 공정에서는, 웨이퍼의 중심부에 공급된 레지스트액이 원심력에 의하여 웨이퍼의 표면의 전체면에 확산되어, 웨이퍼의 표면에 레지스트액이 도포된다.
또한, 이와 같은 레지스트 도포 시의 웨이퍼 회전 속도의 변동에 의한 레지스트 절감 기술에 대해서는, 일본 특허출원 2008-131495호, 일본 공개특허공보 2009-279476호에 상세하게 기재되어 있다.
상기 약액은, 재이용되어도 된다. 즉, 상기 프리웨트 공정에서 이용한 약액을 회수하여, 추가로 다른 웨이퍼의 프리웨트 공정에 이용할 수 있다.
약액을 재이용하는 경우, 회수한 약액 중에 함유되는, 불순물 금속, 유기 불순물, 및 물 등의 함유량을 조제하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 조제 방법으로서는, 약액의 제조 방법으로서 앞서 설명한 바와 같다.
<약액과 수지와의 친화성>
프리웨트 공정에서 이용되는 약액과, 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 수지와의 친화성으로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 적은 양의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 보다 균일한 레지스트막을 형성할 수 있는 점에서, 약액과, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 수지는, 이하의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
약액과, 수지(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 2종 이상의 수지를 함유하는 경우에는 그 "혼합물"이라고 함. 혼합물 중 각 수지의 함유 질량비는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서의, 수지의 전체 질량에 대한 각 수지의 함유 질량비와 동일하며, 상기 수지에는, 후술하는 소수성 수지는 함유하지 않는 것으로 함)는, 25℃에 있어서, 이하의 조건 1, 및 조건 2를 충족시키는 것이 바람직하다. 약액이, 25℃에 있어서, 이하의 조건 1, 및 조건 2를 충족시키면, 보다 적은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 보다 균일한 레지스트막을 형성할 수 있다.
(조건 1)
약액과, 수지 및 약액으로 이루어지는 제1 시험 용액에 대하여, 펄스 핵자기 공명 방식 입자 계면 특성 평가 장치로 측정한 프로톤의 스핀-스핀 완화 시간으로부터 하기 식 1에 의하여 계산한 Rsq1이 0.5를 초과한다.
(식 1) Rsq1=(τ0/τ1)-1
단, 식 1 중, τ0은, 약액의 스핀-스핀 완화 시간을 나타내며, τ1은, 제1 시험 용액의 스핀-스핀 완화 시간을 나타낸다. 또, 제1 시험 용액에 함유되는 수지는, 약액에 용해되어 있는 것으로 한다.
조건 1의 내용에 대하여 설명한다.
먼저, 펄스 핵자기 공명 방식 입자 계면 특성 평가 장치란, 대상물의 스핀(자기) 상태를 관측하는 방식의 평가 장치이다. 펄스 핵자기 공명 방식 입자 계면 특성 평가 장치로서는, 예를 들면 Xigo nanotools사제, "Acorn Area" 등을 들 수 있다.
상기 평가 장치는, 측정 대상물에 에너지를 가한 직후(여기 상태)부터 정상 상태로 되돌아올 때까지의 시간(스핀-스핀 완화 시간)을 측정한다. 약액에 수지가 용해된 시험 용액(제1 시험 용액)에 있어서는, 수지에 접촉하는 약액 중의 유기 용제의 종류 등의 영향에 의하여 스핀-스핀 완화 시간이 변화한다.
상기의 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 수지에 접촉하고 있는 유기 용제의 분자의 양이 스핀-스핀 완화 시간에 영향을 주고 있다고 추측된다.
여기에서, 수지에 접촉하는 유기 용제의 분자의 양은, 수지의 표면적이나 유기 용제-수지 간의 습윤성 등의 영향을 받아 변화한다고 생각된다. 즉, 수지와 약액과의 상호 작용의 강도를 반영한다고 추측된다.
여기에서, 프로톤의 스핀-스핀 완화 시간으로부터 식 1에 의하여 계산한 Rsq1은, 수지와 약액과의 상용성을 나타내는 지표이다.
(식 1) Rsq1=(τ0/τ1)-1
상기 Rsq1이 0.5를 초과하면, 약액과 수지는, 보다 우수한 상용성을 갖는다. Rsq1의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10.0 이하가 바람직하다.
(조건 2)
수지와, 약액을 함유하고, 제1 시험 용액 중에 있어서의 수지의 함유량과는 다른 양의 수지를 함유하는 제2 시험 용액, 및 제1 시험 용액에 대하여, 펄스 핵자기 공명 방식 입자 계면 특성 평가 장치로 측정한 프로톤의 스핀-스핀 완화 시간으로부터 하기 식 2에 의하여 계산한 SRsq가 -1을 초과한다.
(식 2) SRsq=(Rsq2-Rsq1)/(c2-c1)
단, 식 2 중, Rsq1은, 식 1에 의하여 계산한 값을 나타내며, Rsq2는, 하기 식 3에 의하여 계산한 값을 나타낸다. c1 및 c2는, 각각 제1 시험 용액 중, 및 제2 시험 용액 중에 있어서의, 수지의 질량 기준의 함유량을 나타낸다. 또한, 질량 기준의 함유량의 단위는, 질량%이며, 제1 시험 용액 및 제2 시험 용액에 함유되는 수지는, 약액에 용해되어 있는 것으로 한다.
(식 3) Rsq2=(τ0/τ2)-1
단, 식 3 중, τ0은, 식 1 중에 있어서의 τ0과 동의이며, τ2는, 제2 시험 용액의 스핀-스핀 완화 시간을 나타낸다.
조건 2의 내용에 대하여 설명한다.
식 2 중, c1 및 c2는, 제1 시험 용액 및 제2 시험 용액 중에 있어서의 수지의 함유량(질량%)을 나타낸다. 제1 시험 용액 및 제2 시험 용액 중에 있어서는, 수지가 완전하게 용해되어 있으면, c1 및 c2로서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, c1을 0.5질량%, c2를 3.0질량%로 하면 된다.
SRsq는, 소정의 농도 범위(c2-c1)에 있어서의 Rsq의 변화율을 나타내는 것이며, -1을 초과하는 것이 바람직하고, 0 이상이 보다 바람직하다. SRsq의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10 이하가 바람직하다. SRsq가 -1을 초과하면, 약액 중에 있어서 수지가 보다 균일한 분산 상태를 유지하기 쉬워, 수지가 보다 응집하기 어렵다.
〔(B) 레지스트막 형성 공정〕
레지스트막 형성 공정은, 프리웨트된 기판(약액층을 구비하는 기판) 상에, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정이다. 이하에서는, 먼저, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 형태에 대하여 설명한다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
상기 레지스트막 형성 공정에 있어서 이용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "레지스트 조성물"이라고도 함)로서는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기(카복시기, 및 페놀성 수산기 등)를 발생시키는 기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 수지(이하, 본 명세서에 있어서 "산분해성 수지"라고도 함)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생시키는 화합물(이하, 본 명세서에 있어서 "광산발생제"라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 이하의 레지스트 조성물이 바람직하다.
·후술하는 식 (I)로 나타나는 수지를 함유하는 레지스트 조성물
·후술하는 페놀성 수산기를 갖는 산분해성 수지를 함유하는 레지스트 조성물
·후술하는 소수성 수지와, 산분해성 수지를 함유하는 레지스트 조성물
이하에서는, 레지스트 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
(산분해성 수지)
산분해성기에 있어서, 극성기는 산에 의하여 탈리하는 기(산탈리성기)에 의하여 보호되어 있다. 산탈리성기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성 수지로서는, 식 (AI)로 나타나는 산분해성기를 갖는 수지 P를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019037088561-pct00005
식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 또는 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 및 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Xa1은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3의 알킬기로서는, 탄소수 1~4인 것이 바람직하다.
Ra1~Ra3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 상기 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Ra1이 메틸기 또는 에틸기이며, Ra2와 Ra3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복시기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 합계로서의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%인 것이 바람직하고, 25~85몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~80몰%인 것이 더 바람직하다.
이하에, 식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx 및 Xa1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는, 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 극성기를 함유하는 치환기를 나타내며, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적이다. p는 0 또는 정(正)의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 함유하는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기, 설폰아마이드기, 및 이들 기를 갖는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112019037088561-pct00006
(락톤 구조를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 락톤 구조를 측쇄에 갖고 있는 것이 바람직하며, 예를 들면 (메트)아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 되지만, 1종 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 Q의 함유량은, 예를 들면 3~80몰%를 들 수 있고, 3~60몰%가 바람직하다.
락톤 구조로서는, 5~7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환의 락톤 구조에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 구조가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 하기 식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 락톤 구조로서는 식 (LC1-1), 식 (LC1-4), 식 (LC1-5), 또는 식 (LC1-8)로 나타나는 락톤 구조가 바람직하고, 식 (LC1-4)로 나타나는 락톤 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112019037088561-pct00007
락톤 구조 부분은, 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
수지 P는, 식 (a)로 나타나는 반복 단위, 식 (b)로 나타나는 반복 단위, 식 (c)로 나타나는 반복 단위, 식 (d)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (e)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위로 이루어지는 수지(이후, 이 수지를 "식 (I)로 나타나는 수지"라고도 칭함)가 바람직하다.
하기 식 (I)로 나타나는 수지는, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액(후술하는 약액)에 대한 용해성이 감소하는 수지이며, 산분해성기를 함유한다. 상기 약액은, 식 (I)로 나타나는 바와 같은 수지에 대한 우수한 용해성을 갖기 때문에, 보다 적은 레지스트 조성물을 이용하여 균일한 레지스트막을 얻기 쉽다. 이하, 식 (I)로 나타나는 수지에 대하여 설명한다.
·식 (I)로 나타나는 수지
[화학식 10]
Figure 112019037088561-pct00008
상기 식 (I)은, 반복 단위 (a)(식 (a)로 나타나는 반복 단위), 반복 단위 (b)(식 (b)로 나타나는 반복 단위), 반복 단위 (c)(식 (c)로 나타나는 반복 단위), 반복 단위 (d)(식 (d)로 나타나는 반복 단위) 및 반복 단위 (e)(식 (e)로 나타나는 반복 단위)로 구성된다.
Rx1~Rx5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 함유해도 되는 알킬기를 나타낸다.
R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내며, p1~p4는, 각각 독립적으로, 0, 또는 정의 정수를 나타낸다.
Ra는, 직쇄상, 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
T1~T5는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R5는 1가의 유기기를 나타낸다.
a~e는, 몰%를 나타내며, 각각 독립적으로, 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 및 0≤e<100의 범위 내의 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
단, 식 (I) 중, 상기 반복 단위 (e)는, 상기 반복 단위 (a)~(d) 중 어느 것과도 다른 구조를 갖는다.
Rx1~Rx5에 의하여 나타나는, 치환기를 함유해도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 및 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Rx1~Rx5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
식 (I) 중, T1~T5에 의하여 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T1~T5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
식 (I) 중, Ra는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 t-뷰틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다.
식 (I) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. R1~R4로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 및 수산기 또는 사이아노기 등을 갖는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 사이클로알킬기를 들 수 있다.
식 (I) 중, p1~p4는, 각각 독립적으로, 0 또는 정의 정수를 나타낸다. 또한, p1~p4의 상한값은, 각 반복 단위에 있어서 치환할 수 있는 수소 원자의 수에 상당한다.
식 (I) 중, R5는, 1가의 유기기를 나타낸다. R5로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 및 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,4-싸이옥세인, 다이옥솔레인, 및 2,4,6-트라이옥사바이사이클로[3.3.0]옥테인 등의 환상 에터를 갖는 1가의 유기기, 또는 산분해성기(예를 들면, -COO기와 결합하는 위치의 탄소가 알킬기로 치환되어 4급화된 아다만틸기 등)를 들 수 있다.
또, 식 (I) 중, 상기 반복 단위 (b)는, 일본 공개특허공보 2016-138219호의 단락 0014~0018에 기재되는 단량체로 형성된 것인 것도 바람직하다.
식 (I) 중, a~e는, 몰%를 나타내며, 각각 독립적으로, 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 0≤e<100의 범위에 포함되는 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
식 (I) 중, a+b(전체 반복 단위에 대한, 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량)는, 20~90몰%가 바람직하고, 25~85몰%가 보다 바람직하며, 30~80몰%가 더 바람직하다.
또, 식 (I) 중, c+d(전체 반복 단위에 대한, 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량)는, 3~80몰%가 바람직하고, 3~60몰%가 보다 바람직하다.
또한, 반복 단위 (a)~반복 단위 (e)의 각 반복 단위는 각각 1종을 단독으로 이용해도 되고, 각각 2종 이상의 각 반복 단위를 병용해도 된다. 2종 이상의 각 반복 단위를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이, 각각 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
식 (I)로 나타나는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~20,000이 보다 바람직하며, 3,000~15,000이 더 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 전개 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하여, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)법에 의하여 구해지는 폴리스타이렌 환산값이다.
또, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중, 상기 식 (I)로 나타나는 수지의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 통상 30~99질량%가 바람직하고, 50~95질량%가 보다 바람직하다.
(페놀성 수산기를 갖는 반복 단위)
또, 수지 P는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112019037088561-pct00009
식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내며, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내며, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이고 단환형인 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42 및 R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 및 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기와, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸 및 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43에서 예로 든 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (p1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112019037088561-pct00010
일반식 (p1)에 있어서의 R은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 일반식 (p1) 중 R로서는 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 Ar은 방향족환을 나타내며, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환 및 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환과, 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환 및 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환이 보다 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 m은, 1~5의 정수를 나타내며, 1이 바람직하다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112019037088561-pct00011
[화학식 14]
Figure 112019037088561-pct00012
[화학식 15]
Figure 112019037088561-pct00013
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~45몰%, 더 바람직하게는 0~40몰%이다.
(극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위)
수지 P는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조의 지환 탄화 수소 구조로서는 아다만틸기, 다이아만틸기 또는 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는, 수산기 또는 사이아노기가 바람직하다.
극성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[화학식 16]
Figure 112019037088561-pct00014
수지 P가, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하고, 5~20몰%가 특히 바람직하다.
(활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생시키는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위)
수지 P는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생시키는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생시키는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112019037088561-pct00015
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. W는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 18]
Figure 112019037088561-pct00016
그 외에, 식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 P가 광산발생기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~35몰%, 더 바람직하게는 5~30몰%이다.
수지 P는, 하기 식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 19]
Figure 112019037088561-pct00017
식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내며, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y2로서는, 하기 식 (VI-A)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112019037088561-pct00018
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
상기 식 (VI)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112019037088561-pct00019
식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하고, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기이며, 더 바람직하게는 페닐렌기이다.
이하에 식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure 112019037088561-pct00020
[화학식 23]
Figure 112019037088561-pct00021
수지 P는, 하기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 24]
Figure 112019037088561-pct00022
식 (4) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R44 및 R45는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
R41, R42 및 R43은, 상술한 식 (IA) 중의 R41, R42 및 R43과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
L4는, 상술한 식 (AI) 중의 T와 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R44 및 R45는, 상술한 식 (3) 중의 R3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
M4는, 상술한 식 (3) 중의 M3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4는, 상술한 식 (3) 중의 Q3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환을 예로 들 수 있고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
이하에 식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 25]
Figure 112019037088561-pct00023
또, 수지 P는, 하기 식 (BZ)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 26]
Figure 112019037088561-pct00024
식 (BZ) 중, AR은, 아릴기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타낸다.
이하에, 식 (BZ)에 의하여 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 27]
Figure 112019037088561-pct00025
[화학식 28]
Figure 112019037088561-pct00026
수지 P에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 상기 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~80몰%가 바람직하고, 5~75몰%가 보다 바람직하며, 10~65몰%가 더 바람직하다.
수지 P는, 하기 식 (V) 또는 하기 식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 29]
Figure 112019037088561-pct00027
식 중,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n3은 0~6의 정수를 나타낸다.
n4는 0~4의 정수를 나타낸다.
X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
식 (V) 또는 식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 30]
Figure 112019037088561-pct00028
수지 P는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 전형적으로는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실록시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실록시실릴기, 및 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 케이지형 혹은 사다리형 혹은 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 31]
Figure 112019037088561-pct00029
상기의 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위, 또는 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위가 바람직하다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 이로써, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)이며, 또한 단면 형상이 고애스펙트비(예를 들면, 막두께/선폭이 3 이상)인 패턴의 형성에 있어서, 매우 우수한 붕괴 성능을 발현할 수 있다.
실세스퀴옥세인 구조로서는, 예를 들면 케이지형 실세스퀴옥세인 구조, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조(래더형 실세스퀴옥세인 구조), 및 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조가 바람직하다.
여기에서, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조란, 케이지상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다. 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되고, 불완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되지만, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조인 것이 바람직하다.
또, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조란, 사다리상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다.
또, 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조란, 골격이 랜덤인 실세스퀴옥세인 구조이다.
상기 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 하기 식 (S)로 나타나는 실록세인 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 32]
Figure 112019037088561-pct00030
상기 식 (S) 중, R은, 1가의 유기기를 나타낸다. 복수의 R은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 유기기는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아미노기, 머캅토기, 블록화 머캅토기(예를 들면, 아실기로 블록(보호)된 머캅토기), 아실기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 실릴기, 바이닐기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기, (메트)아크릴기 함유기 및 에폭시기 함유기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 인 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기(특히, 탄소수 1~30), 직쇄상 또는 분기쇄상의 알켄일기(특히, 탄소수 2~30), 직쇄상 또는 분기쇄상의 알카인일기(특히, 탄소수 2~30) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 및 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
수지 P가, 상기 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 5~25몰%가 보다 바람직하며, 5~20몰%가 더 바람직하다.
수지 P의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel permeation chromatography)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서, 수지 P의 함유량은, 전체 고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서, 수지 P는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
(광산발생제)
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 광산발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 광산발생제로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 광산발생제를 이용할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서의 광산발생제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하다. 광산발생제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 광산발생제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 들 수 있다.
(?차)
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, ?차를 함유해도 된다. ?차로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 ?차를 이용할 수 있다.
?차란, 염기성 화합물이며, 미노광 영역에 있어서, 노광 영역으로부터 확산한 산에 의하여, 산분해성 수지가 의도치 않게 분해되는 것을 억제하는 기능을 갖는다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서의 ?차의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~15질량%가 바람직하고, 0.5~8질량%가 보다 바람직하다. ?차는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 ?차를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
?차로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 들 수 있다.
(소수성 수지)
(소수성 수지)
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 소수성 수지를 함유하고 있어도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성 물질 및 비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적 및 동적인 접촉각의 제어와, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 포함된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 소수성 수지는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1의 단락 [0519]에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조는, 에틸기, 및 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0348]~[0415]의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 소수성 수지로서는 이 외에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호 기재된 수지도 바람직하게 이용할 수 있다.
소수성 수지로서는, 예를 들면 이하의 식 (1b)~식 (5b)로 나타나는 수지가 바람직하다.
[화학식 33]
Figure 112019037088561-pct00031
레지스트 조성물이 소수성 수지를 함유하는 경우, 소수성 수지의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하다.
(용제)
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 용제를 함유해도 된다. 용제로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 용제를 이용할 수 있다.
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 용제는, 앞서 설명한 약액 중의 혼합물에 함유되는 유기 용제와 동일해도 되고 달라도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분이, 0.5~10질량%로 조정되도록 함유되는 것이 바람직하다. 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 들 수 있다.
(그 외의 첨가제)
또, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 필요에 따라 계면활성제, 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 상기 이외의 알칼리 가용성 수지, 및/또는 용해 저지제 등을 더 함유해도 된다.
〔(C) 노광 공정〕
노광 공정은, 레지스트막을 노광하는 공정이다. 레지스트막을 노광하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
레지스트막을 노광하는 방법으로서는, 예를 들면 레지스트막에, 소정의 마스크를 통과시켜 활성광선 또는 방사선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 또, 레지스트막에 전자빔을 조사하는 방법의 경우는, 마스크를 통과시키지 않고 조사해도 된다(이것을, "직묘(直描)"라고도 한다).
노광에 이용되는 활성광선 또는 방사선으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외선(EUV, Extreme Ultra Violet), 및 전자선(EB, Electron Beam) 등을 들 수 있고, 극자외선 또는 전자선이 바람직하다. 노광은 액침 노광이어도 된다.
<PEB(Post Exposure Bake) 공정>
상기 패턴 형성 방법은, 노광 공정과, 현상 공정 전에, 노광 후의 레지스트막을 베이크(PEB: Post Exposure Bake)하는, PEB 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도, 및/또는 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫 플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
〔(D) 현상 공정〕
현상 공정은, 노광된 레지스트막(이하, "노광 후의 레지스트막"이라고도 함)을 현상액에 의하여 현상하는 공정이다.
현상 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 현상 방법을 이용할 수 있다. 현상 방법으로서는, 예를 들면 딥법, 퍼들법, 스프레이법, 및 다이나믹 디스펜스법 등을 들 수 있다.
또, 상기 패턴 형성 방법은, 현상 공정 후에, 현상액을 다른 용제에 치환하고, 현상을 정지시키는 공정을 더 포함해도 된다.
현상 시간으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10~300초가 바람직하고, 10~120초가 보다 바람직하다. 현상액의 온도로서는, 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다. 패턴 형성 방법은, 현상 공정을 적어도 1회 포함하고 있으면 되고, 복수 회 포함해도 된다.
<현상액>
현상액으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 현상액을 이용할 수 있다. 현상액으로서는, 예를 들면 알칼리 현상액, 및 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액)을 들 수 있다.
또한, 현상 공정에 있어서는, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용한 현상과, 알칼리 현상액에 의한 현상을 양쪽 모두 행해도 된다(이른바 이중 현상을 행해도 된다).
<린스 공정>
상기 패턴 형성 방법은, 현상 공정 후에 린스 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 린스 공정은, 현상 후의 레지스트막을 구비하는 웨이퍼를, 린스액을 이용하여 세정하는 공정이다.
세정 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 세정 방법을 이용할 수 있다. 세정 방법으로서는, 예를 들면 회전 토출법, 딥법, 및 스프레이법 등을 들 수 있다.
그 중에서도 회전 토출 방법으로 세정하고, 세정 후에 웨이퍼를 2000~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
린스 시간으로서는, 일반적으로 10~300초가 바람직하고, 10~180초가 보다 바람직하며, 20~120초가 더 바람직하다. 린스액의 온도로서는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
(린스액)
알칼리 현상액을 이용한 현상 후에, 레지스트막을 구비하는 웨이퍼를 린스하는 경우, 린스액으로서는, 순수가 바람직하고, 계면활성제를 함유하는 순수여도 된다.
유기계 현상액을 이용한 현상 후에, 레지스트막을 구비하는 웨이퍼를 린스하는 경우, 린스액으로서는, 유기 용제를 함유하는 린스액이 바람직하고, 린스액이 함유하는 유기 용제로서 예를 들면, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 및 아마이드계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제가 바람직하고, 탄화 수소계 용제, 에터계 용제, 및 케톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 탄화 수소계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다.
현상 공정에 있어서, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하는 경우, 상기 패턴 형성 방법은, 현상 공정 후에, 린스 공정을 포함해도 되지만, 스루풋(생산성)의 관점에서, 린스 공정을 포함하지 않아도 된다.
린스 공정을 포함하지 않는 패턴 형성 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-216403호의 0014단락~0086단락의 기재를 원용할 수 있고, 상기 내용은 본 명세서에 포함된다.
또한, 린스액으로서는 MIBC(메틸아이소뷰틸카비놀), 또는 현상액과 동일한 액체(특히 아세트산 뷰틸)도 바람직하다.
<그 외의 공정>
상기 패턴 형성 방법은, 앞서 설명한 공정에 더하여, 그 외의 공정을 포함해도 된다. 그 외의 공정으로서는 예를 들면, 초임계 유체에 의한 세정 공정, 및 가열 공정 등을 들 수 있다.
(초임계 유체에 의한 제거 공정)
초임계 유체에 의한 제거 공정은, 현상 처리, 및/또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액, 및/또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 공정이다.
(가열 공정)
가열 공정은, 현상 공정, 린스 공정, 또는 초임계 유체에 의한 제거 공정 후에, 패턴 중에 잔존하는 용제를 제거하기 위하여 레지스트막을 가열하는 공정이다.
가열 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 40~160℃가 바람직하고, 50~150℃가 보다 바람직하며, 50~110℃가 더 바람직하다.
가열 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 15~300초가 바람직하고, 15~180초가 보다 바람직하다.
(BARC 조성물 도포 공정)
상기 패턴 형성 방법은, (B) 레지스트막 형성 공정 전에, 웨이퍼 상에 BARC(Bottom of Anti-Reflection Coating) 조성물을 도포하는 공정을 포함해도 된다. 또, BARC 조성물 도포 공정은, 웨이퍼의 에지부(단부)에 의도치 않게 도포된 BARC 조성물을 상기 실시형태에 관한 약액을 이용하여 제거하는 공정을 더 포함해도 된다.
[키트]
본 발명의 실시형태에 관한 키트는, 상기 약액과, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구비한 키트이다.
본 발명의 실시형태에 관한 키트는, 앞서 설명한 약액과, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구비한 키트이다. 키트의 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 제1 용기와, 상기 제1 용기에 수용된 약액을 갖는 약액 수용체와, 제2 용기와, 상기 제2 용기에 수용된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 수용체를 갖는 형태를 들 수 있다. 약액, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 각각 상기에서 설명한 바와 같다. 또, 제1 용기 및 제2 용기로서는, 약액 수용체의 용기로서 앞서 설명한 것을 사용할 수 있다.
상기 키트에 있어서, 약액은 프리웨트액, 또는 세정액 등으로서 사용할 수 있고, 프리웨트액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 키트 중, 약액을 프리웨트액으로서 사용하고, 약액에 의한 프리웨트 후의 기판 상에, 상기 키트의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 앞서 설명한 방법으로 레지스트막을 형성하는 용도에 사용할 수 있다. 상기 키트에 의하면, 결함의 발생이 보다 억제된다.
본 발명의 다른 실시형태에 관한 키트는, 상기 약액과, 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구비한 키트로서, 조건 1 및 조건 2를 충족시키는 키트이다.
조건 1: 약액과, 수지 및 약액으로 이루어지는 제1 시험 용액에 대하여, 펄스 핵자기 공명 방식 입자 계면 특성 평가 장치로 측정한, 25℃에 있어서의, 프로톤의 스핀-스핀 완화 시간으로부터 하기 식 1에 의하여 계산한 Rsq1이 0.5를 초과한다.
(식 1) Rsq1=(τ0/τ1)-1
단, 식 1 중, τ0은, 약액의 스핀-스핀 완화 시간을 나타내며, τ1은, 제1 시험 용액의 스핀-스핀 완화 시간을 나타낸다.
조건 2: 수지 및 약액으로 이루어지고, 제1 시험 용액 중에 있어서의 수지의 함유량과는 다른 양의 수지를 함유하는 제2 시험 용액, 및 제1 시험 용액에 대하여, 펄스 핵자기 공명 방식 입자 계면 특성 평가 장치로 측정한, 25℃에 있어서의, 프로톤의 스핀-스핀 완화 시간으로부터 하기 식 2에 의하여 계산한 SRsq가 -1을 초과한다.
(식 2) SRsq=(Rsq2-Rsq1)/(c2-c1)
단, 식 2 중, Rsq1은, 식 1에 의하여 계산한 값을 나타내며, Rsq2는, 하기 식 3에 의하여 계산한 값을 나타낸다. c1 및 c2는, 각각 제1 시험 용액 중, 및 제2 시험 용액 중에 있어서의, 수지의 질량 기준의 함유량을 나타낸다. 또한, 질량 기준의 함유량의 단위는 질량%이며, c2>c1이다.
(식 3) Rsq2=(τ0/τ2)-1
단, 식 3 중, τ0은, 식 1 중에 있어서의 τ0과 동의이며, τ2는, 제2 시험 용액의 스핀-스핀 완화 시간을 나타낸다.
상기 시험 방법은, 패턴 형성 방법의 설명 중에서, "약액과 수지와의 친화성"으로서 설명한 내용과 동일하다. 상기 실시형태에 관한 키트에 있어서는, 약액과 수지가 보다 우수한 친화성을 갖기 때문에, 상기 키트의 약액을 프리웨트액으로서 이용하고, 상기 약액으로 프리웨트한 프리웨트된 기판 상에 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한 경우에도, 솔벤트 쇼크 등에 의한 결함의 발생이 보다 억제된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
〔유기 용제의 준비〕
실시예, 및 비교예의 약액의 제조를 위하여, 이하의 유기 용제를 준비했다. 각 유기 용제는, 순도 99질량% 이상의 고순도 그레이드를 이용했다. 또한, 괄호 안은 각 유기 용제의 약호를 나타내고 있다.
·프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
·사이클로펜탄온(CyPn)
·아세트산 뷰틸(nBA)
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
·사이클로헥산온(CyHx)
·락트산 에틸(EL)
·2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(HBM)
·사이클로펜탄온다이메틸아세탈(DBCPN)
·탄산 프로필렌(PC)
·γ-뷰티로락톤(GBL)
·다이메틸설폭사이드(DMSO)
·탄산 에틸렌(EC)
·1-메틸-2-피롤리돈(NMP)
·아세트산 아이소아밀(iAA)
·메틸아이소뷰틸카비놀(MIBC)
·다이에틸렌글라이콜모노메틸에터(DEGME)
·다이메틸에터(DME)
·다이에틸에터(DEE)
·다이에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터(DEGIME)
·다이글라임(DEGDME)
·다이에틸렌글라이콜다이에틸에터(DEGDEE)
·트리에틸렌글라이콜다이메틸에터(TriEGDME)
·테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터(TetraEGDME)
·트리에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터(TEGMBE)
·다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(DEGMBE)
·아니솔(Anisole)
·1,4-다이메톡시벤젠(14-DMB)
·1,2-다이메톡시벤젠(12-DMB)
·1,3-다이메톡시벤젠(13-DMB)
·1,4-다이페녹시벤젠(1,4-Diphenoxybenzene)
·4-메톡시톨루엔(4-Methoxytoluene)
·페네톨(Phenetole)
·3-메톡시프로피온산 메틸(MMP)
〔약액의 조제〕
표 1에 기재된 종류의 유기 용제를, 표 1에 기재된 질량비로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 하기 방법에 의하여 정제하여, 약액을 조제했다. 정제에는, 접액부가 사불화 에틸렌 수지(폴리테트라플루오로에틸렌; PTFE)로 형성된 스테인리스 탱크와, 복수의 필터 유닛이 순환 관로에서 접속된 장치를 이용했다. 또, 상기 순환 관로의 도중에 펌프를 배치했다. 또한, 순환 관로, 및 펌프의 접액부는 사불화 에틸렌 수지로 형성되어 있다. 사용한 필터는, 탱크 측으로부터 순서대로 이하와 같다.
·제1 금속 이온 흡착 필터(Entegris사제의 15nm IEX PTFE(PTFE제의 기재의 표면에 설포기를 갖는 구멍 직경 15nm의 필터))
·입자 제거 필터(Entegris사제의 12nm PTFE(PTFE제의 제거 입자 직경 12nm의 필터))
·제2 금속 이온 흡착 필터(Entegris사제의 15nm IEX PTFE(PTFE제의 기재의 표면에 설포기를 갖는 구멍 직경 15nm의 필터))
·유기 불순물 흡착 필터(특수 필터 A(일본 공개특허공보 2013-150979호에 기재된 활성탄을 부직포에 고착한 필터))
또한, 상기 유기 불순물 흡착 필터의 하류 측에는, 몰레큘러 시브 3A(유니언 쇼와사제, 탈수제)를 함유하는 수분 조정 수단을 마련했다.
표 1에 기재된 종류의 용제를 혼합하여 얻어진 혼합액을 탱크에 충전한 후, 상기 필터, 및 수분 조정 수단을 함유하는 관로를 복수 회 순환시켜, 표 1에 기재한 각 약액을 얻었다.
〔약액 중의 각 성분의 함유량 등의 측정〕
약액 중의 각 성분의 함유량 등의 측정에는, 이하의 방법을 이용했다. 또한, 이하의 측정은, 모두 ISO(국제 표준화 기구) 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 측정 정밀도 향상을 위하여, 각 성분의 측정에 있어서, 통상의 측정으로 검출 한계 이하인 경우는 체적 환산으로 100분의 1로 농축하여 측정을 행하고, 농축 전의 유기 용제의 함유량으로 환산하여 함유량을 산출했다. 결과는 정리하여 표 1에 나타냈다.
<유기 용제, 및 유기 불순물>
각 약액 중의 유기 용제, 및 유기 불순물의 함유량은, 가스 크로마토그래프 질량 분석 장치(제품명 "GCMS-2020", 시마즈 세이사쿠쇼사제, 측정 조건은 이하와 같음)를 이용하여 측정했다. 또한, 얻어진 측정 결과로부터, 특정 화합물의 함유의 유무(표 1 중에는, 특정 화합물(탄소수 8 이상), 및 특정 화합물(탄소수 12 이상)로 나누어 기재하고, 함유하고 있는 것을 "A", 함유하고 있지 않는 것을 "B"라고 함), 유기 불순물 중의 고비점 성분, 초고비점 성분을 분류하고, 그 함유량도 아울러 구했다. 또한, 유기 불순물 중의 CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물(DOP가 검출됨)의 함유량도 구했다.
(측정 조건)
캐필러리 칼럼: InertCap 5MS/NP 0.25mmI.D. ×30m df=0.25μm
시료 도입법: 스플릿 75kPa 압력 일정
기화실 온도: 230℃
칼럼 오븐 온도: 80℃(2min)-500℃(13min) 승온 속도 15℃/min
캐리어 가스: 헬륨
셉텀 퍼지 유량: 5mL/min
스플릿비: 25:1
인터페이스 온도: 250℃
이온원 온도: 200℃
측정 모드: Scan m/z=85~500
시료 도입량: 1μL
<물>
각 약액 중의 물의 함유량을 측정했다. 측정에는, 칼 피셔 수분계(제품명 "MKC-710m", 교토 덴시 고교사제, 칼 피셔 전량 적정식)를 이용했다.
<불순물 금속>
각 약액 중의 불순물 금속의 함유량은, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여 측정했다. 상기 측정 방법에 의하면, 각 약액 중에 있어서의 입자인 불순물 금속과, 그 이외의 불순물 금속(예를 들면, 이온 등)을 분류하여, 각각의 함유량을 측정할 수 있다.
·측정 조건
샘플 도입계는 석영의 토치와 동축형 PFA(퍼플루오로알콕시알케인) 네뷸라이저(자흡용(自吸用)), 및 백금 인터페이스 콘을 사용했다. 쿨 플라즈마 조건의 측정 파라미터는 이하와 같다.
·RF(Radio Frequency) 출력(W): 600
·캐리어 가스 유량(L/min): 0.7
·메이크업 가스 유량(L/min): 1
·샘플링 깊이(mm): 18
〔약액, 또는 혼합물의 물성〕
각 약액, 또는 혼합물의 물성을 이하의 방법에 의하여 측정, 또는 계산했다.
<혼합물의 표면 장력>
혼합물의 표면 장력은, 혼합물에 함유되는 각 유기 용제의 25℃에 있어서의 표면 장력, 및 각 유기 용제의 혼합물 중에 있어서의 몰분율로부터 산출했다.
또한, 각 혼합물에 함유되는 유기 용제의 25℃에 있어서의 표면 장력은 표면 장력계(상품명 "CBVP-Z", 교와 가이멘 가가쿠사제)를 이용하여 측정했다. 혼합물의 표면 장력의 계산값을 표 1에 나타냈다.
<한센 용해도 파라미터>
각 유기 용제의 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항, 및 분산항은, HSPiP(Hansen Solubility Parameter in Practice)를 이용하여 계산했다. 계산값을 표 1에 나타냈다.
<증기압>
유기 용제의 혼합물의 증기압은, 유기 용제의 25℃에 있어서의 증기압(Pa)과, 혼합물 중에 있어서의 각 유기 용제의 몰분율의 곱을 모두 더하여 계산했다. 계산값을 표 1에 나타냈다.
<조대 입자수>
각 약액 중에 함유되는 조대 입자수는, 이하의 방법에 의하여 측정했다.
조제 후의 약액을, 광산란식 액중 입자 계수기(리온 주식회사제, 상품 번호: KS-18F, 광원: 반도체 레이저 여기 고체 레이저(파장 532nm, 정격 출력 500mW), 유량: 10mL/분, 측정 원리는, 동적 광산란법에 근거하는 것임)를 이용하여, 1mL 중에 포함되는 100nm 이상의 사이즈의 입자의 계수를 5회 행하고, 그 평균값을 조대 입자수로 했다.
또한, 상기 광산란식 액중 입자 계수기는, PSL(Polystyrene Latex) 표준 입자액으로 교정을 행한 후에 이용했다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
[약액의 결함 억제 성능의 평가]
이하의 방법에 의하여, 약액의 결함 억제 성능을 평가했다.
먼저, 직경 300mm의 실리콘 산화막 기판을 준비했다.
다음으로, 웨이퍼 상 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)를 이용하여, 상기 기판 상에 존재하는 직경 32nm 이상의 파티클(이하, 이것을 "결함"이라고 함)수를 계측했다(이것을 초깃값으로 한다). 다음으로, 상기 기판을 스핀 토출 장치에 세팅하고, 기판을 회전시키면서, 기판의 표면에 대하여, 각 약액을 1.5L/분의 유속으로 토출했다. 그 후, 기판을 스핀 건조했다.
다음으로, 상기 장치(SP-5)를 이용하여, 약액 도포 후의 기판에 존재하는 결함수를 계측했다(이것을 계측값으로 한다). 다음으로, 초깃값과 계측값의 차(계측값-초깃값)를 계산했다. 얻어진 결과는 하기의 기준에 근거하여 평가하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 평가가 "D" 이상이면, 약액으로서 요구되는 결함 억제 성능을 갖고 있다.
"AAA": 결함수의 초깃값과 계측값의 차가 150개 미만이었다.
"AA": 결함수의 초깃값과 계측값의 차가 150개 초과 300개 이하였다.
"A": 결함수의 초깃값과 계측값의 차가 300개 초과 500개 이하였다.
"B": 결함수의 계측값-초깃값의 차가 500개 초과 1000개 이하였다.
"C": 결함수의 계측값-초깃값의 차가 1000개 초과 1500개 이하였다.
"D": 결함수의 계측값-초깃값의 차가 1500개 초과 2000개 이하였다.
"E": 결함수의 계측값-초깃값의 차가 2000개를 초과했다.
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제〕
이하의 방법에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지(레지스트) 조성물을 조제했다. 또한, 레지스트 조성물은, 각 성분을 혼합한 후, 구멍 직경이 0.03μm인 필터로 여과하여 조제했다. 이하, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 1~7에 대하여 각각 나타낸다.
<레지스트 조성물 1>
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw): 7500): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미함): 100질량부
[화학식 34]
Figure 112019037088561-pct00032
하기에 나타내는 광산발생제: 8질량부
[화학식 35]
Figure 112019037088561-pct00033
하기에 나타내는 ?차: 5질량부(질량비는, 왼쪽부터 순서대로, 0.1:0.3:0.3:0.2로 함). 또한, 하기의 ?차 중, 폴리머 타입의 것은, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000이다. 또, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 36]
Figure 112019037088561-pct00034
하기에 나타내는 소수성 수지: 4질량부(질량비는, 왼쪽부터 순서대로, 0.5:0.5로 함). 또한, 하기의 소수성 수지 중, 좌측의 소수성 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)은 7000이며, 우측의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000이다. 또한, 각 소수성 수지에 있어서, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 37]
Figure 112019037088561-pct00035
용제:
PGMEA: 3질량부
CyHx: 600질량부
GBL(γ-뷰티로락톤): 100질량부
<레지스트 조성물 2>
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw): 8000): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미함): 100질량부
[화학식 38]
Figure 112019037088561-pct00036
하기에 나타내는 광산발생제: 12질량부(질량비는, 왼쪽부터 순서대로, 0.5:0.5로 함)
[화학식 39]
Figure 112019037088561-pct00037
하기에 나타내는 ?차: 5질량부(질량비는, 왼쪽부터 순서대로, 0.3:0.7로 함)
[화학식 40]
Figure 112019037088561-pct00038
하기에 나타내는 소수성 수지: 5질량부(질량비는, 위쪽부터 순서대로, 0.8:0.2로 함). 또한, 하기의 소수성 수지 중, 상단의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000이며, 하단의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 6000이다. 또한, 각 소수성 수지에 있어서, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 41]
Figure 112019037088561-pct00039
[화학식 42]
Figure 112019037088561-pct00040
용제:
PGMEA: 3질량부
CyHx: 600질량부
GBL(γ-뷰티로락톤): 100질량부
<레지스트 조성물 3>
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw): 8000): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미함): 100질량부
[화학식 43]
Figure 112019037088561-pct00041
하기에 나타내는 광산발생제: 15질량부
[화학식 44]
Figure 112019037088561-pct00042
하기에 나타내는 ?차: 7질량부(질량비는, 왼쪽부터 순서대로, 1:1로 함)
[화학식 45]
Figure 112019037088561-pct00043
하기에 나타내는 소수성 수지: 20질량부(질량비는, 위쪽부터 순서대로, 3:7로 함). 또한, 하기의 소수성 수지 중, 상단의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000이며, 하단의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 7000이다. 또한, 하단에 나타내는 소수성 수지에 있어서, 각 반복 단위의 몰비는, 왼쪽부터 순서대로, 0.67, 0.33이다.
[화학식 46]
Figure 112019037088561-pct00044
[화학식 47]
Figure 112019037088561-pct00045
용제:
PGMEA: 50질량부
PGME: 100질량부
2-헵탄온: 100질량부
GBL(γ-뷰티로락톤): 500질량부
<레지스트 조성물 4>
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw): 6500): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미함): 80질량부
[화학식 48]
Figure 112019037088561-pct00046
하기에 나타내는 광산발생제: 15질량부
[화학식 49]
Figure 112019037088561-pct00047
하기에 나타내는 ?차: 5질량부
[화학식 50]
Figure 112019037088561-pct00048
하기에 나타내는 소수성 수지(중량 평균 분자량(Mw) 5000): 60질량부
[화학식 51]
Figure 112019037088561-pct00049
용제:
PGMEA: 70질량부
HBM: 100질량부
CyHx: 700질량부
<레지스트 조성물 5>
하기 식으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지: 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여 2.9질량%
[화학식 52]
Figure 112019037088561-pct00050
하기의 광산발생제: 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여 0.2질량%
[화학식 53]
Figure 112019037088561-pct00051
하기의 광산발생제: 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여 0.1질량%
[화학식 54]
Figure 112019037088561-pct00052
하기의 반복 단위를 갖는 소수성 수지: 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여 0.02질량%
[화학식 55]
Figure 112019037088561-pct00053
하기의 ?차: 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여 0.25질량%
[화학식 56]
Figure 112019037088561-pct00054
PGMEA: 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여 67.7질량%
CyHx: 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 잔부
<레지스트 조성물 6>
하기 식으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지(각 반복 단위의 몰비율은, 왼쪽부터 10/30/10/35/15): 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여 2.8질량%
[화학식 57]
Figure 112019037088561-pct00055
하기 식으로 나타나는 반복 단위를 갖는 소수성 수지(각 반복 단위의 몰비율은, 왼쪽부터 90/8/2): 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여 0.14질량%
[화학식 58]
Figure 112019037088561-pct00056
하기의 광산발생제: 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여 0.37질량%
[화학식 59]
Figure 112019037088561-pct00057
하기의 광산발생제: 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여 0.21질량%
[화학식 60]
Figure 112019037088561-pct00058
하기의 ?차: 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여 0.026질량%
[화학식 61]
Figure 112019037088561-pct00059
PGMEA: 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여 93질량%
GBL: 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 잔부
<레지스트 조성물 7>
하기 식으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지(각 반복 단위의 몰비율은, 왼쪽부터 63.33/25.25/11.49, Mw는 약 21000): 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여 13질량%
[화학식 62]
Figure 112019037088561-pct00060
하기의 광산발생제: 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여 0.32질량%
[화학식 63]
Figure 112019037088561-pct00061
하기의 ?차: 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여 0.018질량%
[화학식 64]
Figure 112019037088561-pct00062
하기의 화합물: 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여 0.005질량%
[화학식 65]
Figure 112019037088561-pct00063
하기의 화합물: 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여 0.57질량%
[화학식 66]
Figure 112019037088561-pct00064
PGMEA: 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 68질량%
3-에톡시프로피온산 에틸: 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 잔부
또한, 각 레지스트 조성물은, 상기 각 성분을 혼합한 후, 구멍 직경 0.1μm의 UPE(초고분자량 폴리에틸렌)제 필터, 및 구멍 직경 0.04μm의 나일론제 필터로 여과한 후 사용했다.
또한, 상기 각 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 각종 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 전개 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하여, GPC법에 의하여 구해지는 폴리스타이렌 환산값이다.
또한, 구체적인 장치는 이하와 같다.
장치: 도소사제 HLC-8120
칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M
〔약액과 수지와의 친화성〕
각 약액과, 수지와의 친화성은, 펄스 핵자기 공명 방식 입자 계면 특성 평가 장치(상품명 "Acorn Area", Xigo nanotools사제)를 이용하여 측정했다.
제1 시험 용액으로서는, 각 약액에 각 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 수지를 0.5% 용해시킨 용액을 사용했다.
제2 시험 용액으로서는, 각 약액에 각 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 수지를 3.0% 용해시킨 용액을 사용했다.
상기 각 용액에 대하여, 25℃의 조건하에서, τ0, τ1, 및 τ2를 구하여, Rsq1, 및 SRsq를 산출했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 분류하고, 표 1에 나타냈다.
·Rsq1
A: Rsq1이 0.5 초과였다.
B: Rsq1이 0.5 이하였다.
·SRsq
A: SRsq가 -1 초과였다.
B: SRsq가 -1 이하였다.
[레지스트 조성물의 레지스트 절감성]
약액 도포 후의 레지스트 조성물의 레지스트 절감성을 이하의 방법에 의하여 평가했다. 또한, 본 명세서에 있어서, 우수한 레지스트 절감성을 갖는다는 것은, 우수한 균일성과, 우수한 막두께 제어성을 갖는 상태를 의도한다.
<균일성>
먼저, 대조로서, 반사 방지막을 구비하는 직경 약 30cm(12인치)의 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트 조성물을 직접 도포했다. 또한, 도포에는, 스핀 코터(상품명 "LITHIUS", 도쿄 일렉트론사제)를 이용했다. 얻어진 레지스트막은 90℃에서 베이크했다. 베이크 후의 레지스트막에 대하여, 다이닛폰 스크린사제 막두께 측정 장치 Lambda Ace를 이용하여 59포인트map 측정하고, 도포 불균일이 발생하고 있지 않음을 확인했다. 또한, 도포 불균일이란, 측정 대상의 레지스트막으로부터 원상으로 59점의 측정점을 추출하고, 각 측정점에 있어서의 레지스트막의 두께의 측정 결과를, 측정점마다 이차원적으로 배치하여 관찰한 경우에, 레지스트막의 두께에 불균일이 없는 상태를 의도한다.
다음으로, 반사 방지막을 구비하는 직경 약 30cm(12인치)의 실리콘 웨이퍼를 별도로 준비하고, 각 약액을 적하했다. 그 후, 대조와 동일한 양의 레지스트 조성물을 도포하여 90℃에서 베이크했다. 얻어진 레지스트막에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 관찰하여, 도포 불균일이 발생하고 있지 않음을 확인했다. 다음으로, 사용하는 레지스트 조성물을 대조의 50질량%, 및 30질량%로 감량하고 상기와 동일한 시험을 행하여, 도포 불균일의 발생 여부를 조사했다.
결과는 이하의 기준에 의하여 평가하고 결과를 표 1에 나타냈다.
AA: 레지스트 조성물의 사용량을 대조의 30질량%, 및 50질량%로 감량해도, 모두 도포 불균일이 발생하지 않았다.
A: 레지스트 조성물의 사용량을 대조의 50질량%로 감량해도, 도포 불균일이 발생하지 않았지만, 대조의 30질량%로 감량하자, 도포 불균일이 발생했다.
B: 레지스트 조성물의 사용량을 대조의 30질량%, 및 50질량%로 감량하자, 모두 도포 불균일이 발생했다.
<막두께 제어성>
반사 방지막을 구비하는 직경 약 30cm(12인치)의 실리콘 웨이퍼 상에, 각 약액을 적하했다. 그 후, 얻어지는 레지스트막의 두께가 8.5nm가 되도록, 상기 레지스트 조성물을 직접 도포했다. 또한, 도포에는, 스핀 코터(상품명 "LITHIUS", 도쿄 일렉트론사제)를 이용했다. 얻어진 레지스트막은 90℃에서 베이크했다. 베이크 후의 레지스트막에 대하여, 다이닛폰 스크린사제 막두께 측정 장치 Lambda Ace를 이용하여 59포인트map 측정하고, 레지스트막의 두께의 표준 편차(이하 "σ"라고도 함)를 구했다. 다음으로, 표준 편차로부터 3σ를 구했다.
결과는 이하의 기준에 의하여 평가하고, 표 1에 나타냈다.
AA: 3σ가 0.10nm 미만이었다.
A: 3σ가 0.10nm 이상, 0.15nm 미만이었다.
B: 3σ가 0.15nm 이상, 0.2nm 미만이었다.
C: 3σ가 0.2nm 이상이었다.
[표 1]
Figure 112019037088561-pct00065
[표 2]
Figure 112019037088561-pct00066
[표 3]
Figure 112019037088561-pct00067
[표 4]
Figure 112019037088561-pct00068
[표 5]
Figure 112019037088561-pct00069
[표 6]
Figure 112019037088561-pct00070
[표 7]
Figure 112019037088561-pct00071
[표 8]
Figure 112019037088561-pct00072
[표 9]
Figure 112019037088561-pct00073
[표 10]
Figure 112019037088561-pct00074
[표 11]
Figure 112019037088561-pct00075
[표 12]
Figure 112019037088561-pct00076
[표 13]
Figure 112019037088561-pct00077
[표 14]
Figure 112019037088561-pct00078
[표 15]
Figure 112019037088561-pct00079
[표 16]
Figure 112019037088561-pct00080
[표 17]
Figure 112019037088561-pct00081
[표 18]
Figure 112019037088561-pct00082
[표 19]
Figure 112019037088561-pct00083
[표 20]
Figure 112019037088561-pct00084
[표 21]
Figure 112019037088561-pct00085
[표 22]
Figure 112019037088561-pct00086
[표 23]
Figure 112019037088561-pct00087
[표 24]
Figure 112019037088561-pct00088
[표 25]
Figure 112019037088561-pct00089
[표 26]
Figure 112019037088561-pct00090
[표 27]
Figure 112019037088561-pct00091
[표 28]
Figure 112019037088561-pct00092
[표 29]
Figure 112019037088561-pct00093
[표 30]
Figure 112019037088561-pct00094
[표 31]
Figure 112019037088561-pct00095
[표 32]
Figure 112019037088561-pct00096
[표 33]
Figure 112019037088561-pct00097
[표 34]
Figure 112019037088561-pct00098
[표 35]
Figure 112019037088561-pct00099
[표 36]
Figure 112019037088561-pct00100
[표 37]
Figure 112019037088561-pct00101
[표 38]
Figure 112019037088561-pct00102
[표 39]
Figure 112019037088561-pct00103
[표 40]
Figure 112019037088561-pct00104
[표 41]
Figure 112019037088561-pct00105
[표 42]
Figure 112019037088561-pct00106
[표 43]
Figure 112019037088561-pct00107
[표 44]
Figure 112019037088561-pct00108
[표 45]
Figure 112019037088561-pct00109
[표 46]
Figure 112019037088561-pct00110
[표 47]
Figure 112019037088561-pct00111
[표 48]
Figure 112019037088561-pct00112
[표 49]
Figure 112019037088561-pct00113
[표 50]
Figure 112019037088561-pct00114
[표 51]
Figure 112019037088561-pct00115
[표 52]
Figure 112019037088561-pct00116
[표 53]
Figure 112019037088561-pct00117
[표 54]
Figure 112019037088561-pct00118
[표 55]
Figure 112019037088561-pct00119
[표 56]
Figure 112019037088561-pct00120
[표 57]
Figure 112019037088561-pct00121
[표 58]
Figure 112019037088561-pct00122
[표 59]
Figure 112019037088561-pct00123
[표 60]
Figure 112019037088561-pct00124
[표 61]
Figure 112019037088561-pct00125
[표 62]
Figure 112019037088561-pct00126
[표 63]
Figure 112019037088561-pct00127
[표 64]
Figure 112019037088561-pct00128
[표 65]
Figure 112019037088561-pct00129
[표 66]
Figure 112019037088561-pct00130
[표 67]
Figure 112019037088561-pct00131
[표 68]
Figure 112019037088561-pct00132
[표 69]
Figure 112019037088561-pct00133
[표 70]
Figure 112019037088561-pct00134
[표 71]
Figure 112019037088561-pct00135
[표 72]
Figure 112019037088561-pct00136
[표 73]
Figure 112019037088561-pct00137
[표 74]
Figure 112019037088561-pct00138
[표 75]
Figure 112019037088561-pct00139
[표 76]
Figure 112019037088561-pct00140
[표 77]
Figure 112019037088561-pct00141
[표 78]
Figure 112019037088561-pct00142
[표 79]
Figure 112019037088561-pct00143
[표 80]
Figure 112019037088561-pct00144
[표 81]
Figure 112019037088561-pct00145
[표 82]
Figure 112019037088561-pct00146
[표 83]
Figure 112019037088561-pct00147
[표 84]
Figure 112019037088561-pct00148
[표 85]
Figure 112019037088561-pct00149
[표 86]
Figure 112019037088561-pct00150
[표 87]
Figure 112019037088561-pct00151
[표 88]
Figure 112019037088561-pct00152
[표 89]
Figure 112019037088561-pct00153
[표 90]
Figure 112019037088561-pct00154
[표 91]
Figure 112019037088561-pct00155
[표 92]
Figure 112019037088561-pct00156
[표 93]
Figure 112019037088561-pct00157
[표 94]
Figure 112019037088561-pct00158
[표 95]
Figure 112019037088561-pct00159
[표 96]
Figure 112019037088561-pct00160
[표 97]
Figure 112019037088561-pct00161
[표 98]
Figure 112019037088561-pct00162
[표 99]
Figure 112019037088561-pct00163
[표 100]
Figure 112019037088561-pct00164
[표 101]
Figure 112019037088561-pct00165
[표 102]
Figure 112019037088561-pct00166
[표 103]
Figure 112019037088561-pct00167
[표 104]
Figure 112019037088561-pct00168
[표 105]
Figure 112019037088561-pct00169
[표 106]
Figure 112019037088561-pct00170
[표 107]
Figure 112019037088561-pct00171
[표 108]
Figure 112019037088561-pct00172
[표 109]
Figure 112019037088561-pct00173
[표 110]
Figure 112019037088561-pct00174
[표 111]
Figure 112019037088561-pct00175
[표 112]
Figure 112019037088561-pct00176
[표 113]
Figure 112019037088561-pct00177
[표 114]
Figure 112019037088561-pct00178
[표 115]
Figure 112019037088561-pct00179
[표 116]
Figure 112019037088561-pct00180
[표 117]
Figure 112019037088561-pct00181
[표 118]
Figure 112019037088561-pct00182
[표 119]
Figure 112019037088561-pct00183
[표 120]
Figure 112019037088561-pct00184
[표 121]
Figure 112019037088561-pct00185
[표 122]
Figure 112019037088561-pct00186
[표 123]
Figure 112019037088561-pct00187
[표 124]
Figure 112019037088561-pct00188
[표 125]
Figure 112019037088561-pct00189
[표 126]
Figure 112019037088561-pct00190
[표 127]
Figure 112019037088561-pct00191
[표 128]
Figure 112019037088561-pct00192
[표 129]
Figure 112019037088561-pct00193
[표 130]
Figure 112019037088561-pct00194
[표 131]
Figure 112019037088561-pct00195
[표 132]
Figure 112019037088561-pct00196
[표 133]
Figure 112019037088561-pct00197
[표 134]
Figure 112019037088561-pct00198
[표 135]
Figure 112019037088561-pct00199
[표 136]
Figure 112019037088561-pct00200
[표 137]
Figure 112019037088561-pct00201
[표 138]
Figure 112019037088561-pct00202
[표 139]
Figure 112019037088561-pct00203
[표 140]
Figure 112019037088561-pct00204
[표 141]
Figure 112019037088561-pct00205
[표 142]
Figure 112019037088561-pct00206
[표 143]
Figure 112019037088561-pct00207
[표 144]
Figure 112019037088561-pct00208
[표 145]
Figure 112019037088561-pct00209
[표 146]
Figure 112019037088561-pct00210
[표 147]
Figure 112019037088561-pct00211
[표 148]
Figure 112019037088561-pct00212
[표 149]
Figure 112019037088561-pct00213
[표 150]
Figure 112019037088561-pct00214
[표 151]
Figure 112019037088561-pct00215
[표 152]
Figure 112019037088561-pct00216
[표 153]
Figure 112019037088561-pct00217
[표 154]
Figure 112019037088561-pct00218
[표 155]
Figure 112019037088561-pct00219
[표 156]
Figure 112019037088561-pct00220
또한, 실시예 155의 약액은, 유기 불순물로서 페놀을 6000질량ppm, γ-뷰티로락톤을 9000질량ppm 함유하고 있었다. 또한, 앞서 설명한 바와 같이, 본 명세서에 있어서는, 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기 화합물은, 유기 불순물에 해당하고, 유기 용제에는 해당하지 않는다.
또한, 상기 표 1에 있어서, 실시예 1의 약액은, [표 1] <1> (그 1)~[표 1] <1> (그 13)의 대응하는 각 행에 걸쳐, 성분 및 평가를 기재했다. 동일하게 하여, 실시예 41의 약액은, [표 1] <2> (그 1)~[표 1] <2> (그 13)의 대응하는 각 행에 걸쳐 성분 및 평가를 기재했다. 그 외의 실시예, 및 비교예에 대해서도 동일하다.
보다 구체적으로는, 실시예 81의 약액은, [표 1] <3> (그 1)~[표 1] <3> (그 13)에 걸쳐 기재되며, 제1 유기 용제로서 CyPn을 유기 용제의 혼합물의 전체 질량에 대하여 20질량% 함유하고, 제2 유기 용제로서 PGMEA를 유기 용제의 혼합물의 전체 질량에 대하여 60질량% 함유하며, 제3 유기 용제로서 GBL을 유기 용제의 혼합물의 전체 질량에 대하여 20질량% 함유하고, 제4 유기 용제, 및 제5 유기 용제를 함유하지 않으며, 유기 용제의 혼합물의 증기압은 670Pa이고, 유기 용제의 혼합물의 표면 장력은 33.5mN/m이며, 불순물 금속으로서 Fe를 약액 중의 전체 질량에 대하여 0.006질량ppt, Cr을 0.004질량ppt, Ni를 0.004질량ppt, Pb를 0.002질량ppt, 그 외를 0.034질량ppt, 불순물 금속의 합계 함유량이 0.050질량ppt이고, 입자인 불순물 금속의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, Fe가 0.003질량ppt, Cr이 0.002질량ppt, Ni가 0.002질량ppt, Pb가 0.001질량ppt, 그 외가 0.017질량ppt, 입자인 불순물 금속의 합계가 0.025질량ppt이며, 비점이 250℃ 이상이고, 탄소수가 8개 이상인 유기 화합물을 함유하며, 비점이 250℃ 이상이고, 탄소수가 12개 이상인 유기 화합물을 함유하며, 약액 중에 함유되는 유기 불순물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 2500질량ppm, 중 고비점 성분의 함유량이 1질량ppm, 초고비점 성분의 함유량이 0.5질량ppm, CLogP값이 6.5를 초과하는 화합물의 함유량이 500질량ppt, 물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.10질량%, 조대 입자수가 6개/mL, 결함 억제 성능의 평가가 AA, 레지스트 조성물 1에 대한 친화성(Rsq1, 및 SPsq)이 각각 A, 및 A, 균일성이 AA, 막두께 제어성이 A, 레지스트 조성물 2에 대한 친화성(Rsq1, 및 SPsq)이 각각 A, 및 A, 균일성이 AA, 막두께 제어성이 A, 레지스트 조성물 3에 대한 친화성(Rsq1, 및 SPsq)이 각각 A, 및 A, 균일성이 AA, 막두께 제어성이 A, 레지스트 조성물 4에 대한 친화성(Rsq1, 및 SPsq)이 각각 A, 및 A, 균일성이 AA, 막두께 제어성이 A이고, 레지스트 조성물 5에 대한 친화성(Rsq1, 및 SPsq)이 각각 A, 및 A, 균일성이 AA, 막두께 제어성이 A이며, 레지스트 조성물 6에 대한 친화성(Rsq1, 및 SPsq)이 각각 A, 및 A, 균일성이 AA, 막두께 제어성이 A이고, 레지스트 조성물 7에 대한 친화성(Rsq1, 및 SPsq)이 각각 A, 및 A, 균일성이 AA, 막두께 제어성이 A이다.
또, 표 1 중, 각 유기 용제의 "함유량"이란, 약액에 함유되는 혼합물 중에 있어서의 각 유기 용제의 함유량을 나타낸다.
표 1에 기재한 결과로부터, 각 실시예의 약액은, 본 발명의 효과를 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 각 비교예의 약액은, 본 발명의 효과를 갖고 있지 않는 것을 알 수 있었다.
또, 약액이, 입자인 불순물 금속을 함유하고, 약액 중에 있어서의 입자의 각각의 함유량이 0.001~30질량ppt의 범위 내인, 실시예 1의 약액은, 실시예 151의 약액과 비교하여, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 혼합물이, 한센 용해도 파라미터의 수소 결합항이 10(MPa)0.5를 초과하거나, 또는 분산항이 16.5(MPa)0.5를 초과하는 유기 용제를 함유하는, 실시예 1의 약액은, 실시예 21의 약액과 비교하여, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 100nm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 1~100개/mL의 범위 내인, 실시예 1의 약액은, 실시예 137의 약액과 비교하여, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 물을 함유하고, 약액 중에 있어서의 물의 함유량이, 0.01~1.0질량%의 범위인, 실시예 1의 약액은, 실시예 135의 약액과 비교하여, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 레지스트 조성물 3은, 다른 레지스트 조성물과 비교하면, 각 실시예의 약액에 의한 것보다 우수한 레지스트 절감성이 얻어졌다.
또, 약액 중에 있어서의 유기 불순물의 합계 함유량이 0.01질량ppt~10질량ppb인 실시예 462의 약액은, 실시예 1의 약액과 비교하여, 우수한 결함 억제 성능을 유지하면서, 보다 우수한 레지스트 절감성을 갖고 있었다.
또, 약액 중에 있어서의 유기 불순물의 초고비점 성분의 함유량이, 0.01질량ppt~10질량ppb인, 실시예 462의 약액은, 실시예 1의 약액과 비교하여, 우수한 결함 억제 성능을 유지하면서, 보다 우수한 레지스트 절감성을 갖고 있었다.
또, 약액 중에 있어서의 CLogP값이 6.5를 초과하는 화합물의 함유량이 0.01질량ppt~10질량ppb 이하인 실시예 462의 약액은, 실시예 145의 약액과 비교하여, 우수한 결함 억제 성능을 유지하면서, 보다 우수한 레지스트 절감성을 갖고 있었다.
[레지스트 조성물의 준비]
<수지>
(합성예 1: 수지 (A-1)의 합성)
2L 플라스크에 사이클로헥산온 600g을 넣고, 100mL/min의 유량으로 1시간 질소 치환했다. 그 후, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 4.60g(0.02mol)을 첨가하여, 내온이 80℃가 될 때까지 승온했다. 다음으로, 이하의 모노머와 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 4.60g(0.02mol)을, 사이클로헥산온 200g에 용해하여, 모노머 용액을 조제했다. 모노머 용액을 상기 80℃로 가열한 플라스크 중에 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다.
4-아세톡시스타이렌: 48.66g(0.3mol)
1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트: 109.4g(0.6mol)
모노머 1: 22.2g(0.1mol)
[화학식 67]
Figure 112019037088561-pct00221
반응 용액을 실온까지 냉각하고, 헥세인 3L 중에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 여과한 고체를 아세톤 500mL에 용해하고, 재차 헥세인 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조하여, 4-아세톡시스타이렌/1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트/모노머 1 공중합체 (A-1a) 160g을 얻었다.
반응 용기 중에 상기에서 얻어진 중합체 (A-1a) 10g, 메탄올 40mL, 1-메톡시-2-프로판올 200mL, 및 농염산 1.5mL를 첨가하고, 80℃로 가열하여 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 방랭하고, 증류수 3L 중에 적하했다. 여과한 고체를 아세톤 200mL에 용해하여, 재차 증류수 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조하여 수지 (A-1)(8.5g)을 얻었다. 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(용매: THF(tetrahydrofuran))에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 11200, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.45였다.
이용하는 모노머를 변경한 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로, 표 2에 나타내는 구조를 갖는 수지 (A-2)~(A-19)를 합성했다.
표 5~7에 있어서, 수지의 조성비(몰비)는, 1H-NMR(핵자기 공명) 측정에 의하여 산출했다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다. 또한, 실시예 중에 나타내는 다른 수지에 대해서도 동일한 방법에 의하여, 중량 평균 분자량, 분산도를 측정했다.
[표 157]
Figure 112019037088561-pct00222
[표 158]
Figure 112019037088561-pct00223
[표 159]
Figure 112019037088561-pct00224
<소수성 수지>
소수성 수지로서는, 이하의 것을 이용했다.
[표 160]
Figure 112019037088561-pct00225
이하, 표 중에 기재되는 소수성 수지 (1b)~(5b)의 구체적인 구조식을 하기에 나타낸다.
[화학식 68]
Figure 112019037088561-pct00226
[화학식 69]
Figure 112019037088561-pct00227
<광산발생제 (B)>
광산발생제로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 70]
Figure 112019037088561-pct00228
[화학식 71]
Figure 112019037088561-pct00229
[화학식 72]
Figure 112019037088561-pct00230
<염기성 화합물 (E)>
염기성 화합물(?차에 해당함)로서는, 이하의 것을 이용했다.
[화학식 74]
Figure 112019037088561-pct00231
[화학식 75]
Figure 112019037088561-pct00232
[화학식 76]
Figure 112019037088561-pct00233
[화학식 77]
Figure 112019037088561-pct00234
[화학식 78]
Figure 112019037088561-pct00235
<용제 (C)>
레지스트 용제로서는, 이하의 것을 이용했다.
C-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
C-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
C-3: 락트산 에틸
C-4: 사이클로헥산온
<레지스트 조성물 1A~25A의 조제>
상기 각 성분을, 표 3에 기재한 함유량이 되도록 혼합하고, 구멍 직경 0.1μm의 UPE(초고분자량 폴리에틸렌)제 필터, 및 구멍 직경 0.04μm의 나일론제 필터로 여과하여, 레지스트 조성물 1A~25A를 얻었다.
[표 161]
Figure 112019037088561-pct00236
〔약액과 수지와의 친화성〕
실시예 462에 기재한 약액과, 레지스트 조성물 1A~25A가 함유하는 수지와의 친화성을 상기와 동일한 방법에 의하여 측정한바, 레지스트 조성물 1과 동일한 결과가 얻어졌다.
[레지스트 조성물의 레지스트 절감성]
실시예 462의 약액 도포 후의 레지스트 조성물 1A~25A의 레지스트 절감성을 상기와 동일한 방법에 의하여 측정했다. 그 결과, 균일성 및 막두께 제어성 모두, 레지스트 조성물 1과 동일한 결과가 얻어졌다.

Claims (34)

  1. 2종 이상의 유기 용제의 혼합물과,
    Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 불순물 금속을 함유하는 프리웨트용 약액으로서,
    유기 불순물을 더 함유하고, 상기 약액 중에 있어서의, 상기 유기 불순물의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되며,
    상기 유기 불순물이, 비점이 270℃ 이상이고, 또한 탄소수가 8개 이상인 고비점 성분을 함유하고, 상기 약액 중에 있어서의, 상기 고비점 성분의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~60질량ppm이고,
    상기 혼합물의 25℃에 있어서의 증기압이 50~1420Pa이며,
    상기 약액에 1종의 상기 불순물 금속이 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 불순물 금속의 함유량이 0.001~100질량ppt이고,
    상기 약액에 2종 이상의 상기 불순물 금속이 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 불순물 금속의 각각의 함유량이 0.001~100질량ppt인, 프리웨트용 약액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 약액이, 입자인 상기 불순물 금속을 함유하고,
    상기 약액 중에 1종의 상기 입자가 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 입자의 함유량이 0.001~30질량ppt이며,
    상기 약액 중에 2종 이상의 상기 입자가 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 입자의 각각의 함유량이 0.001~30질량ppt인, 프리웨트용 약액.
  3. 2종 이상의 유기 용제의 혼합물과, Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 불순물 금속을 함유하는 프리웨트용 약액으로서,
    유기 불순물을 더 함유하고, 상기 약액 중에 있어서의, 상기 유기 불순물의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되며,
    상기 유기 불순물이, 비점이 270℃ 이상이고, 또한 탄소수가 8개 이상인 고비점 성분을 함유하고, 상기 약액 중에 있어서의, 상기 고비점 성분의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~60질량ppm이고,
    상기 약액 중에 1종의 상기 불순물 금속이 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 불순물 금속의 함유량이 0.001~100질량ppt이며,
    상기 약액에 2종 이상의 상기 불순물 금속이 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 불순물 금속의 각각의 함유량이 0.001~100질량ppt이고,
    하기의 요건 1~7 중 적어도 어느 하나를 충족시키는, 프리웨트용 약액.
    요건 1: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제2 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 2: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 3: 상기 혼합물이, 하기의 제2 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 4: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제2 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 5: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제, 하기의 제2 유기 용제, 및 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제4 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 6: 상기 혼합물이, 하기의 제4 유기 용제로부터 선택되는 2종 이상을 함유한다.
    요건 7: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제, 하기의 제2 유기 용제, 및 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제5 유기 용제를 함유한다.
    제1 유기 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로펜탄온, 및 아세트산 뷰틸.
    제2 유기 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 및 사이클로펜탄온다이메틸아세탈.
    제3 유기 용제: γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 및 1-메틸-2-피롤리돈.
    제4 유기 용제: 아세트산 아이소아밀, 메틸아이소뷰틸카비놀, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 다이글라임, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 아니솔, 1,4-다이메톡시벤젠, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠, 1,4-다이페녹시벤젠, 4-메톡시톨루엔, 및 페네톨.
    제5 유기 용제: 3-메톡시프로피온산 메틸.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃에 있어서의 상기 혼합물의 표면 장력이 25~40mN/m인, 프리웨트용 약액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물이,
    한센 용해도 파라미터의 수소 결합항이 10(MPa)0.5를 초과하거나, 또는 분산항이 16.5(MPa)0.5를 초과하는 상기 유기 용제를 함유하는, 프리웨트용 약액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 100nm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 1~100개/mL인, 프리웨트용 약액.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    물을 더 함유하고,
    상기 약액 중에 있어서의 상기 물의 함유량이, 0.01~1.0질량%인, 프리웨트용 약액.
  8. 삭제
  9. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고비점 성분의, 1분자 중에 있어서의 탄소수가 12개 이상인, 프리웨트용 약액.
  10. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 불순물이, CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물을 함유하는, 프리웨트용 약액.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 약액 중에, 상기 CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물이 1종 함유되는 경우, 상기 CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~10질량ppb이며,
    상기 약액 중에, 상기 CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물이 2종 이상 함유되는 경우, 상기 CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~10질량ppb인, 프리웨트용 약액.
  12. 삭제
  13. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고비점 성분이, 비점이 300℃ 이상인 초고비점 성분을 함유하고,
    상기 약액 중에 있어서의, 상기 초고비점 성분의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~30질량ppm인, 프리웨트용 약액.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 약액 중에 있어서의, 상기 초고비점 성분의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~10질량ppb인, 프리웨트용 약액.
  15. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 약액 중에, 상기 유기 불순물이 1종 함유되는 경우, 상기 유기 불순물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~10질량ppb이며,
    상기 약액 중에, 상기 유기 불순물이 2종 이상 함유되는 경우, 상기 유기 불순물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~10질량ppb인, 프리웨트용 약액.
  16. 삭제
  17. 용기와, 상기 용기에 수용된 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 프리웨트용 약액을 구비하고, 상기 용기 내의 상기 약액과 접촉하는 접액부가 비금속 재료, 또는 스테인리스강으로 형성된, 약액 수용체.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 비금속 재료가, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및 불화 바이닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 약액 수용체.
  19. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 프리웨트용 약액을 기판 상에 도포하여, 프리웨트된 기판을 얻는, 프리웨트 공정과,
    상기 프리웨트된 기판 상에, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 레지스트막을 형성하는, 레지스트막 형성 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는, 노광 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 식 (a)로 나타나는 반복 단위, 식 (b)로 나타나는 반복 단위, 식 (c)로 나타나는 반복 단위, 식 (d)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (e)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위로 이루어지는 수지를 함유하는, 패턴 형성 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112020143953113-pct00237

    Rx1~Rx5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.
    R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내며, p1~p4는, 각각 독립적으로 0, 또는 정의 정수를 나타낸다.
    Ra는, 직쇄상, 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
    T1~T5는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    R5는 1가의 유기기를 나타낸다.
    a~e는, 몰%를 나타내며, 각각 독립적으로, 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 0≤e<100의 범위의 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
    단, 상기 식 (e)로 나타나는 반복 단위는, 상기 식 (a)~식 (d)로 나타나는 반복 단위 중 어느 것과도 다르다.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 프리웨트 공정에 있어서 상기 기판 상에 도포되는 상기 약액이, 25℃에 있어서, 이하의 조건 1, 및 조건 2를 충족시키는, 패턴 형성 방법.
    조건 1: 상기 약액과, 상기 수지, 및 상기 약액으로 이루어지는 제1 시험 용액에 대하여, 펄스 핵자기 공명 방식 입자 계면 특성 평가 장치로 측정한 프로톤의 스핀-스핀 완화 시간으로부터 하기 식 1에 의하여 계산한 Rsq1이 0.5를 초과한다.
    (식 1) Rsq1=(τ0/τ1)-1
    단, 식 1 중, τ0은, 상기 약액의 상기 스핀-스핀 완화 시간을 나타내며, τ1은, 상기 제1 시험 용액의 상기 스핀-스핀 완화 시간을 나타낸다.
    조건 2: 상기 수지 및 상기 약액으로 이루어지고, 상기 제1 시험 용액 중에 있어서의 상기 수지의 함유량과는 다른 양의 상기 수지를 함유하는 제2 시험 용액, 및 상기 제1 시험 용액에 대하여, 상기 펄스 핵자기 공명 방식 입자 계면 특성 평가 장치로 측정한 프로톤의 상기 스핀-스핀 완화 시간으로부터 하기 식 2에 의하여 계산한 SRsq가 -1을 초과한다.
    (식 2) SRsq=(Rsq2-Rsq1)/(c2-c1)
    단, 식 2 중, Rsq1은, 상기 식 1에 의하여 계산한 값을 나타내며, Rsq2는, 하기 식 3에 의하여 계산한 값을 나타낸다. c1 및 c2는, 각각 상기 제1 시험 용액 중, 및 상기 제2 시험 용액 중에 있어서의, 상기 수지의 질량 기준의 함유량을 나타낸다. 또한, 상기 질량 기준의 함유량의 단위는 질량%이며, c1>c2이다.
    (식 3) Rsq2=(τ0/τ2)-1
    단, 식 3 중, τ0은, 상기 식 1 중에 있어서의 τ0과 동의이며, τ2는, 상기 제2 시험 용액의 상기 스핀-스핀 완화 시간을 나타낸다.
  21. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 프리웨트용 약액과,
    감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구비하고,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 식 (a)로 나타나는 반복 단위, 식 (b)로 나타나는 반복 단위, 식 (c)로 나타나는 반복 단위, 식 (d)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (e)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위로 이루어지는 수지를 함유하는, 키트.
    [화학식 2]
    Figure 112020143953113-pct00238

    Rx1~Rx5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.
    R1~R4는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내며, p1~p4는, 각각 독립적으로 0, 또는 정의 정수를 나타낸다.
    Ra는, 직쇄상, 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
    T1~T5는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    R5는 1가의 유기기를 나타낸다.
    a~e는, 몰%를 나타내며, 각각 독립적으로, 0≤a≤100, 0≤b≤100, 0≤c<100, 0≤d<100, 0≤e<100의 범위의 수를 나타낸다. 단, a+b+c+d+e=100이며, a+b≠0이다.
    단, 상기 식 (e)로 나타나는 반복 단위는, 상기 식 (a)~식 (d)로 나타나는 반복 단위 중 어느 것과도 다르다.
  22. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 프리웨트용 약액과,
    감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구비하고,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 가지며, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 함유하는, 키트.
  23. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 프리웨트용 약액과,
    감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구비하고,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 소수성 수지와, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 함유하는, 키트.
  24. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 프리웨트용 약액과,
    수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구비하고,
    조건 1, 및 조건 2를 충족시키는, 키트.
    조건 1: 상기 약액과, 상기 수지, 및 상기 약액으로 이루어지는 제1 시험 용액에 대하여, 펄스 핵자기 공명 방식 입자 계면 특성 평가 장치로 측정한, 25℃에 있어서의, 프로톤의 스핀-스핀 완화 시간으로부터 하기 식 1에 의하여 계산한 Rsq1이 0.5를 초과한다.
    (식 1) Rsq1=(τ0/τ1)-1
    단, 식 1 중, τ0은, 상기 약액의 상기 스핀-스핀 완화 시간을 나타내며, τ1은, 상기 제1 시험 용액의 상기 스핀-스핀 완화 시간을 나타낸다.
    조건 2: 상기 수지 및 상기 약액으로 이루어지고, 상기 제1 시험 용액 중에 있어서의 상기 수지의 함유량과는 다른 양의 상기 수지를 함유하는 제2 시험 용액, 및 상기 제1 시험 용액에 대하여, 상기 펄스 핵자기 공명 방식 입자 계면 특성 평가 장치로 측정한, 25℃에 있어서의, 프로톤의 상기 스핀-스핀 완화 시간으로부터 하기 식 2에 의하여 계산한 SRsq가 -1을 초과한다.
    (식 2) SRsq=(Rsq2-Rsq1)/(c2-c1)
    단, 식 2 중, Rsq1은, 상기 식 1에 의하여 계산한 값을 나타내며, Rsq2는, 하기 식 3에 의하여 계산한 값을 나타낸다. c1 및 c2는, 각각 상기 제1 시험 용액 중, 및 상기 제2 시험 용액 중에 있어서의, 상기 수지의 질량 기준의 함유량을 나타낸다. 또한, 상기 질량 기준의 함유량의 단위는 질량%이며, c2>c1이다.
    (식 3) Rsq2=(τ0/τ2)-1
    단, 식 3 중, τ0은, 상기 식 1 중에 있어서의 τ0과 동의이며, τ2는, 상기 제2 시험 용액의 상기 스핀-스핀 완화 시간을 나타낸다.
  25. 2종 이상의 유기 용제의 혼합물과,
    Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 불순물 금속을 함유하는 프리웨트용 약액으로서,
    유기 불순물을 더 함유하고,
    상기 유기 불순물이, CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물을 함유하며,
    상기 약액 중에, 상기 CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물이 1종 함유되는 경우, 상기 CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~10질량ppb이며,
    상기 약액 중에, 상기 CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물이 2종 이상 함유되는 경우, 상기 CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~10질량ppb이고,
    상기 혼합물의 25℃에 있어서의 증기압이 50~1420Pa이며,
    상기 약액에 1종의 상기 불순물 금속이 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 불순물 금속의 함유량이 0.001~100질량ppt이고,
    상기 약액에 2종 이상의 상기 불순물 금속이 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 불순물 금속의 각각의 함유량이 0.001~100질량ppt인, 프리웨트용 약액.
  26. 2종 이상의 유기 용제의 혼합물과,
    Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 불순물 금속을 함유하는 프리웨트용 약액으로서,
    유기 불순물을 더 함유하고,
    상기 유기 불순물이, 비점이 270℃ 이상이고, 또한 탄소수가 8개 이상인 고비점 성분을 함유하고,
    상기 약액 중에 있어서의, 상기 고비점 성분의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~60질량ppm이며,
    상기 혼합물의 25℃에 있어서의 증기압이 50~1420Pa이며,
    상기 약액에 1종의 상기 불순물 금속이 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 불순물 금속의 함유량이 0.001~100질량ppt이고,
    상기 약액에 2종 이상의 상기 불순물 금속이 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 불순물 금속의 각각의 함유량이 0.001~100질량ppt인, 프리웨트용 약액.
  27. 2종 이상의 유기 용제의 혼합물과,
    Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 불순물 금속을 함유하는 프리웨트용 약액으로서,
    유기 불순물을 더 함유하고,
    상기 유기 불순물이, 비점이 250℃ 이상이고, 또한 탄소수가 8개 이상인 유기 화합물을 함유하고,
    상기 약액 중에, 상기 유기 불순물이 1종 함유되는 경우, 상기 유기 불순물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~10질량ppb이며,
    상기 약액 중에, 상기 유기 불순물이 2종 이상 함유되는 경우, 상기 유기 불순물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~10질량ppb이고,
    상기 혼합물의 25℃에 있어서의 증기압이 50~1420Pa이며,
    상기 약액에 1종의 상기 불순물 금속이 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 불순물 금속의 함유량이 0.001~100질량ppt이고,
    상기 약액에 2종 이상의 상기 불순물 금속이 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 불순물 금속의 각각의 함유량이 0.001~100질량ppt인, 프리웨트용 약액.
  28. 2종 이상의 유기 용제의 혼합물과,
    Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 불순물 금속을 함유하는 프리웨트용 약액으로서,
    물을 더 함유하고, 상기 약액 중에 있어서의 상기 물의 함유량이, 0.01~1.0질량%이며,
    유기 불순물을 더 함유하고, 상기 유기 불순물이 비점이 270℃ 이상이고, 또한 탄소수가 8개 이상인 고비점 성분을 함유하고, 상기 약액 중에 있어서의, 상기 고비점 성분의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~60질량ppm이고,
    상기 혼합물의 25℃에 있어서의 증기압이 50~1420Pa이며,
    상기 약액에 1종의 상기 불순물 금속이 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 불순물 금속의 함유량이 0.001~100질량ppt이고,
    상기 약액에 2종 이상의 상기 불순물 금속이 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 불순물 금속의 각각의 함유량이 0.001~100질량ppt인, 프리웨트용 약액.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 약액 중에 있어서의 상기 물의 함유량이, 0.1~1.0질량%인, 프리웨트용 약액.
  30. 2종 이상의 유기 용제의 혼합물과, Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 불순물 금속을 함유하는 프리웨트용 약액으로서,
    유기 불순물을 더 함유하고,
    상기 유기 불순물이, CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물을 함유하며,
    상기 약액 중에, 상기 CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물이 1종 함유되는 경우, 상기 CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~10질량ppb이며,
    상기 약액 중에, 상기 CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물이 2종 이상 함유되는 경우, 상기 CLogP값이 6.5를 초과하는 유기 화합물의 합계 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~10질량ppb이고,
    상기 약액 중에 1종의 상기 불순물 금속이 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 불순물 금속의 함유량이 0.001~100질량ppt이며,
    상기 약액에 2종 이상의 상기 불순물 금속이 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 불순물 금속의 각각의 함유량이 0.001~100질량ppt이고,
    하기의 요건 1~7 중 적어도 어느 하나를 충족시키는, 프리웨트용 약액.
    요건 1: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제2 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 2: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 3: 상기 혼합물이, 하기의 제2 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 4: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제2 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 5: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제, 하기의 제2 유기 용제, 및 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제4 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 6: 상기 혼합물이, 하기의 제4 유기 용제로부터 선택되는 2종 이상을 함유한다.
    요건 7: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제, 하기의 제2 유기 용제, 및 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제5 유기 용제를 함유한다.
    제1 유기 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로펜탄온, 및 아세트산 뷰틸.
    제2 유기 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 및 사이클로펜탄온다이메틸아세탈.
    제3 유기 용제: γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 및 1-메틸-2-피롤리돈.
    제4 유기 용제: 아세트산 아이소아밀, 메틸아이소뷰틸카비놀, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 다이글라임, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 아니솔, 1,4-다이메톡시벤젠, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠, 1,4-다이페녹시벤젠, 4-메톡시톨루엔, 및 페네톨.
    제5 유기 용제: 3-메톡시프로피온산 메틸.
  31. 2종 이상의 유기 용제의 혼합물과, Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 불순물 금속을 함유하는 프리웨트용 약액으로서,
    유기 불순물을 더 함유하고,
    상기 유기 불순물이, 비점이 270℃ 이상이고, 또한 탄소수가 8개 이상인 고비점 성분을 함유하고,
    상기 약액 중에 있어서의, 상기 고비점 성분의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~60질량ppm이며,
    상기 약액 중에 1종의 상기 불순물 금속이 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 불순물 금속의 함유량이 0.001~100질량ppt이며,
    상기 약액에 2종 이상의 상기 불순물 금속이 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 불순물 금속의 각각의 함유량이 0.001~100질량ppt이고,
    하기의 요건 1~7 중 적어도 어느 하나를 충족시키는, 프리웨트용 약액.
    요건 1: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제2 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 2: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 3: 상기 혼합물이, 하기의 제2 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 4: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제2 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 5: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제, 하기의 제2 유기 용제, 및 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제4 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 6: 상기 혼합물이, 하기의 제4 유기 용제로부터 선택되는 2종 이상을 함유한다.
    요건 7: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제, 하기의 제2 유기 용제, 및 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제5 유기 용제를 함유한다.
    제1 유기 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로펜탄온, 및 아세트산 뷰틸.
    제2 유기 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 및 사이클로펜탄온다이메틸아세탈.
    제3 유기 용제: γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 및 1-메틸-2-피롤리돈.
    제4 유기 용제: 아세트산 아이소아밀, 메틸아이소뷰틸카비놀, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 다이글라임, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 아니솔, 1,4-다이메톡시벤젠, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠, 1,4-다이페녹시벤젠, 4-메톡시톨루엔, 및 페네톨.
    제5 유기 용제: 3-메톡시프로피온산 메틸.
  32. 2종 이상의 유기 용제의 혼합물과, Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 불순물 금속을 함유하는 프리웨트용 약액으로서,
    유기 불순물을 더 함유하고,
    상기 유기 불순물이, 비점이 250℃ 이상이고, 또한 탄소수가 8개 이상인 유기 화합물을 함유하고,
    상기 약액 중에, 상기 유기 불순물이 1종 함유되는 경우, 상기 유기 불순물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~10질량ppb이며,
    상기 약액 중에, 상기 유기 불순물이 2종 이상 함유되는 경우, 상기 유기 불순물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~10질량ppb이고,
    상기 약액 중에 1종의 상기 불순물 금속이 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 불순물 금속의 함유량이 0.001~100질량ppt이며,
    상기 약액에 2종 이상의 상기 불순물 금속이 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 불순물 금속의 각각의 함유량이 0.001~100질량ppt이고,
    하기의 요건 1~7 중 적어도 어느 하나를 충족시키는, 프리웨트용 약액.
    요건 1: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제2 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 2: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 3: 상기 혼합물이, 하기의 제2 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 4: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제2 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 5: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제, 하기의 제2 유기 용제, 및 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제4 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 6: 상기 혼합물이, 하기의 제4 유기 용제로부터 선택되는 2종 이상을 함유한다.
    요건 7: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제, 하기의 제2 유기 용제, 및 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제5 유기 용제를 함유한다.
    제1 유기 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로펜탄온, 및 아세트산 뷰틸.
    제2 유기 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 및 사이클로펜탄온다이메틸아세탈.
    제3 유기 용제: γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 및 1-메틸-2-피롤리돈.
    제4 유기 용제: 아세트산 아이소아밀, 메틸아이소뷰틸카비놀, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 다이글라임, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 아니솔, 1,4-다이메톡시벤젠, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠, 1,4-다이페녹시벤젠, 4-메톡시톨루엔, 및 페네톨.
    제5 유기 용제: 3-메톡시프로피온산 메틸.
  33. 2종 이상의 유기 용제의 혼합물과, Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 불순물 금속을 함유하는 프리웨트용 약액으로서,
    물을 더 함유하고, 상기 약액 중에 있어서의 상기 물의 함유량이, 0.01~1.0질량%이며,
    유기 불순물을 더 함유하고, 상기 유기 불순물이, 비점이 270℃ 이상이고, 또한 탄소수가 8개 이상인 고비점 성분을 함유하고, 상기 약액 중에 있어서의, 상기 고비점 성분의 합계 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~60질량ppm이고,
    상기 약액 중에 1종의 상기 불순물 금속이 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 불순물 금속의 함유량이 0.001~100질량ppt이며,
    상기 약액에 2종 이상의 상기 불순물 금속이 함유되는 경우, 상기 약액 중에 있어서의 상기 불순물 금속의 각각의 함유량이 0.001~100질량ppt이고,
    하기의 요건 1~7 중 적어도 어느 하나를 충족시키는, 프리웨트용 약액.
    요건 1: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제2 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 2: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 3: 상기 혼합물이, 하기의 제2 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 4: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제2 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 5: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제, 하기의 제2 유기 용제, 및 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제4 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
    요건 6: 상기 혼합물이, 하기의 제4 유기 용제로부터 선택되는 2종 이상을 함유한다.
    요건 7: 상기 혼합물이, 하기의 제1 유기 용제, 하기의 제2 유기 용제, 및 하기의 제3 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종과, 하기의 제5 유기 용제를 함유한다.
    제1 유기 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로펜탄온, 및 아세트산 뷰틸.
    제2 유기 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 및 사이클로펜탄온다이메틸아세탈.
    제3 유기 용제: γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 및 1-메틸-2-피롤리돈.
    제4 유기 용제: 아세트산 아이소아밀, 메틸아이소뷰틸카비놀, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 다이글라임, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 아니솔, 1,4-다이메톡시벤젠, 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠, 1,4-다이페녹시벤젠, 4-메톡시톨루엔, 및 페네톨.
    제5 유기 용제: 3-메톡시프로피온산 메틸.
  34. 청구항 33에 있어서,
    상기 약액 중에 있어서의 상기 물의 함유량이, 0.1~1.0질량%인, 프리웨트용 약액.
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