KR102621285B1 - 부재, 용기, 약액 수용체, 반응조, 증류탑, 필터 유닛, 저류 탱크, 관로, 약액의 제조 방법 - Google Patents

부재, 용기, 약액 수용체, 반응조, 증류탑, 필터 유닛, 저류 탱크, 관로, 약액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 약액과 접촉시킨 경우에, 얻어지는 약액의 잔사 결함 억제성 및 브리지 결함 억제성이 우수한 부재를 제공한다. 또 용기, 약액 수용체, 반응조, 증류탑, 필터 유닛, 저류 탱크, 관로, 및 약액의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 부재는, 약액과 접하는 부재로서, 상기 부재의 표면이, 크로뮴 원자와 철 원자를 함유하는 스테인리스로 구성되고, 상기 부재의 표면으로부터 깊이 방향을 따라 10nm까지, 상기 철 원자에 대한, 상기 크로뮴 원자의 원자비를 측정했을 때에, 상기 부재의 표면으로부터 깊이 방향으로 3nm 이내에 상기 원자비의 최댓값을 나타내며, 상기 최댓값이, 0.5~3.0이고, 상기 부재의 표면의 표면 평균 조도가 10nm 이하이다.

Description

부재, 용기, 약액 수용체, 반응조, 증류탑, 필터 유닛, 저류 탱크, 관로, 약액의 제조 방법
본 발명은, 부재, 용기, 약액 수용체, 반응조, 증류탑, 필터 유닛, 저류 탱크, 관로, 및 약액의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정에는, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 및 박리 공정 등의 다양한 공정이 포함되어 있다. 거기에는, 각 공정의 종료 후, 혹은 다음의 공정으로 이동하기 전에, 약액을 이용하여 처리하는 공정을 함유하는 것이 일반적이다.
반도체 제조 공정에서는, 약간의 이물 등에 기인하여 결함이 발생되기 때문에, 약액에는, 고순도이고 또한 고청정도인 특징이 요구되는 경우가 많다. 예를 들면, 포토리소 공정에서 사용되는 프리웨트액, 현상액, 및 린스액 등의 약액에 있어서는, 미량으로 포함되는 금속 성분 등의 불순물이 형성되는 패턴의 성능에 크게 영향을 준다고 알려져 있다.
불소 수지 재질을 접액부에 이용함으로써 금속 성분 불순물의 함유량은 더 저감되지만, 고체적 저항을 나타내는 용제를 취급하는 경우는 유동 대전 등에 따른 정전기가 발생하고, 특히 2kV를 초과한 경우는, 취급하는 방법에 따라서는 방전에 따른 접액 부재의 손상 및/또는 액의 오염 등의 리스크를 수반한다.
특허문헌 1에는, 고순도 약품 중의 파티클량을 극미량으로 유지할 수 있는 고순도 약품의 공급 장치를 개시하고 있고, 상기 공급 장치는, 내부 표면이 전해 연마된 스테인리스강제의 용기 본체를 함유한다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2004-233254호
본 발명자들은, 특허문헌 1에서 개시된 용기에 수용한 약액에 대하여 검토했는데, 수용 후에 있어서의 약액의 잔사 결함 억제성 및 브리지 결함 억제성에 개선의 여지가 있는 것을 알아냈다.
그래서, 본 발명은, 약액과 접촉시킨 경우에, 얻어지는 약액의 잔사 결함 억제성 및 브리지 결함 억제성이 우수한 부재를 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 용기, 약액 수용체, 반응조, 증류탑, 필터 유닛, 저류 탱크, 관로, 및 약액의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕
약액과 접하는 부재로서,
상기 부재의 표면이, 크로뮴 원자와 철 원자를 함유하는 스테인리스로 구성되고,
상기 부재의 표면으로부터 깊이 방향을 따라 10nm까지, 상기 철 원자에 대한, 상기 크로뮴 원자의 원자비를 측정했을 때에, 상기 부재의 표면으로부터 깊이 방향으로 3nm 이내에 상기 원자비의 최댓값을 나타내며,
상기 최댓값이, 0.5~3.0이고,
상기 부재의 표면의 표면 평균 조도가 10nm 이하인, 부재.
〔2〕
상기 표면 평균 조도가, 0.10~10nm인, 〔1〕에 기재된 부재.
〔3〕
상기 부재의 표면에 있어서의, 상기 철 원자에 대한, 상기 크로뮴 원자의 원자비가, 1.1~2.5인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 부재.
〔4〕
상기 부재의 표면이 전해 연마되어 있는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 부재.
〔5〕
상기 부재의 표면이, 상기 전해 연마 전에, 추가로 상기 전해 연마 이외의 표면 처리가 실시되어 있는, 〔4〕에 기재된 부재.
〔6〕
상기 부재의 표면이, 상기 전해 연마 후에, 추가로 산 처리가 실시되어 있는, 〔4〕 또는 〔5〕에 기재된 부재.
〔7〕
반도체 제조용인 약액의 제조, 저장, 운반, 및 이송으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 이용되는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 부재.
〔8〕
상기 약액의 체적 저항률이 500,000,000Ωm 이상인, 〔7〕에 기재된 부재.
〔9〕
약액을 수용하는 용기로서,
상기 용기의 접액부의 적어도 일부가 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 부재로 이루어지는, 용기.
〔10〕
〔8〕에 기재된 용기와, 상기 용기에 수용된 약액을 함유하는, 약액 수용체.
〔11〕
상기 약액이, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3~20MPa0.5인 유기 용제를 상기 약액의 전체 질량에 대하여 20~80질량% 함유하고, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3~20MPa0.5가 아닌 유기 용제를 상기 약액의 전체 질량에 대하여 20~80질량% 함유하는, 혼합 용제인, 〔10〕에 기재된 약액 수용체.
〔12〕
상기 약액이, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 아세트산 뷰틸, 사이클로헥산온, 4-메틸-2-펜탄올, 아이소프로판올, 에탄올, 아세톤, 탄산 프로필렌, γ-뷰티로락톤, 아세트산 아이소아밀, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 다이아이소아밀에터, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 설포레인, 사이클로헵탄온, 및 2-헵탄온, 뷰티르산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 운데케인, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 아이소펜틸, 에틸사이클로헥세인, 메시틸렌, 데케인, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아세토아세트산 에틸, 말론산 다이메틸, 피루브산 메틸, 및 옥살산 다이메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 〔10〕에 기재된 약액 수용체.
〔13〕
상기 약액의 체적 저항률이 500,000,000Ωm 이상인, 〔10〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 약액 수용체.
〔14〕
상기 약액이, 알칼리 현상액인, 〔10〕에 기재된 약액 수용체.
〔15〕
상기 약액이, 비점이 250℃ 이상인 유기 성분을, 약액의 질량에 대하여 0.1~100000질량ppt 함유하는, 〔10〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 약액 수용체.
〔16〕
상기 용기 내의 공극부에 불활성 가스가 충전되어 있는, 〔10〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 약액 수용체.
〔17〕
원료를 반응시켜, 반응물인 약액을 얻기 위한 반응조로서,
상기 반응조의 접액부의 적어도 일부가 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 부재로 이루어지는, 반응조.
〔18〕
피정제물을 정제하여, 정제물인 약액을 얻기 위한 증류탑으로서,
상기 증류탑의 접액부의 적어도 일부가 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 부재로 이루어지는, 증류탑.
〔19〕
피정제물을 정제하여, 정제물인 약액을 얻기 위한 필터 유닛으로서,
상기 필터 유닛의 접액부의 적어도 일부가 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 부재로 이루어지는, 필터 유닛.
〔20〕
반응시켜 반응물인 약액을 얻기 위한 원료, 또는 정제하여 정제물인 약액을 얻기 위한 피정제물을 저류하는 저류 탱크로서,
상기 저류 탱크의 접액부의 적어도 일부가 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 부재로 이루어지는, 저류 탱크.
〔21〕
상기 약액을 이송하기 위한, 관로로서,
상기 관로의 접액부의 적어도 일부가 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 부재로 이루어지는, 관로.
〔22〕
〔17〕에 기재된 반응조, 〔18〕에 기재된 증류탑, 〔19〕에 기재된 필터 유닛, 〔20〕에 기재된 저류 탱크, 및 〔21〕에 기재된 관로로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 구비하는 약액의 제조 장치를 이용하여, 약액을 제조하는, 약액의 제조 방법.
〔23〕
상기 약액이, 유기 용제를 함유하고, 상기 유기 용제가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 다이메틸설폭사이드, n-메틸-2-피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 설포레인, 사이클로헵탄온, 및 2-헵탄온, 뷰티르산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 운데케인, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 아이소펜틸, 에틸사이클로헥세인, 메시틸렌, 데케인, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아세토아세트산 에틸, 말론산 다이메틸, 피루브산 메틸, 및 옥살산 다이메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 〔22〕에 기재된 약액의 제조 방법.
〔24〕
상기 약액의 체적 저항률이 500,000,000Ωm 이상인, 〔23〕에 기재된 약액의 제조 방법.
〔25〕
상기 약액이, 알칼리 현상액인, 〔22〕에 기재된 약액의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 약액과 접촉시킨 경우에, 얻어지는 약액의 잔사 결함 억제성 및 브리지 결함 억제성이 우수한 부재를 제공할 수 있다.
또, 본 발명은, 용기, 약액 수용체, 반응조, 증류탑, 필터 유닛, 저류 탱크, 관로, 및 약액의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 용기와 덮개를 함유하는 덮개 포함 용기의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 약액의 제조 방법의 일 실시형태에 관한 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
도 3은 필터 유닛이 구비하는 전형적인 필터의 부분 제거한 사시도이다.
도 4는 필터 유닛이 구비하는 하우징의 사시도이다.
도 5는 필터 유닛이 구비하는 하우징의 일부 단면도이다.
도 6은 본 발명의 약액의 제조 방법의 일 실시형태에 관한 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
도 7은 본 발명의 약액의 제조 방법의 일 실시형태에 관한 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미하고, "ppq"는 "parts-per-quadrillion(10-15)"을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 함유하지 않는 기와 함께 치환기를 함유하는 기도 포함한다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 함유하지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 함유하는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함한다. 이 점은, 각 화합물에 대해서도 동일한 의미이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 원자외선, 극자외선(EUV; Extreme ultraviolet), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 원자외선, X선 또는 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
[부재]
본 발명의 부재는, 약액과 접하는 부재이다.
상기 부재의 표면은, 크로뮴 원자와 철 원자를 함유하는 스테인리스로 구성된다.
또, 부재의 표면으로부터 깊이 방향을 따라 10nm까지, 철 원자에 대한, 크로뮴 원자의 원자비를 측정했을 때에, 부재의 표면으로부터 깊이 방향으로 3nm 이내에 원자비(Cr/Fe비)의 최댓값을 나타내고, 최댓값이, 0.5~3.0이다.
또한, 부재의 표면의 표면 평균 조도가 10nm 이하이다.
이와 같은 구성의 부재를 이용하여 본 발명의 과제가 해결되는 메커니즘은 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은, 스테인리스에 있어서의, Cr/Fe비의 깊이 방향의 프로파일과 표면의 조도의 관계를 일정한 범위 내로 제어했기 때문에, 상승 효과적으로, 스테인리스로부터 약액 등으로의 금속 성분의 이행을 억제할 수 있어, 얻어지는 약액의 잔사 결함 억제성 및 브리지 결함 억제성이 개선되었다고 생각하고 있다.
또한, 잔사 결함이란, 예를 들면 약액을 프리웨트액 또는 린스액으로서 사용한 경우에 있어서의 입자상의 결함이며, 브리지 결함이란, 예를 들면 약액을 패턴 형성에 적용한 경우에 있어서의 패턴끼리의 가교 모양의 결함이다.
이하, 약액의 잔사 결함 억제성 및 브리지 결함 억제성 중 적어도 일방이 양호해지는 것을 "본 발명의 효과가 우수하다" 등 이라고도 한다.
또, 본 발명의 부재에 의하면, 종래 불소 수지 재료를 이용하고 있던 접액 부재부를 스테인리스 부재로 치환할 수 있어, 정전기 발생에 따른 접액 부재의 손상 및/또는 액의 오염 등의 리스크를 저감시킬 수 있다.
〔스테인리스〕
본 발명의 부재의 표면은, 크로뮴 원자와 철 원자를 함유하는 스테인리스로 구성된다.
또한, 본 발명의 부재가, 그 표면이 상기 스테인리스로 구성되어 있으면 되고, 부재 전체가 상기 스테인리스로 구성되어 있어도 되며, 부재가 스테인리스 이외의 재료로 구성되는 기재와, 기재 상에 배치된 상기 스테인리스로 이루어지는 피복층을 갖고 있어도 된다. 즉, 부재는, 스테인리스 이외의 기재와, 기재 상에 배치된 상기 스테인리스로 이루어지는 피복층을 갖고, 피복층이 후술하는 요건을 충족시키고 있어도 된다.
<Cr/Fe비>
상기 스테인리스는, 크로뮴 원자와 철 원자를 함유한다.
또, 부재의 표면으로부터 깊이 방향을 따라 10nm까지, 철 원자에 대한, 크로뮴 원자의 원자비(Cr/Fe비)를 측정했을 때에, 부재의 표면으로부터 깊이 방향으로 3nm 이내에 원자비의 최댓값을 나타낸다.
Cr/Fe비가 최대가 되는 부재의 표면으로부터의 깊이를, 특정 심도라고 정의하면, 특정 심도가, 부재의 표면으로부터 깊이 방향으로 3nm 이내에 존재한다고도 바꾸어 말할 수 있다.
상기 스테인리스의 Cr/Fe비의 최댓값(바꾸어 말하면, 특정 심도에 있어서의 Cr/Fe비)은, 0.5~3.0이며, 0.7~2.8이 바람직하고, 1.1~2.5가 보다 바람직하다.
특정 심도는, 접액부에 있어서의 부재의 표면으로부터 깊이 방향으로 3nm 이내에 존재하면 되고, 부재의 표면(깊이 0nm)이 특정 심도여도 된다.
부재의 표면(깊이 0nm)에 있어서의 Cr/Fe비는, 0.4~3.0이 바람직하고, 0.7~2.8이 바람직하며, 1.1~2.5가 보다 바람직하다.
또, 부재의 표면으로부터의 깊이가, 특정 심도로부터 더 깊어짐에 따라, 상기 스테인리스의 Cr/Fe비는, 점감(漸減)해 가는 것이 바람직하다.
부재의 표면으로부터 깊이 10nm의 위치에 있어서의 Cr/Fe비는 특별히 제한되지 않지만, 0.3~0.6이 바람직하고, 0.3~0.5가 보다 바람직하다.
또한, 부재의 표면으로부터 깊이 10nm 이후의 깊이 방향에 있어서는, Cr/Fe비의 값은 특별히 제한되지 않지만, 대략 일정한 것이 바람직하다. 여기에서 대략 일정하다란, 10nm의 위치에 있어서의 Cr/Fe비로부터의 변화율의 절댓값이 5% 이내인 것을 의도한다. 상기 변화율이란, (10nm에 있어서의 Cr/Fe비-소정의 위치에 있어서의 Cr/Fe비)/(10nm에 있어서의 Cr/Fe비)×100을 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서, 각 깊이에 있어서의 Cr/Fe비는, 이하와 같이 측정한다.
먼저, 부재의 표면에 대하여 60분간의 Ar 가스 에칭을 실시한다. 에칭된 깊이(에칭 깊이)로부터 평균 에칭 속도를 산출하고, 원하는 깊이까지 에칭하기 위한 에칭 처리 시간을 결정한다. 또한, 이때, 에칭 깊이는, 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 측정한다.
결정된 에칭 처리 시간을 바탕으로, 부재의 표면으로부터 1nm씩 에칭해 나가, 각 깊이에 있어서, ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, 예를 들면 시마즈 세이사쿠쇼제 ESCA-3400)를 이용하여, 측정을 행하고, 피크 강도로부터 각 원소의 atoms%를 산출하여, Cr/Fe비를 구한다.
또한, 부재의 표면의 Cr/Fe비는, 상기 에칭을 실시하지 않고, 상기 ESCA를 이용하여 측정하여, 구해지는 값이다.
<표면 평균 조도>
부재의 표면의 표면 평균 조도(Ra)는, 10nm 이하이며, 0.10~10nm가 바람직하고, 0.20~5nm가 보다 바람직하다.
상기 표면 평균 조도를 10nm 이하로 하면, 부재의 표면에 있어서의 약액 등에 대한 미시적인 접촉 면적을 저감시킬 수 있어, 약액의 불순물 함유량에 대한 영향을 억제할 수 있다. 상기 표면 평균 조도를 0.10nm 이상으로 하면, 표면 평균 조도의 평활화의 과정에서 발생한 금속 미립자가 약액에 혼입하는 것을 회피하기 쉬워져, 본 발명의 효과가 보다 우수하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 스테인리스의 표면 평균 조도는, 원자간력 현미경(AFM)으로 측정할 수 있다.
<표면 처리>
부재의 표면에는, 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리는, 전해 연마에 의한 표면 처리인 것이 바람직하다.
상기 전해 연마에 있어서의 처리액(전해액)으로서는, 인산과 황산의 혼합액이 바람직하고, 그 혼합비는, 예를 들면 85질량% 인산:98질량% 황산=4:3(체적비)이 바람직하다.
전해 연마 시의 액온은, 30~60℃가 바람직하고, 40~50℃가 보다 바람직하다.
전해 연마 시의 전류 밀도는, 10~20A/dm2가 바람직하다.
전해 연마의 시간은, 10~120분이 바람직하고, 30~60분이 보다 바람직하다.
또, 상기 부재의 표면은, 전해 연마의 전후에 있어서, 전 처리(버프 연마 또는 자성 유체 연마 등), 및/또는 후 처리(어닐링 처리 또는 산 처리 등)가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 적어도 전 처리가 실시되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 전 처리로서는, 버프 연마가 바람직하다.
버프 처리에 있어서 사용하는 연마 지립의 사이즈는, #400 이하가 바람직하고, #1000~#400이 보다 바람직하며, #600~#400이 더 바람직하다.
산 처리에 사용되는 처리액으로서는, 예를 들면 황산, 인산, 염산, 불화 수소산과, 이들 1종 이상을 포함하는 혼산 등의 산, 및 상기 산의 희석 수용액을 들 수 있다. 산 처리는, 예를 들면 처리액을 피처리면에 접촉시키는 방법을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면 피처리물을 처리액이 충전된 처리층에 침지하는 방법이어도 된다. 이때, 적절히 처리액의 순환 및/또는 가온 등을 실시해도 된다.
또, 산 처리는, 페이스트상으로 한 처리액을 피처리면에 도포하는 방법으로 실시해도 된다.
상기 스테인리스(스테인리스강)로서는, 상기 부재의 표면이 소정의 요건을 충족시키고 있으면 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스를 사용할 수 있다. 그중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless)304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
[용도]
본 발명의 부재는, 약액(바람직하게는 반도체 제조용인 약액)의 제조, 저장, 운반, 및 이송으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 이용되는 것이 바람직하다.
구체적인 용도로서는, 약액을 수용하는 용기, 약액의 제조 장치(정제 장치 및 반응 장치 등), 및 관로 등을 들 수 있다.
본 발명의 부재는, 접촉(제조, 저장, 운반, 및/또는 이송 등)하는 약액이, 500,000,000Ωm 이상의 체적 저항률인 경우에도 적합하게 사용된다.
특히, 후술하는 본 발명의 약액 수용체에 수용되는 약액, 또는 후술하는 본 발명의 약액의 제조 방법에 있어서의 약액이 500,000,000Ωm 이상의 체적 저항률인 경우에, 본 발명의 부재(본 발명의 용기, 본 발명의 반응조, 본 발명의 증류탑, 본 발명의 필터 유닛, 본 발명의 저류 탱크, 및/또는 본 발명의 관로 등)를 적합하게 사용할 수 있다.
이와 같은 고체적 대항율의 약액을, 불소 수지 재질의 부재와 접촉시키면, 방전에 따른 접액 부재의 손상 및/또는 액의 오염 등의 리스크가 발생하는 데에 반하여 본 발명의 부재의 표면은 스테인리스로 구성되어 있기 때문에 정전기의 대전은 발생하지 않고 상술한 바와 같은 리스크를 저감시킬 수 있다. 또, 본 발명의 부재에서는, 금속 재료(스테인리스)로부터의 금속 성분의 이행도 억제되어 있어, 금속 재료 그 외에서 유래하는 약액의 오염도 적다고 생각되고 있다.
약액의 체적 저항률은, 예를 들면 히오키 덴키 주식회사제 체적 저항계 SME-8310, 또는 초절연계 SM-8220을 이용하여 계측할 수 있다. 측정 온도는 23℃로 한다.
또, 본 발명의 부재와 접촉하고 있는 약액의 대전 전위가 -2kV~2kV 이내이면, 상술한 리스크(방전에 따르는 접액 부재의 손상 및/또는 액의 오염 등)는 작다고 판단할 수 있다.
약액의 정전기(대전 전위)의 측정은, 예를 들면 이하와 같이 측정할 수 있다. 즉, 니치아스 주식회사제 PFA-HG 튜브(내경 4.35mm, 외경 6.35mm)를 길이 3m로 절단하고, 측정 대상액(약액)을 유속 0.5m/sec로 통액시켜, 가스가 덴키 주식회사제 디지털 정전 전위 측정기 KSD-3000으로, 튜브 중앙 부근(1.5m 부분)에 있어서의 외측의 대전 전위를 계측하여 측정할 수 있다. 측정 온도는 23℃로 한다.
〔용기〕
본 발명의 실시형태에 관한 용기는, 상술한 본 발명의 부재(이후, "특정 부재"라고도 함)를 이용하여 형성되어 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 실시형태에 관한 용기는, 약액을 수용하는 용기이며, 용기의 접액부의 적어도 일부가, 특정 부재로 구성되어 있다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 용기는, 약액을 수용하는 용기이며, 용기의 접액부의 적어도 일부가, 크로뮴 원자와 철 원자를 함유하는 스테인리스로 구성되고, 상기 접액부에 있어서의 용기의 표면으로부터 깊이 방향을 따라 10nm까지, 철 원자에 대한, 크로뮴 원자의 원자비를 측정했을 때에, 용기의 표면으로부터 깊이 방향으로 3nm 이내에 원자비의 최댓값을 나타내며, 상기 원자비의 최댓값이 0.5~3.0이고, 접액부에 있어서의 용기의 표면의 표면 평균 조도가 10nm 이하이다.
이하, 도면을 이용하여 상세하게 설명한다.
도 1에는, 본 발명의 실시형태에 관한 용기와 덮개를 함유하는 덮개 포함 용기의 모식도를 나타냈다.
덮개 포함 용기(10)는 중공의 용기(11)와, 덮개(12)를 함유하고, 용기의 입구부(13)의 외측에 마련된 도시하지 않는 수 나사와 덮개(12)의 측부(14)의 내측에 배치된 도시하지 않는 암 나사에 의하여, 끼워 맞출 수 있도록 되어 있다. 끼워 맞춰진 용기(11)와 덮개(12)에 의하여 덮개 포함 용기(10)의 내부에 캐비티(L)가 형성되고, 상기 캐비티(L)에 액체(예를 들면, 반도체 제조용의 약액)를 수용할 수 있도록 되어 있다.
상기 덮개 포함 용기(10)의 접액부가, 특정 부재로 이루어진다.
즉, 덮개 포함 용기(10)의 접액부인 내벽면(15)은, 크로뮴 원자와 철 원자를 함유하는 스테인리스로 구성된다.
내벽면(15)은, 표면으로부터 깊이 3nm 이내에 상술한 특정 심도가 존재하고, 그 Cr/Fe비는 0.5~3.0이며, 표면에 있어서의 표면 평균 조도가 10nm 이하이다.
또한, 도 1에 있어서는, 덮개 포함 용기(10)의 내벽면(15)의 전체면이 특정 부재로 이루어지는 양태이지만, 본 발명의 실시형태에 관한 용기로서는 상기에 제한되지 않고, 내벽면의 접액부의 적어도 일부가 특정 부재로 구성되어 있으면 된다. 보다 구체적으로는, 접액부의 전체 표면적의 70% 이상이 특정 부재로 이루어지는 것이 바람직하고, 접액부의 전체 표면적의 80% 이상이 특정 부재로 이루어지는 것이 보다 바람직하며, 접액부의 전체 표면적의 90% 이상이 특정 부재로 이루어지는 것이 더 바람직하고, 접액부의 전체 표면이 특정 부재로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
상기 용기는, 내부에 약액을 수용했을 때, 접액부(피수용물과 접촉하는 면이며, 실제로 접촉하지 않아도 그 가능성이 있는 부분을 의미함)가 특정 부재로 이루어지기(부재로 구성되기) 때문에, 약액을 수용하여 보관해도, 약액의 불순물 함유량에 영향을 주기 어려워, 본 발명의 효과가 우수하다.
또한, 상기 덮개 포함 용기(10)에 있어서는, 내벽면(15)이 특정 부재로 구성되지만, 외벽면(16)이 특정 부재로 구성되어 있어도 된다.
〔약액 수용체〕
본 발명의 실시형태에 관한 약액 수용체는, 이미 설명한 용기와, 상기 용기에 수용된 약액을 함유한다. 본 발명의 실시형태에 관한 약액 수용체는, 용기의 접액부의 적어도 일부가 상기 특정 부재로 이루어지기 때문에, 상기 약액 수용체에 의하면, 장기간 보관한 경우여도 수용된 약액의 불순물 함유량에 영향을 주기 어려워, 본 발명의 효과가 우수하다.
<약액>
약액은, 반도체 제조용인 약액이 바람직하다. 또, 금속 불순물 및 유기 불순물을 저감시킨 약액이 바람직하다. 약액의 종류는 한정되지 않지만, 반도체 제조용에 이용되는 연마재, 레지스트 조성물을 포함하는 액, 프리웨트액, 현상액, 린스액, 및 박리액 등으로 고순도의 액, 반도체 제조용 이외의 다른 용도에서는, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및 린스액 등으로 고순도의 액을 들 수 있다.
또한, 바람직한 형태의 하나로서 약액은 유기 용제를 함유한다.
이하에서는, 약액 중에 함유되는 용제의 전체 질량에 대하여, 유기 용제의 함유량(복수의 유기 용제를 함유하는 경우에는 그 합계 함유량)이 50질량% 초과하는 유기 용제계 약액과, 약액 중에 함유되는 용제의 전체 질량에 대하여, 물의 함유량이 50질량%를 초과하는 수계 약액으로 나누어 설명한다.
(유기 용제계 약액)
유기 용제계 약액은, 용제를 함유하고, 약액에 함유되는 용매의 전체 질량에 대하여 유기 용제의 함유량이 50질량% 초과이다.
유기 용제계 약액은, 유기 용제를 함유한다. 유기 용제계 약액 중에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 유기 용제계 약액의 전체 질량에 대하여, 99.0질량% 이상이 바람직하다. 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 99.99999질량% 이하가 바람직하다.
유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유기 용제란, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1성분당 10000질량ppm을 초과한 함유량으로 함유되는 액상의 유기 화합물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm을 초과하여 함유되는 액상의 유기 화합물은, 유기 용제에 해당한다.
또한, 본 명세서에 있어서 액상이란, 25℃, 대기압하에 있어서, 액체인 것을 의미한다.
유기 용제계 약액의 유기 용제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬, 다이알킬설폭사이드, 환상 설폰, 다이알킬에터, 1가 알코올, 글라이콜, 아세트산 알킬에스터, 및 N-알킬피롤리돈 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 유기 용제를 이용해도 된다.
유기 용제는, 예를 들면 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3~20MPa0.5(보다 바람직하게는 5~20MPa0.5)인 것도 바람직하다.
유기 용제를 2종 이상 사용하는 경우는, 적어도 1종이 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
유기 용제를 2종 이상 사용하는 경우, 각 유기 용제의 함유량의 몰비에 근거한, 한센 용해도 파라미터의 가중 평균값이, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 약액 중의 유기 용제가, 실질적으로 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 유기 용제만인 것이 바람직하다. 약액 중의 유기 용제가, 실질적으로 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 유기 용제만이란, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 유기 용제의 함유량이, 유기 용제의 전체 질량에 대하여 99질량% 이상(바람직하게는 99.9질량% 이상)인 것을 말한다.
또, 예를 들면 유기 용제가, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 유기 용제와, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키지 않는 유기 용제의 양방을 함유하는 혼합 용제인 것도 바람직하다.
이 경우, 약액(혼합 용제)이, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 유기 용제를 약액의 전체 질량에 대하여 20~80질량%(바람직하게는 30~70질량%) 함유하고, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키지 않는 유기 용제를 약액의 전체 질량에 대하여 20~80질량%(바람직하게는 30~70질량%) 함유하는 것이 바람직하다.
상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 유기 용제의 함유량과 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키지 않는 유기 용제의 함유량이, 각각 일정한 범위 내인 경우, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키지 않는 유기 용제의 함유량이 과잉 또는 과소(예를 들면, 약액(혼합 용제)의 전체 질량에 대하여 1질량% 이상 20질량% 미만 또는 80질량% 초과)인 경우에 비하여, 약액의, 금속계 소재 및 유기계 소재에 대한 친화성을 적절한 범위로 조정할 수 있어, 본 발명의 효과가 보다 우수하다고 생각되고 있다.
또, 이 경우, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키는 유기 용제와 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키지 않는 유기 용제의 합계 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 99.0질량% 이상이 바람직하다. 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 99.99999질량% 이하가 바람직하다.
또한, 상기 한센 용해도 파라미터의 범위를 충족시키지 않는 유기 용제에 있어서의, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리는, 0MPa0.5 이상 3MPa0.5 미만(바람직하게는 0MPa0.5 초과 3MPa0.5 미만), 또는 20MPa0.5 초과(바람직하게는 20MPa0.5 초과 50MPa0.5 이하)이다.
본 명세서에 있어서, 한센 용해도 파라미터란, "Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook, Second Edition"(제1-310 페이지, CRC Press, 2007년 발행) 등에 기재된 한센 용해도 파라미터를 의도한다. 즉, 한센 용해도 파라미터는, 용해성을 다차원의 벡터(분산항(δd), 쌍극자간항(δp), 및 수소 결합항(δh))로 나타내고, 이들 3개의 파라미터는, 한센 공간이라고 불리는 3차원 공간에 있어서의 점의 좌표라고 생각된다.
한센 용해도 파라미터의 거리란, 2종의 화합물의 한센 공간에 있어서의 거리이며, 한센 용해도 파라미터의 거리는 이하의 식에 의하여 구해진다.
(Ra)2=4(δd2-δd1)2+(δp2-δp1)2+(δh2-δh1)2
Ra: 제1 화합물과 제2 화합물의 한센 용해도 파라미터의 거리(단위: MPa0.5)
δd1: 제1 화합물의 분산항(단위: MPa0.5)
δd2: 제2 화합물의 분산항(단위: MPa0.5)
δp1: 제1 화합물의 쌍극자간항(단위: MPa0.5)
δp2: 제2 화합물의 쌍극자간항(단위: MPa0.5)
δh1: 제1 화합물의 수소 결합항(단위: MPa0.5)
δh2: 제2 화합물의 수소 결합항(단위: MPa0.5)
본 명세서에 있어서, 화합물의 한센 용해도 파라미터는, 구체적으로는, HSPiP(Hansen Solubility Parameter in Practice)를 이용하여 계산한다.
유기 용제는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 아세트산 뷰틸, 사이클로헥산온, 4-메틸-2-펜탄올, 아이소프로판올, 에탄올, 아세톤, 탄산 프로필렌, γ-뷰티로락톤, 아세트산 아이소아밀, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 다이아이소아밀에터, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 설포레인, 사이클로헵탄온, 2-헵탄온, 뷰티르산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 운데케인, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 아이소펜틸, 에틸사이클로헥세인, 메시틸렌, 데케인, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아세토아세트산 에틸, 말론산 다이메틸, 피루브산 메틸, 및 옥살산 다이메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 약액 중에 있어서의 유기 용제의 종류 및 함유량은, 가스 크로마토그래프 질량 분석계를 이용하여 측정할 수 있다.
·금속 성분
유기 용제계 약액은 금속 성분을 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 금속 성분은, 예를 들면 금속 입자이다.
금속 성분에 있어서의, 금속 원소는, 예를 들면 Al(알루미늄), B(붕소), Ba(바륨), Ca(칼슘), Cd(카드뮴), Co(코발트), Cr(크로뮴), Cu(구리), Fe(철), K(칼륨), Li(리튬), Mg(마그네슘), Mn(망가니즈), Mo(몰리브데넘), Na(나트륨), Ni(니켈), P(인), Pb(납), Sb(안티모니), Si(규소), Ti(타이타늄), V(바나듐), 및 Zn(아연)을 들 수 있다.
그중에서도, 금속 성분에 있어서의, 금속 원소는, Ni, Fe, 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이후, 이들 금속 원소를 특히 특정 금속 원소라고도 칭한다. 또, 특정 금속 원소를 함유하는 금속 성분, 금속 입자를, 각각, 특정 금속 성분, 특정 금속 입자라고도 칭한다.
금속 입자는, 단체여도 되고 합금이어도 되며, 산화물, 질화물, 산질화물, 또는 그 외의 금속 화합물이어도 되고, 금속(금속 화합물을 포함함)이 유기물과 회합한 형태로 존재하고 있어도 된다. 또, 금속의 가수에도 한정은 없다.
금속 성분은, 약액에 불가피적으로 포함되어 있는 금속 성분이어도 되고, 처리액의 제조, 저장, 및/또는 이송 시에 불가피적으로 포함되는 금속 성분이어도 되며, 의도적으로 첨가해도 된다.
특정 부재를 접액부에 이용하면, 약액 중에 있어서의, 금속 성분(특히, 특정 금속 입자)의 함유량의 변화를 억제할 수 있어, 얻어지는 잔사 결함 억제성 및 브리지 결함 억제성이 우수하다.
약액이 금속 성분(바람직하게는 특정 금속 성분)을 함유하는 경우, 그 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 예를 들면 0.1~100질량ppt가 바람직하고, 0.1~10질량ppt가 보다 바람직하다.
약액이 금속 입자(바람직하게는 특정 금속 입자)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~100질량ppt가 바람직하고, 0.001~10질량ppt가 보다 바람직하다.
또한, 약액 중의 금속 입자(특정 금속 입자)의 종류 및 함유량은, SP-ICP-MS법(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)으로 측정할 수 있다.
여기에서, SP-ICP-MS법이란, 통상의 ICP-MS법(유도 결합 플라즈마 질량 분석법)과 동일한 장치를 사용하고, 데이터 분석만이 다르다. SP-ICP-MS법의 데이터 분석은, 시판 중인 소프트웨어에 의하여 실시할 수 있다.
ICP-MS법에서는, 측정 대상이 된 금속 성분의 함유량이, 그 존재 형태에 관계 없이, 측정된다.
SP-ICP-MS법의 장치로서는, 예를 들면 애질런트 테크놀로지사제, Agilent8800 트리풀 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하고, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있다. 상기 외에, PerkinElmer사제 NexION350S 외에, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent8900도 사용할 수 있다.
·그 외의 성분
약액은, 상기 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 수지, 수지 이외의 유기물, 및 물 등을 들 수 있다.
··수지
약액은 수지를 함유해도 된다.
상기 약액은 수지를 더 함유해도 된다. 수지로서는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 함유하는 수지 P가 보다 바람직하다.
상기 수지 P로서는, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지인, 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 수지가 보다 바람직하다. 후술하는 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 수지는, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 함유한다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기를 들 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 예를 들면 카복시기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 페놀성 수산기, 및 설포기를 들 수 있다.
산분해성기에 있어서 극성기는 산으로 탈리하는 기(산탈리성기)에 의하여 보호되어 있다. 산탈리성기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
이하, 산의 작용에 의하여 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지 P에 대하여 상세하게 설명한다.
…식 (AI): 산분해성기를 함유하는 반복 단위
수지 P는, 식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자 또는 치환기를 함유하고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ra1~Ra3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 또는 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 함유하고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 및 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Xa1은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Ra1~Ra3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra3 중 2개가 결합하여 형성되는 상기 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Ra1이 메틸기 또는 에틸기이며, Ra2와 Ra3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 함유하고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복시기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%가 바람직하고, 25~85몰%가 보다 바람직하며, 30~80몰%가 더 바람직하다.
…락톤 구조를 함유하는 반복 단위
또, 수지 P는, 락톤 구조를 함유하는 반복 단위 Q를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 함유하는 반복 단위 Q는, 락톤 구조를 측쇄에 함유하고 있는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 함유하는 반복 단위 Q는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 되지만, 1종 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 함유하는 반복 단위 Q의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 3~80몰%가 바람직하고, 3~60몰%가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 5~7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환의 락톤 구조에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환하고 있는 구조가 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 하기 식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 함유하는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 락톤 구조로서는 식 (LC1-1), 식 (LC1-4), 식 (LC1-5), 또는 식 (LC1-8)로 나타나는 락톤 구조가 바람직하고, 식 (LC1-4)로 나타나는 락톤 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 2]
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 함유하고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
…페놀성 수산기를 함유하는 반복 단위
또, 수지 P는, 페놀성 수산기를 함유하는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
페놀성 수산기를 함유하는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 3]
식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알킬기로서는, 치환기를 함유하고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 사이클로알킬기로서는, 치환기를 함유하고 있어도 되는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8이며 단환형의 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42 및 R43에 있어서의 알킬기와 동일한 기가 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록시기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 함유하고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기와 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 및 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아졸 및 싸이아졸 등의 헤테로환을 함유하는 방향환기를 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의(n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
상기 (n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 함유하고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 함유할 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42 및 R43에서 든 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시 에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 치환기를 함유하고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 치환기를 함유하고 있어도 되는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 치환기를 함유하고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
페놀성 수산기를 함유하는 반복 단위의 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 0~45몰%가 보다 바람직하며, 0~40몰%가 더 바람직하다.
…극성기를 함유하는 유기기를 함유하는 반복 단위
수지 P는, 극성기를 함유하는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히, 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 함유하는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다.
극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조의 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기 또는 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는, 수산기 또는 사이아노기가 바람직하다.
수지 P가, 극성기를 함유하는 유기기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하고, 5~20몰%가 특히 바람직하다.
… 일반식 (VI)로 나타나는 반복 단위
수지 P는, 하기 일반식 (VI)로 나타나는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
[화학식 4]
일반식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y2의 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y2로서는, 하기 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 5]
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
상기 일반식 (VI)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
일반식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하고, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하며, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
…측쇄에 규소 원자를 함유하는 반복 단위
수지 P는, 측쇄에 규소 원자를 함유하는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다. 측쇄에 규소 원자를 함유하는 반복 단위로서는, 예를 들면 규소 원자를 함유하는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 및 규소 원자를 함유하는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다. 측쇄에 규소 원자를 함유하는 반복 단위는, 전형적으로는, 측쇄에 규소 원자를 함유하는 기를 함유하는 반복 단위이며, 규소 원자를 함유하는 기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실록시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실록시실릴기, 및 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 바구니형 혹은 사다리형 혹은 랜덤형 실세스퀴옥세인산 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R, 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 7]
상기의 기를 함유하는 반복 단위로서는, 예를 들면 상기의 기를 함유하는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위, 또는 상기의 기와 바이닐기를 함유하는 화합물에서 유래하는 반복 단위가 바람직하다.
수지 P가, 상기 측쇄에 규소 원자를 함유하는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 P 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 5~25몰%가 보다 바람직하며, 5~20몰%가 더 바람직하다.
수지 P의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel permeation chromatography)법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 하면, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방해하고, 또한 현상성이 열화하거나, 점도가 높아져 제막성이 열화하거나 하는 것을 방해한다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다.
약액 중에 포함되는 그 외의 성분(예를 들면 산발생제, 염기성 화합물, ??처(quencher), 소수성 수지, 계면활성제, 및 용제 등)에 대해서는 모두 공지의 성분을 사용할 수 있다.
(고비점 유기 성분)
약액은, 비점이 250℃ 이상인 고비점 유기 성분을 함유하고 있는 것도 바람직하다. 또한, 여기에서, 고비점 유기 성분이란, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 유기 화합물을 의미한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm 이하의 함유량으로 함유되는 비점이 250℃ 이상인 유기 화합물은, 고비점 유기 성분에 해당하고, 상술한 유기 용제 등에는 해당하지 않는 것으로 한다.
또한, 고비점 유기 성분의 비점은, 상압에 있어서의 비점을 의도한다.
약액이 고비점 유기 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은 약액의 질량에 대하여, 0.01~500000질량ppt가 바람직하고, 0.1~100000질량ppt가 보다 바람직하며, 0.1~20000질량ppt가 더 바람직하다.
특히, 고비점 유기 성분의 함유량이 0.1질량ppt 이상이면, 고비점 유기 성분이 미량인 금속 성분을 함유하는 형태로 회합하여 제거되기 쉬운 형태가 되기 쉬워, 약액을 반도체 제조 공정에 이용한 경우에 고비점 유기 성분이 피처리물 상에 잔사로서 잔존하는 것을 억제할 수 있다고 생각되고 있다. 또한, 고비점 유기 성분의 함유량이 0.1질량ppt 이상이면, 약액이 금속(본 발명의 부재 등)에 접촉한 경우에, 약액으로의 금속의 용출을 억제할 수 있다고 생각되고 있다.
또, 고비점 유기 성분의 함유량이 100000질량ppt 이하이면, 약액을 반도체 제조 공정에 이용한 경우에, 과잉되게 존재하는 고비점 유기 성분이 피처리물 상에 잔사로서 잔존하는 것을 억제하기 쉽다고 생각되고 있다.
또한, 약액 중의 고비점 유기 성분의 함유량은, GC/MS(가스 크로마토그래피 질량 분석)법으로 측정할 수 있다.
(수계 약액)
수계 약액은, 수계 약액이 함유하는 용제의 전체 질량에 대하여, 물을 50질량% 초과 함유하며, 51~100질량%가 바람직하고, 51~95질량%가 바람직하다.
상기 물은, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 제조에 사용되는 초순수를 사용하는 것이 바람직하고, 그 초순수를 더 정제하여, 무기 음이온 및 금속 이온 등을 저감시킨 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
·알칼리 현상액
수계 약액은, 예를 들면 알칼리 현상액인 것이 바람직하다.
알칼리 현상액의 pH로서는, 25℃에 있어서, 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 보다 바람직하며, 13 이상이 더 바람직하다.
··유기 염기성 화합물
알칼리 현상액은, 유기 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 4급 수산화 암모늄염 또는 아민 화합물이 보다 바람직하며, 4급 수산화 암모늄염이 더 바람직하다.
알칼리 현상액 중, 유기 염기성 화합물의 함유량은, 수계 약액의 전체 질량에 대하여, 0.5~10질량%가 바람직하고, 2~5질량%가 보다 바람직하다.
…4급 수산화 암모늄염
4급 수산화 암모늄염으로서는, 예를 들면 하기 식 (a1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
상기 식 (a1) 중, Ra1~Ra4는, 각각 독립적으로 탄소수 1~16의 알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 7~16의 아랄킬기, 또는 탄소수 1~16의 하이드록시알킬기를 나타낸다. Ra1~Ra4 중 적어도 2개는, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 특히, Ra1과 Ra2의 조합 및 Ra3과 Ra4의 조합 중 적어도 일방은, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (a1)로 나타나는 화합물 중에서도, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 벤질트라이메틸암모늄, 수산화 테트라뷰틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 메틸트라이프로필암모늄, 수산화 메틸트라이뷰틸암모늄, 수산화 에틸트라이메틸암모늄, 수산화 다이메틸다이에틸암모늄, 수산화 헥사 데실트라이메틸암모늄, 수산화(2-하이드록시에틸)트라이메틸암모늄, 및 수산화 스파이로-(1,1')-바이피롤리디늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이, 입수의 용이성의 점에서 바람직하다.
·그 외의 성분
수계 약액(알칼리 현상액을 포함함)은, 상술한 바와 같은 유기 염기성 화합물 이외의 그 외의 성분을 함유해도 된다. 그 외의 성분으로서는, 금속 성분(유기 용제계 약액에 있어서 상술한 바와 동일하고, 바람직한 함유량도 동일함), 산화제, 수계 약액으로서 상술한 성분 이외의 무기산, 수계 약액으로서 상술한 성분 이외의 방식제, 계면활성제, 유기 용제, 및 고비점 유기 성분(유기 용제계 약액에 있어서 상술한 것와 동일하고, 바람직한 함유량도 동일함) 등을 들 수 있다.
<불활성 가스>
본 발명의 부재의 공극부(특히 본 발명의 약액 수용체에 있어서의 용기 내의 공극부)에는 불활성 가스가 충전되어 있는 것도 바람직하다.
상기 공극부는, 예를 들면 약액 수용체에 있어서, 용기 중의 약액으로 채워져 있지 않은 간극의 공간을 의도한다.
상기 불활성 가스는, 예를 들면 수분 및/또는 유분 등의 불순물이 분리되어 정제된, 안정된 기체를 고순도로 함유하는 가스이다.
상기 불활성 가스는, 보다 구체적으로는, 안정된 기체(희가스(헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논), 및/또는 질소 등)를 95체적% 이상의 순도로 포함하는 가스를 의도한다. 상기 순도는, 99.9체적% 이상이 바람직하고, 99.999체적% 이상이 보다 바람직하며, 99.9999체적% 초과가 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 99.99999체적%이다.
또, 약액 수용체의 공극부에는, 상술한 순도의 범위 내에서 상기 안정된 기체가 존재하고 있는 것이 바람직하다.
약액 수용체의, 용기 내의 공극률(공극부가 차지하는 체적)은, 2~80체적%가 바람직하고, 2~50체적%가 보다 바람직하며, 5~30체적%가 더 바람직하다.
또한, 상기 공극률은, 식 (1)에 따라 계산된다.
식 (1): 공극률={1-(용기 내의 약액의 체적/용기의 용기 체적)}×100
상기 용기 체적이란, 용기의 내용적(용량)과 동일한 의미이다.
공극률이 어느 정도 작으면, 공극에 존재하는 공기가 적기 때문에, 공기 중의 유기 화합물 등이 약액에 혼입하는 양을 줄일 수 있으므로, 수용한 약액의 조성을 안정시키기 쉽다.
공극률이, 2체적% 이상이면, 적절한 공간이 있기 때문에 약액의 취급이 용이하다.
〔제조 장치〕
본 발명의 실시형태에 관한 제조 장치는, 약액의 제조 장치이며, 예를 들면 접액부의 적어도 일부가 특정 부재인, 반응조, 증류탑, 필터 유닛, 저류 탱크, 및 관로로 이루어지는 군의 적어도 하나를 구비한다.
상기 제조 장치의 예로서는, 원료를 반응시켜 반응물인 약액을 얻기 위한 제조 장치인 반응 장치와, 피정제물을 정제하여 정제물인 약액을 얻기 위한 제조 장치인 정제 장치를 들 수 있다.
또한, 상기 반응 장치와 상기 정제 장치는 조합하여 사용하는 것도 바람직하고, 예를 들면 상기 반응 장치를 이용하여 얻어진 반응물인 약액을 피정제물로 하여 상기 정제 장치를 이용하여, 정제물인 약액을 얻어도 된다.
또한, 약액(예를 들면, 반응물인 약액)을 피정제물로 한 경우, "정제물인 약액"은, 통상 "피정제물인 약액(예를 들면, 반응물인 약액)"을 보다 고순도화한 약액을 의도한다.
본 발명의 약액의 제조 방법에 관한 제조 장치를 이용하면, 잔사 결함 억제성 및 브리지 결함 억제성이 우수한 약액이 얻어진다. 또, 제조의 공정 중에서 여과를 실시하는 경우, 사용하는 필터의 수명도 길게 할 수 있다.
이하에서는, 약액의 제조 장치의 일 형태인 제조 장치(정제 장치(30))를 이용하여 약액을 제조(정제)하는 방법에 대하여 설명한다.
도 2에 나타내는 약액의 정제 장치(30)는, 저류 탱크(31), 필터 유닛(32), 및 충전 장치(34)(이하, 이들을 각각 "유닛"이라고도 함)를 구비하고, 이들은 각각 관로(33)에 의하여 연결되어 있다. 관로(33)는, 펌프(35), 밸브(36 및 37)를 구비하고, 이들을 가동 또는 개폐함으로써, 정제 장치(30) 내의 피정제물 또는 약액을 각 유닛 사이에서 이송할 수 있도록 형성되어 있다.
필터 유닛(32)은, 필터 하우징과, 필터 하우징에 수납된 필터를 구비한다. 필터는 특별히 제한되지 않고, 약액의 정제용으로서 공지의 데프스 필터, 및 스크린 필터 등을 이용할 수 있다. 또한, 플리츠를 구비하는 필터여도 된다. 필터의 재질의 적합 형태는 후술한다.
저류 탱크(31)는 약액을 저류한다. 저류 탱크는, 예를 들면 후술하는 정제 공정 또는 반응 공정의 도중 과정에서, 약액(정제 전 또는 정제 도중의 약액(피정제물 등)을 포함함)을 일시적으로 저류하는 데에 이용된다.
도 2의 약액의 정제 장치(30)는, 필터 유닛(32)를 하나 구비하고 있지만, 이것에 제한되지 않으며, 필터 유닛을 복수 구비하고 있어도 되고, 그 배열도 관로에 대하여 직렬이어도 되며, 병렬이어도 되고, 그 병용이어도 된다.
충전 장치(34)는, 약액을 용기에 충전하는 기능을 갖는다. 그 형태로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 충전 장치를 이용할 수 있다.
약액의 제조 장치(30)에 있어서, 저류 탱크(31)의 접액부는 특정 부재로 구성되고, 필터 유닛(32)의 접액부는 특정 부재로 구성되며, 관로(33)의 접액부는 특정 부재로 구성된다. 즉, 저류 탱크(31), 필터 유닛(32), 및 관로(33)의 각각의 접액부는 특정 부재로 구성된다. 또한, 필터 유닛(32)에 관해서는, 필터 하우징의 접액부가 상기 특정 부재로 구성된다.
또한, 상기에서는 저류 탱크, 필터 유닛(특히, 필터 하우징), 및 관로의 각각의 접액부의 전체면이 특정 부재로 구성되는 양태에 대하여 설명했지만, 이 양태에는 한정되지 않는다. 예를 들면, 저류 탱크의 접액부의 일부가 특정 부재로 구성되어 있어도 된다. 또, 필터 유닛(특히, 필터 하우징)의 접액부의 일부가 특정 부재로 구성되어 있어도 된다. 또, 관로의 접액부의 일부가 특정 부재로 구성되어 있어도 된다.
상기와 같이, 저류 탱크, 필터 유닛, 및 관로로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조체의 접액부의 적어도 일부가 특정 부재로 구성되어 있으면 된다. 그중에서도, 상기 구조체의 접액부의 전체 면적의 70% 이상이 특정 부재로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 접액부의 전체 면적의 80% 이상이 특정 부재로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하며, 접액부의 전체 면적의 90% 이상이 특정 부재로 구성되어 있는 것이 더 바람직하고, 접액부의 전체면이 특정 부재로 구성되어 있는 것이 특히 바람직하다.
필터 유닛의 접액부에 대하여, 도 3~도 5를 이용하여 설명한다.
도 3은, 필터 유닛이 구비하는 전형적인 필터의 부분 제거한 사시도이다. 필터(40)는, 원통상의 여과재(41)와, 이것을 지지하는 원통상의 코어(42)가 원통상의 여과재의 내측에 배치되어 있다. 원통상의 코어(42)는 메시상으로 형성되어 있고, 액체가 용이하게 통과할 수 있도록 되어 있다. 여과재(41)와 코어(42)는 동심원상이다. 또, 원통상의 여과재(41)와 코어(42)의 상부에는, 상부로부터 액체가 침입하지 않도록 하는 캡(43)이 배치되어 있다. 또, 여과재(41)와 코어(42)의 하부에는, 코어(42)의 내측으로부터 액체를 취출하지 위한 액체 출구(44)가 배치되어 있다.
필터(40)에 유입하는 액체(피정제물)는, 캡(43)에 방해되기 때문에, 여과재(41), 코어(42)를 통과하여, 코어(42)의 내측에 유입되고, 액체 출구(44)로부터, 필터(40)의 외부로 유출한다.
또한, 필터(40)에서는, 여과재(41)의 내측에 코어(42)가 배치되어 있지만, 필터로서는 상기 형태에 제한되지 않고, 여과재(41)의 외측에 프로텍터(형태는 코어(42)와 동일하지만, 반경이 다름)를 갖고 있어도 된다.
도 4는, 본 발명의 필터 유닛이 구비하는 하우징(50)의 사시도이며, 도 5는, 상기 하우징의 부분 단면도이다. 하우징(50)은, 덮개(51)와, 몸통(52)으로 구성되어 있고, 덮개(51)와 몸통(52)은 끼워 맞출 수 있도록 되어 있다. 덮개(51)와 몸통(52)이 끼워 맞춰지면 내부에 캐비티(L)가 형성되고, 캐비티(L)에는, 필터(40)을 수납할 수 있도록 되어 있다.
하우징(50)은, 액체 유입구(53)와 액체 유출구(54)를 갖고, 필터(40)의 액체 출구(44)와, 하우징의 액체 유출구(54)가, 덮개(51)의 내부에 마련된 내부 관로(55)에 의하여 접속되어 있다. 피정제물의 흐름은, F1에 의하여 나타난다. 액체 유입구(53)로부터 유입된 피정제물은, 덮개(51) 내부에 마련된 내부 관로(56)를 거쳐, 몸통(52) 내부에 유입되고, 필터(40)의 외측 표면으로부터, 여과재, 및 코어를 통과하여 코어 내측에 유입되며, 그 과정에서 정제된다.
코어의 내측에 유입된 정제 후의 액체는, 필터(40)의 액체 출구로부터, 내부 관로(55)를 거쳐, 액체 유출구(54)로부터, 하우징(50) 밖으로 취출된다(도 2 중의 F2로 나타낸 흐름에 의한다).
도 4 및 도 5에 있어서, 액체 유입구(53) 및 액체 유출구(54)는, 하우징(50)의 덮개(51)에 배치되어 있지만, 본 발명의 실시형태에 관한 필터 유닛이 구비하는 하우징으로서는 이것에 제한되지 않고, 액체 유입구(53) 및 액체 유출구(54)는 하우징(50)의 임의의 위치에 배치할 수 있다. 이때, 액체 유입구(53)는, 필터(40)의 외측으로부터 피정제물을 필터(40)에 유입시키도록, 액체 유출구(54)는, 필터(40)의 코어의 내측으로부터 정제 후의 피정제물을 취출시킬 수 있도록 배치하면 된다.
상기 전형적인 필터 유닛에 있어서, "필터 유닛의 접액부"란, 필터(40) 이외의 부분이며, 피정제물과 접하는 부위를 의미한다. 구체적으로는, 하우징(50)의 내벽면, 및 액체 출구(44) 등이다.
또한, 부재의 형태에 대해서는 이미 설명한 바와 같다.
이하에서는, 약액의 제조 장치(정제 장치(30))를 이용하여 약액을 제조(정제)하는 방법에 대하여 설명한다. 정제 장치를 이용하여 약액을 정제하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 필터 유닛이 구비하는 필터를 이용하여 피정제물을 여과하는 공정(정제 공정)을 갖는 것이 바람직하다.
<정제 공정>
피정제물은, 먼저, 저류 탱크(31)에 저류된다.
저류 탱크의 형상, 및 용량은, 특별히 제한되지 않고, 제조하는 약액의 양 및/또는 종류 등에 따라 적절히 변경할 수 있다.
또한, 저류 탱크는, 수용된 피정제물 등을 교반하는 교반 날개 등을 더 구비하고 있어도 되지만, 이 경우, 상기 교반 날개 등의 접액부도 특정 부재에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.
저류 탱크(31)에 수용된 피정제물은 밸브(36)가 개방되면, 펌프(35)에 의하여 F1 방향을 따라 관로(33)를 이동하여, 필터 유닛(32)에 도입된다. 필터 유닛(32)에 도입된 피정제물은, 필터(40)가 구비하는 여과재(41)를 통과함으로써 정제된다. 이하에서는, 필터 유닛이 구비하는 필터의 적합 형태에 대하여 설명한다.
·필터
필터가 구비하는 여과재로서는 특별히 제한되지 않고 공지의 여과재를 이용할 수 있으며, 그 형태도 데프스 필터, 및 스크린 필터 중 어느 것이어도 되고 플리츠를 가져도 된다.
여과재의 재료로서는, 나일론, 폴리에틸렌(고밀도, 및 고분자량의 것을 포함함), 폴리프로필렌(고밀도, 및 고분자량의 것을 포함함), 폴리플루오로카본(예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌: PTFE 등), 셀룰로스, 규조토, 폴리스타이렌, 및 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
정제 장치가 2개 이상의 필터 유닛을 구비하는 경우, 각각의 필터 유닛이 구비하는 필터의 여과재는, 각각, 소수성의 재료, 및 친수성의 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 소수성의 재료란, 여과재 표면의 25℃에 있어서의 물접촉각이, 45° 이상인 것을 의도하고, 친수성의 재료란, 여과재 표면의 25℃에 있어서의 물접촉각이 45° 미만인 것을 의도한다.
2개 이상의 필터 유닛을 이용하는 경우, 피정제물이 마지막으로 통과하는 필터는, 친수성의 재료로 형성된 여과재로 이루어지는 필터(이하 "친수성 필터"라고도 함)를 구비하는 것이 바람직하다. 친수성 필터는, 피정제물이 함유하는 불순물, 특히 금속 성분과의 상호 작용이 보다 강하여, 상기를 보다 흡착하기 쉽다. 따라서, 정제 후의 피정제물중에 있어서의 금속 입자, 및 금속 이온의 함유량을 원하는 범위로 제어하기 쉬워진다.
2개 이상의 필터 유닛을 이용하는 경우, 각각의 필터 유닛에 통과시키는 전후의 차압(이하, "여과 차압"이라고도 함)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 250kPa 이하가 바람직하고, 200kPa 이하가 바람직하다. 하한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 50kPa 이상이 바람직하다. 여과 차압이 250kPa 이하이면, 필터에 과잉된 압이 걸리는 것을 방지할 수 있기 때문에 용출물의 저감을 기대할 수 있다.
각각의 여과재의 구멍 직경의 관계는 특별히 제한되지 않지만, 다른 것이 바람직하다. 피정제물이 처음에 통과하는 필터(이하 "제1 필터"라고도 함)가 구비하는 여과재(이하 "제1 여과재"라고도 함)의 구멍 직경과 비교하여, 피정제물이 그 후에 통과하는 필터(이하, "제2 필터"라고도 함)가 구비하는 여과재(이하 "제2 여과재"라고도 함)의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 작은 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 여과재의 구멍 직경이란, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사, 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m)"; (니혼 폴 주식회사제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·크린 필터(구멍 직경 0.02μm)"; (니혼 폴 주식회사제), 및 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·크린 필터(구멍 직경 0.01μm)"; (니혼 폴 주식회사제)도 사용할 수 있다.
제2 여과재의 구멍 직경이 제1 여과재보다 작은 것을 이용하는 경우에는, 제2 여과재의 구멍 직경과 제1 여과재의 구멍 직경의 비(제2 여과재의 구멍 직경/제1 여과재의 구멍 직경)는, 0.01~0.99가 바람직하고, 0.1~0.9가 보다 바람직하며, 0.2~0.9가 더 바람직하다. 제2 여과재의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 약액에 혼입되어 있는 미세한 이물이 보다 확실히 제거된다.
약액이 유기 용제를 함유하는 경우, 정제한 약액의 보관 시에, 약액 중에 있어서의 금속 입자, 및 금속 이온의 증가를 억제하는 관점에서는, 약액과 여과재의 재료의 관계는, 여과재의 재료로부터 도출할 수 있는 한센 용해도 파라미터 공간에 있어서의 상호 작용 반경(R0)과, 약액에 함유되는 유기 용제로부터 도출할 수 있는 한센 공간의 구의 반경(Ra)으로 한 경우의 Ra와 R0의 관계식(Ra/R0)≤1을 충족시키는 조합이며, 이들 관계식을 충족시키는 필터 재질로 정제된 약액인 것이 바람직하다. (Ra/R0)≤0.98이 바람직하고, (Ra/R0)≤0.95가 보다 바람직하다. 하한으로서는, 0.5 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하며, 0.7이 더 바람직하다. 메커니즘은 확실하지 않지만, 이 범위 내이면, 장기 보관 시에 있어서의 약액 중에 있어서의 금속 입자 및 금속 이온 함유량의 증가가 억제된다.
이들의 여과재 및, 유기 용제의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 미국 US2016/0089622호의 것을 들 수 있다.
여과 압력은 여과 정밀도에 영향을 주는 점에서, 여과 시에 있어서의 압력의 맥동은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다.
여과 속도는 특별히 한정되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 1.0L/분/m2 이상이 바람직하고, 0.75L/분/m2 이상이 보다 바람직하며, 0.6L/분/m2 이상이 더 바람직하다.
필터에는 필터 성능(필터가 고장나지 않음)을 보장하는 내차압이 설정되어 있고, 이 값이 큰 경우에는 여과 압력을 높임으로써 여과 속도를 높일 수 있다. 즉, 상기 여과 속도 상한은, 통상 필터의 내차압에 의존하지만, 통상 10.0L/분/m2 이하가 바람직하다. 한편, 여과 압력을 낮춤으로써 약액 중에 용해하고 있는 입자상의 이물 또는 불순물의 양을 효율적으로 저하시킬 수 있어, 목적에 따라 압력을 조정할 수 있다.
여과 압력은, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 0.001~1.0MPa가 바람직하고, 0.01~0.4MPa가 보다 바람직하며, 0.05~0.2MPa가 더 바람직하다. 특히, 구멍 직경이 작은 여과재를 사용하는 경우에는, 여과의 압력을 낮춤으로써 약액에 용해하고 있는 입자상의 이물 또는 불순물의 양을 효율적으로 저하시킬 수 있다. 구멍 직경이 20nm보다 작은 여과재를 사용하는 경우에는, 여과의 압력은, 0.05~0.2MPa인 것이 특히 바람직하다.
또, 여과재의 구멍 직경이 작아지면 여과 속도가 저하된다. 그러나, 동종의 필터를, 복수 개로, 병렬로 접속함으로써 여과 면적이 확대되어 여과 압력이 낮아지기 때문에, 이로써, 여과 속도 저하를 보상하는 것이 가능하게 된다.
정제 공정은, 이하의 각 공정을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 정제 공정은, 이하의 각 공정을 1회 가져도 되고, 복수 회 가져도 된다. 또, 이하의 각 공정의 순서는 특별히 제한되지 않는다.
1. 입자 제거 공정
2. 금속 이온 제거 공정
3. 유기 불순물 제거 공정
이하에서는, 상기 공정에 대하여, 각각 설명한다.
(입자 제거 공정)
정제 공정은, 입자 제거 공정을 가져도 된다. 입자 제거 공정은, 입자 제거 필터를 이용하여, 유기 용제를 함유하는 약액 중의, 입자를 제거하는 공정이다.
입자 제거 필터의 형태로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 구멍 직경이 20nm 이하인 여과재를 구비하는 필터를 들 수 있다.
또한, 여과재의 구멍 직경으로서는, 1~15nm가 바람직하고, 1~12nm가 보다 바람직하다. 구멍 직경이 15nm 이하이면, 보다 미세한 입자를 제거할 수 있고, 구멍 직경이 1nm 이상이면, 여과 효율이 향상된다.
입자 제거 필터가 구비하는 여과재의 재료로서는, 예를 들면 6-나일론, 및 6,6-나일론 등의 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 및 폴리플루오로카본 등을 들 수 있다.
폴리이미드, 및/또는 폴리아마이드이미드는, 카복시기, 염형 카복시기 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이어도 된다. 내용제성에 대해서는, 폴리플루오로카본, 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드가 우수하다. 또, 금속 이온을 흡착하는 관점에서는, 6-나일론, 및 6,6-나일론 등의 나일론이 특히 바람직하다.
정제 공정이, 입자 제거 공정을 갖는 경우, 입자 제거 필터를 복수 이용해도 된다. 입자 제거 필터를 복수 이용하는 경우, 또한, 일방의 필터로서는, 구멍 직경이 50nm 이상인 여과재(예를 들면, 구멍 직경이 50nm 이상인 미립자 제거용의 정밀 여과막)를 구비하는 필터가 바람직하다. 유기 용제를 함유하는 약액 중에, 콜로이드화한 불순물 등의 미립자가 존재하는 경우에는, 구멍 직경이 20nm 이하인인 여과재를 구비하는 필터(예를 들면, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막)를 이용하여 여과하기 전에, 구멍 직경이 50nm 이상인 여과재를 구비하는 필터(예를 들면, 구멍 직경이 50nm 이상인 미립자 제거용의 정밀 여과막)를 이용하여 유기 용제를 함유하는 약액의 여과를 실시함으로써, 구멍 직경이 20nm 이하인 여과재를 구비하는 필터(예를 들면, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막)의 여과 효율이 향상되어, 입자의 제거 성능이 보다 향상된다.
(금속 이온 제거 공정)
정제 공정은, 금속 이온 제거 공정을 가져도 된다. 금속 이온 제거 공정은, 유기 용제를 함유하는 약액을 금속 이온 흡착 필터에 통과시키는 공정이 바람직하다.
금속 이온 흡착 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 금속 이온 흡착 필터를 들 수 있다.
그중에서도, 금속 이온 흡착 필터로서는, 이온 교환 가능한 필터가 바람직하다. 여기에서, 흡착 대상이 되는 금속 이온은, 특정 금속을 함유하는 이온, 및 그 이외의 금속을 함유하는 이온을 들 수 있다. 금속 이온 흡착 필터가 구비하는 여과재는, 금속 이온의 흡착 성능이 향상된다는 관점에서, 표면에 산기를 함유하는 것이 바람직하다. 산기로서는, 설폰산기, 및 카복시기 등을 들 수 있다.
금속 이온 흡착 필터가 구비하는 여과재의 재료로서는, 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 및 폴리플루오로카본 등을 들 수 있다. 금속 이온을 흡착하는 효율의 관점에서는, 나일론이 특히 바람직하다.
(유기 불순물 제거 공정)
정제 공정은, 유기 불순물 제거 공정을 가져도 된다. 유기 불순물 제거 공정으로서는, 유기 용제를 함유하는 약액을 유기 불순물 흡착 필터에 통과시키는 공정이 바람직하다.
유기 불순물 흡착 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 불순물 흡착 필터를 들 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터가 구비하는 여과재로서는, 유기 불순물의 흡착 성능이 향상되는 점에서, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는 것(바꾸어 말하면, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격에 의하여 표면이 수식되어 있는 것)가 바람직하다. 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격으로서는, 예를 들면 유기 불순물과 반응하여 유기 불순물을 유기 불순물 흡착 필터에 포착할 수 있는 화학 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 피정제물이 유기 불순물로서 n-장쇄 알킬알코올(유기 용제로서 1-장쇄 알킬알코올을 이용한 경우의 구조 이성체)을 함유하는 경우에는, 유기물 골격으로서는, 알킬기를 들 수 있다. 또, 피정제물이 유기 불순물로서 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 경우에는, 유기물 골격으로서는 페닐기를 들 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터가 구비하는 여과재의 재료로서는, 활성탄을 담지한 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 및 폴리플루오로카본 등을 들 수 있다.
또, 유기 불순물 흡착 필터에는, 일본 공개특허공보 2002-273123호 및 일본 공개특허공보 2013-150979호에 기재된 활성탄을 부직포에 고착한 필터도 사용할 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터로서는, 상기로 나타낸 화학 흡착(유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는 유기 불순물 흡착 필터를 이용한 흡착) 이외에, 물리적인 흡착 방법도 적용할 수 있다.
예를 들면, 피정제물이 유기 불순물로서 BHT를 함유하는 경우, BHT의 구조는 10옹스트롬(=1nm)보다 크다. 그 때문에, 구멍 직경이 1nm인 여과재를 구비하는 유기 불순물 흡착 필터를 이용함으로써, BHT는 여과재의 구멍을 통과할 수 없다. 즉, BHT는, 필터에 의하여 물리적으로 포착되기 때문에, 유기 용제를 함유하는 약액으로부터 제거된다. 이와 같이, 유기 불순물의 제거는, 화학적인 상호 작용뿐만 아니라 물리적인 제거 방법을 적용하는 것도 가능하다. 단, 이 경우에는, 3nm 이상의 구멍 직경의 여과재를 구비하는 필터가 "입자 제거 필터"로서 이용되고, 3nm 미만의 구멍 직경의 여과재를 구비하는 필터가 "유기 불순물 흡착 필터"로서 이용된다.
(세정 공정: 필터를 세정하는 공정)
본 발명의 실시형태에 관한 약액의 정제 방법은, 필터를 세정하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다. 필터를 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 세정액에 필터를 침지하거나, 세정액을 필터에 통액하거나, 및 그들을 조합한 방법을 들 수 있다.
필터를 세정함으로써, 상기 시험액에 관한 각 요건을 만족하도록, 필터로부터 추출되는 성분의 양을 컨트롤하는 것이 용이해져, 결과적으로, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어진다.
세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 세정액을 이용할 수 있다. 세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 물, 및 유기 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제로서는, 약액이 함유할 수 있는 유기 용제, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등이어도 된다.
보다 구체적으로는, 세정액으로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이메틸설폭사이드, n-메틸피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 설포레인, 사이클로헥세인, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 및 γ-뷰티로락톤, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
필터 유닛을 통과하여 정제된, 정제가 완료된 피정제물은, 밸브(37)를 개방하여, 펌프(35)를 가동시킴으로써, F2 및 F3 방향으로 흐르고, 충전 장치(34)에 있어서, 약액으로서 용기에 수용된다.
또, 밸브(37)의 조작에 의하여 F2로부터 F4 방향으로 흘려, 정제가 완료된 피정제물을 재차 저류 탱크(31)로 순환시켜도 된다. 이 경우, 정제가 완료된 피정제물을 재차 필터 유닛으로 정제할 수 있어, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어진다.
충전 장치(34)의 접액부는, 특별히 제한되지 않지만, 접액부의 적어도 일부(바람직하게는 접액부의 전체 표면적의 70% 이상, 보다 바람직하게는 접액부의 전체 표면적의 80% 이상, 더 바람직하게는 접액부의 전체 표면적의 90% 이상, 특히 바람직하게는 접액부의 전체 표면)가 본 발명의 부재인 것이 바람직하다.
[제조 장치의 다른 실시형태]
약액의 제조 장치의 다른 실시형태에 대하여 도 6을 이용하여 설명한다. 제조 장치(정제 장치(70))는, 도 2의 정제 장치(30)의 저류 탱크(31)에, 증류탑(71)이 관로(73)를 통하여 연결된 정제 장치이다.
정제 장치(70)에 있어서, 피정제물은 증류탑(71)의 하부로부터 관로(72)를 거쳐 증류탑(71) 내에 도입된다. 증류탑(71) 내에 도입된 피정제물은 증류되어, 증류가 완료된 피정제물은 F0 방향으로 흘러 저류 탱크(31)에 도입된다. 그 후의 정제 공정에 대해서는 이미 설명한 바와 같다.
약액의 정제 장치(70)에 있어서, 증류탑(71)의 접액부는 특정 부재로 구성되고, 관로(73)의 접액부는 특정 부재로 구성되며, 저류 탱크(31)의 접액부는 특정 부재로 구성되고, 필터 유닛(32)의 접액부는 특정 부재로 구성되며, 관로(33)의 접액부는 특정 부재로 구성된다. 즉, 증류탑(71), 관로(73), 저류 탱크(31), 필터 유닛(32), 및 관로(33)의 각각의 접액부는 특정 부재로 구성된다. 또한, 필터 유닛(32)에 관해서는, 필터 하우징의 접액부가 상기 특정 부재로 구성된다.
또한, 상기에서는 증류탑, 저류 탱크, 필터 유닛(특히, 필터 하우징), 및 관로의 각각의 접액부의 전체면이 특정 부재로 구성되는 양태에 대하여 설명했지만, 이 양태에는 한정되지 않는다. 예를 들면, 증류탑의 접액부의 일부가 특정 부재로 구성되어 있어도 된다. 저류 탱크의 접액부의 일부가 특정 부재로 구성되어 있어도 된다. 또, 필터 유닛(특히, 필터 하우징)의 접액부의 일부가 특정 부재로 구성되어 있어도 된다. 또, 관로의 접액부의 일부가 특정 부재로 구성되어 있어도 된다.
상기와 같이, 증류탑, 저류 탱크, 필터 유닛, 및 관로로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조체의 접액부의 적어도 일부가 특정 부재로 구성되어 있으면 된다. 그중에서도, 상기 구조체의 접액부의 전체 면적의 70% 이상이 특정 부재로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 접액부의 전체 면적의 80% 이상이 특정 부재로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하며, 접액부의 전체 면적의 90% 이상이 특정 부재로 구성되어 있는 것이 더 바람직하고, 접액부의 전체면이 특정 부재로 구성되어 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 실시형태에 관한 약액의 제조 장치를 이용하여 약액을 정제하는 방법으로서는, 이미 설명한 약액의 정제 방법에 더하여, 증류탑을 이용하여 피정제물을 증류하는 증류 공정을 갖고 있어도 되고, 증류 공정만을 가져 필터 유닛을 이용한 정제 방법을 생략해도 된다.
본 발명의 실시형태에 관한 제조 장치의 도 7을 이용하여 설명한다. 도 7은 약액의 제조 장치의 모식도를 나타낸다. 약액의 제조 장치(80)는, 도 6에 있어서 설명한 정제 장치(70)의 증류탑(71)에, 원료 투입부(82)를 구비하는 반응조(81)(이들을 합하여 "반응부"라고도 함)가, 밸브(83)를 구비하는 관로(72)에 의하여 접속되어 있다. 또한, 도 7의 약액의 제조 장치는, 증류탑(71)을 갖고 있지만, 제조 장치로서는 이것에 제한되지 않고, 증류탑(71)을 갖지 않아도 된다. 그 경우, 예를 들면 도 2에 나타낸 정제 장치(30)의 저류 탱크(31)와 원료 투입부(82)를 구비하는 반응조(81)가, 밸브(83)를 구비하는 관로(72)에 의하여 접속되는 형태를 들 수 있다.
또, 제조 장치(80)는, 반응부의 앞 또는 도중에, 반응시켜 반응물인 약액을 얻기 위한 원료를 저류하기 위한 저류 탱크를 구비하고 있어도 된다. 또한, 원료를 저류하기 위한 저류 탱크가 저장하는 원료란, 출발 물질뿐만 아니라 제조 과정의 중간 물질도 의도한다. 이와 같은 저류 탱크의 접액부의 일부(바람직하게는 접액부의 전체 면적의 70% 이상, 보다 바람직하게는 접액부의 전체 면적의 80% 이상, 더 바람직하게는 접액부의 전체 면적의 90% 이상, 특히 바람직하게는 접액부의 전체면)가 특정 부재로 구성되어 있어도 된다.
반응부는, 원료 투입부(82)로부터 공급된 원재료를(필요에 따라서 촉매의 존재하에서) 반응조(81)에서 반응시켜 유기 용제를 함유하는 반응물을 얻는 기능을 갖는다.
반응조(81) 및 원료 투입부(82)의 접액부로서는 특별히 제한되지 않지만, 접액부의 적어도 일부가 특정 부재로 구성되는 것이 바람직하다.
약액의 제조 장치(80)에 있어서, 반응조(81)의 접액부는 특정 부재로 구성되고, 관로(72)의 접액부는 특정 부재로 구성되며, 증류탑(71)의 접액부는 특정 부재로 구성되고, 관로(73)의 접액부는 특정 부재로 구성되며, 저류 탱크(31)의 접액부는 특정 부재로 구성되고, 필터 유닛(32)의 접액부는 특정 부재로 구성되며, 관로(33)의 접액부는 특정 부재로 구성된다. 즉, 반응조(81), 관로(72), 증류탑(71), 관로(73), 저류 탱크(31), 필터 유닛(32), 및 관로(33)의 각각의 접액부는 특정 부재로 구성된다. 또한, 필터 유닛(32)에 관해서는, 필터 하우징의 접액부가 상기 특정 부재로 구성된다.
또한, 상기에서는 반응조, 증류탑, 저류 탱크, 필터 유닛(특히, 필터 하우징), 및 관로의 각각의 접액부의 전체면이 특정 부재로 구성되는 양태에 대하여 설명했지만, 이 양태에는 한정되지 않는다. 예를 들면, 반응조의 접액부의 일부가 특정 부재로 구성되어 있어도 된다. 증류탑의 접액부의 일부가 특정 부재로 구성되어 있어도 된다. 저류 탱크의 접액부의 일부가 특정 부재로 구성되어 있어도 된다. 또, 필터 유닛(특히, 필터 하우징)의 접액부의 일부가 특정 부재로 구성되어 있어도 된다. 또, 관로의 접액부의 일부가 특정 부재로 구성되어 있어도 된다.
상기와 같이, 반응조, 증류탑, 저류 탱크, 필터 유닛, 및 관로로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조체의 접액부의 적어도 일부가 특정 부재로 구성되어 있으면 된다. 그중에서도, 상기 구조체의 접액부의 전체 면적의 70% 이상이 특정 부재로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 접액부의 전체 면적의 80% 이상이 특정 부재로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하며, 접액부의 전체 면적의 90% 이상이 특정 부재로 구성되어 있는 것이 더 바람직하고, 접액부의 전체면이 특정 부재로 구성되어 있는 것이 특히 바람직하다.
<약액의 제조 방법>
약액은, 접액부의 적어도 일부가 특정 부재인, 반응조, 증류탑, 필터 유닛, 저류 탱크, 및 관로로 이루어지는 군 중 적어도 하나를 구비하는 약액의 제조 장치를 이용하여 제조되는 것이 바람직하다. 약액의 제조 장치에 대해서는 상술한 바와 같다. 제조되는 약액은, 상술한 약액 수용체가 수용하는 약액으로서 든 예를 동일하게 예시할 수 있다.
상기 제조 장치를 이용하여 약액을 제조하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
·반응 공정
·정제 공정
이 중, 정제 공정은 이미 설명과 동일하기 때문에, 설명을 생략하고, 이하에서는 반응 공정에 대하여 설명한다.
반응 공정은, 원료를 반응시켜 반응물을 얻는 공정이다.
반응물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상기의 유기 용제를 함유하는 피정제물을 들 수 있다. 즉, 유기 용제를 함유하는 피정제물을 얻기 위하여 유기 용제를 합성하는 공정을 들 수 있다.
반응물을 얻는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 촉매의 존재하에 있어서, 1 또는 복수의 원료를 반응시켜, 반응물을 얻는 방법을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 아세트산과 n-뷰탄올을 황산의 존재하에서 반응시켜, 아세트산 뷰틸을 얻는 공정, 에틸렌, 산소, 및 물을 Al(C2H5)3의 존재하에서 반응시켜, 1-헥산올을 얻는 공정, 시스 4-메틸-2-펜텐을 Ipc2BH(Diisopinocampheylborane)의 존재하에서 반응시켜, 4-메틸-2-펜탄올을 얻는 공정, 프로필렌옥사이드, 메탄올, 및 아세트산을 황산의 존재하에서 반응시켜, PGMEA(프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트)를 얻는 공정, 아세톤, 및 수소를 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄의 존재하에서 반응시켜, IPA(isopropyl alcohol)를 얻는 공정, 및 락트산과, 에탄올을 반응시켜, 락트산 에틸을 얻는 공정 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다.
또, 실시예 및 비교예의 약액의 조제에 있어서, 용기의 취급, 약액의 조제, 충전, 보관 및 분석 측정은, 모두 ISO 클래스 2 또는 1을 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 측정 정밀도 향상을 위하여, 유기 화합물의 함유량의 측정, 및 금속 성분의 함유량의 측정에 있어서는, 통상의 측정으로 검출 한계 이하의 성분의 측정을 행할 때는, 약액을 농축하여 측정을 행하고, 농축 전의 용액의 농도로 환산하여 함유량을 산출했다.
특별히 기재가 없는 경우, 시험에 제공한 기기 등에는, 사전에 충분한 세정 처리가 실시되어 있다.
≪실시예 X≫
[용기]
〔용기의 준비〕
SUS304, SUS316, 또는 SUS316L로 이루어지는 용기에 대하여, 이후 단락의 표 1에 나타내는 조건으로 표면 처리를 행했다. 구체적으로는, 표 1 중의 전 처리를 실시한 후, 필요에 따라서, 전해 연마를 행하고, 재차 후 처리 1 및/또는 후 처리 2를 실시했다.
또한, 전해 연마에 있어서 사용한 전해액은, 85질량% 인산:98질량% 황산=4:3(체적비)의 혼합액이다.
또, 후 처리로서 어닐링 또는/및 산 처리를 실시한 경우, 그 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
·어닐링
(800℃, 1시간, 물 10질량ppm 함유 Ar 분위기 중)
단, 실시예 08에 있어서는, 어닐링을 2배의 시간(2시간) 실시했다.
·산 처리
(35질량% 염산:69질량% 질산:50질량% 불화 수소산:98질량% 황산=5:1:1:13(체적비), 처리 온도 60℃)
[표 1]
〔용기의 측정〕
<Cr/Fe비>
명세서 중에 상술한 방법으로, 용기(부재)의 내벽에 있어서의 Cr/Fe비를 측정했다. 또한, ESCA로서는 시마즈 세이사쿠쇼제 ESCA-3400을 사용했다.
또, 깊이가 10nm에 도달할 때까지, 어느 용기에서도, 깊이의 변화에 의한 Cr/Fe비의 변화는 없어져 있고, 깊이가 10nm에 있어서의 Cr/Fe비를, 용기의 모재의 Cr/Fe비로 했다.
<표면 평균 조도>
제작한 용기의 접액부의 표면의 표면 평균 조도(Ra)를 원자간력 현미경(AFM) 재팬 비코제 NanoScope4A로 측정하여 구했다.
[시험]
표면 처리가 실시된 각 용기에, 이하에 나타내는 약액을 수용하여, 약액 수용체로 했다.
약액은, 공극률이 20체적%가 되는 양을 용기에 수용하고, 공극부는 99.9999체적%의 질소로 채웠다.
약액 B~H에서는, 모두 고비점 유기 성분의 함유량이, 약액의 질량에 대하여 10000질량ppt가 되도록 정제한 약액을 사용했다. 또, 약액 A에 있어서는, 고비점 유기 성분의 함유량이, 약액의 질량에 대하여 0.01질량ppt가 되도록 정제한 약액을 준비하고, 거기에, 미정제의 약액 A를 소정량 첨가하여, 약액 중의 고비점 유기 성분의 함유량이, 원하는 양이 되도록 조정했다.
또한, 약액 중의 고비점 유기 성분의 함유량은, 약액을 농축한 후, GC/MS(가스 크로마토그래피 질량 분석)법으로 측정했다.
A: PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)
B: PGMEA/PGME=7:3(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트/프로필렌글라이콜모노메틸에터=7/3(질량비) 혼합액)
C: nBA(아세트산 뷰틸)
D: 사이클로헥산온
E: IPA(아이소프로판올)
F: MIBC(4-메틸-2-펜탄올)
G: 락트산 에틸
H: PGMEA/PC=9:1(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트/탄산 프로필렌=9/1(질량비) 혼합액)
알칼리액: 2.38질량% TMAH(수산화 테트라메틸암모늄) 수용액
<금속 성분의 함유량의 변화>
용기에 약액을 충전한 후, 40℃ 환경하에서 12개월 보존했다.
보존의 전후로, 약액 중의, 입자경이 직경 25nm를 초과하는 입자상의 Fe, Cr, 또는 Ni(특정 금속 입자)의 함유량을 측정하고, 보존에 의한 특정 금속 입자의 함유량의 변화를 조사하여 하기 기준에 따라 평가했다.
또한, 어느 약액에 있어서도 보존 처리 전에 있어서의, 특정 금속 성분의 함유량은, 10질량ppt 이하였다.
A: 증가량이, 5질량ppt 이하
B: 증가량이, 5질량ppt 초과, 10질량ppt 이하
C: 증가량이, 10질량ppt 초과, 100질량ppt 이하
D: 증가량이, 100질량ppt 초과, 300질량ppt 이하
E: 증가량이, 300질량ppt 초과
또한, 약액 중의 특정 금속 입자의 함유량은, SP-ICP-MS를 이용하는 방법에 의하여 측정했다.
장치는 이하의 장치를 사용했다.
·메이커: PerkinElmer
·형식: NexION350S
해석에는 이하의 해석 소프트를 사용했다.
·"SP-ICP-MS" 전용 Syngistix 나노 애플리케이션 모듈
·Syngistix for ICP-MS 소프트웨어
<약액의 결함 억제성의 평가>
용기에 충전한 후 40℃ 환경하에서 12개월 보존한 후의 약액을 이용하여 이하의 평가를 행했다.
(잔사 결함 억제)
잔차 결함의 평가는, 일본 공개특허공보 2009-188333호에 기재된 원리, 및 0015~0067 단락에 기재된 방법을 이용하여 직경 0.5~17nm에 상당하는 결함수를 잔차 결함으로서 검출했다. 즉, 직경 300mm의 실리콘 웨이퍼(Bare-Si) 기판 상에, CVD(화학 기상 성장)법에 의하여 SiOX층을 형성하고, 다음으로, 상기 층상을 덮도록 약액층을 형성했다. 다음으로, 상기 SiOX층과 그 위에 도포된 약액층을 갖는 복합층을 드라이 에칭하여, 얻어진 돌기물에 대하여 광조사하고, 산란광을 검출하며, 상기 산란광으로부터, 돌기물의 체적을 계산하여, 상기 돌기물의 체적으로부터 입자의 입경을 계산하는 방법을 이용했다.
A 결함수가 100개/웨이퍼 이하였다.
B 결함수가 100개/웨이퍼 초과 200개/웨이퍼 이하였다.
C 결함수가 200개/웨이퍼 초과 2000개/웨이퍼 이하였다.
D 결함수가 2000개/웨이퍼 초과 10000개/웨이퍼 이하였다.
E 결함수가 10000개/웨이퍼를 초과했다.
(얼룩상 결함 억제성)
직경 약 300mm의 실리콘 웨이퍼(Bare-Si) 상에, 실시예 1의 약액을 스핀 도포하고, 약액 도포가 완료된 웨이퍼를 얻었다. 사용한 장치는, Lithius ProZ이며, 도포의 조건은 이하와 동일했다.
·도포에 사용한 약액의 양: 각 2ml
·도포 시의 실리콘 웨이퍼의 회전수: 2,200rpm, 60sec
다음으로, KLA-Tencor사제의 웨이퍼 검사 장치 "SP-5"와 어플라이드 머티리얼사의 전자동 결함 리뷰 분류 장치 "SEMVision G6"을 이용하여, 웨이퍼의 전체면에 존재하는 19nm 이상의 사이즈의 결함 중, 도포 후에 증가한 결함에 대하여 형상 관찰을 행하여, 입자상 이외의 이물을 얼룩상 이물로 했다.
평가가 A~C이면 실용상 문제가 없는 레벨이다.
A 결함수가 1개/웨이퍼 이하였다.
B 결함수가 1개/웨이퍼 초과, 10개/웨이퍼 이하였다.
C 결함수가 10개/웨이퍼 초과, 100개/웨이퍼 이하였다.
D 결함수가 100개/웨이퍼를 초과했다.
(브리지 결함 억제성)
레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성에 약액을 사용하여, 약액의 브리지 결함 억제 성능을 평가했다.
먼저, 사용한 레지스트 조성물에 대하여 설명한다.
·레지스트 조성물
레지스트 조성물은, 이하의 각 성분을 혼합하여 얻었다.
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw) 7500): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미함): 100질량부
[화학식 9]
하기에 나타내는 광산발생제: 8질량부
[화학식 10]
하기에 나타내는 ??처(quencher): 5질량부(질량비는, 왼쪽으로부터 순서대로, 0.1:0.3:0.3:0.2로 했음). 또한, 하기의 ??처(quencher) 중, 폴리머 타입의 것이 질량비 0.2의 ??처(quencher)이며, 중량 평균 분자량(Mw, GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값)이 5000이다. 또, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 11]
하기에 나타내는 소수성 수지: 4질량부(질량비는, (1):(2)=0.5:0.5로 했음) 또한, 하기의 소수성 수지 중, (1) 식의 소수성 수지는, 중량 평균 분자량(Mw, GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값, 이하 동일)은 7000이며, (2) 식의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000이다. 또한, 각 소수성 수지에 있어서, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 12]
용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 3질량부
사이클로헥산온: 600질량부
γ-BL(γ-뷰티로락톤): 100질량부
·시험 방법
다음으로 시험 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 약 300mm의 실리콘 웨이퍼를 약액으로 프리웨트하고, 다음으로, 상기 레지스트 조성물을 상기 프리웨트가 완료된 실리콘 웨이퍼에 회전 도포했다. 그 후, 핫플레이트 상에서 150℃에서 90초간 가열 건조를 행하고, 9μm의 두께의 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막에 대하여, 축소 투영 노광 및 현상 후에 형성되는 패턴의 라인폭이 30nm, 스페이스폭이 30nm가 되는, 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통하여, ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML제, PAS5500/850C 파장 248nm)를 이용하고, NA=0.60, σ=0.75의 노광 조건으로 패턴 노광했다. 조사 후에 120℃에서 60초간 베이크하여, 그 후 현상, 및 린스하고, 110℃에서 60초 베이크하여, 라인폭이 30nm, 스페이스폭이 30nm의 패턴을 형성했다.
상기 패턴에 대하여, 측장 주사형 전자 현미경(측장 SEM, CG4600, Hitach-HighTech)으로, 패턴을 100숏분 취득하고, 패턴끼리의 가교 모양의 결함(브리지 결함)의 수를 계측하여, 단위 면적당 결함수를 구했다.
또한, 패턴끼리의 가교 모양의 결함수가 적을수록, 약액은, 보다 우수한 브리지 결함 억제성을 갖는 것을 나타낸다. 또한, 상기와 동일한 방법에 의하여, 다른 약액의 브리지 결함 억제성을 평가했다.
또한, 프리웨트에는 실시예 20의 액, 현상에는 실시예 19-2의 액, 린스에는 실시예 19의 액을 표준적으로 이용하고, 평가 대상의 약액은 실시예 표 중의 "프로세스"란에 기재된 공정에 적용하여 평가를 행했다.
예를 들면, 실시예 01에 있어서는, 프리웨트액으로서 실시예 01의 약액을 사용하고, 현상액으로서는 실시예 19-2의 약액을 사용하며, 린스액으로서는 실시예 19의 약액을 사용하여 패턴을 형성하고, 얻어진 패턴의 브리지 결함의 수를 계측했다.
단, 현상액으로서 알칼리액(실시예 25의 약액 또는 비교예 11의 약액)을 사용한 경우는, 초순수를 린스액으로 했다.
A: 브리지 결함수가 2개/cm2 미만이었다.
B: 브리지 결함수가 2개/cm2 이상, 5개/cm2 미만이었다.
C: 브리지 결함수가 5개/cm2 이상, 10개/cm2 미만이었다.
D: 브리지 결함수가 10개/cm2 이상, 15개/cm2 미만이었다.
E: 브리지 결함수가 15개/cm2 이상이었다.
각 용기의 표면 구조와, 수용한 약액을 표 2에 나타낸다.
또, 수용 후의 약액을 이용하여 시험을 한 결과를 표 3에 나타낸다.
표 2 중, "고비점 유기 성분 함유량"의 란은, 약액의 질량에 대한 고비점 유기 성분의 함유량(질량ppt)을 나타낸다.
[표 2]
[표 3]
표 3에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 약액 수용체에 의하면, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 용기의 표면 평균 조도가 0.1nm 이상인 경우, 약액의 결함 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 28과 29의 비교 등).
용기의 표면의 Cr/Fe가, 1.1~2.5인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 08~10, 18~24, 26~28의 결과 등).
용기의 표면이, 전해 연마된 부재를 이용하면, 본 발명의 효과가 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 09와 15의 비교 등).
전해 연마에 더하여 전 처리를 실시한 부재를 이용하면, 본 발명의 효과가 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 16과 17의 비교 등).
약액의 고비점 유기 성분의 함유량이, 0.1~100000질량ppt(바람직하게는 0.1~20000질량ppt)인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 02~06의 비교 등).
≪실시예 Y≫
[제조 장치]
상술한 실시예 X에 있어서의 실시예 02 또는 비교예 03의 용기와 동일한 표면 처리를 실시한 부재로 이루어지는, 반응조, 증류탑, 필터 유닛, 저류 탱크, 및 관로를 함유하는, 약액의 제조 장치를 이용하여, 약액을 제조했다. 즉, 반응조, 증류탑, 필터 유닛, 저류 탱크, 및 관로에 있어서는, 그 표면 특성(Cr/Fe비 등)이 실시예 02 또는 비교예 03의 용기의 양태와 동일했다. 제조한 약액은, 실시예 X에 있어서의 실시예 02 또는 비교예 03의 용기와 동일한 표면 처리를 실시한 부재를 이용한 용기에 수용했다.
또한, 제조에 있어서, 순환 여과는 행하지 않았다. 또, 상기 제조 장치는 충전 장치도 함유하고, 충전 장치로서는 어느 시험에서도, 실시예 X에 있어서의 실시예 02의 용기와 동일한 표면 처리를 실시한 부재로 이루어지는 충전 장치를 이용했다.
또한, 상기 제조 장치는, 일시 측으로부터, 반응조, 증류탑, 필터 유닛, 저류 탱크, 충전 장치를 이 순서로 구비하고, 관로에서 각 부재를 직렬로 연결되어 있다.
단, 제조하는 약액이, 2종의 유기 용제의 혼합물의 경우는, 각각의 유기 용제를, 저류 탱크에 충전할 때까지는 따로 따로 제조했다. 따로 따로 제조되어 저류 탱크로 저장된 유기 용제는, 저류 탱크와 충전 장치의 사이에 마련된 탱크("혼합 탱크"라고도 함)에 원하는 질량비로 충전되고, 혼합액이 되어, 이후는 다른 약액과 동일하게, 상기 혼합액(약액)을, 충전 장치를 통하여 용기에 충전했다.
즉, 제조하는 약액이 2종의 유기 용제의 혼합물인 경우에 있어서의 제조 장치는, "반응조, 증류탑, 필터 유닛, 저류 탱크"가 직렬로 연결된 구성을, 병렬로 2세트 함유하고, 양자는 혼합 탱크로 합류하고 있다. 혼합 탱크는 또한, 충전 장치와 연결되어 있고 혼합액(약액)을 용기에 충전할 수 있다.
또한, 상기 혼합 탱크는 저류 탱크의 일 형태이며, 실시예 02의 용기와 동일한 표면 처리를 실시한 부재로 이루어진다.
또, 필터 유닛에는, 실시예 02 또는 비교예 03의 용기와 동일한 표면 처리를 실시한 필터 하우징에, 니혼 폴 주식회사제 이온 교환 필터를 설치하여 사용했다.
제조 장치의 구성을 표 4에 나타낸다.
제조한 약액은 이하와 같다.
A: PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)
B: PGMEA/PGME=7:3(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트/프로필렌글라이콜모노메틸에터=7/3(질량비) 혼합액)
C: nBA(아세트산 뷰틸)
D: 사이클로헥산온
E: IPA(아이소프로판올)
F: MIBC(4-메틸-2-펜탄올)
G: 락트산 에틸
H: PGMEA/PC=9:1(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트/탄산 프로필렌=9/1(질량비) 혼합액)
알칼리액: 2.38질량% TMAH(수산화 테트라메틸암모늄) 수용액
또한, 상기 약액은 각각 이하와 같이 제조했다.
A(PGMEA):
프로필렌옥사이드, 메탄올, 및 아세트산을 황산의 존재하에서 반응시켰다.
B(PGMEA/PGME=7:3):
프로필렌옥사이드, 메탄올, 및 아세트산을 황산의 존재하에서 반응시켜 PGMEA를 제조. 또, 프로필렌옥사이드, 메탄올을 황산의 존재하에서 반응시켜 PGME를 제조했다.
C(nBA):
아세트산과 n-뷰탄올을 황산의 존재하에서 반응시켰다.
D(사이클로헥산온):
사이클로헥세인을 코발트 존재하에서 산화 반응시켰다.
E(IPA):
아세톤, 및 수소를 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄의 존재하에서 반응시켰다.
F(MIBC):
시스-4-메틸-2-펜텐을 Ipc2BH(Diisopinocampheylborane)의 존재하에서 반응시켰다.
G(락트산 에틸):
락트산, 및 에탄올을 반응시켰다.
H(PGMEA/PC=9:1):
프로필렌옥사이드, 메탄올, 및 아세트산을 황산의 존재하에서 반응시켜 PGMEA를 제조. 또, 산화 프로필렌과 이산화탄소를 반응시켜 PC를 제조했다.
또, 알칼리액의 제조에 있어서는, 반응조와 증류탑은 사용하지 않았다. TMAH(수산화 테트라메틸암모늄)를 용해시킨 순수를 알칼리액으로 하여, 필터 유닛, 저류 탱크, 충전 장치를 이 순서로 통액시켜, 용기에 충전했다.
[시험]
용기에 충전한 후 23℃ 환경하에서 3일 보존한 후의 약액을 이용하여 이하의 평가를 행했다.
<고비점 유기 성분의 함유량>
제조된 약액 중의 고비점 유기 성분의 함유량을, GC/MS(가스 크로마토그래피 질량 분석)법으로 측정했다.
<금속 성분의 함유량>
제조된 약액 중의 특정 금속 성분의 함유량을 ICP-MS를 이용하여 측정하고, 하기의 기준에 근거하여 평가했다.
A: 약액 중의 특정 금속 성분의 함유량이, 10질량ppt 이하
B: 약액 중의 특정 금속 성분의 함유량이, 10질량ppt 초과 30질량ppt 이하
C: 약액 중의 특정 금속 성분의 함유량이, 30질량ppt 초과 100질량ppt 이하
D: 약액 중의 특정 금속 성분의 함유량이, 100질량ppt 초과 500질량ppt 이하
E: 약액 중의 특정 금속 성분의 함유량이, 500질량ppt 초과
<약액의 결함 억제성의 평가>
제조된 약액의 결함 억제성을, 실시예 X에 있어서의 방법과 동일한 방법 및 기준으로 평가했다.
<필터 수명(이온 교환 필터 수명)의 평가>
표 4에 기재한 각 제조 장치를 이용하여 약액을 연속하여 제조했다. 약액의 제조를 개시하여 제조 장치 상태가 안정된 후, 곧바로 얻어진 약액을 시험용(초기 샘플)으로서 회수하고, 그 후 통액량 10000kg마다 제조 후에 얻어진 약액을 시험용(경시 샘플)으로서 회수했다. 시험용으로 회수한 약액은, 상술한 약액의 잔사 결함 억제성의 평가법에 의하여 평가하고, 단위 면적당 결함수를 초기 샘플과 비교하여, 경시 샘플의 결함수가 2배가 되었을 때의 통액량을 필터(이온 교환 필터)의 "수명"으로 했다. 비교예의 제조 장치를 사용한 경우의 수명을 1로 하고, 동종의 약액을 제조하는 각 실시예의 제조 장치의 필터의 수명을 비로 평가했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가했다.
A: 수명이 10배 초과였다.
B: 수명이 5배 초과, 10배 이하였다.
C: 수명이 2배 초과, 5배 이하였다.
D: 수명이 1배 초과, 2배 이하였다.
E: 수명이 1배 이하였다.
-: 비교 대상으로 한 비교예
표 4에 각 제조 장치의 구성을 나타내고, 표 5에 시험 결과를 나타낸다.
표 4 중, "실시예 2" 또는 "비교예 3"의 기재는, 제조 장치의 각 구성 요소 또는 용기가, 실시예 X에 있어서의 실시예 02의 용기와 동일한 표면 처리를 실시한 부재로 이루어지거나, 또는 비교예 03의 용기와 동일한 표면 처리를 실시한 부재로 이루어지는지를 나타낸다.
[표 4]
[표 5]
표 5에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 약액의 제조 방법에 의하면, 잔사 결함 억제성 및 브리지 결함 억제성이 보다 우수한 약액이 얻어지는 것이 확인되었다. 또, 제조의 공정 중에서 여과를 실시하는 경우, 사용하는 필터의 수명도 장기로 유지할 수 있는 것이 확인되었다.
≪실시예 Z≫
SUS316L 또는 PFA(사불화 에틸렌과 퍼플루오로알콕시에틸렌의 공중합체)로 이루어지는 용기에 대하여, 표 6에 나타내는 조건으로 표면 처리를 행했다.
처리 후의 각 용기에 있어서의 표면 구조와, 수용한 약액을 표 7에 나타낸다.
또한, 특별한 설명이 없는 한, 이후의 시험 상의 처리로, 이전 단락까지 나타낸 처리와 공통되는 처리는, 동일한 수순으로 행해지고 있다.
또, 특별한 설명이 없는 한, 이후의 표의 기재로, 이전 단락까지 나타낸 표 중의 기재와 공통되는 기재는, 동일한 의의이다.
[표 6]
[표 7]
각 시험예의 용기에 수용한 약액 및 용기의 공극부에 충전된 가스의 종류를 표 8에 나타낸다. 또한, 약액 수용체에 있어서의 용기의 공극률은 20체적%로 했다.
또한, 표 중, 각 용제에 있어서의 약호의 의미는 이하와 같다.
또, 각 약액 중의 고비점 유기 성분의 함유량(약액의 전체 질량에 대한 함유량)은, 이후의 단락에 나타내는 표에 기재하는 함유량(질량ppt)이 되도록 조정했다.
A: PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)
B: PGMEA/PGME=7:3(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트/프로필렌글라이콜모노메틸에터=7/3(질량비) 혼합액)
C: nBA(아세트산 뷰틸)
D: 사이클로헥산온
E: IPA(아이소프로판올)
F: MIBC(4-메틸-2-펜탄올)
G: 락트산 에틸
I: 운데케인
J: 말론산 다이메틸/아이소아밀에터=9/1(질량비) 혼합액
K: 말론산 다이메틸/아이소아밀에터=5/5(질량비) 혼합액
L: 말론산 다이메틸/아이소아밀에터=1/9(질량비) 혼합액
M: 말론산 다이메틸
또한, PGMEA 단독의 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리는 9.5MPa0.5이다.
PGME 단독의 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리는 11.0MPa0.5이다.
말론산 다이메틸 단독의 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리는 10.3MPa0.5이다.
아이소아밀에터 단독으로의 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리는 2.1MPa0.5이다.
표 중, "체적 저항값"란은, 약액의 체적 저항률(Ωm)을 나타낸다. 체적 저항률은, 명세서에 기재된 방법으로 측정했다.
"HSP 거리 대비 에이코센"란은, 약액의, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리를 나타낸다. 또한, 약액이 용제를 2종 함유하는 경우, 표중에 나타낸 약액의 "HSP 거리 대비 에이코센"란의 값은, 각 용제의 함유량의 몰비에 근거한, 한센 용해도 파라미터의 가중 평균값이다.
"가스종"란은, 약액 수용체의 공극부에 충전한 불활성 가스의 종류를 나타낸다
"vol%"란은, 상기 불활성 가스의 순도를 나타낸다.
[표 8]
[시험]
<대전 전위의 평가>
용기에 약액을 충전한 후, 40℃ 환경하에서 12개월 보존했다. 그 후, 명세서에 기재한 것과 동일한 방법으로, 약액의 대전 전위를 측정했다.
<금속 성분의 함유량의 변화>
실시예 X에 있어서 나타낸 것과 동일한 방법 및 기준으로, 금속 함유량의 변화를 평가했다.
<약액의 결함 억제성의 평가>
용기에 충전한 후 40℃ 환경하에서 12개월 보존한 후의 약액을 이용하여 이하의 평가를 실시했다.
(잔사 결함 억제, 얼룩상 결함 억제성)
실시예 X에 있어서 나타낸 것과 동일한 방법 및 기준으로, 잔사 결함 억제 및 얼룩상 결함 억제성을 평가했다.
(금속 함유 잔사 결함 억제성)
이하의 방법에 의하여, 약액의 금속 함유 잔사 결함 억제성을 평가했다. 또한, 시험에는, SOKUDO사제 코터 디벨로퍼 "RF3S"를 이용했다.
용기에 충전한 후 40℃ 환경하에서 12개월 보존한 후의 약액을, 실온(23도)으로 되돌리고, 직경 300mm의 실리콘 웨이퍼에 약액을 회전 도포했다. 상기 실리콘 웨이퍼를 건조시킨 후, KLA Tencor사제 웨이퍼 표면 이물 검사 장치 SP-5를 이용하여 증가한 결함의 위치를 특정했다. 각각의 증가한 결함에 대하여, Apried Materials사제 리뷰 SEM으로 Fe, Cr, 및/또는 Ni의 함유의 유무를 해석했다. 증가한 결함 중, Fe, Cr, 및/또는 Ni를 함유하는 결함을 금속 함유 잔사 결함이라고 정의하고, 하기 기준으로 약액의 금속 함유 잔사 결함 억제성을 평가했다.
A: 금속 함유 잔사 결함의 증가수가 0개/웨이퍼 이하였다.
B: 금속 함유 잔사 결함의 결함 증가수가 1개/웨이퍼 이상, 5개/웨이퍼 이하였다.
C: 금속 함유 잔사 결함의 결함 증가수가 6개/웨이퍼 이상, 50개/웨이퍼 이하였다.
D: 금속 함유 잔사 결함의 결함 증가수가 51개/웨이퍼 이상이었다.
(브리지 결함 억제성)
이하의 방법에 의하여, 약액의 브리지 결함 억제 성능을 평가했다.
먼저, 이하에 나타내는 배합의 레지스트 조성물을 조제했다.
·레지스트 조성물
레지스트 조성물은, 각 성분을 이하의 조성으로 혼합하여 얻었다.
··수지 (A-1): 0.77g
··광산발생제 (B-1): 0.03g
··염기성 화합물 (E-3): 0.03g
··PGMEA(시판품, 고순도 그레이드를 증류 정제): 67.5g
··락트산 에틸(시판품, 고순도 그레이드를 증류 정제): 75g
··수지
수지로서는, 이하의 수지를 이용했다.
[화학식 13]
··광산발생제
광산발생제로서는, 이하의 화합물을 이용했다.
[화학식 14]
··염기성 화합물
염기성 화합물로서는, 이하의 화합물을 이용했다.
[화학식 15]
다음으로, 직경 300mm의 실리콘 웨이퍼 상에 AL412(Brewer Science사제)를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 20nm의 레지스트 하층막을 형성했다. 그 위에 프리웨트액(시판품의 PGMEA(고순도 그레이드)를 증류 정제하여 얻었음)를 도포하고, 그 위로부터 레지스트 조성물을 도포하여, 100℃에서 60초간 베이크(PB: Prebake)를 행하며, 막두께 30nm의 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막을 EUV 노광기(ASML사제; NXE3350, NA0.33, Dipole 90°, 아우터 시그마 0.87, 이너 시그마 0.35)를 이용하고, 반사형 마스크를 통하여 노광했다. 그 후, 85℃에서 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 스프레이법으로 현상액(시판품의 아세트산 뷰틸(고순도 그레이드)을 증류 정제하여 얻었음)을 30초간 분무하여 현상하고, 회전 도포법으로 린스액을 20초간 실리콘 웨이퍼 상에 토출하여 린스했다. 계속해서, 2000rpm의 회전수로 40초간 실리콘 웨이퍼를 회전시켜, 스페이스폭이 20nm, 또한 패턴 선폭이 15nm인 라인 앤드 스페이스의 패턴을 형성했다.
상기 린스액으로서는, 평가 대상의 각 약액을 사용했다.
또한, 린스액으로서 사용할 때의 약액의 토출에 있어서, 약액은, 용기부터 도포 장치 등의 토출구까지, 배관(니치아스사제/접액부:PFA제/내경 4.35mm, 외경 6.35mm/길이:10m/사전에 시판 중인 PGMEA를 증류 정제한 세정액으로 통액 세정한 후 사용)을 경유하여 이송했다.
상기의 패턴의 화상을 취득하고, 얻어진 화상을, 상기의 분석 장치를 이용하여 해석하며, 단위 면적당 브리지 결함수를 측정했다.
(브리지 결함 억제성의 평가 기준)
A: 결함수가 50개/웨이퍼 이하였다.
B: 결함수가 51개/웨이퍼 이상, 100개/웨이퍼 이하였다.
C: 결함수가 101개/웨이퍼 이상, 1000개/웨이퍼 이하였다.
D: 결함수가 1001개/웨이퍼 이상이었다.
결과를 표 9에 나타낸다.
표 중 "대전 전위"란의 "<±2kV"의 기재는, 측정된 약액의 대전 전위가 -2~2kV 이내였던 것을 나타내는, ">±2kV"의 범위 외였던 것을 나타낸다.
[표 9]
표에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 부재를 이용하면, 체적 저항률이 높은 약액과 접촉시킨 경우여도, 접촉하는 약액의 대전 전위를 -2~2kV의 범위 내에 유지하기 쉬워, 약액의 대전에 근거하는 리스크를 저감시킬 수 있는 것이 확인되었다.
약액 수용체의 공극부에 불활성 가스가 충전되어 있는 경우, 금속 함유 잔사 결함 억제성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 206의 결과 등).
또, 상기 불활성 가스의 순도는, 99.9체적% 이상이 바람직하고, 99.9999체적% 초과가 보다 바람직한 것이 확인되었다(실시예 201,202, 203의 비교 등).
유기 용제인 약액이, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3~20MPa0.5인 유기 용제인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 213의 결과 등).
또, 약액이, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3~20MPa0.5인 유기 용제와 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3~20MPa0.5가 아닌 유기 용제를 포함하는 경우, 그 혼합비(질량비)는, 20/80~80/20이면, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 214~216의 비교 등).
10 덮개 포함 용기
11 용기
12, 51 덮개
13 입구부
14 측부
15 내벽면
16 외벽면
30, 70 정제 장치
31 저류 탱크
32 필터 유닛
33, 71, 72, 73 관로
34 충전 장치
35 펌프
36, 37, 83 밸브
40 필터
41 여과재
42 코어
43 캡
44 액체 출구
50 하우징
52 몸통
53 액체 유입구
54 액체 유출구
55, 56 내부 관로
71 증류탑
80 제조 장치
81 반응조
82 원료 투입부

Claims (29)

  1. 약액과 접하는 부재로서,
    상기 부재의 표면이, 크로뮴 원자와 철 원자를 함유하는 스테인리스로 구성되고,
    상기 부재의 표면으로부터 깊이 방향을 따라 10nm까지, 상기 철 원자에 대한, 상기 크로뮴 원자의 원자비를 측정했을 때에, 상기 부재의 표면으로부터 깊이 방향으로 3nm 이내에 상기 원자비의 최댓값을 나타내며,
    상기 최댓값이, 0.5~3.0이고,
    상기 최댓값을 나타내는 상기 부재의 표면으로부터의 깊이보다, 더 깊어짐에 따라, 상기 철 원자에 대한, 상기 크로뮴 원자의 원자비는 점감(漸減)하며,
    상기 부재의 표면으로부터 깊이 10nm 이후의 깊이 방향에 있어서는, 상기 철 원자에 대한, 상기 크로뮴 원자의 원자비가 일정하고,
    상기 부재의 표면의 표면 평균 조도가 0.10~10nm인, 부재.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 부재의 표면에 있어서의, 상기 철 원자에 대한, 상기 크로뮴 원자의 원자비가, 1.1~2.5인, 부재.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 부재의 표면이 전해 연마되어 있는, 부재.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 부재의 표면이, 상기 전해 연마 전에, 추가로 상기 전해 연마 이외의 표면 처리가 실시되어 있는, 부재.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 부재의 표면이, 상기 전해 연마 후에, 추가로 산 처리가 실시되어 있는, 부재.
  7. 청구항 1에 있어서,
    반도체 제조용인 약액의 제조, 저장, 운반, 및 이송으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 이용되는, 부재.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 약액의 체적 저항률이 500,000,000Ωm 이상인, 부재.
  9. 약액을 수용하는 용기로서,
    상기 용기의 접액부의 적어도 일부가 청구항 1에 기재된 부재로 이루어지는, 용기.
  10. 청구항 9에 기재된 용기와, 상기 용기에 수용된 약액을 함유하는, 약액 수용체.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 약액이, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3~20MPa0.5인 유기 용제를 상기 약액의 전체 질량에 대하여 20~80질량% 함유하고, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3~20MPa0.5가 아닌 유기 용제를 상기 약액의 전체 질량에 대하여 20~80질량% 함유하는, 혼합 용제인, 약액 수용체.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 약액이, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 아세트산 뷰틸, 사이클로헥산온, 4-메틸-2-펜탄올, 아이소프로판올, 에탄올, 아세톤, 탄산 프로필렌, γ-뷰티로락톤, 아세트산 아이소아밀, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 다이아이소아밀에터, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 설포레인, 사이클로헵탄온, 2-헵탄온, 뷰티르산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 운데케인, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 아이소펜틸, 에틸사이클로헥세인, 메시틸렌, 데케인, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아세토아세트산 에틸, 말론산 다이메틸, 피루브산 메틸, 및 옥살산 다이메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 약액 수용체.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 약액의 체적 저항률이 500,000,000Ωm 이상인, 약액 수용체.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 약액이, 알칼리 현상액인, 약액 수용체.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 약액이, 비점이 250℃ 이상인 고비점 유기 성분을, 약액의 질량에 대하여 0.1~100000질량ppt 함유하는, 약액 수용체.
  16. 청구항 10에 있어서,
    상기 용기 내의 공극부에 불활성 가스가 충전되어 있는, 약액 수용체.
  17. 원료를 반응시켜, 반응물인 약액을 얻기 위한 반응조로서,
    상기 반응조의 접액부의 적어도 일부가 청구항 1에 기재된 부재로 이루어지는, 반응조.
  18. 피정제물을 정제하여, 정제물인 약액을 얻기 위한 증류탑으로서,
    상기 증류탑의 접액부의 적어도 일부가 청구항 1에 기재된 부재로 이루어지는, 증류탑.
  19. 피정제물을 정제하여, 정제물인 약액을 얻기 위한 필터 유닛으로서,
    상기 필터 유닛의 접액부의 적어도 일부가 청구항 1에 기재된 부재로 이루어지는, 필터 유닛.
  20. 상기 약액을 저류하기 위한 저류 탱크로서,
    상기 저류 탱크의 접액부의 적어도 일부가 청구항 1에 기재된 부재로 이루어지는, 저류 탱크.
  21. 상기 약액을 이송하기 위한, 관로로서,
    상기 관로의 접액부의 적어도 일부가 청구항 1에 기재된 부재로 이루어지는, 관로.
  22. 청구항 17에 기재된 반응조, 청구항 18에 기재된 증류탑, 청구항 19에 기재된 필터 유닛, 청구항 20에 기재된 저류 탱크, 및 청구항 21에 기재된 관로로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 구비하는 약액의 제조 장치를 이용하여, 약액을 제조하는, 약액의 제조 방법.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 약액이, 유기 용제를 함유하고, 상기 유기 용제가, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 다이아이소아밀에터, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 다이메틸설폭사이드, n-메틸-2-피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 설포레인, 사이클로헵탄온, 2-헵탄온, 뷰티르산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 운데케인, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 아이소펜틸, 에틸사이클로헥세인, 메시틸렌, 데케인, 3,7-다이메틸-3-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아세토아세트산 에틸, 말론산 다이메틸, 피루브산 메틸, 및 옥살산 다이메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 약액의 제조 방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 약액의 체적 저항률이 500,000,000Ωm 이상인, 약액의 제조 방법.
  25. 청구항 22에 있어서,
    상기 약액이, 알칼리 현상액인, 약액의 제조 방법.
  26. 청구항 8에 있어서,
    상기 약액의 체적 저항률이 500,000,000Ωm 이상 80,000,000,000,000Ωm 이하인, 부재.
  27. 청구항 13에 있어서,
    상기 약액의 체적 저항률이 500,000,000Ωm 이상 80,000,000,000,000Ωm 이하인, 약액 수용체.
  28. 청구항 24에 있어서,
    상기 약액의 체적 저항률이 500,000,000Ωm 이상 80,000,000,000,000Ωm 이하인, 약액의 제조 방법.
  29. 청구항 11에 있어서,
    상기 약액이, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 3~20MPa0.5인 유기 용제를 상기 약액의 전체 질량에 대하여 20~80질량% 함유하고, 에이코센에 대한 한센 용해도 파라미터의 거리가 0 MPa0.5 이상 3 MPa0.5 미만, 20 MPa0.5 초과 50 MPa0.5 이하인 유기 용제를 상기 약액의 전체 질량에 대하여 20~80질량% 함유하는, 혼합 용제인, 약액 수용체.
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