WO2018043690A1 - 溶液、溶液収容体、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

溶液、溶液収容体、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018043690A1
WO2018043690A1 PCT/JP2017/031514 JP2017031514W WO2018043690A1 WO 2018043690 A1 WO2018043690 A1 WO 2018043690A1 JP 2017031514 W JP2017031514 W JP 2017031514W WO 2018043690 A1 WO2018043690 A1 WO 2018043690A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solution
mass
group
content
sensitive
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/031514
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
上村　哲也
智美 高橋
幸寿 河田
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to KR1020197005325A priority Critical patent/KR102247281B1/ko
Priority to JP2018537424A priority patent/JP6757411B2/ja
Publication of WO2018043690A1 publication Critical patent/WO2018043690A1/ja
Priority to US16/273,323 priority patent/US20190171102A1/en

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/32—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C09K15/322—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing only phosphorus
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/66—Containers specially adapted for masks, mask blanks or pellicles; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0012—Processes making use of the tackiness of the photolithographic materials, e.g. for mounting; Packaging for photolithographic material; Packages obtained by processing photolithographic materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2012—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image using liquid photohardening compositions, e.g. for the production of reliefs such as flexographic plates or stamps
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70008—Production of exposure light, i.e. light sources
    • G03F7/70033—Production of exposure light, i.e. light sources by plasma extreme ultraviolet [EUV] sources
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a solution containing an organic solvent and a stabilizer. Moreover, this invention relates to the solution container which accommodated the said solution, the actinic-light sensitive or radiation sensitive resin composition containing the said solution, the pattern formation method using the said solution, and the manufacturing method of a semiconductor device.
  • a film is formed with a photoresist composition (also called an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition or a chemically amplified resist composition), and the resulting film is developed with a developer. Further, the developed film is washed with a rinse solution.
  • a pre-wet liquid is also brought into contact with the substrate before the photoresist composition is applied to the substrate.
  • the semiconductor device manufacturing process there is a possibility that defective defects of the semiconductor device may occur due to mixing of coarse particles having a size of several microns. For this reason, the raw material or solvent used in the semiconductor device manufacturing process is required to have high purity.
  • an organic solvent may contain an antioxidant for the purpose of suppressing degradation over time.
  • an antioxidant for the purpose of suppressing degradation over time.
  • a radical is generated in the molecule, and there is a problem that the organic solvent is converted to an organic acid through a peroxide.
  • Antioxidants are used to suppress.
  • this invention makes it a subject to provide the solution which was excellent in the temporal stability of the organic solvent, and was excellent also in defect inhibitory property.
  • the present invention also provides a solution container containing the solution, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing the solution, and a pattern forming method and a semiconductor device manufacturing method using the solution. The task is to do.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by setting the content of the stabilizer relative to the total mass of the solution within a predetermined numerical range, and have completed the present invention. . That is, it has been found that the above object can be achieved by the following configuration.
  • a solution containing an organic solvent and a stabilizer A solution in which the content of the stabilizer is 0.1 to 50 ppm by mass relative to the total mass of the solution.
  • the solution according to (1) which is used in a semiconductor device manufacturing process.
  • the organic solvent is propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, di At least one selected from the group consisting of isoamyl ether, butyl acetate, 4-methyl-2-pentanol, chloroform, cyclophenyl methyl ether, dichloromethane, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,4-dioxane, isoamyl acetate, and tetrahydrofur
  • the antioxidant is dibutylhydroxytoluene, hydroquinone, didodecyl 3,3′-thiodipropionate, dioctadecyl 3,3′-thiodipropionate, ditetradecyl 3,3′-thiodipropionate, 4 , 4'-butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2'-methylenebis- (4-ethyl-6-t-butylphenol), butylhydroxyanisole, tris (2-ethylhexyl) phosphite
  • the solution according to (8) which is at least one selected from the group consisting of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and triisodecyl phosphite.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing the solution according to any one of (1) to (14).
  • a pre-wet process in which a pre-wet liquid is brought into contact with the substrate;
  • a resist film forming step of forming a resist film on the substrate using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition;
  • a development step of developing the exposed resist film using a developer, and a pattern forming method comprising: (1) A pattern forming method using the solution according to any one of (14) as the pre-wet liquid.
  • a resist film forming step of forming a resist film on the substrate using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition An exposure step of exposing the resist film;
  • a development step of developing the exposed resist film using a developer, and a pattern forming method comprising: A pattern forming method, wherein the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprises the solution according to any one of (1) to (14).
  • the solution excellent in the temporal stability of an organic solvent and excellent in defect inhibitory property can be provided.
  • a solution container containing the solution, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing the solution, a pattern forming method using the solution, and a semiconductor device manufacturing method can be provided.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • “preparation” means that a predetermined material is procured by purchasing in addition to synthesizing or preparing a specific material.
  • ppm means “parts-per-million (10 ⁇ 6 )”
  • ppb means “parts-per-billion (10 ⁇ 9 )”
  • ppt means “parts-per-trillion (10 ⁇ 12 )”.
  • 1 ⁇ corresponds to 0.1 nm.
  • the description that does not indicate substitution and non-substitution includes those that have a substituent together with those that do not have a substituent, as long as the effects of the present invention are not impaired. It is included.
  • the “hydrocarbon group” includes not only a hydrocarbon group having no substituent (unsubstituted hydrocarbon group) but also a hydrocarbon group having a substituent (substituted hydrocarbon group). .
  • the “radiation” in the present invention means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, or the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • the solution of the present invention comprises Containing an organic solvent and a stabilizer,
  • the content of the stabilizer is 0.1 to 50 ppm by mass with respect to the total mass of the solution. Since the solution of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in stability with time of an organic solvent and also in defect suppression. That is, when the content of the stabilizer in the solution is 0.1 mass ppm or more, the stability over time of the organic solvent constituting the main component of the solution is excellent. On the other hand, when the content of the stabilizer in the solution is 50 mass ppm or less, the defect suppression property is excellent when used in a semiconductor device manufacturing process.
  • the above solution can be prepared by mixing an organic solvent and a predetermined amount of a stabilizer, and a purification process such as distillation and filtering is performed on a commercially available organic solvent containing the stabilizer. Can also be prepared.
  • a purification process such as distillation and filtering is performed on a commercially available organic solvent containing the stabilizer.
  • the organic solvent is not particularly limited, and includes various organic solvents used in the semiconductor device manufacturing process, or various organic solvents used in the process of manufacturing various materials used in the semiconductor device manufacturing process.
  • an organic solvent used as a pre-wet liquid or a developer in a semiconductor device manufacturing process and an organic solvent used as a diluent for a resist material in an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition are preferable.
  • Two or more organic solvents may be used in combination at any ratio. Although it does not specifically limit as a combination, It is preferable to combine 2 or more types of organic solvents from which a boiling point, a solubility parameter, or a dielectric constant differs. By setting it as the said structure, generation
  • the boiling point intends the boiling point under 1 atm.
  • ethers are preferably used, and two or more ethers are more preferably used in combination. By using ethers, the occurrence of defects in semiconductor devices can be further reduced.
  • a combination (mixed solvent) of propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether is preferable.
  • the mixing ratio is preferably in the range of 1/99 to 99/1, more preferably in the range of 10/90 to 90/10, and 20/80 to 60 / A range of 40 is more preferred.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGM propylene glycol monomethyl ether
  • PGMEA, PGME and cyclohexanone PGMEA and PGME and 2 -A combination of heptanone, a combination of PGMEA, cyclohexanone and ⁇ -butyrolactone, a combination of PGMEA, ⁇ -butyrolactone and 2-heptanone, and the like.
  • components for example, organic solvents
  • components for example, organic solvents
  • high purity grade products particularly, metal components described later, water, organic described later
  • the solution of the present invention is preferably a solution consisting essentially of an organic solvent.
  • the term “consisting essentially of an organic solvent” means that the content of the organic solvent is 98.00% by mass or more with respect to the total mass of the solution, preferably 99.00% by mass or more, and 99.00% by mass. 50 mass% or more is more preferable, 99.80 mass% or more is still more preferable, and 99.90 mass% or more is especially preferable. Although an upper limit is not specifically limited, About 99.99 mass% is mentioned.
  • an organic solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of organic solvents together, it is preferable that total content is in the said range.
  • antioxidant A phenolic antioxidant, a hindered amine antioxidant, a phosphorus antioxidant, a sulfur antioxidant, a benzotriazole antioxidant, a benzophenone antioxidant, hydroxylamine System antioxidants, salicylate ester antioxidants, and triazine antioxidants.
  • oligomer type and polymer type compounds having a hindered phenol structure can also be used.
  • a phenolic antioxidant dibutylhydroxytoluene and hydroquinone other than the hindered phenolic antioxidant mentioned above are mentioned.
  • hindered amine antioxidants include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine, 2-methyl-2- (2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) amino-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) (1,2,3,3) 4-butanetetracarboxylate, poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidi L) imino ⁇ hexamethyl ⁇ (2,2,
  • Phosphorous antioxidants include tris (isodecyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite, phenyl isooctyl phosphite, phenyl isodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl isodecyl Phosphite, diphenyltridecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, 4,4'-isopropylidenediphenol phosphite, trisnonylphenyl phosphite, trisdinonylphenyl phosphite, tris ( 2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (bi
  • benzotriazole-based antioxidant oligomer-type and polymer-type compounds having a benzotriazole structure can be used.
  • benzophenone antioxidant examples include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4 -Octadecyloxybenzophenone, 2,2'dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4 -Methoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-chlorobenzophenone and the like.
  • oligomer type and polymer type compounds having a benzophenone structure can also be used.
  • triazine antioxidant examples include 2,4-bis (allyl) -6- (2-hydroxyphenyl) 1,3,5-triazine.
  • oligomer type and polymer type compounds having a triazine structure can also be used.
  • salicylate antioxidant examples include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and p-tertbutylphenyl salicylate.
  • oligomer-type and polymer-type compounds having a salicylate structure can also be used.
  • antioxidants sulfur-based antioxidants, phenol-based antioxidants, benzophenone-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants are preferable.
  • dibutylhydroxytoluene hydroquinone
  • didodecyl 3,3′-thiodipropionate Dioctadecyl 3,3′-thiodipropionate
  • ditetradecyl 3,3′thiodipropionate 4,4′-butylidenebis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2′-methylenebis- ( 4-ethyl-6-t-butylphenol), butylhydroxyanisole, tris (2-ethylhexyl) phosphite, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and at least one selected from the group consisting of triisodecyl phosphit
  • antioxidants can be used singly or as a mixture of two or more at any ratio as required.
  • carboxylic acid type chelating agent it is preferable that they are a citric acid, a gallic acid, or polyamino polycarboxylic acid.
  • the polyaminopolycarboxylic acid is a compound having a plurality of amino groups and a plurality of carboxylic acid groups.
  • examples of the polyaminopolycarboxylic acid include diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), ethylenediaminetetrapropionic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid.
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • ethylenediaminetetrapropionic acid triethylenetetraminehexaacetic acid
  • 1,3-diamino-2-hydroxypropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid 1,3-diamino-2-hydroxy
  • chelating agents can be used singly or in combination of two or more at any ratio as required.
  • the antioxidant and the chelating agent may be used in any ratio as required.
  • the combined use of a phenolic antioxidant and a carboxylic acid-based chelating agent is preferable in that the stability over time of the organic solvent is superior and the defect suppression is superior.
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the antioxidant By using an antioxidant having a boiling point of 150 to 500 ° C., the antioxidant is used in the resist film baking process after exposure (the baking process is generally performed at 70 to 200 ° C.). It becomes easier to volatilize. As a result, for example, when the solution of the present invention is applied to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition as a diluent for a resist material, defective defects in the resulting resist film can be further suppressed. In addition, when the solution of the present invention is used as a pre-wet liquid, it is possible to further suppress defects in the resist film formed on the clarified substrate. In addition, when the solution of the present invention is used as a developer, defect defects on the substrate surface can be further suppressed.
  • the antioxidant preferably has a boiling point of 150 to 400 ° C. from the viewpoint of more excellent the above effects.
  • the content of the stabilizer is 0.1 to 50 mass ppm with respect to the total mass of the solution. From the standpoint of better defect suppression, the content of the stabilizer is preferably 0.1 to 30 ppm by mass, more preferably 0.1 to 15 ppm by mass with respect to the total mass of the solution. In addition, although 1 type may be used individually or 2 or more types may be used together, it is preferable to use 1 type independently from a viewpoint excellent in defect inhibitory property. In addition, when using 2 or more types of stabilizers together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the content of the stabilizer in the solution is measured by GC-MS (gas chromatography). Examples of the method for bringing the content of the stabilizer in the solution within the above range include the methods mentioned in the purification step described later.
  • the content of the metal component containing an element selected from the group consisting of Fe, Cr, Ni, and Pb in the solution is preferably 0.001 to 1000 mass ppt with respect to the total mass of the solution. It is more preferably 1 to 1000 mass ppt.
  • the metal component is present in a certain amount in the raw material component constituting the solution, that is, in the antioxidant or the organic solvent, and may be mixed into the solution through these.
  • the defect suppression property was superior when the mass was 0.001 mass ppt or more (preferably 0.1 mass ppt or more) with respect to mass. The reason for this is not clear, but it is speculated that the specific metal ions in the solution are particularly easy to remove from the substrate as they are in an associated state.
  • metal ions derived from the developer may adhere to the substrate surface and cause defects.
  • the content of the specific metal component is 0.1 mass ppt or more with respect to the total mass of the solution, many metal ions are associated with each other, so that it can be efficiently removed from the substrate.
  • the content of the metal component is less than 0.001 mass ppt (particularly less than 0.1 mass ppt) with respect to the total mass of the solution, metal ions are easily liberated alone in the solution, There is a tendency to remain. The above-mentioned tendency is similarly observed when the above solution is used as a pre-wet liquid.
  • the total amount preferably satisfies the above range.
  • the content of the metal component containing an element selected from the group consisting of Fe, Cr, Ni and Pb is 0.1 to 500. Mass ppt is preferable, 0.1 to 100 mass ppt is more preferable, and 0.1 to 12 mass ppt is still more preferable.
  • the content of metal impurities in the solution is measured by ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer).
  • Examples of the method for bringing the content of the metal impurities in the solution into the above range include methods described in the purification step described later (for example, treatment using an ion exchange resin or filtering using a metal adsorbing member).
  • the metal particle content is measured. Therefore, by subtracting the metal particle content from the metal atom content in the sample, the metal ion content in the sample can be calculated.
  • an SP-ICP-MS measuring apparatus for example, Agilent 8800 triple quadrupole ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry, for semiconductor analysis, option # 200) manufactured by Agilent Technologies is listed.
  • NexION 350S manufactured by PerkinElmer, Agilent 8900 manufactured by Agilent Technologies, and the like are also included.
  • Organic impurities are derived from the organic solvent or stabilizer that composes the solution, and the raw material components used in the synthesis of the organic solvent or stabilizer and the structural isomerism of the organic solvent or stabilizer. Means body or multimer. Accordingly, organic impurities may be mixed into the solution through an organic solvent or a stabilizer. In addition, the organic impurity here does not include a stabilizer, a peroxide described later, and water.
  • the organic impurities are preferably organic components other than organic solvents, stabilizers, peroxides, and water.
  • the organic solvent is butyl acetate
  • the solution can contain a relatively large amount of n-butanol as an organic impurity derived from butyl acetate.
  • the organic solvent is PGMEA
  • propylene glycol is included as an organic impurity derived from PGMEA in the solution
  • cyclohexanone cyclohexanol is compared as an organic impurity derived from cyclohexanone in the solution. It can be included as much as possible.
  • the organic solvent is, for example, an alcohol compound, a ketone compound, an ester compound, an ether compound, or an aldehyde compound
  • examples of the organic impurities derived from the organic solvent composing the solution include unreacted products and by-products in organic solvent purification.
  • Certain alcohol compounds, ketone compounds, ester compounds, ether compounds, and aldehyde compounds may be mentioned. Examples thereof include compounds represented by the following formulas I to V.
  • the compounds represented by the following formulas I to V those having 6 or more carbon atoms have a high boiling point, and therefore tend to remain on the semiconductor processing substrate and cause defects.
  • Formulas I to V will be described.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group, or are bonded to each other to form a ring.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Alternatively, a cycloalkyl group having 6 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the ring formed by combining R 1 and R 2 with each other is a lactone ring, more preferably a 4- to 9-membered lactone ring, and even more preferably a 4- to 6-membered lactone ring.
  • R 1 and R 2 preferably satisfy the relationship where the number of carbon atoms of the compounds of the formula I is 6 or more.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group, or are bonded to each other to form a ring. However, R 3 and R 4 are not both hydrogen atoms.
  • alkyl group represented by R 3 and R 4 for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • alkenyl group represented by R 3 and R 4 for example, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group represented by R 3 and R 4 is preferably a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a cycloalkyl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • cycloalkenyl group represented by R 3 and R 4 for example, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and a cycloalkenyl group having 6 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the ring formed by combining R 3 and R 4 with each other has a cyclic ketone structure, which may be a saturated cyclic ketone or an unsaturated cyclic ketone.
  • the cyclic ketone is preferably a 6 to 10 membered ring, and more preferably a 6 to 8 membered ring.
  • R 3 and R 4 preferably satisfy the relationship in which the compound represented by Formula II has 6 or more carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R 5 is an alkyl group having 6 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • This alkyl group may have an ether bond in the chain, and may have a substituent such as a hydroxy group.
  • R 6 and R 7 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group, or are bonded to each other to form a ring.
  • alkyl group represented by R 6 and R 7 for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Further, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the ring formed by combining R 6 and R 7 with each other is a cyclic ether structure.
  • This cyclic ether structure is preferably a 4- to 8-membered ring, more preferably a 5- to 7-membered ring.
  • R 8 and R 9 each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group, or are bonded to each other to form a ring.
  • L represents a single bond or an alkylene group.
  • the cycloalkyl group represented by R 8 and R 9 is preferably a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the ring formed by combining R 8 and R 9 with each other is a cyclic diketone structure.
  • the cyclic diketone structure is preferably a 6-12 membered ring, more preferably a 6-10 membered ring.
  • alkylene group represented by L for example, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • R 8 , R 9, and L preferably satisfy the relationship in which the compound represented by Formula V has 6 or more carbon atoms.
  • organic impurities derived from the organic solvent include alcohols that are unreacted products and by-products in organic solvent purification.
  • examples include compounds, ketone compounds, ester compounds, ether compounds and aldehyde compounds. Among these, those having 6 or more carbon atoms have a high boiling point, so that they are likely to remain on the semiconductor processing substrate and cause defects.
  • examples of such organic impurities include the following compounds.
  • organic impurities include resin components or plasticizers contained in plastic materials (such as O-rings) used in production equipment members (for example, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, and dibutyl phthalate) Etc.), and those eluted in the liquid at any point in the production process.
  • the defect suppression is excellent and the temporal stability of the organic solvent in the solution is also excellent.
  • the organic impurity has a function as a chelating agent for metal ions, and the metal ions are considered to be easily removed from the substrate when chelated.
  • metal ions derived from the developer may adhere to the substrate surface and cause defects.
  • the content of the organic impurities is 0.1 mass ppm or more with respect to the total mass of the solution, metal ions are chelated so much that they can be efficiently removed from the substrate.
  • the content of the organic impurities is less than 0.1 mass ppm with respect to the total mass of the solution, the metal ions tend to be released alone in the solution and tend to remain on the substrate surface. The above-mentioned tendency is similarly observed when the above solution is used as a pre-wet liquid.
  • the content of organic impurities is more preferably 0.1 to 5000 ppm by mass, and further preferably 1 to 5000 ppm by mass.
  • the content of organic impurities in the solution is measured by GC-MS (gas chromatography). Examples of the method for bringing the content of the organic impurities in the solution into the above range include the methods mentioned in the purification step described later.
  • the solution may contain a peroxide.
  • the content of peroxide in the solution is preferably 0.01 to 10 ppm by mass with respect to the total mass of the solution.
  • Peroxide means a compound having a peroxide structure (—O—O—) or a percarboxylic acid structure (—C ( ⁇ O) —O—O—).
  • an organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the peroxide structure becomes a peroxide structure or a percarboxylic acid structure due to radicals generated in the molecule.
  • metal ions derived from the developer may adhere to the substrate surface and cause defects.
  • the content of the peroxide is 0.01 mass ppm with respect to the total mass of the solution
  • metal ions are chelated so that they can be efficiently removed from the substrate.
  • the content of the organic impurities is less than 0.01 ppm by mass with respect to the total mass of the solution, the metal ions tend to be released alone in the solution and tend to remain on the substrate surface. The above-mentioned tendency is similarly observed when the above solution is used as a pre-wet liquid.
  • the peroxide content is more preferably 0.01 to 5 ppm by mass.
  • the peroxide content in the solution is measured by GC-MS (gas chromatography). Examples of the method for bringing the content of peroxide in the solution into the above range include the methods mentioned in the purification step described later.
  • a solution does not contain a coarse particle substantially.
  • the coarse particle means a counter object having a size of 0.1 ⁇ m or more, which is counted by a light scattering type liquid particle counter.
  • substantially free of coarse particles means that the solution was measured using a commercially available measuring device (for example, “KS-18F” (manufactured by Rion Co., Ltd.)) in the light scattering type in-liquid particle measurement method. In this case, it means that the number of the objects to be counted in 1 mL of the solution is 100 or less.
  • the coarse particles contained in the solution are particles such as dust, dust, organic solids and inorganic solids contained as impurities in the raw material, and dust, dust and organic solids brought in as contaminants during the preparation of the solution. And particles that are not dissolved in a solution and exist as particles.
  • the to-be-counted object of this invention will not be specifically limited if it is detected as a size of 0.1 micrometer or more by the light-scattering type particle counter in liquid. Examples of the method for removing coarse particles include processing such as filtering described later.
  • the solution may contain water.
  • the content of water in the solution is preferably 0.01 to 1.0% by mass with respect to the total mass of the solution.
  • Water may be water inevitably contained in the organic solvent or antioxidant that constitutes the solution, or water inevitably contained during the production of the solution, or intentionally added. It may be. If the water content is 1.0 mass% or less with respect to the total mass of the solution, the watermark on the substrate can be suppressed. On the other hand, if the water content is 0.01% by mass or more with respect to the total mass of the solution, the defect suppression property is more excellent.
  • the reason why the defect suppression is superior is not clear, but the metal ions are easily dissolved by slightly containing water in the solution. It is presumed to be. For example, when a solution is used as a developer, metal ions derived from the developer may adhere to the substrate surface and cause defects. On the other hand, when the water content is 0.01% by mass or more with respect to the total mass of the solution as described above, the metal ions are less likely to remain on the substrate surface. The above-mentioned tendency is similarly observed when the above solution is used as a pre-wet liquid.
  • the water content is preferably 1.0% by mass or less with respect to the total mass of the solution is that when the solution is used as a negative resist developer, the resist caused by the decrease in developability Defects due to residue can be suppressed. Moreover, when using a solution as a pre-wet liquid, the defect by solvent shock (deposition of resin or a photo-acid generator etc.) is suppressed. From the viewpoint of further suppressing the watermark and further improving defect suppression, the water content is more preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • the water content in the solution is measured by the method described in the Examples section described later using an apparatus whose measurement principle is the Karl Fischer moisture measurement method (coulometric titration method).
  • the application of the solution of the present invention is not particularly limited, it is preferably used in a semiconductor device manufacturing process. In particular, it can be suitably used for a manufacturing process of a semiconductor having a node of 10 nm or less.
  • the solution of the present invention can be used in any process for producing a semiconductor device. Specific applications include, for example, a pre-wet liquid and a photoresist composition that are applied on a substrate in order to improve the coating property of the composition before the step of forming a resist film using the photoresist composition. Examples include a developing solution for developing the exposed resist film formed by the above, or a rinsing solution for washing the developed film.
  • the solution of the present invention can also be used as a diluted solution of a resist material contained in a photoresist composition.
  • Metals and alloys used in the interconnect structure include, but are not limited to, aluminum, aluminum alloyed with copper, copper, titanium, tantalum, cobalt, silicon, titanium nitride, tantalum nitride, and tungsten. It is not a thing.
  • an interlayer dielectric layer, silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, carbon-doped silicon oxide, or the like may be provided on the semiconductor substrate.
  • the solution of the present invention can be suitably used for other uses other than for semiconductor production, and can also be used as a developing solution or a rinsing solution for polyimide, a sensor resist, a lens resist, and the like.
  • the purification step is a component mixed during the production of various components such as an organic solvent and a stabilizer constituting the solution, and when the organic solvent and the stabilizer are mixed (for example, a predetermined amount or more of a stabilizer, a metal component, Organic impurities, peroxides, water, etc.) are refined to the desired content described above.
  • the purification step may be performed at any timing.
  • Examples of the purification step include the following purification treatments I to IV. That is, the purification treatment I is a treatment for purifying the raw materials (for example, raw materials used for the production of the organic solvent) before the production of the organic solvent and the stabilizer constituting the solution.
  • the purification treatment II is a treatment for purifying the organic solvent and the stabilizer constituting the solution during and / or after the production.
  • the purification treatment III at the time of production of the solution, purification is performed for each component before mixing two or more components (for example, two or more organic solvents, or an organic solvent and a stabilizer). It is processing.
  • the purification treatment IV is a treatment for purifying the mixture after mixing two or more kinds of components (for example, two or more kinds of organic solvents or organic solvents and stabilizers) at the time of producing the solution. is there.
  • a first ion exchange treatment for performing ion exchange treatment of a liquid to be purified a first ion exchange treatment for performing ion exchange treatment of a liquid to be purified
  • a dehydration treatment for dehydrating the liquid to be purified after the first ion exchange treatment a first ion exchange treatment for performing ion exchange treatment of a liquid to be purified
  • distillation for performing distillation of the liquid to be purified after the dehydration treatment.
  • a dehydration process for dehydrating the liquid to be purified is performed, a distillation process for distilling the liquid to be purified after the dehydration process, a first ion exchange process for performing an ion exchange process on the liquid to be purified, and a second ion
  • the aspect which implements the organic impurity removal process which performs the organic impurity removal of the to-be-purified liquid after an exchange process in this order may be sufficient.
  • first ion exchange means such as an ion exchange resin
  • ion exchange resins include cation exchange resins or anion exchange resins provided in a single bed, cation exchange resins and anion exchange resins provided in multiple beds, and mixed beds of cation exchange resins and anion exchange resins. Any of those provided in (1) may be used.
  • the ion exchange resin it is preferable to use a dry resin containing as little water as possible in order to reduce water elution from the ion exchange resin. As such a dry resin, commercially available products can be used. 15JS-HG ⁇ DRY (trade name, dry cation exchange resin, moisture 2% or less) and MSPS2-1 ⁇ DRY (trade name, manufactured by Organo) Mixed bed resin, moisture 10% or less) and the like.
  • water in the liquid to be purified can be removed.
  • olefins can also be removed in the case of using a zeolite described later in the dehydration process (in particular, a molecular sieve (trade name) manufactured by Union Showa).
  • the dehydration means used in the dehydration process include a dehydration membrane, a water adsorbent that is insoluble in the liquid to be purified, an aeration apparatus using a dry inert gas, and a heating or vacuum heating apparatus.
  • PV pervaporation
  • VP vapor permeation
  • a dehydration membrane is constituted as a water-permeable membrane module, for example.
  • a film made of a polymer material such as polyimide, cellulose, or polyvinyl alcohol, or an inorganic material such as zeolite can be used.
  • the water adsorbent is added to the liquid to be purified. Examples of the water adsorbent include zeolite, phosphorus pentoxide, silica gel, calcium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, anhydrous zinc chloride, fuming sulfuric acid, and soda lime.
  • each treatment described above is preferably performed in an airtight state and in an inert gas atmosphere where there is a low possibility that water will be mixed into the liquid to be purified.
  • each treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere having a dew point temperature of ⁇ 70 ° C. or lower in order to suppress the mixing of moisture as much as possible. This is because, under an inert gas atmosphere of ⁇ 70 ° C. or less, the moisture concentration in the gas phase is 2 mass ppm or less, so that the possibility of moisture entering the solution (liquid to be purified) is reduced.
  • the organic impurity removal treatment it is possible to remove high-boiling organic impurities and the like that are contained in the liquid to be purified after the distillation treatment and are difficult to remove by the distillation treatment.
  • an organic impurity removal means it can implement by the organic impurity adsorption member provided with the organic impurity adsorption filter which can adsorb
  • the organic impurity adsorption member is usually configured to include the organic impurity adsorption filter and a base material on which the impurity adsorption filter is fixed.
  • the organic impurity adsorption filter has an organic substance skeleton capable of interacting with organic impurities on the surface (in other words, the surface is modified by an organic substance skeleton capable of interacting with organic impurities). Is preferable).
  • having an organic substance skeleton capable of interacting with organic impurities on the surface means that the organic substance skeleton capable of interacting with the organic impurities is provided on the surface of the base material constituting the organic impurity adsorption filter described later. As an example.
  • Examples of the organic skeleton capable of interacting with the organic impurities include a chemical structure that can react with the organic impurities and trap the organic impurities in the organic impurity adsorption filter. More specifically, when the organic impurity includes dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, dibutyl phthalate, or the like, the organic skeleton includes a benzene ring skeleton. When an organic impurity includes n-long chain alkyl alcohol (structural isomer when 1-long chain alkyl alcohol is used as a solvent) or the like, the organic skeleton includes an alkyl group.
  • Examples of the base material (material) constituting the organic impurity adsorption filter include cellulose, diatomaceous earth, nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, fluororesin and the like supporting activated carbon.
  • the organic impurity removal filter a filter in which activated carbon described in JP-A-2002-273123 and JP-A-2013-150979 is fixed to a nonwoven fabric can be used.
  • the organic impurity removal treatment is not limited to an embodiment using an organic impurity adsorption filter capable of adsorbing organic impurities as described above, and may be an embodiment in which organic impurities are physically supplemented, for example.
  • Organic impurities having a relatively high boiling point are often coarse, and therefore can be physically supplemented by using a filter having a pore diameter of about 1 nm.
  • dioctyl phthalate since dioctyl phthalate is physically captured by the filter, it is removed from the liquid to be purified. Thus, the removal of organic impurities is possible not only by chemical interaction but also by applying a physical removal method.
  • a filter having a pore diameter of 3 nm or more is used as a “filtration member” described later, and a filter having a pore diameter of less than 3 nm is used as an “organic impurity removal filter”.
  • 1 ⁇ (angstrom) corresponds to 0.1 nm.
  • the purification step of the present invention may further have, for example, a purification process V and a purification process VI described later.
  • the purification treatment V and the purification treatment VI may be performed at any timing, for example, after performing the purification step IV.
  • the purification process V is a filtering process using a metal ion adsorbing member for the purpose of removing metal ions.
  • the purification treatment VI is a filtration treatment for removing coarse particles.
  • the purification process V and the purification process VI will be described.
  • the metal ion adsorption member has a configuration including at least one metal ion adsorption filter, and may have a configuration in which a plurality of metal ion adsorption filters are stacked in accordance with a target purification level.
  • the metal ion adsorption member is usually configured to include the metal ion adsorption filter and a base material on which the metal ion adsorption filter is fixed.
  • the metal ion adsorption filter has a function of adsorbing metal ions in the liquid to be purified.
  • the metal ion adsorption filter is preferably an ion exchangeable filter.
  • the metal ions to be adsorbed are not particularly limited, but are preferably Fe, Cr, Ni, and Pb because they are likely to cause defects in the semiconductor device.
  • the metal ion adsorption filter preferably has an acid group on the surface from the viewpoint of improving the adsorption performance of metal ions. Examples of the acid group include a sulfo group and a carboxy group. Examples of the base material (material) constituting the metal ion adsorption filter include cellulose, diatomaceous earth, nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and fluororesin.
  • Another example of the means for removing metal ions is filtering using a filter made of a material containing polyimide and / or polyamideimide.
  • filtering using a metal ion adsorbing member provided with a polyimide and / or polyamideimide porous membrane described in JP-A-2016-155121 as a metal ion adsorption filter can be mentioned.
  • the polyimide and / or polyamideimide porous membrane used in these may have at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a salt-type carboxy group, and an —NH— bond. From the viewpoint of solvent resistance, it is preferable to use fluorinated polyimide and / or fluorinated polyamideimide.
  • the liquid to be purified can remove particulate impurities from the liquid to be purified by adding the filter.
  • particle impurities particles such as dust, dust, organic solids and inorganic solids contained as impurities in the raw material used during the production of the liquid to be purified, and during purification of the liquid to be purified Examples thereof include dust, dust, particles of organic solids, and inorganic solids that are brought in as contaminants, and finally exist as particles without being dissolved in the liquid to be purified.
  • “particulate impurities” include colloidal impurities containing metal atoms. Although it does not specifically limit as a metal atom, From Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Zn, and Pb (preferably Fe, Cr, Ni, and Pb) When the content of at least one metal atom selected from the group consisting of these is particularly low (for example, when the content of the metal atom in the liquid to be purified is 1000 mass ppt or less, respectively), these metal atoms are contained. Impurities tend to colloid. In the metal ion adsorbing member, removal of colloidal impurities tends to be difficult.
  • the colloidal impurities are effectively removed.
  • the particulate impurities have a size that can be removed by a filter having a particle removal diameter of 20 nm or less, specifically, particles having a diameter of 20 nm or more.
  • the particle removal diameter of the filter is preferably 1 to 15 nm, and more preferably 1 to 12 nm. When the particle removal diameter is 15 nm or less, finer particulate impurities can be removed, and when the particle removal diameter is 1 nm or more, the filtration efficiency of the liquid to be purified is improved.
  • the particle removal diameter means the minimum particle size that can be removed by the filter.
  • the material of the filter include 6-nylon, 6,6-nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide and / or polyamideimide, and fluororesin.
  • the polyimide and / or polyamideimide may have at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a salt-type carboxy group, and an —NH— bond.
  • the polyimide and / or polyamideimide may be fluorinated polyimide and / or fluorinated polyamideimide from the viewpoint of solvent resistance.
  • the filtration member may further include a filter having a particle removal diameter of 50 nm or more (for example, a microfiltration membrane for removing fine particles having a pore diameter of 50 nm or more).
  • a filter having a particle removal diameter of 20 nm or less for example, having a pore size of Prior to filtration using a 20 nm or less microfiltration membrane, the liquid to be purified is filtered using a filter having a particle removal diameter of 50 nm or more (for example, a microfiltration membrane for removing fine particles having a pore diameter of 50 nm or more).
  • a filter having a particle removal diameter of 20 nm or less for example, a microfiltration membrane having a pore diameter of 20 nm or less
  • the removal performance of coarse particles is further improved.
  • the to-be-purified liquid obtained by obtaining each of these treatments can be used for the composition of the solution of the present invention or as the solution of the present invention itself.
  • Each said process may be performed independently and may be performed combining the said process in multiple numbers. . Moreover, each said process may be performed once and may be performed in multiple times.
  • the method of bringing the content of the metal component and water contained in the solution into the desired range includes elution of impurities from raw materials such as organic solvents or stabilizers constituting the solution, or the solution itself. It can also be stored in a small number of containers.
  • a method of lining the inner wall of the pipe with a fluorine-based resin so as not to elute the metal from the “pipe” or the like at the time of producing the solution can also be mentioned.
  • the solution of the present invention can be stored, transported and used by being filled in an arbitrary container as long as corrosivity and the like are not problematic.
  • a container having a high cleanliness in the container and little impurity elution is preferable for semiconductor applications.
  • Examples of containers that can be used include, but are not limited to, “Clean Bottle” series manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd., “Pure Bottle” manufactured by Kodama Resin Industry, and the like.
  • the inner wall of the container is rust-proof, such as one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin and polyethylene-polypropylene resin, or other resins, or stainless steel, hastelloy, inconel and monel. And a metal that has been subjected to a metal elution prevention treatment.
  • a fluororesin perfluoro resin
  • a fluororesin perfluoro resin
  • a container whose inner wall is made of a fluororesin elution of an oligomer of ethylene or propylene is compared with the case where a container whose inner wall is made of polyethylene resin, polypropylene resin, or polyethylene-polypropylene resin.
  • the occurrence of defects can be suppressed.
  • a FluoroPure PFA composite drum manufactured by Entegris may be mentioned. Also described on page 4 of JP-T-3-502677, page 3 of WO 2004/016526, page 9 and page 16 of WO 99/46309, etc. These containers can also be used.
  • quartz and electropolished metal material are also preferably used for the inner wall of the container.
  • the metal material used for the production of the electropolished metal material preferably contains chromium in an amount of more than 25% by mass with respect to the total mass of the metal material, for example, stainless steel.
  • the chromium content in the metal material is preferably 30% by mass or more with respect to the total mass of the metal material.
  • the upper limit is not particularly limited, but is generally preferably 90% by mass or less.
  • Stainless steel is not particularly limited, and known stainless steel can be used. Especially, the alloy containing 8 mass% or more of nickel is preferable, and the austenitic stainless steel containing 8 mass% or more of nickel is more preferable.
  • austenitic stainless steel for example, SUS (Steel Use Stainless) 304 (Ni content 8 mass%, Cr content 18 mass%), SUS304L (Ni content 9 mass%, Cr content 18 mass%), SUS316 ( Ni content 10 mass%, Cr content 16 mass%), SUS316L (Ni content 12 mass%, Cr content 16 mass%), etc. are mentioned.
  • the method for electropolishing the metal material is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a known method can be used.
  • the methods described in paragraphs [0011]-[0014] of JP-A-2015-227501 and paragraphs [0036]-[0042] of JP-A-2008-264929 can be used.
  • the metal material is electropolished so that the chromium content in the passive layer on the surface is higher than the chromium content in the parent phase. Therefore, it is presumed that a metal component (metal impurity) -reduced solution can be obtained because the metal component hardly flows out from the inner wall covered with the electropolished metal material.
  • Cr / Fe ratio of the surface of the stainless steel which comprises an inner wall is 1 ⁇ Cr / Fe ⁇ 3 in atomic% ratio. Since the surface of the inner wall that will be in contact with the solution has the above Cr / Fe ratio, the metal component is less likely to flow out into the solution, and the metal component (metal impurities) in the solution can be further reduced. .
  • the metal material is preferably buffed.
  • the buffing method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the size of the abrasive grains used for buffing finishing is not particularly limited, but is preferably # 400 or less in that the unevenness on the surface of the metal material tends to be smaller.
  • the buffing is preferably performed before the electrolytic polishing. Further, the metal material may be processed by combining one or two or more of buff polishing, acid cleaning, magnetic fluid polishing, and the like performed at different stages such as the size of the abrasive grains. .
  • the solution of the present invention may be bottled in a container such as a gallon bottle or a coated bottle after production, and transported and stored.
  • the gallon bottle may be one using a glass material or the other.
  • the inside of the container may be replaced with an inert gas (such as nitrogen or argon) having a purity of 99.99995 volume% or more.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • a gas having a low moisture content is preferable.
  • the temperature may be normal temperature, but the temperature may be controlled in the range of ⁇ 20 ° C. to 20 ° C. in order to prevent deterioration.
  • the production of the solution of the present invention, the opening and / or washing of the storage container, the handling including the filling of the solution, the processing analysis, and the measurement are preferably all performed in a clean room.
  • the clean room preferably meets the 14644-1 clean room criteria. It is preferable to satisfy any of ISO (International Organization for Standardization) class 1, ISO class 2, ISO class 3, and ISO class 4, more preferably ISO class 1 or ISO class 2, and ISO class 1 Further preferred.
  • ISO International Organization for Standardization
  • the solution of the present invention is preferably filtered in order to bring the content of the metal component and water into a desired range, or to remove foreign substances and coarse particles.
  • the filter used for filtering can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtering.
  • the material constituting the filter include fluorine resins such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resins such as nylon, polyethylene resins, and polyolefin resins such as polypropylene (PP) (including high density and ultra high molecular weight). ) And the like.
  • polyamide-based resin, PTFE, and polypropylene are preferable, and by using a filter formed of these materials, it is more effective for highly polar foreign matters that easily cause particle defects.
  • the amount of metal components (metal impurities) can be reduced more efficiently.
  • the critical surface tension of the filter is preferably 70 mN / m or more as the lower limit. As an upper limit, 95 mN / m or less is preferable. Especially, the critical surface tension of the filter is more preferably 75 mN / m or more and 85 mN / m or less. In addition, the value of critical surface tension is a manufacturer's nominal value.
  • the filter used for filtering will not be specifically limited if it is conventionally used for the filtration use etc.
  • the material constituting the filter include fluorine resins such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resins such as nylon, polyethylene resins, and polyolefin resins such as polypropylene (PP) (including high density and ultra high molecular weight). ) And the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyamide resins such as nylon
  • polyethylene resins polyethylene resins
  • polyolefin resins such as polypropylene (PP) (including high density and ultra high molecular weight).
  • PP polypropylene
  • the pore size of the filter is preferably about 0.001 to 1.0 ⁇ m, more preferably about 0.01 to 0.5 ⁇ m, and still more preferably about 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
  • the filters may be of the same type or of different types, but of different types. It is preferable.
  • the first filter and the second filter are preferably different in at least one of the hole diameter and the constituent material. It is preferable that the second and subsequent pore diameters are the same or smaller than the first filtering pore diameter.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • P-nylon filter (pore size 0.02 ⁇ m, critical surface tension 77 mN / m) made of polyamide; (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.), “PE / clean filter (pore size 0.02 ⁇ m)” made of high-density polyethylene; (Manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) and “PE / clean filter (pore diameter 0.01 ⁇ m)” made by high-density polyethylene (made by Nippon Pole Co., Ltd.) can also be used.
  • the solution used in one embodiment of the present application and filtering The relationship with the material of the filter to be used is that the interaction radius (R0) in the Hansen solubility parameter (HSP) space that can be derived from the material of the filter used for filtering and the radius of the sphere in the Hansen space (Ra) that can be derived from the liquid contained in the solution. ), A combination satisfying the relational expression of Ra and R0 (Ra / R0) ⁇ 1, and preferably a solution filtered with a filter material satisfying these relational expressions.
  • HSP Hansen solubility parameter
  • (Ra / R0) ⁇ 0.98 is preferable, and (Ra / R0) ⁇ 0.95 is more preferable.
  • the mechanism is not clear, but if it is within this range, the formation of particulate metal or the growth of particulate metal during long-term storage is suppressed. Although it does not specifically limit as a combination of these filters and a solution, The thing of the US2016 / 0089622 gazette is mentioned.
  • the second filter a filter formed of the same material as the first filter described above can be used.
  • the thing with the same hole diameter as the 1st filter mentioned above can be used.
  • the ratio of the second filter hole diameter to the first filter hole diameter Is preferably from 0.01 to 0.99, more preferably from 0.1 to 0.9, and even more preferably from 0.2 to 0.9.
  • the solution of the present invention is preferably purified using an ion adsorbing means in addition to the above filter.
  • the ion adsorption means the surface of cellulose, diatomaceous earth, nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, or fluororesin is modified with an anionic group such as a sulfo group or a carboxyl group, a cationic group, or both. It is preferable that it is an ion adsorption means.
  • the ion adsorbing means modified with an anionic group can remove cations such as Na ions and Ca ions
  • the ion adsorbing means modified with a cationic group can remove anions and acid components such as Cl ions. Can be removed.
  • the ion adsorbing means may use an anionic group, a cationic group or a combination of both.
  • the ion adsorption means may be a filter.
  • the filter used before filtering the solution it is preferable to treat the filter used before filtering the solution.
  • the liquid used for this process is not specifically limited, The desired effect of this invention will be acquired notably if the solution itself of this invention or what diluted the solution of this invention is obtained.
  • the upper limit of the temperature during filtering is preferably room temperature (25 ° C.) or less, more preferably 23 ° C. or less, and even more preferably 20 ° C. or less. Moreover, 0 degreeC or more is preferable, as for the lower limit of the temperature at the time of filtering, 5 degreeC or more is more preferable, and 10 degreeC or more is still more preferable. In the filtering, particulate foreign matters or impurities can be removed. However, when the filtering is performed at the above temperature, the amount of particulate foreign matters or impurities dissolved in the solution is reduced, so that filtering is performed more efficiently.
  • metal components metal impurities
  • many metal components metal impurities exist in a particulate colloidal state.
  • a part of the metal component (metal impurity) floating in the colloidal state aggregates, and this aggregated material is efficiently removed by filtering, so the metal component (metal It is conceivable that the content of (impurities) can be easily adjusted to a predetermined amount.
  • the differential pressure before and after passing through each filter (hereinafter also referred to as “filtration differential pressure”) is not particularly limited, but is preferably 250 kPa or less, and preferably 200 kPa or less. Although it does not restrict
  • the filtration rate is not particularly limited, from the viewpoint of more excellent effects of the present invention, 1.0 L / min / m 2 or more, more is 0.75 L / min / m 2 or more Preferably, 0.6 L / min / m 2 or more is more preferable.
  • the filter is set with a differential pressure resistance that ensures filter performance (the filter is not broken). When this value is large, the filtration speed can be increased by increasing the filtration pressure. In other words, the upper limit of the filtration rate usually depends on the differential pressure resistance of the filter, but is usually preferably 10.0 L / min / m 2 or less.
  • the filtration pressure is preferably 0.001 MPa or more and 1.0 MPa or less, more preferably 0.003 MPa or more and 0.5 MPa or less, and more preferably 0.005 MPa or more, from the viewpoint of being excellent due to the effects of the present invention.
  • 0.3 MPa or less is particularly preferable.
  • the filtration pressure is 0.005 MPa or more and 0.3 MPa or less.
  • the filtration speed decreases.
  • the filtration area is expanded and the filtration pressure is increased. This makes it possible to compensate for the reduction in filtration rate.
  • the filter Prior to using the filter, the filter may be washed. Although it does not restrict
  • the cleaning liquid is not particularly limited, and a known cleaning liquid can be used.
  • the cleaning liquid is not particularly limited, and examples thereof include water and an organic solvent.
  • an organic solvent an organic solvent that can be contained in the solution, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate ester, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms), It may be a monoketone compound (preferably having 4 to 10 carbon atoms) which may have a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, alkyl pyruvate or the like.
  • examples of the cleaning liquid include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethyl sulfoxide, n-methylpyrrolidone, diethylene glycol, ethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane. , Cyclohexane, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclopentanone, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, and mixtures thereof.
  • a step of wetting the filter with an organic solvent for example, immersion
  • an organic solvent for example, immersion
  • the organic solvent used in the wetting step is not particularly limited, and examples include those listed in the ⁇ Organic solvent> column in the previous stage. Moreover, although it does not specifically limit, if it is an organic solvent whose surface tension is lower than the solution to manufacture, filtration efficiency will improve.
  • the organic solvent and the cleaning liquid are preferably high-purity products with few impurities. It may be the same as the solution to be produced.
  • the preparation and purification of the solution of the present invention may further have a static elimination step.
  • the static elimination step is a step of reducing the charged potential of the purified product, etc., by neutralizing at least one selected from the group consisting of raw materials, reactants, and purified product (hereinafter referred to as “purified product etc.”).
  • the static elimination method is not particularly limited, and a known static elimination method can be used. Examples of the static elimination method include a method of bringing the purified liquid or the like into contact with a conductive material.
  • the contact time for contacting the purified liquid or the like with the conductive material is preferably 0.001 to 60 seconds, more preferably 0.001 to 1 second, and still more preferably 0.01 to 0.1 seconds.
  • Examples of the conductive material include stainless steel, gold, platinum, diamond, and glassy carbon.
  • Examples of the method for bringing the purified liquid or the like into contact with the conductive material include a method in which a grounded mesh made of a conductive material is disposed inside the pipe and the purified liquid or the like is passed therethrough.
  • the static elimination step may be performed at any point from the raw material supply to the filling of the purified product, for example, selected from the group consisting of the raw material supply step, the reaction step, the liquid preparation step, the purification step, the filtration step, and the filling step. It is preferably contained before at least one step. In particular, it is preferable to perform the static elimination step before injecting the purified product or the like into the container used in each of the above steps. Thereby, it can suppress that the impurity originating in a container etc. mixes in a refined material.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the above-described solution of the present invention.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is a resist material (resin, photoacid generator, photopolymerization initiator, etc. included in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition to form a resist film)
  • the composition of the present invention is not particularly limited as long as the solution of the present invention is contained as a diluting solution of the solid component), and may be either a negative type or a positive type. A well-known thing can be used for the resist material which an actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains.
  • the resin is preferably a resin whose polarity is changed by the action of an acid, and a resin whose solubility in a developer containing an organic solvent as a main component is reduced by the action of an acid.
  • a resin P having a repeating unit represented by The resin P having a repeating unit represented by the following formula (AI) has a group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) that is decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group.
  • the permeability of the solution to the resist material is increased, and defects caused by the residual development are suppressed, so that the desired effect of the present invention can be obtained more remarkably. It is done.
  • alkali-soluble group examples include a carboxy group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), and a sulfonic acid group.
  • a fluorinated alcohol group preferably a hexafluoroisopropanol group
  • a sulfonic acid group examples include a carboxy group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), and a sulfonic acid group.
  • the resin P will be described in detail.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ra 1 to Ra 3 each independently represents an alkyl group (linear or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). Two of Ra 1 to Ra 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Examples of the alkyl group that may have a substituent represented by Xa 1 include a methyl group and a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (fluorine atom or the like), a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, a — (CH 2 ) 2 — group, or a — (CH 2 ) 3 — group.
  • the alkyl group for Ra 1 to Ra 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by Ra 1 to Ra 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a multicyclic group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group.
  • a cyclic cycloalkyl group is preferred.
  • the repeating unit represented by the formula (AI) preferably has, for example, an embodiment in which Ra 1 is a methyl group or an ethyl group, and Ra 2 and Ra 3 are bonded to form the above-described cycloalkyl group.
  • Each of the above groups may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxy group, And alkoxycarbonyl groups (having 2 to 6 carbon atoms) and the like, and those having 8 or less carbon atoms are preferred.
  • the total content of the repeating units having an acid-decomposable group is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 25 to 85 mol%, based on all repeating units in the resin P. More preferably, it is ⁇ 80 mol%.
  • repeating unit having an acid-decomposable group examples are shown below, but are not limited thereto.
  • the resin P preferably contains a repeating unit Q having a lactone structure.
  • the repeating unit Q having a lactone structure preferably has a lactone structure in the side chain, for example, more preferably a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid derivative monomer.
  • the repeating unit Q having a lactone structure may be used alone or in combination of two or more, but is preferably used alone.
  • the content of the repeating unit Q having a lactone structure with respect to all the repeating units of the resin P is, for example, 3 to 80 mol%, and preferably 3 to 60 mol%.
  • the resin P is preferably a resin represented by the following formula (I).
  • the resin represented by formula (I) is a repeating unit represented by formula (a), a repeating unit represented by formula (b), a repeating unit represented by formula (c), or a formula (d) It is resin which consists of a repeating unit selected from the group which consists of the repeating unit represented, and the repeating unit represented by Formula (e).
  • R x1 to R x5 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group.
  • R 1 to R 4 each represent a monovalent substituent, and p 1 to p 4 each independently represents 0 or a positive integer.
  • R a represents a linear or branched alkyl group.
  • T 1 to T 5 each represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 5 represents a monovalent organic group.
  • a to e represent mol%, and each independently represents a number included in the range of 0 ⁇ a ⁇ 100, 0 ⁇ b ⁇ 100, 0 ⁇ c ⁇ 100, 0 ⁇ d ⁇ 100, 0 ⁇ e ⁇ 100.
  • a + b + c + d + e 100 and a + b ⁇ 0.
  • the repeating unit (e) has a structure different from any of the repeating units (a) to (d).
  • R x1 to R x5 have the same meaning as Xa 1 in formula (AI) described above, and the preferred embodiments thereof are also the same.
  • T 1 to T 5 have the same meaning as T in formula (AI) described above, and the preferred embodiments thereof are also the same.
  • R a represents a linear or branched alkyl group. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a t-butyl group. Of these, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • R 1 to R 4 each represent a monovalent substituent.
  • R 1 to R 4 are not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group, a cyano group, and a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group having a hydroxyl group or a cyano group.
  • p 1 to p 4 each independently represents 0 or a positive integer. The upper limit value of p corresponds to the number of hydrogen atoms that can be substituted in each repeating unit.
  • R 5 represents a monovalent organic group.
  • R 5 is not particularly limited, and examples thereof include a monovalent organic group having a sultone structure and a monovalent organic group having a cyclic ether such as dioxolane.
  • the preferred ranges of the content of the repeating unit having an acid-decomposable group and the content of the repeating unit having a lactone structure with respect to all repeating units are as described above.
  • the resin P may contain a repeating unit having a sultone structure.
  • the other components for example, acid generator, basic compound, quencher, and solvent
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition examples include, for example, JP-A-2016-57614, JP-A-2014-219664, JP-A-2016-138219, and JP-A-2015-135379.
  • the resist compositions described can be preferably used.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (I) a resist film forming step of forming a resist film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition; (Ii) an exposure step of exposing the resist film; (Iii) a developing step of developing the exposed resist film using a developer; Further, as an optional step, the pre-wet liquid is brought into contact with the substrate before the resist film forming step (iv) (i) (that is, before applying the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition on the substrate). And a step of causing The solution of the present invention is used in any one or more of the resist film formation step (i), the development step (iii), and the pre-wet step (iv).
  • Embodiments in which the solution of the present invention is applied in each step of the resist film forming step (i), the development step (iii), and the pre-wet step (iv) are shown below.
  • Step of forming a resist film on a substrate by coating using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing the solution of the present invention (2) Using the solution of the present invention as a developer, Step of developing the exposed resist film (exposure film) (3) Before applying the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition on the substrate, contact the substrate with the solution of the present invention as a pre-wet liquid Process
  • the pattern forming method can be carried out using a known material and a known method. Further, for example, when the solution of the present invention is applied to the resist film forming step (1) above, an organic solvent used as a diluent in a known actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is used as the solution of the present invention. In this case, the other materials and the resist film formation method may be carried out as known. In addition, when the solution of the present invention is applied to the developing step (2), the solution of the present invention may be used as a developing solution, and the developing method may be carried out as known. Moreover, when applying the solution of this invention to the pre-wet process of said (3), the solution of this invention should just be used as a pre-wet liquid, and what is necessary is just to implement about a pre-wet method as well-known.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (v) a preheating step (PB; Prebake) after (i) the resist film forming step and (ii) before the exposure step. It is also preferable to include (vi) a post-exposure heating step (PEB) after the (ii) exposure step and before the (iii) development step. Volatilization of the stabilizer occurs due to the baking as described above, and the defect suppression can be further improved.
  • PB preheating step
  • PEB post-exposure heating step
  • the heating temperature is preferably 70 to 130 ° C. and more preferably 80 to 120 ° C. for both PB and PEB.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds for both PB and PEB.
  • the heating can be performed by means provided in a normal exposure machine and developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • a solution having a stabilizer amount of 0 ppm before the purification of (2) was prepared by adding a stabilizer after the purification of (2).
  • the organic solvent which already contains the stabilizer at the time of purchase was used for evaluation after the purification of the above (2) was performed to adjust the amount of the stabilizer.
  • the organic solvent and the stabilizer shown in Table 1 those classified into the semiconductor grade or those classified into the high-purity grade equivalent thereto were used.
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME Propylene glycol monomethyl ether
  • PGEE Propylene glycol monoethyl ether
  • PGPE Propylene glycol monopropyl ether
  • EL Ethyl lactate
  • CyPe Cyclopentanone
  • CyHe Cyclohexanone
  • ⁇ -BL ⁇ -Butyrolactone
  • nBA Acetic acid Butyl MIBC: 4-methyl-2-pentanol
  • Dox 1,4-dioxane
  • THF Tetrahydrofuran
  • PC Propylene carbonate
  • MMP Methyl 3-methoxypropionate
  • the obtained solutions of Examples 1 to 66 and Comparative Examples 1 and 2 were accommodated in a container having an inner wall made of stainless steel as a wetted part.
  • the Cr / Fe ratio of the surface of the stainless steel constituting the wetted part was 1 ⁇ Cr / Fe ⁇ 3 as an atomic% ratio.
  • a container in which the Cr / Fe ratio on the surface of the stainless steel constituting the liquid contact part is Cr / Fe ⁇ 1 in terms of atomic% and the stainless steel constituting the liquid contact part, respectively.
  • the Cr / Fe ratio on the surface of each was accommodated in containers of 3 ⁇ Cr / Fe in atomic percent ratio.
  • ICP-MS uses a PFA coaxial nebulizer (“PFA” is a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether), a quartz cyclone spray chamber, and a quartz 1 mm inner diameter torch injector.
  • PFA is a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether
  • quartz cyclone spray chamber a quartz cyclone spray chamber
  • quartz 1 mm inner diameter torch injector The liquid to be measured was sucked at about 0.2 mL / min.
  • the oxygen addition amount was 0.1 L / min
  • the plasma output was 1600 W
  • cell purge with ammonia gas was performed. Analysis was performed at a time resolution of 50 ⁇ s.
  • the metal element content was measured using the following analysis software attached to the manufacturer. Syngistix for ICP-MS software
  • defects The number of particles having a diameter of 19 nm or more (hereinafter referred to as “defects”) present on the surface of the silicon oxide film substrate having a diameter of 300 mm was measured by a wafer surface inspection apparatus (SP-5; manufactured by KLA Tencor). Next, the silicon oxide film substrate was set in a spin ejection apparatus, and while rotating, each solution of the example or the comparative example was ejected onto the surface of the silicon oxide film substrate at a flow rate of 1.5 L / min. Thereafter, the wafer was spin-dried, and then a heat-drying step (190 ° C.) was performed.
  • SP-5 wafer surface inspection apparatus
  • the number of defects existing on the silicon oxide film substrate surface is again measured using the apparatus (SP-5), and the difference from the initial value (measured value ⁇ initial value) is calculated as the number of defects. It was.
  • Table 1 shows the results of evaluating the number of defects obtained based on the following criteria. In the following criteria, if the evaluation is “C” or higher, the defect suppressing ability required for various solutions used for manufacturing semiconductor devices is achieved. (Evaluation criteria) “AA”: The number of defects is 200 or less “A”: The number of defects is 200 to 500 or less “B”: The number of defects is 500 to 1000 or less “C”: The number of defects is 1000 to 1500 or less “D”: The number of defects is 1500 Beyond
  • the on-wafer surface inspection apparatus detects foreign matter and pattern defects on the wafer and obtains position coordinates (X, Y) of the defects.
  • Defects include random defects and systematic defects. Random defects occur mainly due to adhesion of foreign matter, and therefore cannot be predicted where they occur. Therefore, it is the first role of the inspection apparatus to detect a defect on the wafer and specify a location (positional coordinate).
  • SP-5 used this time is a bare wafer defect detection apparatus, and is effective in detecting random defects.
  • the measurement principle is that a laser beam is applied to a rotating wafer, and the laser beam is irradiated on the entire surface of the wafer by moving in a radial direction (relative).
  • the wafer rotates and the laser beam hits the foreign matter and the defect the light is scattered and the scattered light is detected by the detector. Thereby, foreign matters and defects are detected.
  • the coordinate positions of the foreign matter and the defect are determined and registered from the rotation angle of the wafer and the radial position of the laser beam.
  • an on-wafer surface inspection apparatus having a resolution of SP-5 or higher for evaluation of defects related to the manufacture of a fine semiconductor device of 10 nm node or less.
  • the number of objects to be counted (number of coarse particles) having a size of 0.1 ⁇ m or more (coarse particles) counted by a light scattering liquid particle counter in 1 mL of the solution is 100 or less. In some cases, it was confirmed that the defect suppression was excellent and the organic solvent in the solution was more stable over time.
  • Comparative Example 1 did not satisfy the desired requirements for defect suppression. Moreover, the solution of Comparative Example 2 was poor in the stability of the organic solvent contained in the solution.
  • Example 68 and 69 Example 68 (2 times of filtering) and Example 69 (3 times of filtering) were carried out by the same method except that the solution of Example 3 was used and the number of times of filtering was changed. Subsequently, the obtained solution of Example 68 and the solution of Example 69 were respectively accommodated in a container having an inner wall that is a wetted part formed of stainless steel in the same manner as in Example 3. The Cr / Fe ratio of the surface of the stainless steel constituting the wetted part (the wetted side surface) was 1 ⁇ Cr / Fe ⁇ 3 in atomic% ratio. About the obtained solution, it measured by the method similar to Example 3, respectively, and defect suppression property and solution stability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 70 Using the solution of Example 3, filtering was performed once with a microfiltration membrane having a pore size of 20 nm or less (trade name “Trent ATE Disposable Filter”, manufactured by Entegris). (0.02 ⁇ m, critical surface tension 77 mN / m) ”(manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.). Subsequently, the obtained solution of Example 70 was housed in a container having an inner wall that is a wetted part formed of stainless steel, as in Example 3. The Cr / Fe ratio of the surface of the stainless steel constituting the wetted part (the wetted side surface) was 1 ⁇ Cr / Fe ⁇ 3 in atomic% ratio. About the obtained solution, it measured by the method similar to Example 3, respectively, and defect suppression property and solution stability were evaluated.
  • Example 3 shown in Table 2 is the same as Example 3 shown in Table 1 (each column of “number of times of ion exchange resin treatment” and “number of times of ultrafiltration treatment” is omitted).
  • Example 71 Using the solution of Example 29, filtering was performed once with a microfiltration membrane having a pore size of 20 nm or less (trade name “Trent ATE Disposable Filter”, manufactured by Entegris). Subsequently, the obtained solution of Example 71 was accommodated in a container having an inner wall that is a wetted part formed of stainless steel, as in Example 29. The Cr / Fe ratio of the surface of the stainless steel constituting the wetted part (the wetted side surface) was 1 ⁇ Cr / Fe ⁇ 3 in atomic% ratio. About the obtained solution, it measured by the method similar to Example 29, and defect suppression property and solution stability were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 72 Using the solution of Example 29, filtering was performed once with a microfiltration membrane having a pore size of 20 nm or less (trade name “Trent ATE Disposable Filter”, manufactured by Entegris), followed by “P-nylon filter (pore size) made of polyamide (0.02 ⁇ m, critical surface tension 77 mN / m) ”(manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.). Subsequently, the obtained solution of Example 72 was accommodated in a container having an inner wall which is a wetted part formed of stainless steel, as in Example 29.
  • the Cr / Fe ratio of the surface of the stainless steel constituting the wetted part was 1 ⁇ Cr / Fe ⁇ 3 in atomic% ratio.
  • the obtained solution it measured by the method similar to Example 29, respectively, and defect suppression property and solution stability were evaluated.
  • Example 29 shown in Table 3 is the same as Example 29 shown in Table 1 (each column of “number of times of ion-exchange resin treatment” and “number of times of ultrafiltration treatment” is omitted).
  • the purification process can reduce the amount of metal impurities in the liquid more efficiently by combining filtering with a microfiltration membrane having a pore diameter of 20 nm or less and further filtering with nylon.
  • Example 73 Using the solution of Example 28, filtering was performed once with a microfiltration membrane having a pore diameter of 20 nm or less (trade name “Trent ATE Disposable Filter”, manufactured by Entegris). Subsequently, the obtained solution of Example 73 was housed in a container having an inner wall that is a wetted part formed of stainless steel, as in Example 28. The Cr / Fe ratio of the surface of the stainless steel constituting the wetted part (the wetted side surface) was 1 ⁇ Cr / Fe ⁇ 3 in atomic% ratio. About the obtained solution, it measured by the method similar to Example 28, and defect suppression property and solution stability were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 74 Using the solution of Example 28, filtering was performed once with a microfiltration membrane having a pore size of 20 nm or less (trade name “Trent ATE Disposable Filter”, manufactured by Entegris). (0.02 ⁇ m, critical surface tension 77 mN / m) ”(manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.). Subsequently, the obtained solution of Example 74 was accommodated in a container in which the inner wall as a wetted part was formed of stainless steel in the same manner as in Example 28. The Cr / Fe ratio of the surface of the stainless steel constituting the wetted part (the wetted side surface) was 1 ⁇ Cr / Fe ⁇ 3 in atomic% ratio. About the obtained solution, it measured by the method similar to Example 28, respectively, and defect suppression property and solution stability were evaluated.
  • Example 28 shown in Table 4 is the same as Example 28 shown in Table 1 (each column of “number of times of ion-exchange resin treatment” and “number of times of ultrafiltration treatment” is omitted).

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)

Abstract

本発明の課題は、有機溶媒の経時安定性に優れ、且つ、欠陥抑制性にも優れた溶液を提供することにある。また、本発明の他の課題は、上記溶液を収容した溶液収容体、上記溶液を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、上記溶液を用いたパターン形成方法及び半導体デバイスの製造方法を提供することにある。　本発明の溶液は、有機溶媒と、安定化剤と、を含有する溶液であり、上記安定化剤の含有量が、溶液全質量に対して０．１～５０質量ｐｐｍである。

Description

溶液、溶液収容体、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法
　本発明は、有機溶媒と安定化剤とを含有する溶液に関する。また、本発明は、上記溶液を収容した溶液収容体、上記溶液を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記溶液を用いたパターン形成方法及び半導体デバイスの製造方法に関する。
　従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）又はＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域及びクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
　このようなリソグラフィーにおいては、フォトレジスト組成物（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、或いは化学増幅型レジスト組成物とも呼ばれる）により膜を形成した後、得られた膜を現像液により現像し、更に、現像後の膜をリンス液で洗浄することが行われている。また、基板に対するフォトレジスト組成物の濡れ性を向上させるため、フォトレジスト組成物を基板に塗布する前に、基板上にプリウェット液を接触させることも行われている。
　上記半導体デバイスの製造プロセスにおいては、数ミクロンサイズの粗大粒子等の混入によっても半導体デバイスの欠陥不良が生じる恐れがある。このため、半導体デバイスの製造プロセスに用いられる原料又は溶剤等は、高純度であることが求められる。
　ところで、特許文献１に示すように、有機溶媒は、経時分解等の抑制を目的として、酸化防止剤を含有する場合がある。つまり、例えば多価アルコール系有機溶媒の場合、有機溶媒を純粋な状態で使用していると分子中にラジカルが生じ、過酸化物を経て有機酸に変化していくという問題があり、これを抑制するために酸化防止剤が用いられている。
特開平９－４９０００号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載されたような酸化防止剤に代表される安定化剤を導入した有機溶媒（以下、安定化剤と有機溶媒とを含有する液を「溶液」と称する。）を用いて半導体デバイスの製造プロセスの検討を行っていたところ、上記安定化剤が、欠陥不良の原因となることを見いだした。
　具体的には、例えば、上記溶液をプリウェット液として用いて基板に接触させた場合には、安定化剤が揮発せずに基板表面に残存し、欠陥不良（パーティクル欠陥）となる場合があることが確認された。また、基板表面に残存した安定化剤は、プリウェット工程後のパターン形成において実施される露光後のレジスト膜のベーク処理工程を経ても膜中に残存し、膜の欠陥不良の原因となることも確認された。
　更に、例えば、上記溶液をフォトレジスト組成物に含有されるレジスト材料（レジスト膜を形成する樹脂、光酸発生剤、及び光重合開始剤等の固形成分）の希釈液として用いた場合には、露光後のレジスト膜のベーク処理工程を経ても膜中に残存し、膜の欠陥不良を引き起こすことが確認された。
　また、例えば、上記溶液を現像液として用いた場合には、基板表面にパーティクルが付着し、欠陥不良を引き起こすことが確認された。
　一方、本発明者らは、有機溶媒に対する安定化剤の含有量を減らしてみたところ、有機溶媒が経時分解しやすい（言い換えると、有機溶媒の経時安定性に劣る）ことを知見した。
　そこで、本発明は、有機溶媒の経時安定性に優れ、且つ、欠陥抑制性にも優れた溶液を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記溶液を収容した溶液収容体、上記溶液を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、上記溶液を用いたパターン形成方法及び半導体デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、溶液全質量に対する安定化剤の含有量を所定の数値範囲とすることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
　（１）　有機溶媒と、安定化剤と、を含有する溶液であり、
　上記安定化剤の含有量が、溶液全質量に対して０．１～５０質量ｐｐｍである、溶液。
　（２）　半導体デバイスの製造プロセスに使用される、（１）に記載の溶液。
　（３）　上記有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、４－メチル－２－ペンタノール、クロロホルム、シクロフェニルメチルエーテル、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、酢酸イソアミル、及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１種である、（１）又は（２）に記載の溶液。
　（４）　Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂよりなる群から選ばれる元素を含む金属成分の含有量が、溶液全質量に対して０．００１～１０００質量ｐｐｔである、（１）～（３）のいずれかに記載の溶液。
　（５）　Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂよりなる群から選ばれる元素を含む金属成分の含有量が、溶液全質量に対して０．１～１０００質量ｐｐｔである、（４）に記載の溶液。
　（６）　有機不純物の含有量が、溶液全質量に対して０．０１～１００００質量ｐｐｍである、（１）～（５）のいずれかに記載の溶液。
　（７）　有機不純物の含有量が、溶液全質量に対して０.１～１００００質量ｐｐｍである、（６）に記載の溶液。
　（８）　上記安定化剤が、酸化防止剤である、（１）～（７）のいずれかに記載の溶液。
　（９）　上記酸化防止剤が、ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、３，３’－チオジプロピオン酸ジドデシル、３，３’－チオジプロピオン酸ジオクタデシル、３，３’－チオジプロピオン酸ジテトラデシル、４，４’－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、トリス（２－エチルヘキシル）フォスファイト、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、及び亜リン酸トリイソデシルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、（８）に記載の溶液。
　（１０）　上記酸化防止剤の沸点が１５０～５００℃である、（８）又は（９）に記載の溶液。
　（１１）　光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１μｍ以上のサイズの被計数体の数が、１００個／ｍＬ以下である、（１）～（１０）のいずれかに記載の溶液。
　（１２）　水の含有量が、溶液全質量に対して０．０１～１．０質量％である、（１）～（１１）のいずれかに記載の溶液。
　（１３）　過酸化物の含有量が、０．０１～１０質量ｐｐｍである、（１）～（１２）のいずれかに記載の溶液。
　（１４）　半導体デバイス製造プロセスにおいて、プリウェット液、現像液、リンス液、及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる溶剤から選択される少なくとも１つの用途に使用される、（１）～（１３）のいずれかに記載の溶液。
　（１５）　容器と、
　上記容器内に収容された（１）～（１４）のいずれかに記載の溶液と、を備えた溶液収容体。
　（１６）　上記容器内の上記溶液と接触する接液部がステンレス鋼により形成された、（１５）に記載の溶液収容体。
　（１７）　上記接液部を構成するステンレス鋼の表面のＣｒ／Ｆｅ比が、原子％比で、１＜Ｃｒ／Ｆｅ＜３である、（１６）に記載の溶液収容体。
　（１８）　（１）～（１４）のいずれかに記載の溶液を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　（１９）　プリウェット液を基板に接触させるプリウェット工程と、
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、上記基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を有するパターン形成方法であって、
　（１）～（１４）のいずれかに記載の溶液を上記プリウェット液として用いる、パターン形成方法。
　（２０）　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を有するパターン形成方法であって、
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、（１）～（１４）のいずれかに記載の溶液を含む、パターン形成方法。
　（２１）　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を有するパターン形成方法であって、
　（１）～（１４）のいずれかに記載の溶液を上記現像液として用いる、パターン形成方法。
　（２２）　（１９）～（２１）のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
　本発明によれば、有機溶媒の経時安定性に優れ、且つ、欠陥抑制性にも優れた溶液を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記溶液を収容した溶液収容体、上記溶液を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、上記溶液を用いたパターン形成方法及び半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
　また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０－６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０－９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０－１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０－１５）」を意味する。
　また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
　また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
　また、本発明における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　〔溶液〕
　本発明の溶液は、
　有機溶媒と、安定化剤と、を含有し、
　上記安定化剤の含有量が、溶液全質量に対して０．１～５０質量ｐｐｍである。
　本発明の溶液は、上記のような構成を有することで、有機溶媒の経時安定性に優れ、且つ、欠陥抑制性にも優れる。つまり、溶液中における安定化剤の含有量を０．１質量ｐｐｍ以上とすることで、溶液の主成分を構成する有機溶媒の経時安定性に優れる。一方、溶液中における安定化剤の含有量を５０質量ｐｐｍ以下とすることで、半導体デバイス製造プロセスに用いた場合に欠陥抑制性に優れる。
　上記溶液は、有機溶媒と所定量の安定化剤とを混合することにより調製することができるほか、安定化剤を含有した有機溶媒の市販品に対して蒸留及びフィルタリング等の精製工程を実施することでも調製することができる。
　以下、本発明の溶液について詳述する。
　＜有機溶媒＞
　有機溶媒は、特に限定されないが、半導体デバイス製造プロセスに用いられる各種有機溶媒、又は半導体デバイス製造プロセスに用いられる各種材料を製造する過程で用いられる各種有機溶媒が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、２，２－ジメチル－３－ペンタノール、２，３－ジメチル－３－ペンタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、４，４－ジメチル－２－ペンタノール、３－エチル－３－ペンタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－メチル－２－ヘキサノール、２－メチル－３－ヘキサノール、５－メチル－１－ヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、２－エチル－１－ヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、４－メチル－３－ヘプタノール、６－メチル－２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、２－プロピル－１－ペンタノール、２，４，４－トリメチル－１－ペンタノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、３－エチル－２，２－ジメチル－ペンタノール、１－ノナノール、２－ノナノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、１－デカノール、２－デカノール、４－デカノール、３、７－ジメチル－１－オクタノール、３，７－ジメチル－３－オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルプロピルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル－２－プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル－２－プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、ヨードメチルメチルエーテル、α，α－ジクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、２－クロロエチルメチルエーテル、２－ブロモエチルメチルエーテル、２，２－ジクロロエチルメチルエーテル、２－クロロエチルエチルエーテル、２－ブロモエチルエチルエーテル、（±）－１，２－ジクロロエチルエチルエーテル、ジ－２－ブロモエチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、クロロメチルオクチルエーテル、ブロモメチルオクチルエーテル、ジ－２－クロロエチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、ジアリルエーテル、２－メトキシプロペン、エチル－１－プロペニルエーテル、１－メトキシ－１，３－ブタジエン、ｃｉｓ－１－ブロモ－２－エトキシエチレン、２－クロロエチルビニルエーテル、アリル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、メチルシクロヘキサン、デカリン、キシレン、アミルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、第２－ブチルベンゼン、サイメン、ジペンテン、γ－ブチロラクトン、イソホロン、ピルビン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、ｎ－ブタノール、クロロホルム、シクロフェニルメチルエーテル、ジクロロメタン、１，４－ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　なかでも、半導体デバイス製造プロセスにおいてプリウェット液又は現像液として用いられる有機溶媒、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中においてレジスト材料の希釈液として用いられる有機溶媒であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、４－メチル－２－ペンタノール、クロロホルム、シクロフェニルメチルエーテル、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、酢酸イソアミル、及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　有機溶媒は、任意の比率で２種以上組み合わせて使用してもよい。組み合わせとしては、特に限定されないが、沸点、溶解度パラメータ、又は比誘電率の異なる有機溶媒を２種以上組み合わせることが好ましい。上記構成とすることにより、半導体デバイスの欠陥の発生をより低減できる。例えば、比誘電率の低い有機溶媒を使用することで、静電気による半導体デバイスの欠陥の発生を低減できる。
　なお、本明細書において、沸点とは１気圧下における沸点を意図する。
　２種以上の有機溶媒の組み合わせる場合には、エーテル類を用いることが好ましく、２種以上のエーテル類を併用することがより好ましい。エーテル類を用いることにより、半導体デバイスの欠陥の発生をより低減できる。
　２種以上のエーテル類を組み合わせる場合には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる化合物を組み合わせることが好ましい。
　これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテルと、の組み合わせ（混合溶剤）が好ましい。２種の有機溶媒を併用する場合において、その混合比（質量）は、１／９９～９９／１の範囲が好ましく、１０／９０～９０／１０の範囲がより好ましく、２０／８０～６０／４０の範囲が更に好ましい。
　また、有機溶媒は３種以上を任意の割合で混合してもよい。有機溶媒を３種以上任意の割合で混合することにより、例えば、微妙なレジスト形状調整、及び粘度の調整等の操作を実施することができる。３種以上の有機溶媒を組み合わせとしては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート）とＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）とγ－ブチロラクトンとの組み合わせ、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとシクロヘキサノンとの組み合わせ、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥと２－ヘプタノンとの組み合わせ、ＰＧＭＥＡとシクロヘキサノンとγ－ブチロラクトンとの組み合わせ、及び、ＰＧＭＥＡとγ－ブチロラクトンと２－ヘプタノンとの組み合わせ、等が挙げられる。
　溶液の製造時に使用する成分（例えば、有機溶媒）、及び、溶液の製造時に使用する成分（例えば、有機溶媒）の原材料として、高純度グレード品（特に、後述する金属成分、水、後述する有機不純物等）の含有量が少ないもの）を購入し、更に、それらに対して後述する精製処理を行って使用することができる。
　本発明の溶液は、実質的に有機溶媒からなる溶液であることが好ましい。なお、上記実質的に有機溶媒からなるとは、有機溶媒の含有量が、溶液全質量に対して、９８．００質量％以上であることを意図し、９９.００質量％以上が好ましく、９９.５０質量％以上がより好ましく、９９.８０質量％以上が更に好ましく、９９.９０質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．９９質量％程度が挙げられる。
　なお、有機溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶媒を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　＜安定化剤＞
　安定化剤は、一般的に有機溶媒の安定化剤として用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、及びキレート剤等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、サルチル酸エステル系酸化防止剤、及びトリアジン系酸化防止剤が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，４－ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕－ｏ－クレゾール、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ノニルフェノール、２，２'－イソブチリデン－ビス－（４，６－ジメチル－フェノール）、４，４'－ブチリデン－ビス－（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、２，２'－チオ－ビス－（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，５－ジ－ｔ－アミル－ヒドロキノン、２，２'－チオジエチルビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、１，１，３－トリス－（２'－メチル－４'－ヒドロキシ－５'－ｔ－ブチルフェニル）－ブタン、２，２'－メチレン－ビス－（６－（１－メチル－シクロヘキシル）－ｐ－クレゾール）、２，４－ジメチル－６－（１－メチル－シクロヘキシル）－フェノール、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）、４，４’－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、及びブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用できる。
　また、フェノール系酸化防止剤としては、上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤以外に、ジブチルヒドロキシトルエン、及びヒドロキノンが挙げられる。
　ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ'－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，６－ヘキサメチレンジアミン、２－メチル－２－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）（１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６－モルホリノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル）｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンとの重縮合物、及びＮ，Ｎ′－４，７－テトラキス〔４，６－ビス｛Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ｝－１，３，５－トリアジン－２－イル〕－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。
　リン系酸化防止剤としては、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４'－イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス（４－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ソジウム－２，２－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－フォスファイト、１，３－ビス（ジフェノキシフォスフォニロキシ）－ベンゼン、トリス（２－エチルヘキシル）フォスファイト、亜リン酸トリイソデシル、及び亜リン酸エチルビス（２，４－ジｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。
　硫黄系酸化防止剤としては、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス〔（オクチルチオ）メチル〕－ｏ－クレゾール、２，４－ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕－ｏ－クレゾール、３，３’－チオジプロピオン酸ジドデシル、３，３’－チオジプロピオン酸ジオクタデシル、及び３，３’チオジプロピオン酸ジテトラデシル等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。
　ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用することができる。
　ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２'ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２'ジヒドロキシ－４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルフォベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２'－カルボキシベンゾフェノン、及び２－ヒドロキシ－４－クロロベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
　トリアジン系酸化防止剤としては、２，４－ビス（アリル）－６－（２－ヒドロキシフェニル）１，３，５－トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。
　サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ－オクチルフェニル、及びサリチル酸ｐ－ｔｅｒｔブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することができる。
　酸化防止剤としては、なかでも、硫黄系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、又はリン系酸化防止剤が好ましい。なかでも、有機溶媒の経時安定性がより良好となり、且つ、欠陥不良になりにくい（つまり、欠陥抑制性により優れる）観点から、ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、３，３’－チオジプロピオン酸ジドデシル、３，３’－チオジプロピオン酸ジオクタデシル、３，３’チオジプロピオン酸ジテトラデシル、４，４’－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、トリス（２－エチルヘキシル）フォスファイト、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、及び亜リン酸トリイソデシルからなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
　これらの酸化防止剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
　キレート剤としては、特に限定されないが、カルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、及びスルホン酸系キレート剤が挙げられ、カルボン酸系キレート剤又はホスホン酸系キレート剤が好ましい。
　カルボン酸系キレート剤としては、特に限定されないが、例えば、クエン酸、没食子酸、又は、ポリアミノポリカルボン酸であることが好ましい。ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基及び複数のカルボン酸基を有する化合物である。
　ポリアミノポリカルボン酸としては、例えば、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。なかでも、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、又はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が好ましい。
　ホスホン酸基を有するキレート剤としては、特に限定されないが、例えば、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスホフェナントレン－１０－オキシドが挙げられる。
　これらのキレート剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
　有機溶媒の経時安定性がより良好となる観点から、上記安定化剤のなかでも、酸化防止剤がより好ましい。
　また、酸化防止剤及びキレート剤は、必要に応じて任意の比率で併用しても構わない。特に、酸化防止剤とキレート剤とを併用する場合、有機溶媒の経時安定性がより優れる点、及び欠陥抑制性により優れる点で、フェノール系酸化防止剤とカルボン酸系キレート剤との併用が好ましく、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン又は２，２’－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）と、キレート剤としてジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）又はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）との併用がより好ましい。
　また、酸化防止剤としては、沸点が１５０～５００℃のものが好ましい。沸点が１５０～５００℃の範囲にある酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（沸点２６５℃）、ヒドロキノン（沸点２８７℃）、３，３’－チオジプロピオン酸ジテトラデシル（沸点３４７．７℃）、及び２，２’－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（沸点１８７．５℃）等が挙げられる。
　酸化防止剤として沸点が１５０～５００℃のものを用いることにより、露光後のレジスト膜のベーク処理工程（ベーク処理工程は、一般的に７０～２００℃で実施される。）において酸化防止剤がより揮発しやすくなる。この結果、例えば、本発明の溶液をレジスト材料の希釈液として感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に適用した場合に、得られるレジスト膜の欠陥不良をより抑制できる。また、本発明の溶液をプリウェット液として用いた場合には、清澄された基板上に形成されたレジスト膜の欠陥不良をより抑制できる。また、本発明の溶液を現像液として用いた場合には、基板表面の欠陥不良をより抑制できる。
　酸化防止剤は、上記の効果がより優れる観点から、沸点が１５０～４００℃であることがより好ましい。
　安定化剤の含有量は、溶液全質量に対して０．１～５０質量ｐｐｍである。欠陥抑制性により優れる観点から、安定化剤の含有量は、溶液全質量に対して０．１～３０質量ｐｐｍが好ましく、０．１～１５質量ｐｐｍがより好ましい。
　なお、安定化剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、欠陥抑制性により優れる観点からは１種を単独で用いることが好ましい。なお、２種以上の安定化剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　溶液中の安定化剤の含有量は、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー）で測定される。
　溶液中の安定化剤の含有量を上記範囲内にする方法としては、後述する精製工程で挙げる方法が挙げられる。
　＜Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂよりなる群から選ばれる元素を含む金属成分（金属不純物）＞
　また、本発明では、溶液中に含まれる特定金属元素が特に、欠陥性能に大きく影響を及ぼすことが分かった。このため、溶液中、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂよりなる群から選ばれる元素を含む金属成分の含有量が、溶液全質量に対して０．００１～１０００質量ｐｐｔであることが好ましく、０．１～１０００質量ｐｐｔであることがより好ましい。
　金属成分は、溶液を組成する原材料成分中、すなわち酸化防止剤又は有機溶媒中に一定程度存在しており、これらを通じて溶液中に混入する場合がある。
　Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂよりなる群から選ばれる元素を含む金属成分の含有量が溶液全質量に対して１０００質量ｐｐｔ以下であれば、欠陥抑制性により優れる。一方、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂよりなる群から選ばれる元素を含む金属成分の含有量が少ないほど欠陥発生を低減できるものと推測されたが、本発明者らは、その含有量が溶液全質量に対して０．００１質量ｐｐｔ以上（好ましくは、０．１質量ｐｐｔ以上）である場合に欠陥抑制性により優れることを確認した。
　この理由は明らかではないが、溶液中の上記特定の金属イオンは特に、会合した状態であるほど基板から除去しやすいものと推測している。例えば、溶液を現像液として用いた場合には、現像液由来の金属イオンが基板表面に付着して欠陥不良を引き起こすおそれがある。これに対して、上記特定の金属成分の含有量が溶液全質量に対して０．１質量ｐｐｔ以上である場合には、金属イオンの会合が多く生じるため基板から効率的に除去することができる。一方、上記金属成分の含有量が溶液全質量に対して０．００１質量ｐｐｔ未満（特に、０．１質量ｐｐｔ未満）であると、溶液中において金属イオンは単独で遊離しやすく、基板表面に残りやすい傾向がある。なお、上記の傾向は、上記溶液をプリウェット液として用いた場合にも同様にみられる。
　Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂよりなる群から選ばれる元素を含む金属成分が複数種含まれる場合、その総量が上記範囲を満たすことが好ましい。
　欠陥抑制性により優れ、且つ、溶液中の有機溶媒の経時安定性により優れる観点から、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂよりなる群から選ばれる元素を含む金属成分の含有量は、０．１～５００質量ｐｐｔが好ましく、０．１～１００質量ｐｐｔがより好ましく、０．１～１２質量ｐｐｔが更に好ましい。
　溶液中の金属不純物の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）で測定される。
　溶液中の金属不純物の含有量を上記範囲内にする方法としては、後述する精製工程で挙げる方法（例えば、イオン交換樹脂を用いた処理又は金属吸着部材を用いたフィルタリング等）が挙げられる。
　一方、上記方法に対してＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳでは、金属粒子含有量が測定される。従って、試料中の金属原子の含有量から、金属粒子の含有量を引くと、試料中の金属イオンの含有量を算出できる。
　ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳの測定装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ　８８００　トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）が挙げられる。上記の他に、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製　ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓのほか、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ　８９００も挙げられる。
　＜有機不純物＞
　また、溶液中、有機不純物の含有量は低減されていることが望ましく、なかでも、溶液全質量に対して、０．０１～１００００質量ｐｐｍ（好ましくは、０．１～１００００質量ｐｐｍ、より好ましくは１～１００００質量ｐｐｍ）に調製されることがより好ましい。
　有機不純物とは、溶液を組成する有機溶媒又は安定化剤を由来とするものであり、有機溶媒又は安定化剤の合成の際に用いられた原材料成分、及び有機溶媒又は安定化剤の構造異性体や多量体を意味する。したがって、有機不純物は、有機溶媒又は安定化剤を通じて溶液に混入する場合がある。なお、ここでいう有機不純物には、安定化剤、後述する過酸化物、及び、水は含まれない。つまり、有機不純物とは、有機溶媒、安定化剤、過酸化物、及び、水以外の有機成分であることが好ましい。
　なお、有機溶媒が酢酸ブチルである場合、溶液中には、酢酸ブチル由来の有機不純物としてｎ-ブタノールが比較的多く含まれ得る。有機溶媒がＰＧＭＥＡである場合、溶液中には、ＰＧＭＥＡに由来する有機不純物としてプロピレングリコール、有機溶媒がシクロへキサノンである場合、溶液中にはシクロへキサノンに由来する有機不純物としてシクロヘキサノールが比較的多く含まれ得る。
　有機溶媒が、例えば、アルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物及びアルデヒド化合物の場合、溶液を組成する有機溶媒に由来する有機不純物としては、例えば、有機溶媒精製における未反応物や副生成物あるアルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物及びアルデヒド化合物が挙げられる。例として、下記式Ｉ～Ｖで表される化合物が挙げられる。下記式Ｉ～Ｖで表される化合物のなかでも、特に炭素数が６以上のものは沸点が高いため、半導体処理基板に残存し易く、欠陥の原因になりやすい。
　以下、式Ｉ～Ｖについて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式Ｉ中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
　Ｒ１及びＲ２により表されるアルキル基、及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数６～１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基、又は炭素数６～８のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成する環は、ラクトン環であり、４～９員環のラクトン環がより好ましく、４～６員環のラクトン環が更に好ましい。
　なお、Ｒ１及びＲ２は、式Ｉで表される化合物の炭素数が６以上となる関係を満たすことが好ましい。
　式ＩＩ中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はシクロアルケニル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。但し、Ｒ３及びＲ４の双方が水素原子であることはない。
　Ｒ３及びＲ４により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。
　Ｒ３及びＲ４により表されるアルケニル基としては、例えば、炭素数２～１２のアルケニル基が好ましく、炭素数２～８のアルケニル基がより好ましい。
　Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６～１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６～８のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルケニル基としては、例えば、炭素数３～１２のシクロアルケニル基が好ましく、炭素数６～８のシクロアルケニル基がより好ましい。
　Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環は、環状ケトン構造であり、飽和環状ケトンであってもよく、不飽和環状ケトンであってもよい。この環状ケトンは、６～１０員環であることが好ましく、６～８員環であることがより好ましい。
　なお、Ｒ３及びＲ４は、式ＩＩで表される化合物の炭素数が６以上となる関係を満たすことが好ましい。
　式ＩＩＩ中、Ｒ５は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ５により表されるアルキル基は、炭素数６以上のアルキル基であり、炭素数６～１２のアルキル基が好ましく、炭素数６～１０のアルキル基がより好ましい。
　このアルキル基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよく、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
　Ｒ５により表されるシクロアルキル基は、炭素数６以上のシクロアルキル基であり、炭素数６～１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６～１０のシクロアルキル基がより好ましい。
　式ＩＶ中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
　Ｒ６及びＲ７により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１～１２のアルキル基が好ましい。更に、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。
　Ｒ６及びＲ７により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６～１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６～８のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒ６及びＲ７が互いに結合して形成する環は、環状エーテル構造である。この環状エーテル構造は、４～８員環であることが好ましく、５～７員環であることがより好ましい。
　なお、Ｒ６及びＲ７は、式ＩＶで表される化合物の炭素数が６以上となる関係を満たすことが好ましい。
　式Ｖ中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基を表すか、或いは、互いに結合し、環を形成している。Ｌは、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｒ８及びＲ９により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数６～１２のアルキル基が好ましく、炭素数６～１０のアルキル基がより好ましい。
　Ｒ８及びＲ９により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６～１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６～１０のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒ８及びＲ９が互いに結合して形成する環は、環状ジケトン構造である。この環状ジケトン構造は、６～１２員環であることが好ましく、６～１０員環であることがより好ましい。
　Ｌにより表されるアルキレン基としては、例えば、炭素数1～１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましい。
　なお、Ｒ８、Ｒ９及びＬは、式Ｖで表される化合物の炭素数が６以上となる関係を満たすことが好ましい。
　また、特に限定されないが、有機溶媒が、アミド化合物、イミド化合物又はスルホキシド化合物である場合は、上記有機溶媒由来の有機不純物としては、例えば、有機溶媒精製における未反応物や副生成物であるアルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物及びアルデヒド化合物が挙げられる。これらのなかでも、特に炭素数が６以上のものは沸点が高いため、半導体処理基板に残存し易く、欠陥の原因になりやすい。このような有機不純物としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　その他、有機不純物としては、製造装置の部材に用いられたプラスチック材料（例えば、Ｏ－リング等）中に含まれる樹脂成分又は可塑剤等（例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、及びフタル酸ジブチル等）が考えられ、製造過程のいずれかの時点で液中に溶出したものが挙げられる。
　有機不純物の含有量が溶液全質量に対して１００００質量ｐｐｍ以下であれば、欠陥抑制性により優れ、且つ、溶液中の有機溶媒の経時安定性にもより優れる。一方、有機不純物の含有量が少ないほど欠陥発生を低減できるものと推測されたが、本発明者らは、その含有量が溶液全質量に対して、特に、０．１質量ｐｐｍ以上（好ましくは１質量ｐｐｍ以上）である場合に欠陥抑制性により優れることを確認した。
　この理由は明らかではないが下記のように推測される。
　溶液中において、有機不純物は金属イオンに対するキレート剤としての機能を有しており、金属イオンはキレート化された場合に、基板から効率的に除去されやすいと考えられる。例えば、溶液を現像液として用いた場合には、現像液由来の金属イオンが基板表面に付着して欠陥不良を引き起こすおそれがある。これに対して、上記有機不純物の含有量が溶液全質量に対して０．１質量ｐｐｍ以上である場合には、金属イオンのキレート化が多く生じるため基板から効率的に除去することができる。一方、上記有機不純物の含有量が溶液全質量に対して０．１質量ｐｐｍ未満であると、溶液中において金属イオンは単独で遊離しやすく、基板表面に残りやすい傾向がある。なお、上記の傾向は、上記溶液をプリウェット液として用いた場合にも同様にみられる。
　欠陥抑制性により優れ、且つ、溶液中の有機溶媒の経時安定性により優れる観点から、有機不純物の含有量は、０．１～５０００質量ｐｐｍがより好ましく、１～５０００質量ｐｐｍが更に好ましい。
　溶液中の有機不純物の含有量は、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー）で測定される。
　溶液中の有機不純物の含有量を上記範囲内にする方法としては、後述する精製工程で挙げる方法が挙げられる。
　＜過酸化物＞
　溶液は、過酸化物を含む場合がある。溶液中、過酸化物の含有量は、溶液全質量に対して０．０１～１０質量ｐｐｍであることが好ましい。
　過酸化物は、ペルオキシド構造（－Ｏ－Ｏ－）又は過カルボン酸構造（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｏ－）を有する化合物を意味する。過酸化物は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の有機溶媒において、そのエーテル構造又はカルボン酸構造が、分子中に生じたラジカルを起因としてペルオキシド構造又は過カルボン酸構造となることにより生成される。
　溶剤が過酸化物を含有する場合、過酸化物の含有量が溶液全質量に対して１０質量ｐｐｍ以下であれば、経時安定性により優れる。一方、有機不純物の含有量が溶液全質量に対して０．０１質量ｐｐｍ以上であれば、欠陥抑制性により優れる。
　有機不純物の含有量が溶液全質量に対して０．０１質量ｐｐｍ以上である場合に欠陥抑制性により優れる理由は明らかではないが下記のように推測される。
　溶液中において、過酸化物は金属イオンに対するキレート剤としての機能を有しており、金属イオンはキレート化された場合に、基板から効率的に除去されやすいと考えられる。例えば、溶液を現像液として用いた場合には、現像液由来の金属イオンが基板表面に付着して欠陥不良を引き起こすおそれがある。これに対して、上記過酸化物の含有量が溶液全質量に対して０．０１質量ｐｐｍである場合、金属イオンのキレート化が多く生じるため基板から効率的に除去することができる。一方、上記有機不純物の含有量が溶液全質量に対して０．０１質量ｐｐｍ未満であると、溶液中において金属イオンは単独で遊離しやすく、基板表面に残りやすい傾向がある。なお、上記の傾向は、上記溶液をプリウェット液として用いた場合にも同様にみられる。
　基板上への金属イオン析出による欠陥不良の抑制により優れる観点から、過酸化物の含有量は、０．０１～５質量ｐｐｍがより好ましい。
　溶液中の過酸化物の含有量は、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー）で測定される。
　溶液中の過酸化物の含有量を上記範囲内にする方法としては、後述する精製工程で挙げる方法が挙げられる。
　＜粗大粒子＞
　また、溶液は、粗大粒子を実質的に含有しないことが好ましい。
　ここで粗大粒子とは、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１μｍ以上のサイズの被計数体を意味する。
　また、粗大粒子を実質的に含有しないとは、光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置（例えば、「ＫＳ－１８Ｆ」（リオン株式会社製））を用いて溶液の測定を行った際に、溶液１ｍＬ中の上記被計数体が１００個以下であることをいう。溶液１ｍＬ中の上記被計数体が１００個以下である場合、欠陥抑制性により優れ、且つ、溶液中の有機溶媒の経時安定性により優れる。
　なお、溶液に含まれる粗大粒子とは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物及び無機固形物等の粒子、並びに、溶液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物及び無機固形物等の粒子等であり、最終的に溶液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
　なお、本発明の被計数体は、光散乱式液中粒子計数器によって、０．１μｍ以上のサイズとして検知されるものであれば特に限定されない。
　粗大粒子の除去方法としては、例えば、後述するフィルタリング等の処理が挙げられる。
　＜水＞
　また、溶液は水を含んでいてもよい。溶液中、水の含有量は、溶液全質量に対して０．０１～１．０質量％であることが好ましい。
　水は、溶液を組成する有機溶媒又は酸化防止剤に不可避的に含まれる水分であってもよいし、溶液の製造時に不可避的に含まれる水分であってもよいし、意図的に添加したものであってもよい。
　水の含有量が溶液全質量に対して１．０質量％以下であれば、基板上へのウォーターマークを抑制できる。一方、水の含有量が溶液全質量に対して０．０１質量％以上であれば、欠陥抑制性により優れる。
　水の含有量が溶液全質量に対して０．０１質量％以上であれば欠陥抑制性により優れる理由は明らかではないが、溶液中に水をわずかに含有することにより、金属イオンが溶解されやすくなるためであると推測される。例えば、溶液を現像液として用いた場合には、現像液由来の金属イオンが基板表面に付着して欠陥不良を引き起こすおそれがある。これに対して、上記のように水の含有量が溶液全質量に対して０．０１質量％以上としておくことで、金属イオンが基板表面に残りにくくなる。なお、上記の傾向は、上記溶液をプリウェット液として用いた場合にも同様にみられる。
　一方、水の含有量が溶液全質量に対して１．０質量％以下であることが好ましい別の要因としては、溶液をネガレジスト現像液として用いる場合においては、現像性の低下に起因したレジスト残渣物による欠陥を抑制することができる。また、溶液をプリウェット液として用いる場合においては、ソルベントショック（樹脂又は光酸発生剤等の析出）による欠陥が抑制される。
　ウォーターマークをより抑制する観点及び欠陥抑制性をより優れたものとする観点から、水の含有量は、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
　溶液中の水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法（電量滴定法）を測定原理とする装置を用いて、後述する実施例欄に記載の方法で測定される。
　溶液中の水の含有量を上記範囲内にする方法の一つとしては、窒素ガスで置換されたデシケータ内に溶液を載置し、デシケータ内を陽圧で保持しながら、溶液をデシケータ内で加温する方法が挙げられる。また、後述する精製工程で挙げる方法によっても、溶液中の水を所望の範囲に調整することができる。
＜薬液に起因した欠陥の確認方法＞
　半導体製造工程において、薬液（本発明の溶液に該当する）中の不純物に起因した欠陥は少ないことが好ましい。
　薬液中の不純物に起因した欠陥の確認方法は特に限定はされないが、以下例を挙げて説明する。
　ウェハ上の異物やパターン欠陥を検出する方法として、特に限定はされないが、ウェハ上表面検査装置（ＳＰ－５；ＫＬＡ　Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いることができる。
　薬液を半導体ウェハーに塗布し、上記ウェハの薬液塗布面にレーザー光線を照射する。この際に、異物/欠陥にレーザー光線が当たると光が散乱し、散乱光が検出器で検出されることで、異物/欠陥が検出される。
　レーザー光線の照射の際に、ウェハを回転させながら測定することにより、ウェハの回転角度と、レーザー光線の半径位置から、異物/欠陥の座標位置を割り出すことができる。
　このようなウェハ上表面検査装置としてはＫＬＡ　Ｔｅｎｃｏｒ製のＳｕｒｆｓｃａｎシリーズなどが挙げられる。
　特に、１０ｎｍノード以下の微細な半導体装置の製造に係る欠陥の評価としては、ＳＰ－５の分解能以上のウェハ上表面検査装置を用いることが好ましい。
　＜用途＞
　本発明の溶液の用途は特に限定されないが、なかでも半導体デバイス製造プロセスにおいて使用されることが好ましい。特に、１０ｎｍノード以下の半導体の製造プロセスに好適に用いることができる。本発明の溶液は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程にも用いることができる。具体的な用途としては、例えば、フォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程の前に、組成物の塗布性を改良するために基板上に塗布されるプリウェット液、フォトレジスト組成物により形成された露光後のレジスト膜を現像するための現像液、又は現像後の膜を洗浄するためのリンス液が挙げられる。また、本発明の溶液は、フォトレジスト組成物に含有されるレジスト材料の希釈液としても用いることができる。
　（基板）
　本発明でいう「基板」には、例えば、単層からなる半導体基板、及び、多層からなる半導体基板が含まれる。
　単層からなる半導体基板を構成する材料は特に限定されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ－Ｖ族化合物、又はそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
　多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に限定されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線及び誘電材料のような相互接続構造（interconnect features）等の露出した集積回路構造を有していてもよい。相互接続構造に用いられる金属及び合金としては、アルミニウム、銅と合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、及びタングステンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、半導体基板上に、層間誘電体層、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及び炭素ドープ酸化シリコン等の層を有していてもよい。
　また、本発明の溶液は、半導体製造用以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、及び、レンズ用レジスト等の現像液又はリンス液としても用いることができる。
　また、本発明の溶液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても用いることができる。特に、本発明の溶液は、容器、配管、又は基板（例えば、ウェハ、ガラス等）等の洗浄に好適に用いることができる。
　＜溶液の製造方法＞
　本発明の溶液は、安定化剤、金属成分、有機不純物、過酸化物及び水の含有量を所望の範囲内にするために、以下の精製工程を実施することが好ましい。
　（精製工程）
　精製工程とは、溶液を組成する有機溶媒及び安定化剤等の各種成分の製造時、並びに有機溶媒及び安定化剤の混合時に混入する成分（例えば、所定量以上の安定化剤、金属成分、有機不純物、過酸化物及び水等）が、上述した所望の含有量になるように精製する工程である。
　精製工程は、いずれのタイミングで実施されてもよい。精製工程としては、例えば、以下の精製処理Ｉ～ＩＶが挙げられる。
　すなわち、精製処理Ｉは、溶液を組成する有機溶媒及び安定化剤の製造前において、それらの原材料（例えば、有機溶媒の製造に使用される原材料）に対して精製を行う処理である。
　また、精製処理ＩＩは、溶液を組成する有機溶媒及び安定化剤の製造時及び／又は製造後に、これの精製を行う処理である。
　また、精製処理ＩＩＩは、溶液の製造時において、２種以上の成分（例えば、２種以上の有機溶媒、又は、有機溶媒及び安定化剤等）を混合する前に、成分毎に精製を行う処理である。
　また、精製処理ＩＶは、溶液の製造時において、２種以上の成分（例えば、２種以上の有機溶媒、又は、有機溶媒及び安定化剤等）を混合した後に、混合物の精製を行う処理である。
　また、有機溶媒と安定化剤とを含む溶液の市販品を用いる場合には、精製処理ＩＶを実施することにより、安定化剤の含有量を所定量とすればよい。
　精製処理Ｉ～ＩＶは、それぞれ、１回のみ実施されてもよいし、２回以上実施されてもよい。
　以下において、精製工程の一例を示す。以下の説明においては、精製工程における精製対象（例えば、有機溶媒又は安定化剤そのもの、又は、有機溶媒及び安定化剤を混合した混合物）を、単に「被精製液」と総称する。
　精製工程の一例として、被精製液のイオン交換処理を行う第１イオン交換処理、第１イオン交換処理後の被精製液の脱水を行う脱水処理、脱水処理後の被精製液の蒸留を行う蒸留処理、及び、蒸留処理後の被精製液のイオン交換処理を行う第２イオン交換処理、をこの順に実施する態様が挙げられる。なお、以下においては、上記の精製工程を一例として説明するが、本発明の溶液を調製する際の精製方法はこれに限定されない。例えば、まず、被精製液の脱水を行う脱水処理を実施し、脱水処理後の被精製液の蒸留を行う蒸留処理、被精製液のイオン交換処理を行う第１イオン交換処理、及び第２イオン交換処理後の被精製液の有機不純物除去を行う有機不純物除去処理、をこの順に実施する態様であってもよい。
　第１イオン交換処理によれば、被精製液中のイオン成分（例えば、金属成分等）を除去することができる。
　第１イオン交換処理では、イオン交換樹脂等の第１イオン交換手段が用いられる。イオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、及び、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたものいずれであってもよい。
　また、イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の１５ＪＳ－ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分２％以下）、及びＭＳＰＳ２－１・ＤＲＹ（商品名、混床樹脂、水分１０％以下）等が挙げられる。
　脱水処理によれば、被精製液中の水を除去できる。また、脱水処理において後述するゼオライト（特に、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ（商品名）等）を使用した場合には、オレフィン類も除去可能である。
　脱水処理に使用される脱水手段としては、脱水膜、被精製液に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換装置、及び、加熱又は真空加熱装置等が挙げられる。
　脱水膜を用いる場合には、浸透気化（ＰＶ）又は蒸気透過（ＶＰ）による膜脱水を行う。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系及びポリビニルアルコール系等の高分子系又はゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。
　水吸着剤は、被精製液に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、５酸化２リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸及びソーダ石灰等が挙げられる。
　蒸留処理によれば、脱水膜から溶出した不純物、第１イオン交換処理では除去しにくい被精製液中の金属成分、微粒子（金属成分が微粒子である場合には、これも含む）、及び、被精製液中の水を除去できるほか、安定化剤の量を低減又は除去することができる。
　蒸留手段は、例えば、単段の蒸留装置によって構成される。蒸留処理によって蒸留装置内等で不純物が濃縮するが、この濃縮された不純物の一部が流出することを防ぐために、蒸留手段には、不純物が濃縮されている液の一部を定期的に、又は、定常的に外部に排出する手段を設けることが好ましい。
　第２イオン交換処理によれば、蒸留装置内で蓄積した不純物が流出した場合にこれを除去できたり、送液ラインとして利用されるステンレス鋼（ＳＵＳ）等の配管からの溶出物を除去できる。
　第２イオン交換手段としては、塔状の容器内にイオン交換樹脂を充填したもの、及び、イオン吸着膜が挙げられ、高流速での処理が可能である点からイオン吸着膜が好ましい。イオン吸着膜としては、ネオセプタ（商品名、アストム社製）が挙げられる。
　上述した各処理は、密閉状態でかつ、被精製液に水の混入する可能性が低い不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
　また、各処理は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が－７０℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。－７０℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が２質量ｐｐｍ以下であるため、溶液（被精製液）中に水分が混入する可能性が低くなるためである。
　精製工程としては、上記の処理の他に、国際公開第ＷＯ２０１２／０４３４９６号に記載されている、炭化ケイ素を用いた金属成分の吸着精製処理等が挙げられる。
　有機不純物除去処理によれば、蒸留処理後の被精製液中に含まれ、蒸留処理では除去しにくい高沸点有機不純物等を除去できる。
　有機不純物除去手段としては、例えば、有機不純物を吸着可能な有機不純物吸着フィルタを備えた有機不純物吸着部材により実施することができる。なお、有機不純物吸着部材は、通常、上記有機不純物吸着フィルタと上記不純物吸着フィルタを固定する基材とを備えて構成される。
　有機不純物吸着フィルタは、有機不純物の吸着性能が向上するという観点から、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること（換言すると、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること）が好ましい。なお、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する、とは、後述する有機不純物吸着フィルタを構成する基材の表面に上記有機不純物と相互作用可能な有機物骨格が付与されている形態が一例として挙げられる。
　有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルタに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、有機不純物としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、又はフタル酸ジブチル等を含む場合には、有機物骨格としては、ベンゼン環骨格が挙げられる。また、有機不純物としてｎ－長鎖アルキルアルコール（溶媒として１－長鎖アルキルアルコールを用いた場合の構造異性体）等を含む場合には、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。
　有機不純物吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びフッ素樹脂等が挙げられる。
　また、有機不純物除去フィルタには、特開２００２－２７３１２３号公報及び特開２０１３－１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタも使用できる。
　また、上記有機不純物除去処理は、上述したような有機不純物を吸着可能な有機不純物吸着フィルタを用いた態様に限定されず、例えば有機不純物を物理的に補足する態様であってもよい。比較的高い沸点を有する有機不純物は粗大である場合が多く、このため孔径が１ｎｍ程度のフィルタを用いることで物理的に補足することも可能である。
　例えば、有機不純物としてフタル酸ジオクチルを含む場合、フタル酸ジオクチルの構造は１０Å（＝１ｎｍ）よりも大きい。そのため、孔径が１ｎｍの有機不純物除去フィルタを用いることで、フタル酸ジオクチルはフィルタの孔を通過できない。つまり、フタル酸ジオクチルは、フィルタによって物理的に捕捉されるので、被精製液中から除去される。このように、有機不純物の除去は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法を適用することでも可能である。ただし、この場合には、３ｎｍ以上の孔径のフィルタが後述する「ろ過部材」として用いられ、３ｎｍ未満の孔径のフィルタが「有機不純物除去フィルタ」として用いられる。
　本明細書において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
　また、本発明の精製工程は、更に、例えば、後述する精製処理Ｖ及び精製処理ＶＩを有していてもよい。精製処理Ｖ及び精製処理ＶＩは、いずれのタイミングで実施されてもよく、例えば、精製工程ＩＶを実施した後等が挙げられる。
　精製処理Ｖは、金属イオンを除去する目的で金属イオン吸着部材を用いたフィルタリング処理である。
　また、精製処理ＶＩは、粗大な粒子を除去するためのろ過処理である。
　以下、精製処理Ｖ及び精製処理ＶＩについて説明する。
　精製処理Ｖにおいて、金属イオンの除去手段としては、金属イオン吸着フィルタを備えた金属イオン吸着部材を用いたフィルタリングがその一例として挙げられる。
　金属イオン吸着部材は、金属イオン吸着フィルタを少なくとも１つ備えた構成であり、また、目的とする精製レベルに応じて金属イオン吸着フィルタを複数重ねた構成であってもよい。金属イオン吸着部材は、通常、上記金属イオン吸着フィルタと上記金属イオン吸着フィルタを固定する基材とを備えて構成される。
　金属イオン吸着フィルタは、被精製液中の金属イオンを吸着する機能を備える。また、
金属イオン吸着フィルタは、イオン交換可能なフィルタであることが好ましい。
　ここで、吸着対象となる金属イオンとしては、特に限定されないが、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすいという点から、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂであることが好ましい。
　金属イオン吸着フィルタは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を有することが好ましい。酸基としては、スルホ基及びカルボキシ基等が挙げられる。
　金属イオン吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びフッ素樹脂等が挙げられる。
　また、金属イオンの除去手段の他の一例としては、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを含む材質で構成されているフィルタを用いたフィルタリングが挙げられる。例として、特開２０１６―１５５１２１号公報に記載されているポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜を金属イオン吸着フィルタとして備えた金属イオン吸着部材を用いたフィルタリングが挙げられる。これらで用いられるポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するものであってもよい。
　耐溶剤性の観点からは、フッ素化ポリイミド及び／又はフッ素化ポリアミドイミドを用いることが好ましい。
　精製処理ＶＩにおいて、ろ過手段としては、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタを備えたろ過部材を用いて実施する態様が一例として挙げられる。被精製液が、上記フィルタを追加することにより、被精製液から粒子状の不純物を除去できる。ここで、「粒子状の不純物」としては、被精製液の製造時に使用される原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物及び無機固形物等の粒子、ならびに、被精製液の精製時に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物及び無機固形物の粒子等が挙げられ、最終的に被精製液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
　また、「粒子状の不純物」には、金属原子を含有するコロイド化した不純物も含まれる。金属原子としては、特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、及び、Ｐｂ（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子の含有量が特に低い場合（例えば、被精製液中の上記金属原子の含有量が各々１０００質量ｐｐｔ以下の場合）、これらの金属原子を含有する不純物がコロイド化しやすい。上記金属イオン吸着部材では、コロイド化した不純物の除去が困難になりやすい。したがって、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜）を用いることにより、コロイド化した不純物の除去が効果的に行われる。
　粒子状の不純物は、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタで除去されるサイズを有し、具体的にはその直径が２０ｎｍ以上の粒子である。
　なかでも、上記フィルタの除粒子径は、１～１５ｎｍが好ましく、１～１２ｎｍがより好ましい。除粒子径が１５ｎｍ以下であることで、より微細な粒子状の不純物を除去でき、除粒子径が１ｎｍ以上であることで、被精製液のろ過効率が向上する。
　ここで、除粒子径とは、フィルタが除去可能な粒子の最小サイズを意味する。例えば、フィルタの除粒子径が２０ｎｍである場合には、直径２０ｎｍ以上の粒子を除去可能である。
　上記フィルタの材質としては、例えば、６－ナイロン、６、６－ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド、並びにフッ素樹脂等が挙げられる。ポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び－ＮＨ－結合からなる群より選択される少なくとも１つを有するものであってもよい。ポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、耐溶剤性の観点から、フッ素化ポリイミド及び／又はフッ素化ポリアミドイミドとしてもよい。
　ろ過部材は、更に、除粒子径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜）を備えていてもよい。溶液中に、コロイド化した不純物、特に鉄又はアルミニウムのような金属原子を含有するコロイド化した不純物以外にも微粒子が存在する場合には、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜）を用いて濾過する前に、除粒子径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜）を用いて被精製液の濾過を実施することで、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜）のろ過効率が向上したり、粗大粒子の除去性能がより向上する。
　このような各処理を得て得られた被精製液を、本発明の溶液の組成に用いたり、本発明の溶液そのものとして使用できる。
　なお、上述した精製工程の一例として、各処理が全て行われる場合を示したが、これに限定されず、上記各処理を単独で行ってもよいし、上記処理を複数組み合わせて行ってもよい。また、上記各処理は、１回行われてもよいし、複数回行われてもよい。
　上記精製工程以外に、溶液に含まれる金属成分及び水の含有量を所望の範囲内にする方法としては、溶液を組成する有機溶媒又は安定化剤等の原材料、又は溶液そのものを不純物の溶出が少ない容器に収容することも挙げられる。また、溶液の製造時の「配管」等からメタル分が溶出しないように、上記配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施す等の方法も挙げられる。
　［容器（収容容器）］
　本発明の溶液は、腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。
　容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
　使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。この容器の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、若しくは、これとは異なる樹脂、又は、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネル等、防錆及び金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
　上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）を好ましく用いることができる。このように、内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又は、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
　このような内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３－５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９頁及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。
　また、容器の内壁には、上述したフッ素系樹脂の他に、石英及び電解研磨された金属材料（すなわち、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。
　上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロムを金属材料全質量に対して２５質量％超で含むものが好ましく、例えばステンレス鋼が挙げられる。
　金属材料におけるクロムの含有量は、金属材料全質量に対して３０質量％以上が好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、一般的に９０質量％以下が好ましい。
　ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
　金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５－２２７５０１号公報の段落［００１１］－［００１４］、及び特開２００８－２６４９２９号公報の段落［００３６］－［００４２］等に記載された方法を用いることができる。
　金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁からは、溶液中に金属成分が流出しにくいため、金属成分（金属不純物）が低減された溶液を得ることができるものと推測される。なかでも、内壁を構成するステンレス鋼の表面のＣｒ／Ｆｅ比が、原子％比で、１＜Ｃｒ／Ｆｅ＜３であることが好ましい。溶液との接液部となる内壁の表面が上記のＣｒ／Ｆｅ比を有することで、溶液中に金属成分がより流出しにくく、溶液中の金属成分（金属不純物）をより低減することができる。
　なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。
　なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
　また、金属材料は、研磨砥粒のサイズ等の番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、及び磁性流体研磨等を、１又は２以上組み合わせて処理されたものであってもよい。
　本発明においては、上記容器と、この容器内に収容された上記溶液と、を有するものを、溶液収容体という場合がある。
　これらの容器は、溶液を充填前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、本発明の溶液そのもの、又は、本発明の溶液を希釈したもの、本発明の効果が顕著に得られる。本発明の溶液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。
　保管における溶液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、－２０℃から２０℃の範囲に温度制御してもよい。
　（クリーンルーム）
　本発明の溶液の製造、収容容器の開封及び／又は洗浄、溶液の充填等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４－１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
　（フィルタリング）
　本発明の溶液は、金属成分及び水の含有量を所望の範囲内にしたり、異物及び粗大粒子等を除去したりするために、フィルタリングされたものであることが好ましい。
　フィルタリングに使用されるフィルタは、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。フィルタを構成する材料としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド系樹脂、ＰＴＦＥ、及び、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましく、これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属成分（金属不純物）の量をより効率的に減らすことができる。
　フィルタの臨界表面張力として、下限値としては７０ｍＮ／ｍ以上が好ましい。上限値としては、９５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。なかでも、フィルタの臨界表面張力は、７５ｍＮ／ｍ以上８５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
　なお、臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属成分（金属不純物）の量をより効率的に減らすことができる。
　フィルタリングに使用されるフィルタは、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されない。フィルタを構成する材料としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）及びナイロンが好ましい。
　フィルタの孔径は、０．００１～１．０μｍ程度が好ましく、０．０１～０．５μｍ程度がより好ましく、０．０１～０．１μｍ程度が更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、溶液に含まれる微細な異物を確実に除去することが可能となる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類の異なるものであってもよいが、互いに種類の異なるものであることが好ましい。典型的には、第１のフィルタと第２フィルタとは、孔径及び構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
　１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ－ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、及び高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用することができる。
　特に限定されないが、例えば、本発明の溶液の効果により優れる観点のほか、精製した溶液の保管において粒子性メタルの増加を抑制する観点からは、本願の一態様で使用される溶液と、フィルタリングに使用するフィルタの材質との関係は、フィルタリングに使用するフィルタの材質から導き出せるハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）空間における相互作用半径（Ｒ０）と、溶液に含まれる液体から導き出せるハンセン空間の球の半径（Ｒａ）とした場合のＲａとＲ０の関係式（Ｒａ／Ｒ０）≦１を満たす組み合わせであって、これらの関係式を満たすフィルタ材質でフィルタリングされた溶液であることが好ましい。（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９８であることが好ましく、（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９５であることがより好ましい。下限としては、０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．７であることが更に好ましい。メカニズムは定かではないが、この範囲内であると、長期保管時における粒子性メタルの形成、又は、粒子性メタルの成長が抑制される。
　これらのフィルタ及び、溶液の組み合わせとしては、特に限定されないが、米国ＵＳ２０１６／００８９６２２号公報のものが挙げられる。
　第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。上述した第１のフィルタと同様の孔径のものが使用できる。第２のフィルタの孔径が第１のフィルタより小さいものを用いる場合には、第２のフィルタの孔径と第１のフィルタの孔径との比（第２のフィルタの孔径／第１のフィルタの孔径）が０．０１～０．９９が好ましく、０．１～０．９より好ましく、０．２～０．９が更に好ましい。第２フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、溶液に混入している微細な異物がより確実に除去される。
　また、本発明において、溶液に対して、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｂ及び、Ｚｎからなる群より選択される１種又は２種以上の金属原子の含有量が特に低い場合（例えば、溶液に対して、上述の金属原子の含有率が各々１０００質量ｐｐｔ以下の場合）、これらの金属原子を含有する不純物がコロイド化しやすい傾向がある。そのため、イオン吸着膜ではコロイド化した不純物の除去が困難になりやすい。そこで、本発明者らは、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜を用いて精製することにより、コロイド化した不純物成分の除去が可能であることを見出した。
　また、溶液中に、コロイド化した不純物（特に鉄又はアルミニウムのような金属原子を含有する、コロイド化した不純物）以外にも微粒子が存在する場合には、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜を用いて濾過する前段に、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜を用いて濾過することにより精製することが好ましい。
　本発明の溶液は、上記のようなフィルタの他、イオン吸着手段を用いて精製することが好ましい。イオン吸着手段は、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、又はフッ素樹脂等の表面が、スルホ基又はカルボキシル基等のアニオン性基、カチオン性基、又は、その両者で変性されているイオン吸着手段であることが好ましい。アニオン性基で変性されたイオン吸着手段は、Ｎａイオン及びＣａイオン等の陽イオンを除去することができ、カチオン性基で変性されたイオン吸着手段は、Ｃｌイオン等の陰イオン及び酸成分を除去することができる。イオン吸着手段は、目的に応じて、アニオン性基、カチオン性基又はその両者を組み合わせて使用してもよい。イオン吸着手段はフィルタであってもよい。
　上記の濾過工程は目的に応じて複数回繰り返してもよい。
　また、使用されるフィルタは、溶液を濾過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、特に限定されないが、本発明の溶液そのもの、又は本発明の溶液を希釈したものであると、本発明の所望の効果が顕著に得られる。
　フィルタリングを行う場合には、フィルタリング時の温度の上限値は、室温（２５℃）以下が好ましく、２３℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましい。また、フィルタリング時の温度の下限値は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。
　フィルタリングでは、粒子性の異物又は不純物が除去できるが、上記温度で行われると、溶液中に溶解している粒子性の異物又は不純物の量が少なくなるため、フィルタリングがより効率的に行われる。
　特に、金属成分（金属不純物）の含有量の調整の観点からは、上記の温度で濾過することが好ましい。メカニズムは定かではないが、金属成分（金属不純物）の多くは粒子性のコロイド状態で存在していることが考えられる。上記の温度でフィルタリングすると、コロイド状に浮遊している金属成分（金属不純物）の一部が凝集するため、この凝集しているものが、フィルタリングにより効率的に除去されるので、金属成分（金属不純物）の含有量を所定の量に調整しやすくなることが考えられる。
　濾過圧力は濾過精度に影響を与えることから、濾過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。
　２つ以上のフィルタを用いる場合、それぞれのフィルタに通過させる前後の差圧（以下、「濾過差圧」ともいう。）としては特に制限されないが、２５０ｋＰａ以下が好ましく、２００ｋＰａ以下が好ましい。下限としては特に制限されないが、５０ｋＰａ以上が好ましい。濾過差圧が２５０ｋＰａ以下であると、フィルタに過剰な圧が掛かるのを防止できるため溶出物の低減が期待できる。
　本発明の溶液の調製及び精製において、濾過速度は特に限定されないが、本発明の効果により優れる観点から、１．０Ｌ／分／ｍ２以上が好ましく、０．７５Ｌ／分／ｍ２以上がより好ましく、０．６Ｌ／分／ｍ２以上が更に好ましい。
　フィルタにはフィルタ性能（フィルタが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合には濾過圧力を高めることで濾過速度を高めることができる。つまり、上記濾過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、１０．０Ｌ／分／ｍ２以下が好ましい。
　本発明の溶液の調製及び精製において、濾過圧力は、本発明の効果により優れる観点から、０．００１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．００３ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下がより好ましく、０．００５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が特に好ましい。
　特に、孔径が小さいフィルタを使用する場合には、濾過の圧力を上げることで溶液中に溶解している粒子状の異物又は不純物の量を効率的に低下させることができる。孔径が２０ｎｍより小さいフィルタを使用する場合には、濾過の圧力を０．００５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下とすることが特に好ましい。
　また、濾過フィルタ膜のポアサイズが小さくなると濾過速度が低下するが、例えば、同種の濾過フィルタ膜が搭載されたフィルタを、複数個で、並列に接続することで濾過面積が拡大して濾過圧力を下がるので、これにより、濾過速度低下を補償することが可能になる。
　フィルタを使用する前に、フィルタを洗浄してもよい。フィルタを洗浄する方法としては特に制限されないが、洗浄液にフィルタを浸漬する、洗浄液をフィルタに通液する、及び、それらを組み合わせる方法が挙げられる。
　フィルタを洗浄することによって、フィルタから抽出される成分の量をコントロールすることが容易となり、結果として、より優れた本発明の効果を有する溶液が得られる。
　洗浄液としては特に制限されず、公知の洗浄液を用いることができる。洗浄液としては特に制限されず、水、及び、有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤としては、溶液が含有し得る有機溶剤、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等であってもよい。
　より具体的には、洗浄液としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ｎ－メチルピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルフォラン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、及び、γ－ブチロラクトン、並びに、これらの混合物等が挙げられる。
　上記洗浄前に、フィルタを有機溶剤に濡らす工程（例えば浸漬）を有してもよい。事前に有機溶剤に濡らす工程を経ることで、ウェットパーティクルが減少し、濾過効率が向上する。
この濡らす工程で用いる有機溶剤は特に限定されないが、前段の＜有機溶媒＞欄に挙げたものが挙げられる。また、特に限定されないが、製造する溶液より表面張力の低い有機溶剤であると、濾過効率が向上する。
　上記有機溶剤及び上記洗浄液は不純物の少ない高純度品であることが好ましい。製造する溶液と同じものであってもよい。
　〔除電工程〕
　本発明の溶液の調製及び精製においては、更に除電工程を有していてもよい。除電工程は、原料、反応物、及び精製物からなる群から選択される少なくとも１種（以下「精製物等」という。）を除電することで、精製物等の帯電電位を低減させる工程である。
　除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、上記精製液等を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
　上記精製液等を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１～６０秒が好ましく、０．００１～１秒がより好ましく、０．０１～０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
　精製液等を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに精製液等を通す方法等が挙げられる。
　上記除電工程は、原料供給から精製物の充填までのどの時点で実施されてもよく、例えば、原料供給工程、反応工程、調液工程、精製工程、ろ過工程、及び充填工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程の前に含有されることが好ましい。特に、上記各工程において使用する容器に精製物等を注入する前に、除電工程を行うことが好ましい。これにより、容器等に由来する不純物が、精製物等に混入するのを抑制することができる。
　〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上述の本発明の溶液を含有する。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、レジスト材料（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に含まれレジスト膜を形成する、樹脂、光酸発生剤、及び光重合開始剤等の固形成分）の希釈液として本発明の溶液を含みさえすれば、その組成は特に限定されず、ネガ型及びポジ型のいずれであってもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有するレジスト材料は、公知のものを使用することができる。
　樹脂としては、なかでも、酸の作用により極性が変化する樹脂であることが好ましく、酸の作用により有機溶媒を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂である、下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂Ｐがより好ましい。下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂Ｐは、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。特にこのタイプのものに対して、本発明の溶液を用いると、レジスト材料に対する溶液の浸透性が増し、現像残りに起因した欠陥が抑制されるため、本発明の所望の効果がより顕著に得られる。
　アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。
　以下、樹脂Ｐについて詳述する。
　（式（ＡＩ）：酸分解性基を有する繰り返し単位）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ＡＩ）に於いて、
　Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒａ１～Ｒａ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。
　Ｒａ１～Ｒａ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
　Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒａ１～Ｒａ３のアルキル基としては、炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒａ１～Ｒａ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒａ１～Ｒａ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒａ１～Ｒａ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒａ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒａ２とＲａ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、２０～９０モル％であることが好ましく、２５～８５モル％であることがより好ましく、３０～８０モル％であることが更に好ましい。
　以下に、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘ及びＸａ１は、各々独立して、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。
Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、スルホンアミド基、及びこれらの基を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
　また、樹脂Ｐは、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑを含有することが好ましい。
　ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、ラクトン構造を側鎖に有していることが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
　ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
　上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑの含有量は、例えば、３～８０モル％が挙げられ、３～６０モル％が好ましい。
　ラクトン構造としては、５～７員環のラクトン構造が好ましく、５～７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
　ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１－１）、式（ＬＣ１－４）、式（ＬＣ１－５）、又は式（ＬＣ１－８）で表されるラクトン構造が好ましく、式（ＬＣ１－４）で表されるラクトン構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　なかでも、樹脂Ｐは、下記式（Ｉ）で表される樹脂であることが好ましい。式（Ｉ）で表される樹脂とは、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位からなる樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（Ｉ）中、
　Ｒｘ１～Ｒｘ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｒ１～Ｒ４は１価の置換基を表し、ｐ１～ｐ４は、各々独立に０又は正の整数を表す。
　Ｒａは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
　Ｔ１～Ｔ５は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒ５は１価の有機基を表す。
　ａ～ｅは、モル％を表し、各々独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲に含まれる数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
　ただし、式（Ｉ）中、繰り返し単位（ｅ）は、繰り返し単位（ａ）～（ｄ）のいずれとも異なる構造を有する。
　式（Ｉ）中、Ｒｘ１～Ｒｘ５は、上述した式（ＡＩ）中のＸａ１と同義であり、その好適態様も同じである。
　式（Ｉ）中、Ｔ１～Ｔ５は、上述した式（ＡＩ）中のＴと同義であり、その好適態様も同じである。
　式（Ｉ）中、Ｒａは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、及びｔ－ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４は１価の置換基を表す。Ｒ１～Ｒ４としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、シアノ基、及び、水酸基又はシアノ基等を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
　式（Ｉ）中、ｐ１～ｐ４は、各々独立に０又は正の整数を表す。なお、ｐの上限値は、各繰り返し単位において置換し得る水素原子の数に相当する。
　式（Ｉ）中、Ｒ５は、１価の有機基を表す。Ｒ５としては、特に限定されないが、例えば、スルトン構造を有する１価の有機基、及び、ジオキソラン等の環状エーテルを有する１価の有機基が挙げられる。
　式（Ｉ）中、ａ～ｅは、モル％を表し、各々独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲に含まれる数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。なお、上記式（Ｉ）において、全繰り返し単位に対する、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量、及びラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量の好ましい範囲は、それぞれ上記した通りである。
　また、樹脂Ｐは、スルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれるその他の成分（例えば酸発生剤、塩基性化合物、クエンチャー、及び溶剤等）についてはいずれも公知のものを使用することができる。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、例えば、特開２０１６－５７６１４号公報、特開２０１４－２１９６６４号公報、特開２０１６－１３８２１９号公報、及び、特開２０１５－１３５３７９号公報に記載のレジスト組成物を好ましく使用することができる。
　〔パターン形成方法〕
　本発明のパターン形成方法は、
　（ｉ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　（ｉｉ）レジスト膜を露光する露光工程と、
　（ｉｉｉ）露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、
　更に任意の工程として、（ｉｖ）（ｉ）のレジスト膜形成工程の前（つまり、基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する前）に、プリウェット液を基板に接触させる工程と、を有し、
　上記（ｉ）のレジスト膜形成工程、（ｉｉｉ）の現像工程、及び（ｉｖ）のプリウェット工程のいずれか１つ以上の工程において本発明の溶液を使用する。
　上記（ｉ）のレジスト膜形成工程、（ｉｉｉ）の現像工程、及び（ｉｖ）のプリウェット工程の各工程で本発明の溶液を適用する態様を以下にそれぞれ示す。
　（１）本発明の溶液を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、塗布により基板上にレジスト膜を形成する工程
　（２）本発明の溶液を現像液として用いて、露光されたレジスト膜（露光膜）を現像する工程
　（３）基板上に上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する前に、本発明の溶液をプリウェット液として上記基板に接触させる工程
　上記パターン形成方法は、公知の材料及び公知の方法により実施することができる。
　また、例えば、上記（１）のレジスト膜形成工程に本発明の溶液を適用する場合、公知の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において希釈液として用いられる有機溶媒を本発明の溶液とすれば、その他の材料及びレジスト膜形成の手法については公知のとおりに実施すればよい。
　また、上記（２）の現像工程に本発明の溶液を適用する場合、現像液として本発明の溶液を使用すればよく、現像方法については公知のとおりに実施すればよい。
　また、上記（３）のプリウェット工程に本発明の溶液を適用する場合、プリウェット液として本発明の溶液を使用すればよく、プリウェット方法については公知のとおりに実施すればよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉ）レジスト膜形成工程後、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｖ）前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
　また、（ｉｉ）露光工程の後、且つ（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖｉ）露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
　上記のようなベークにより安定化剤の揮発が生じ、欠陥抑制性をより向上させることができる。
　加熱温度は、ＰＢ及びＰＥＢのいずれにおいても、７０～１３０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。
　加熱時間は、ＰＢ及びＰＥＢのいずれにおいても、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は、通常の露光機及び現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　〔電子デバイスの製造方法〕
　また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法にも関する。本発明の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Office Automation）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び、通信機器等）に、好適に搭載されるものである。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「％」、「ｐｐｔ」及び「ｐｐｍ」は質量基準である。
　〔溶液の調製〕
　実施例及び比較例の溶液は、原料溶液に対して下記の精製工程を実施することにより、各々調製した。
　上記混合液（以下、「被精製液」という）の精製工程として、下記（１）～（５）の工程をこの順に実施した。
　（１）脱水を行う脱水処理（過熱による揮発除去）
　（２）脱水処理後の被精製液の蒸留を行う蒸留処理
　（３）Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製 １５ｎｍＩＥＸ（ion-exchange） ＰＴＦＥフィルタを用いて被精製液のイオン交換処理を行う第１イオン交換処理
　（４）Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製 １２ｎｍ ＰＴＦＥフィルタを用いて、蒸留処理後の被精製液のイオン交換処理を行う第２イオン交換処理
　（５）　任意でＥｎｔｅｇｒｉｓ社製 ３ｎｍ ＰＴＦＥフィルタを用いて圧力０．０５～０．３Ｐａの条件により限外濾過をし、粒子を除去する粒子除去処理
　なお、表１で上記（２）の精製を実施する前で安定化剤の量が０ｐｐｍの溶液は、上記（２）の精製後に安定化剤を追添し、調製した。また、購入時にすでに安定化剤を含んでいる有機溶媒については上記（２）の精製を実施して安定化剤の量を調整してから評価に使用した。
　ここで、表１に示す有機溶媒及び安定化剤はいずれも、半導体グレードに分類されるもの、又は、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用した。
　また、実施例及び比較例の各溶液の調製にあたって、溶液の調製、充填、保管及び分析測定は、全てＩＳＯクラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。また、実施例において使用した容器は、本発明の溶液で事前に洗浄した後に用いた。測定精度向上のため、有機不純物の含有量の測定、安定化剤の含有量の測定、過酸化物の含有量の測定、及び金属成分の含有量の測定においては、通常の測定で検出限界以下のものの測定を行う際には、溶液を体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の溶液の濃度に換算して含有量の算出を行なった。
　また、実施例４１の溶液の金属成分（金属不純物）の測定については、下記（１）～（３）の工程によって実施した。
（１）まず、実施例４１の溶液１Ｌをクリーンな基板上で蒸発させた。
（２）ついで、上記基板上の残留成分を、別のイニシャル金属成分量を測定した溶液で洗い流し、洗浄に用いた液を回収した。
（３）後述するＩＣＰ－ＭＳ法により、上記回収した液中に含まれる金属成分の含有量を測定し、その差分を金属成分量（金属不純物量）とした。
　実施例及び比較例の各溶液の調製に用いた成分は以下の通りである。
＜安定化剤＞
（酸化防止剤）
　ＢＨＴ：　ジブチルヒドロキシトルエン（沸点２６５℃）
　ＤＬＴＰ：　３，３’－チオジプロピオン酸ジドデシル（沸点５６２．９℃）
　ＤＳＴＰ：　３，３’－チオジプロピオン酸ジオクタデシル（沸点７０４．８℃）
　ＢＦＮ：　４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）（沸点４７５℃）
　ＭＢＦ：　２，２’－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（沸点１８７．５℃）
　ＨＱ：　ヒドロキノン（沸点２８７℃）
　ｔＥＨＰ：　トリス（２－エチルヘキシル）フォスファイト（沸点４４７℃）
　ＨＭＢＰ：　２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（沸点１５５℃）
　ＢＨＡ：　ブチルヒドロキシアニソール（沸点２６４℃）
（金属キレート剤）
　ＥＤＴＡ：　エチレンジアミン四酢酸（沸点６１４℃）
　ＤＴＰＡ：　ジエチレントリアミン五酢酸（沸点７２１℃）
　安定化剤Ａ：　９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスホフェナントレン－１０－オキシド（沸点５９２℃）
　ＤＨＥＧ：　ジヒドロキシエチルグリセリン（沸点３８８℃）
　ＣＡ：クエン酸（沸点１５３℃）
　Ｇａｌｉｃ　Ａｃｉｄ（没食子酸：沸点５０１℃）
　ＥＤＴＰ：　エチレンジアミンテトラプロピオン酸（沸点２４０℃）
＜有機溶媒＞
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート
　ＰＧＭＥ：　プロピレングリコールモノメチルエーテル
　ＰＧＥＥ：　プロピレングリコールモノエチルエーテル
　ＰＧＰＥ：　プロピレングリコールモノプロピルエーテル
　ＥＬ：　乳酸エチル
　ＣｙＰｅ：　シクロペンタノン
　ＣｙＨｅ：　シクロヘキサノン
　γ－ＢＬ：　γ-ブチロラクトン
　ｎＢＡ：　酢酸ブチル
　ＭＩＢＣ：　４－メチル－２－ペンタノール
　Ｄｏｘ：　１，４－ジオキサン
　ＴＨＦ：　テトラヒドロフラン
　ＰＣ：炭酸プロピレン
　ＭＭＰ：３－メトキシプロピオン酸メチル
　得られた実施例１～６６、並びに比較例１及び２の溶液を、接液部である内壁がステンレス鋼で形成された容器に収容した。接液部を構成するステンレス鋼の表面（接液側表面）のＣｒ／Ｆｅ比は、原子％比で、１＜Ｃｒ／Ｆｅ＜３であった。実施例３９及び４０の溶液については、それぞれ、接液部を構成するステンレス鋼の表面のＣｒ／Ｆｅ比が原子％比でＣｒ／Ｆｅ＜１の容器、及び、接液部を構成するステンレス鋼の表面のＣｒ／Ｆｅ比が原子％比で３＜Ｃｒ／Ｆｅの容器にそれぞれ収容した。
（有機不純物の含有量の測定）
　実施例及び比較例の各溶液を用いて、溶液中の有機不純物の含有量（溶液全質量に対する含有量）を測定した。測定には、ＧＣ－ＭＳ（製品名「ＧＣＭＳ－２０２０」、島津製作所社製）を用いて測定し、面積百分率法により求めた。測定結果を表１に示す。
　なお、ＧＣ－ＭＳ測定において検出される有機不純物の比較的多くが、有機溶媒の合成原材料として使用されるアルコール類である（第１表中の「精製後有機不純物（質量ｐｐｍ）」欄参照）。例えば、溶媒が酢酸ブチルである場合、有機不純物としてｎ-ブタノールが検知されやすい。また、溶媒がＰＧＭＥＡである場合、有機不純物としてプロピレングリコールが検知されやすい。
（安定化剤の含有量の測定）
　実施例及び比較例の各溶液を用いて、溶液中の安定化剤の含有量（溶液全質量に対する含有量）を測定した。測定には、ＧＣ－ＭＳ（製品名「ＧＣＭＳ－２０２０」、島津製作所社製）を用いて測定し、面積百分率法により求めた。測定結果を表１に示す。
（過酸化物の含有量の測定）
　実施例及び比較例の各溶液を用いて、溶液中の過酸化物の含有量（溶液全質量に対する含有量）を測定した。測定には、ＧＣ－ＭＳ（製品名「ＧＣＭＳ－２０２０」、島津製作所社製）を用いて測定し、面積百分率法により求めた測定結果を表１に示す。
（水の含有量の測定）
　実施例及び比較例の各溶液を用いて、溶液中の水の含有量（溶液全質量に対する含有量）を測定した。測定には、カールフィッシャー水分計（製品名「ＭＫＣ－７１０Ｍ」、京都電子工業社製、カールフィッシャー電量滴定式）を用いた。測定結果を表１に示す。
（金属成分（Ｆｅ元素、Ｃｒ元素、Ｎｉ元素及びＰｂ元素）の含有量の測定）
　実施例及び比較例の溶液を用いて、溶液中の金属成分（金属不純物）の含有量（溶液全質量に対する含有量）を測定した。具体的には、実施例及び比較例の各溶液を用いて、ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ（商品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、ＩＣＰ－ＭＳ法により行った。測定結果を表１に示す。
　ＩＣＰ－ＭＳ法による具体的な測定条件は、次の通りである。
　なお、濃度既知の標準液に対するピーク強度にて検出量を測定して、金属元素の質量に換算し、測定に使用した溶液中の各金属元素の含有量を算出した。
　（ＩＣＰ－ＭＳ法による測定条件）
（（標準物質））
　清浄なガラス容器内へ超純水を計量投入し、メディアン径５０ｎｍの測定対象金属粒子を１質量ｐｐｔの濃度となるように添加した後、超音波洗浄機で３０分間処理した分散液を輸送効率測定用の標準物質として用いた。
（（使用したＩＣＰ－ＭＳ装置））
　メーカー：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ
　型式：ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ
（（ＩＣＰ－ＭＳの測定条件））
　ＩＣＰ－ＭＳはＰＦＡ製同軸型ネブライザ（なお、「ＰＦＡ」とは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体である。）、石英製サイクロン型スプレーチャンバ、石英製内径１ｍｍトーチインジェクタを用い、測定対象液を約０．２ｍＬ／分で吸引した。酸素添加量は０．１Ｌ／分、プラズマ出力１６００Ｗ、アンモニアガスによるセルパージを行った。時間分解能は５０μｓにて解析を行った。
（（ソフトウェア））
　金属元素の含有量は、メーカー付属の下記解析ソフトを用いて計測した。
　Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ　ｆｏｒ　ＩＣＰ－ＭＳ　ソフトウェア
（粗大粒子数）
　実施例及び比較例の各溶液を用いて、溶液中の粗大粒子数を測定した。
　なお、上述の溶液については、調製後１日室温で静置した後に、動的光散乱法に基づく、光散乱式液中粒子計数器（リオン株式会社製、型番：ＫＳ－１８Ｆ、光源：半導体レーザ励起固体レーザ（波長５３２ｎｍ、定格出力５００ｍＷ）、流量：１０ｍＬ／分）を用いて、１ｍＬ中に含まれる０．１μｍ以上のサイズの被計数体の計数を５回行い、その平均値を計測値とした。
　なお、上記光散乱式液中粒子計数器は、ＰＳＬ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　Ｌａｔｅｘ）標準粒子液で校正を行った後に用いた。
（欠陥の評価試験）
　ウェハ上表面検査装置（ＳＰ－５；ＫＬＡ　Ｔｅｎｃｏｒ製）により、直径３００ｍｍのシリコン酸化膜基板表面に存在する直径１９ｎｍ以上のパーティクル（以下、これを「欠陥」という。）数を計測した。次いで、このシリコン酸化膜基板をスピン吐出装置にセットし、回転させながら、同シリコン酸化膜基板の表面へ、実施例又は比較例の各溶液を１．５Ｌ／分の流速で吐出した。その後、ウェハのスピン乾燥を行ったのち、加熱乾燥工程（１９０℃）を実施した。
　得られた乾燥後のウェハについて、再び上記装置（ＳＰ－５）を用いてシリコン酸化膜基板表面に存在する欠陥数の計測を行い、初期値との差分（計測値－初期値）を欠陥数とした。
　得られた欠陥数を下記基準に基づき評価した結果を表１に示す。下記基準において、評価が「Ｃ」以上であれば、半導体デバイス製造用に用いられる各種溶液として要求される欠陥の抑制能を達成している。
（評価基準）
　「ＡＡ」：　欠陥数が２００以下
　「Ａ」：　　欠陥数が２００超え５００以下
　「Ｂ」：　　欠陥数が５００超え１０００以下
　「Ｃ」：　　欠陥数が１０００超え１５００以下
　「Ｄ」：　　欠陥数が１５００超え
　ここで、ウェハ上表面検査装置（ＳＰ－５；ＫＬＡ　Ｔｅｎｃｏｒ製）とは、ウェハ上の異物やパターン欠陥を検出し、その欠陥の位置座標（Ｘ，Ｙ）を求めるものである。欠陥には、ランダム欠陥とシステマチック欠陥がある。ランダム欠陥は、主に異物の付着などによって発生するため、何処に発生するか予測できない。そのため、ウェハ上の欠陥を検出して、場所（位置座標）を特定することが、検査装置の第一の役割である。
　特に、今回使用したＳＰ－５は、ベアウェハの欠陥検出の装置であり、ランダム欠陥の検出に有効である。その測定原理は、回転しているウェハにレーザー光線を当て、半径方向に（相対）移動することによって、ウェハ上全面にレーザービームを照射する。この際に、ウェハが回転して、異物及び欠陥にレーザー光線が当たると、光が散乱し、散乱光が検出器で検出される。これによって、異物及び欠陥が検出される。ウェハの回転角度と、レーザー光線の半径位置から、異物及び欠陥の座標位置を割り出して登録される。
　特に、１０ｎｍノード以下の微細な半導体装置の製造に係る欠陥の評価には、ＳＰ－５の分解能以上のウェハ上表面検査装置を用いることが好ましい。
（溶液中の有機溶媒の安定性試験）
　まず、調製直後の溶液中に含まれる有機溶媒の含有量をＧＣ－ＭＳ（製品名「ＧＣＭＳ－２０２０」、島津製作所社製）を用いて測定し、面積百分率法により求めた。次いで、調製後２５℃で１か月放置した溶液中に含まれる有機溶媒の含有量を上記と同様の方法により測定した。
　そして、下記式（１）に基づいて、調製直後の溶液中に含まれる有機溶媒の含有量と、調製後２５℃で１か月放置した溶液中に含まれる有機溶媒の含有量との比をとり、後述する評価基準に従って溶液中の有機溶媒の経時安定性を評価した。下記評価基準において、評価が「Ｂ」以上であれば、半導体デバイス製造用に用いられる各種溶液として要求される経時安定性を達成している。
　式（１）：
　（調製後２５℃で１か月放置した溶液中に含まれる有機溶媒の含有量（単位：質量ｐｐｔ））／（調製直後の溶液中に含まれる有機溶媒の含有量（単位：質量ｐｐｔ））
（評価基準）
　「Ａ」：　　０．９９超１．００以下
　「Ｂ」：　　０．９７超０．９９以下
　「Ｃ」：　　０．９７以下
　以下、表１において、第１有機溶媒の含有量は「残量部（質量％）」を意味する。つまり、第１有機溶媒の含有量は、第１有機溶媒以外の成分の含有量（質量％）を除いた量（質量％）に相当する。
　また、下記表中「ｐｐｍ」「ｐｐｔ」は質量基準である。また、「ｗｔ％」は質量％を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１に示した実施例の溶液は、欠陥抑制性に優れており、また、含有される有機溶媒の安定性にも優れている（経時分解が抑制されている）ことが確認された。
　実施例１、１１～１３の対比から、安定化剤の含有量は、溶液全質量に対して０．１～３０質量ｐｐｍ（より好ましくは０．１～１５質量ｐｐｍ）である場合、欠陥抑制性により優れることが確認された。
　実施例１、１４～２０、４６～５４、及び５８～６２の対比から、安定化剤として酸化防止剤を用いた場合に、溶液中の有機溶媒の経時安定性により優れることが確認された。
　また、酸化防止剤の沸点が１５０～５００℃である場合（好ましくは１５０～４００℃である場合）、欠陥抑制性により優れることが確認された。
　実施例１～５、４１の対比から、金属成分（金属不純物；Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂ）の含有量の合計が、溶液全質量に対して０．１～１０００質量ｐｐｔの場合、欠陥抑制性により優れることが確認された。特に、金属成分（金属不純物；Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂ）の含有量の合計が、溶液全質量に対して０．１～５００質量ｐｐｔの場合（より好ましくは溶液全質量に対して０．１～１２質量ｐｐｔの場合）、欠陥抑制性により優れ、且つ、溶液中の有機溶媒の経時安定性により優れることが確認された。
　実施例１、６、７、４２、６６の対比から、有機不純物の含有量が溶液全質量に対して０．１～１００００質量ｐｐｍである場合（好ましくは１～１００００質量ｐｐｍである場合）、欠陥抑制性により優れ、且つ、溶液中の有機溶媒の経時安定性にもより優れることが確認された。
　実施例１、８～１０の対比から、溶液１ｍＬ中の光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１μｍ以上のサイズの被計数体の数（粗大粒子数）が１００個以下である場合、欠陥抑制性により優れ、且つ、溶液中の有機溶媒の経時安定性により優れることが確認された。
　実施例１、４３、４４の対比から、水の含有量が溶液全質量に対して０．０１～１．０質量％である場合、欠陥抑制性により優れることが確認された。
　実施例１、４５の対比から、過酸化物の含有量が溶液全質量に対して０．０１～１０質量ｐｐｍである場合、欠陥抑制性により優れ、且つ、溶液中の有機溶媒の経時安定性により優れることが確認された。
　実施例１、３９、４０の対比から、溶液の収容容器として内壁を構成するステンレス鋼の表面のＣｒ／Ｆｅ比が、原子％比で、１＜Ｃｒ／Ｆｅ＜３のものを用いた場合、欠陥抑制性により優れ、且つ、溶液中の有機溶媒の経時安定性により優れることが確認された。
　比較例１の溶液は、欠陥抑制性が所望の要求を満たさなかった。
　また、比較例２の溶液は、溶液中に含有される有機溶媒の安定性が悪かった。
　〔実施例６７〕
　実施例３の溶液を用い、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜（商品名「トレントＡＴＥディスポーザブルフィルター」、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）によりフィルタリングを１回実施した。次いで、得られた実施例６７の溶液を、実施例３と同様に、接液部である内壁がステンレス鋼で形成された容器に収容した。接液部を構成するステンレス鋼の表面（接液側表面）のＣｒ／Ｆｅ比は、原子％比で、１＜Ｃｒ／Ｆｅ＜３とした。
　得られた溶液について、実施例３と同様の方法により測定し、欠陥抑制性及び溶液の安定性を評価した。
　結果を表２に示す。
　〔実施例６８、６９〕
　実施例３の溶液を用い、フィルタリングの回数を代えた以外は同様の方法により、実施例６８（フィルタリング２回）、実施例６９（フィルタリング３回）を実施した。次いで、得られた実施例６８の溶液及び実施例６９の溶液を、それぞれ実施例３と同様に、接液部である内壁がステンレス鋼で形成された容器に収容した。接液部を構成するステンレス鋼の表面（接液側表面）のＣｒ／Ｆｅ比は、原子％比で、１＜Ｃｒ／Ｆｅ＜３とした。
　得られた溶液について、それぞれ実施例３と同様の方法により測定し、欠陥抑制性及び溶液の安定性を評価した。
　結果を表２に示す。
　〔実施例７０〕
　実施例３の溶液を用い、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜（商品名「トレントＡＴＥディスポーザブルフィルター」、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）によりフィルタリングを１回実施し、次いで、ポリアミド製の「Ｐ－ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）によりフィルタリングを１回実施した。次いで、得られた実施例７０の溶液を、それぞれ実施例３と同様に、接液部である内壁がステンレス鋼で形成された容器に収容した。接液部を構成するステンレス鋼の表面（接液側表面）のＣｒ／Ｆｅ比は、原子％比で、１＜Ｃｒ／Ｆｅ＜３とした。
　得られた溶液について、それぞれ実施例３と同様の方法により測定し、欠陥抑制性及び溶液の安定性を評価した。
　なお、表２に示す実施例３は、表１に示した実施例３と同様である（「イオン交換樹脂処理回数」及び「限外濾過処理回数」の各欄は省略する。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２から、精製工程が、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜によるフィルタリングを有する場合、液中の金属不純物量を顕著に低減できることができることが明らかである。特に、上記フィルタを用いたフィルタリングを３回以上実施した場合、液中の金属不純物量のみならず、光散乱式液中粒子計数器によって計数される溶液１ｍＬ中の０．１μｍ以上のサイズの被計数体の数（粗大粒子数）についても低減でき、この結果、欠陥性能により優れることが確認された。
　また、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜によるフィルタリングと、更にナイロンを用いたフィルタリングを組み合わせることで、より効率良く、液中の金属不純物量を低減できることが確認された。
　〔実施例７１〕
　実施例２９の溶液を用い、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜（商品名「トレントＡＴＥディスポーザブルフィルター」、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）によりフィルタリングを１回実施した。次いで、得られた実施例７１の溶液を、実施例２９と同様に、接液部である内壁がステンレス鋼で形成された容器に収容した。接液部を構成するステンレス鋼の表面（接液側表面）のＣｒ／Ｆｅ比は、原子％比で、１＜Ｃｒ／Ｆｅ＜３とした。
　得られた溶液について、実施例２９と同様の方法により測定し、欠陥抑制性及び溶液の安定性を評価した。
　結果を表３に示す。
　〔実施例７２〕
　実施例２９の溶液を用い、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜（商品名「トレントＡＴＥディスポーザブルフィルター」、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）によりフィルタリングを１回実施し、次いで、ポリアミド製の「Ｐ－ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）によりフィルタリングを１回実施した。次いで、得られた実施例７２の溶液を、それぞれ実施例２９と同様に、接液部である内壁がステンレス鋼で形成された容器に収容した。接液部を構成するステンレス鋼の表面（接液側表面）のＣｒ／Ｆｅ比は、原子％比で、１＜Ｃｒ／Ｆｅ＜３とした。
　得られた溶液について、それぞれ実施例２９と同様の方法により測定し、欠陥抑制性及び溶液の安定性を評価した。
　なお、表３に示す実施例２９は、表１に示した実施例２９と同様である（「イオン交換樹脂処理回数」及び「限外濾過処理回数」の各欄は省略する。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表３から、精製工程が、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜によるフィルタリングと、更にナイロンを用いたフィルタリングを組み合わせることで、より効率良く、液中の金属不純物量を低減できることが確認された。
　〔実施例７３〕
　実施例２８の溶液を用い、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜（商品名「トレントＡＴＥディスポーザブルフィルター」、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）によりフィルタリングを１回実施した。次いで、得られた実施例７３の溶液を、実施例２８と同様に、接液部である内壁がステンレス鋼で形成された容器に収容した。接液部を構成するステンレス鋼の表面（接液側表面）のＣｒ／Ｆｅ比は、原子％比で、１＜Ｃｒ／Ｆｅ＜３とした。
　得られた溶液について、実施例２８と同様の方法により測定し、欠陥抑制性及び溶液の安定性を評価した。
　結果を表４に示す。
　〔実施例７４〕
　実施例２８の溶液を用い、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜（商品名「トレントＡＴＥディスポーザブルフィルター」、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）によりフィルタリングを１回実施し、次いで、ポリアミド製の「Ｐ－ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）によりフィルタリングを１回実施した。次いで、得られた実施例７４の溶液を、それぞれ実施例２８と同様に、接液部である内壁がステンレス鋼で形成された容器に収容した。接液部を構成するステンレス鋼の表面（接液側表面）のＣｒ／Ｆｅ比は、原子％比で、１＜Ｃｒ／Ｆｅ＜３とした。
　得られた溶液について、それぞれ実施例２８と同様の方法により測定し、欠陥抑制性及び溶液の安定性を評価した。
　なお、表４に示す実施例２８は、表１に示した実施例２８と同様である（「イオン交換樹脂処理回数」及び「限外濾過処理回数」の各欄は省略する。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表４から、精製工程が、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜によるフィルタリングと、更にナイロンを用いたフィルタリングを組み合わせることで、より効率良く、液中の金属不純物量を低減できることが確認された。

Claims (22)

  1. 　有機溶媒と、安定化剤と、を含有する溶液であり、
    　前記安定化剤の含有量が、溶液全質量に対して０．１～５０質量ｐｐｍである、溶液。
  2. 　半導体デバイスの製造プロセスに使用される、請求項１に記載の溶液。
  3. 　前記有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、４－メチル－２－ペンタノール、クロロホルム、シクロフェニルメチルエーテル、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、酢酸イソアミル、及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の溶液。
  4. 　Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂよりなる群から選ばれる元素を含む金属成分の含有量が、溶液全質量に対して０．００１～１０００質量ｐｐｔである、請求項１～３のいずれか１項に記載の溶液。
  5. 　Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂよりなる群から選ばれる元素を含む金属成分の含有量が、溶液全質量に対して０．１～１０００質量ｐｐｔである、請求項４に記載の溶液。
  6. 　有機不純物の含有量が、溶液全質量に対して０．０１～１００００質量ｐｐｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の溶液。
  7. 　有機不純物の含有量が、溶液全質量に対して０．１～１００００質量ｐｐｍである、請求項６に記載の溶液。
  8. 　前記安定化剤が、酸化防止剤である、請求項１～７のいずれか１項に記載の溶液。
  9. 　前記酸化防止剤が、ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、３，３’－チオジプロピオン酸ジドデシル、３，３’－チオジプロピオン酸ジオクタデシル、３，３’－チオジプロピオン酸ジテトラデシル、４，４’－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、トリス（２－エチルヘキシル）フォスファイト、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、及び亜リン酸トリイソデシルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の溶液。
  10. 　前記酸化防止剤の沸点が１５０～５００℃である、請求項８又は９に記載の溶液。
  11. 　光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．１μｍ以上のサイズの被計数体の数が、１００個／ｍＬ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の溶液。
  12. 　水の含有量が、溶液全質量に対して０．０１～１．０質量％である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の溶液。
  13. 　過酸化物の含有量が、溶液全質量に対して０．０１～１０質量ｐｐｍである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の溶液。
  14. 　半導体デバイス製造プロセスにおいて、プリウェット液、現像液、リンス液、及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる溶剤から選択される少なくとも１つの用途に使用される、請求項１～１３のいずれか１項に記載の溶液。
  15. 　容器と、
    　前記容器内に収容された請求項１～１４のいずれか１項に記載の溶液と、を備えた溶液収容体。
  16. 　前記容器内の前記溶液と接触する接液部がステンレス鋼により形成された、請求項１５に記載の溶液収容体。
  17. 　前記接液部を構成するステンレス鋼の表面のＣｒ／Ｆｅ比が、原子％比で、１＜Ｃｒ／Ｆｅ＜３である、請求項１６に記載の溶液収容体。
  18. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の溶液を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  19. 　プリウェット液を基板に接触させるプリウェット工程と、
    　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、前記基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　レジスト膜を露光する露光工程と、
    　露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を有するパターン形成方法であって、
    　請求項１～１４のいずれか１項に記載の溶液を前記プリウェット液として用いる、パターン形成方法。
  20. 　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　レジスト膜を露光する露光工程と、
    　露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を有するパターン形成方法であって、
    　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、請求項１～１４のいずれか１項に記載の溶液を含む、パターン形成方法。
  21. 　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　レジスト膜を露光する露光工程と、
    　露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を有するパターン形成方法であって、
    　請求項１～１４のいずれか１項に記載の溶液を前記現像液として用いる、パターン形成方法。
  22. 　請求項１９～２１のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
PCT/JP2017/031514 2016-09-02 2017-09-01 溶液、溶液収容体、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法 WO2018043690A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197005325A KR102247281B1 (ko) 2016-09-02 2017-09-01 용액, 용액 수용체, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법
JP2018537424A JP6757411B2 (ja) 2016-09-02 2017-09-01 溶液、溶液収容体、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法
US16/273,323 US20190171102A1 (en) 2016-09-02 2019-02-12 Solution, solution storage body, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, pattern forming method, and manufacturing method of semiconductor device

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-172244 2016-09-02
JP2016172244 2016-09-02
JP2017-166085 2017-08-30
JP2017166085 2017-08-30

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/273,323 Continuation US20190171102A1 (en) 2016-09-02 2019-02-12 Solution, solution storage body, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, pattern forming method, and manufacturing method of semiconductor device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018043690A1 true WO2018043690A1 (ja) 2018-03-08

Family

ID=61301072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/031514 WO2018043690A1 (ja) 2016-09-02 2017-09-01 溶液、溶液収容体、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190171102A1 (ja)
JP (1) JP6757411B2 (ja)
KR (1) KR102247281B1 (ja)
TW (2) TWI764923B (ja)
WO (1) WO2018043690A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019044914A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 富士フイルム株式会社 薬液の精製方法、及び、薬液
WO2020170632A1 (ja) * 2019-02-21 2020-08-27 富士フイルム株式会社 薬液、薬液収容体、薬液の製造方法、半導体チップの製造方法
JPWO2020179428A1 (ja) * 2019-03-04 2020-09-10
JP2020154233A (ja) * 2019-03-22 2020-09-24 東京応化工業株式会社 溶液、レジストパターン形成方法、及び半導体デバイスの製造方法
KR20210016032A (ko) * 2018-07-06 2021-02-10 후지필름 가부시키가이샤 부재, 용기, 약액 수용체, 반응조, 증류탑, 필터 유닛, 저류 탱크, 관로, 약액의 제조 방법
WO2021059862A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 富士フイルム株式会社 プリウェット液、レジスト膜形成方法、パターン形成方法、キット
WO2021205885A1 (ja) * 2020-04-09 2021-10-14 昭和電工株式会社 組成物、及び接着性ポリマーの洗浄方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220019072A (ko) * 2016-09-30 2022-02-15 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 키트
BR112022021215A2 (pt) * 2020-04-24 2022-12-06 Dow Global Technologies Llc Composição de solvente, e, processo para inibir a geração de peróxido
CN116829686A (zh) * 2021-02-10 2023-09-29 陶氏环球技术有限责任公司 具有抗氧化剂的溶剂组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007171466A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物およびレジスト組成物の製造方法
JP2011170151A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物
JP2016014116A (ja) * 2014-07-03 2016-01-28 三菱レイヨン株式会社 半導体リソグラフィー用重合体の製造方法および製造装置、ならびに半導体リソグラフィー原料用容器
WO2016035819A1 (ja) * 2014-09-04 2016-03-10 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4308338A (en) * 1980-03-26 1981-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods of imaging photopolymerizable materials containing diester polyether
US5773403A (en) * 1992-01-21 1998-06-30 Olympus Optical Co., Ltd. Cleaning and drying solvent
JPH0949000A (ja) * 1995-08-07 1997-02-18 Murata Mfg Co Ltd 洗浄剤組成物
JP2006169442A (ja) * 2004-12-17 2006-06-29 Tokuyama Corp 洗浄剤
KR102224135B1 (ko) * 2016-09-02 2021-03-08 후지필름 가부시키가이샤 용액, 용액 수용체, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법
JP6837070B2 (ja) * 2016-09-27 2021-03-03 富士フイルム株式会社 薬液、薬液収容体、薬液の充填方法、及び、薬液の保管方法
WO2018092763A1 (ja) * 2016-11-18 2018-05-24 富士フイルム株式会社 薬液、薬液収容体、パターン形成方法、及び、キット

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007171466A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物およびレジスト組成物の製造方法
JP2011170151A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物
JP2016014116A (ja) * 2014-07-03 2016-01-28 三菱レイヨン株式会社 半導体リソグラフィー用重合体の製造方法および製造装置、ならびに半導体リソグラフィー原料用容器
WO2016035819A1 (ja) * 2014-09-04 2016-03-10 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019044914A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 富士フイルム株式会社 薬液の精製方法、及び、薬液
US11958005B2 (en) 2017-08-31 2024-04-16 Fujifilm Corporation Chemical liquid purification method and chemical liquid
US11491428B2 (en) 2017-08-31 2022-11-08 Fujifilm Corporation Chemical liquid purification method and chemical liquid
KR20210016032A (ko) * 2018-07-06 2021-02-10 후지필름 가부시키가이샤 부재, 용기, 약액 수용체, 반응조, 증류탑, 필터 유닛, 저류 탱크, 관로, 약액의 제조 방법
CN112449658A (zh) * 2018-07-06 2021-03-05 富士胶片株式会社 部件、容器、药液收容体、反应槽、蒸馏塔、过滤器单元、存储罐、管路、药液的制造方法
KR102621285B1 (ko) * 2018-07-06 2024-01-05 후지필름 가부시키가이샤 부재, 용기, 약액 수용체, 반응조, 증류탑, 필터 유닛, 저류 탱크, 관로, 약액의 제조 방법
CN112449658B (zh) * 2018-07-06 2023-11-07 富士胶片株式会社 部件、容器、药液收容体、反应槽、蒸馏塔、过滤器单元、存储罐、管路、药液的制造方法
JP7244620B2 (ja) 2019-02-21 2023-03-22 富士フイルム株式会社 薬液、薬液収容体、薬液の製造方法、半導体チップの製造方法
WO2020170632A1 (ja) * 2019-02-21 2020-08-27 富士フイルム株式会社 薬液、薬液収容体、薬液の製造方法、半導体チップの製造方法
JPWO2020170632A1 (ja) * 2019-02-21 2021-12-02 富士フイルム株式会社 薬液、薬液収容体、薬液の製造方法、半導体チップの製造方法
JPWO2020179428A1 (ja) * 2019-03-04 2020-09-10
WO2020179428A1 (ja) * 2019-03-04 2020-09-10 富士フイルム株式会社 薬液、リンス液、レジストパターン形成方法
JP2020154233A (ja) * 2019-03-22 2020-09-24 東京応化工業株式会社 溶液、レジストパターン形成方法、及び半導体デバイスの製造方法
US11822250B2 (en) 2019-03-22 2023-11-21 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Solution, method of forming resist pattern, and semiconductor device manufacturing method
JP7324855B2 (ja) 2019-09-27 2023-08-10 富士フイルム株式会社 プリウェット液、レジスト膜形成方法、パターン形成方法、キット
JPWO2021059862A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01
WO2021059862A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 富士フイルム株式会社 プリウェット液、レジスト膜形成方法、パターン形成方法、キット
WO2021205885A1 (ja) * 2020-04-09 2021-10-14 昭和電工株式会社 組成物、及び接着性ポリマーの洗浄方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018043690A1 (ja) 2019-06-24
TWI764923B (zh) 2022-05-21
TW202305094A (zh) 2023-02-01
US20190171102A1 (en) 2019-06-06
JP6757411B2 (ja) 2020-09-16
KR20190032511A (ko) 2019-03-27
TW201816083A (zh) 2018-05-01
KR102247281B1 (ko) 2021-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6757411B2 (ja) 溶液、溶液収容体、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法
JP6737891B2 (ja) 有機溶剤の精製方法および有機溶剤の精製装置
WO2018043697A1 (ja) 有機溶剤の精製方法および有機溶剤の精製装置
KR102263278B1 (ko) 약액, 약액 수용체, 약액의 충전 방법, 및 약액의 보관 방법
JP6794462B2 (ja) 薬液、薬液収容体、薬液の製造方法、及び、薬液収容体の製造方法
WO2018062470A1 (ja) 半導体チップの製造方法、キット
KR102359074B1 (ko) 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 키트
JP6757412B2 (ja) 溶液、溶液収容体、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、半導体デバイスの製造方法
JP6890610B2 (ja) 薬液、薬液収容体、パターン形成方法、及び、キット

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17846693

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018537424

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197005325

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17846693

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1