WO2021059862A1 - プリウェット液、レジスト膜形成方法、パターン形成方法、キット - Google Patents

プリウェット液、レジスト膜形成方法、パターン形成方法、キット Download PDF

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智美 高橋
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富士フイルム株式会社
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    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a pre-wet liquid, a resist film forming method, a pattern forming method, and a kit.
  • a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter, also referred to as “resist composition”) is placed on a substrate such as a semiconductor wafer (hereinafter, also referred to as “wafer”). ) Is applied to form a sensitive light beam or a radiation sensitive film (hereinafter, also referred to as “resist film”). Further, steps such as exposing the formed resist film, developing the exposed resist film, and forming a predetermined pattern are sequentially performed, and the resist pattern is formed on the wafer.
  • Patent Document 1 states that "a mixed liquid having a higher surface tension than a coating liquid obtained by mixing a solvent capable of dissolving a coating film component and a high surface tension liquid having a higher surface tension than the solvent is pre-wet. Liquid (claim 1) ”is described.
  • the present invention provides a pre-wet liquid capable of reducing the required amount of a resist composition required for forming a good resist film (hereinafter, the above characteristics are also referred to as "having excellent resist saving property").
  • the task is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a resist film forming method, a pattern forming method, and a kit for the pre-wet liquid.
  • the pre-wet liquid is composed of a single solvent which is one kind of organic solvent or a mixed solvent of two or more kinds of organic solvents.
  • the organic solvent has an SP value of 25.0 MPa 1/2 or less and does not have a benzene ring group.
  • the pre-wet liquid is composed of the above-mentioned mixed solvent
  • the above-mentioned mixed solvent is a pre-wet liquid that satisfies the following requirement 1 or requirement 2.
  • the mixed solvent is a mixed solvent consisting of only two or more kinds of organic solvents A, and the organic solvent A has an SP value of 25.0 MPa 1/2 or less and a surface tension of 29.0 mN / m or more. Moreover, it is an organic solvent having no benzene ring group.
  • Requirement 2 The mixed solvent is a mixed solvent of the organic solvent A and the organic solvent B, and the organic solvent B has an SP value of 25.0 MPa 1/2 or less and a surface tension of less than 29.0 mN / m. Organic solvent.
  • the organic solvent A is ethyl pyruvate, methyl pyruvate, methyl acetoacetate, methyl methoxyacetate, acetylacetone, dimethyl malonate, methyl 3-methoxypropionate, diethyl oxalate, ethyl 2-methylacetoacetate, acetonylacetone, and
  • the pre-wet solution according to [1] which is an organic solvent selected from the group consisting of 1,2-diacetoxypropane.
  • the organic solvent B is an organic solvent selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, butyl acetate, isoamyl acetate, amyl acetate, butyl propionate, isobutyl propionate, and pentyl acetate.
  • the pre-wet liquid according to any one of [1] to [4], which has a vapor pressure of 2.8 to 4.7 mmHg.
  • a resist film forming method comprising a resist film forming step of applying a resist composition onto the substrate after the pre-wetting step.
  • a resist film forming step of forming a resist film on the substrate after the pre-wetting step using a resist composition comprising a developing step of developing the exposed resist film with a developing solution.
  • the resist composition is a repeating unit represented by the formula (a), a repeating unit represented by the formula (b), a repeating unit represented by the formula (c), a repeating unit represented by the formula (d), and the like.
  • a pattern forming method comprising a resin consisting of at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the formula (e).
  • R x1 to R x5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • R 1 to R 4 independently represent monovalent substituents, and p 1 to p 4 independently represent 0 or a positive integer, respectively.
  • Ra represents a linear or branched alkyl group.
  • T 1 to T 5 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • R 5 represents a monovalent organic group.
  • the repeating unit represented by the above formula (e) is different from any of the repeating units represented by the above formulas (a) to (d).
  • the pre-wet solution according to any one of [1] to [10] and the pre-wet solution.
  • the resist composition is a repeating unit represented by the formula (a), a repeating unit represented by the formula (b), a repeating unit represented by the formula (c), a repeating unit represented by the formula (d), and the like.
  • R x1 to R x5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • R 1 to R 4 independently represent monovalent substituents, and p 1 to p 4 independently represent 0 or a positive integer, respectively.
  • Ra represents a linear or branched alkyl group.
  • T 1 to T 5 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • R 5 represents a monovalent organic group.
  • the repeating unit represented by the above formula (e) is different from any of the repeating units represented by the above formulas (a) to (d).
  • a kit in which the resist composition contains a resin having a repeating unit having a phenolic hydroxyl group and having a group which is decomposed by the action of an acid to generate a polar group.
  • a kit in which the resist composition contains a hydrophobic resin and a resin having a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • the present invention it is possible to provide a pre-wet liquid having excellent resist-saving properties. Further, it is possible to provide a resist film forming method, a pattern forming method, and a kit for the pre-wet liquid.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • preparation in the present specification means not only synthesizing or blending a specific material to prepare the material, but also procuring a predetermined material by purchase or the like.
  • ppm means “parts-per-million ( 10-6 )
  • ppb means “parts-per-billion ( 10-9 )
  • ppt means “parts-per-trillion ( 10-12 )”
  • ppq means “parts-per-quadrillion ( 10-15 )”.
  • 1 ⁇ (angstrom) corresponds to 0.1 nm.
  • substitutions and non-substituents are those having a substituent as well as those having no substituent within the range not impairing the effect of the present invention.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). This is also synonymous with each compound.
  • the term "radiation” as used herein means, for example, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays, electron beams, and the like.
  • light means active light rays or radiation.
  • exposure refers to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, and EUV light represented by excimer lasers (ArF excimer laser, KrF excimer laser, etc.). It includes not only exposure by excimer laser, but also drawing by electron beam and particle beam such as ion beam.
  • viscosity means viscosity at 25 ° C., unless otherwise noted.
  • viscosity is a value measured at a rotation speed of 100 rpm using a digital viscometer (model number RVDV-I) manufactured by Brookfield.
  • surface tension is a value measured by using a pull-up method (Wilhelmy method) using DY-300 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the “SP value” means the Hansen solubility parameter, and is a value (unit: MPa 1/2 ) represented by ⁇ by the following formula.
  • ⁇ ( ⁇ d 2 + ⁇ p 2 + ⁇ h 2 ) 1/2
  • ⁇ d represents the dispersion term
  • ⁇ p represents the polarity term
  • ⁇ h represents the hydrogen bond term (both units are MPa 1/2 ).
  • ⁇ , ⁇ d , ⁇ p , and ⁇ h of each organic solvent are calculated using HSPiP (Hansen Solubility Parameter in Practice).
  • the boiling point is intended to be the boiling point at 1 atm.
  • the organic solvent constituting the pre-wet solution is an organic compound contained in an amount of more than 10,000 mass ppm in the total mass of the chemical solution, and when present as a pure substance, the temperature is 25 ° C. It is intended as an organic compound that is liquid in an environment of 1 atmospheric pressure.
  • the pre-wet liquid of the present invention is a pre-wet liquid having a surface tension of 29.0 mN / m or more, a viscosity of 1.8 cP or less, and a vapor pressure of 2.5 to 5.0 mmHg.
  • the pre-wet liquid is composed of a single solvent which is one kind of organic solvent or a mixed solvent of two or more kinds of organic solvents.
  • the organic solvent has an SP value of 25.0 MPa 1/2 or less and does not have a benzene ring group.
  • the pre-wet liquid is composed of the mixed solvent, the mixed solvent satisfies the following requirement 1 or requirement 2.
  • the mixed solvent is a mixed solvent consisting of only two or more kinds of organic solvents A, and the organic solvent A has an SP value of 25.0 MPa 1/2 or less and a surface tension of 29.0 mN / m or more. Moreover, it is an organic solvent having no benzene ring group.
  • Requirement 2 The mixed solvent is a mixed solvent of the organic solvent A and the organic solvent B, and the organic solvent B has an SP value of 25.0 MPa 1/2 or less and a surface tension of less than 29.0 mN / m. Organic solvent.
  • the mechanism by which the problem of the present invention is solved by the pre-wet liquid having the above-mentioned structure is not always clear, but the present inventors speculate as follows.
  • the pre-wet liquid of the present invention has a viscosity of a certain level or less, the resist composition supplied on the pre-wet liquid tends to get wet and spread.
  • the vapor pressure of the pre-wet liquid is not too high, the evaporation of the pre-wet liquid does not become excessive, and the substrate is cooled by the heat of vaporization accompanying the evaporation of the pre-wet liquid, and the resist composition is high on the substrate.
  • the pre-wet liquid of the present invention uses an organic solvent having a surface tension of a certain value or more and an SP value of a certain value or less, the contact angle of the pre-wet liquid with respect to the traveling direction and the receding direction of the pre-wetting liquid with respect to the substrate. It is considered that the difference (hysteresis) from the contact angle is small and the resist composition can be evenly spread on the pre-wet liquid.
  • the superior resist-saving property of the pre-wet liquid is also referred to as the superior effect of the present invention.
  • the pre-wet liquid of the present invention has a surface tension of 29.0 mN / m or more, preferably 29.0 to 50.0 mN / m, and more preferably 29.5 to 40.0 mN / m.
  • the pre-wet liquid of the present invention has a viscosity of 1.8 cP or less, preferably 1.6 cP or less, and more preferably 1.4 cP or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is, for example, 0.1 cP or more. Above all, it is preferable that the viscosity of the pre-wet liquid is within the above range and the vapor pressure is within the following suitable range.
  • the pre-wet liquid of the present invention has a vapor pressure of 2.5 to 5.0 mmHg, preferably 2.8 to 4.7 mmHg, and more preferably 3.2 to 4.2 mmHg.
  • the SP value of the organic solvent showing the highest SP value is 10.0 to 24.5 MPa 1. / 2 is preferable, and 18.0 to 23.0 MPa 1/2 is more preferable.
  • the pre-wet liquid of the present invention may be a pre-wet liquid composed of a single solvent which is one kind of organic solvent.
  • the fact that the pre-wet liquid is composed of a single solvent means that the pre-wet liquid is substantially composed of only one kind of organic solvent (single solvent).
  • the content of the above-mentioned one type of organic solvent (single solvent) is more than 98% by mass and 100% by mass or less (preferably 99 to 100% by mass, more preferably 99% by mass) with respect to the total mass of the pre-wet liquid. 99.9 to 100% by mass).
  • the above-mentioned one kind of organic solvent is an organic solvent that satisfies each condition concerning the physical properties (surface tension, viscosity, vapor pressure, etc.) of the above-mentioned pre-wet liquid by itself, and the preferable conditions are also the same.
  • the SP value of the above-mentioned one type of organic solvent (single solvent) is 25.0 MPa 1/2 or less. 10.0 ⁇ 24.5 MPa 1/2, and more preferably 18.0 ⁇ 23.0MPa 1/2.
  • the boiling point of the above-mentioned one type of organic solvent is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C.
  • the molecular weight of the above-mentioned one type of organic solvent is preferably 60 to 500, more preferably 80 to 250.
  • the above-mentioned one kind of organic solvent does not have a benzene ring group.
  • the above-mentioned one type of organic solvent has a benzene ring group, the surface tension of the pre-wet liquid tends to be high because the benzene ring groups interact more strongly with each other due to the ⁇ - ⁇ electron interaction, but on the other hand, the resist composition It easily interacts with the solid content (photoacid generator, etc.) in the material to cause uneven coating, and the desired effect cannot be obtained.
  • the benzene ring group without the above-mentioned one organic solvent is not only a benzene ring group existing in a monocyclic state, but also a polycycle in which a compound exists as a partial structure in a naphthalene ring group, for example. It is intended to also contain the benzene ring group in.
  • the above-mentioned one type of organic solvent has an ester group (both ends of which are bonded to carbon atoms-CO-O-). It is also preferable that the above-mentioned one type of organic solvent (single solvent) has 1 or more (preferably 2 or more, more preferably 2 to 5) carbonyl groups.
  • the carbonyl group may be a carbonyl group in the form contained in the ester group.
  • the above-mentioned one type of organic solvent may be the organic solvent A described later as long as certain conditions are satisfied.
  • Ethyl pyruvate is preferable as the above-mentioned one type of organic solvent (single solvent). That is, the pre-wet solution of the present invention may be a pre-wet solution composed of ethyl pyruvate.
  • the fact that the pre-wet solution of the present invention is composed of ethyl pyruvate means that the pre-wet solution is substantially composed of ethyl pyruvate only.
  • the content of ethyl pyruvate is more than 98% by mass and 100% by mass or less (preferably 99 to 100% by mass, more preferably 99.9 to 100% by mass) with respect to the total mass of the pre-wet solution. ).
  • the pre-wet liquid of the present invention may be a pre-wet liquid composed of a mixed solvent of two or more kinds of organic solvents.
  • the fact that the pre-wet liquid is composed of the mixed solvent means that the pre-wet liquid is substantially composed of only the above-mentioned mixed solvent.
  • the content of the mixed solvent is more than 98% by mass and 100% by mass or less (preferably 99 to 100% by mass) with respect to the total mass of the pre-wet liquid. %, More preferably 99.9 to 100% by mass).
  • the mixed solvent satisfies the physical characteristics (surface tension, viscosity, vapor pressure, etc.) of the pre-wet liquid as a whole, and the preferable conditions are also the same.
  • the mixed solvent satisfies Requirement 1 or Requirement 2 described below.
  • the mixed solvent is a mixed solvent consisting of only two or more kinds of organic solvents A, and the organic solvent A has an SP value of 25.0 MPa 1/2 or less and a surface tension of 29.0 mN / m or more. Moreover, it is an organic solvent having no benzene ring group.
  • the fact that the mixed solvent is composed of only two or more kinds of organic solvents A means that the mixed solvent is substantially composed of only the organic solvent A.
  • the total content of the two or more kinds of organic solvents A is more than 98% by mass and 100% by mass or less (preferably 99 to 100% by mass, more preferably 99.9) with respect to the total mass of the mixed solvent. ⁇ 100% by mass).
  • the organic solvent A is an organic solvent having an SP value and a surface tension within a predetermined range and having no benzene ring group.
  • the organic solvent A is not particularly limited as long as it is an organic solvent that satisfies the above requirements and allows the physical properties of the finally obtained pre-wet liquid to meet the above-mentioned conditions.
  • the surface tension of the organic solvent A is 29.0 mN / m or more, preferably 29.5 to 50.0 mN / m, and more preferably 30.0 to 40.0 mN / m.
  • the viscosity of the organic solvent A is preferably 2.5 cP or less, more preferably 2.0 cP or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is, for example, 0.1 cP or more.
  • the vapor pressure of the organic solvent A is preferably 0.3 to 8.0 mmHg, more preferably 0.5 to 5.8 mmHg.
  • SP value of the organic solvent A is at 25.0 MPa 1/2 or less, preferably 10.0 ⁇ 25.0 MPa 1/2, more preferably 18.0 ⁇ 24.0MPa 1/2.
  • the boiling point of the organic solvent A is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C.
  • the molecular weight of the organic solvent A is preferably 60 to 500, more preferably 80 to 250.
  • the organic solvent A does not have a benzene ring group.
  • the surface tension of the pre-wet liquid tends to increase because the benzene ring groups interact more strongly with each other due to the ⁇ - ⁇ electron interaction, but on the other hand, in the resist composition. It easily interacts with solids (photoacid generator, etc.) to cause uneven coating, and the desired effect cannot be obtained.
  • the benzene ring group that the organic solvent A does not have is not only a benzene ring group that exists in a monocyclic state, but also a polycycle in which a compound exists as a partial structure in a naphthalene ring group, for example. It is intended to also contain benzene ring groups.
  • the organic solvent A has an ester group (both ends of which are bonded to carbon atoms-CO-O-). It is also preferable that the organic solvent A has 1 or more carbonyl groups (preferably 2 or more, more preferably 2 to 5). The carbonyl group may be a carbonyl group in the form contained in the ester group.
  • the mixed solvent satisfying the requirement 1 is a mixture of two or more kinds (preferably 2 to 5 kinds, more preferably 2 kinds) of the organic solvent A.
  • the content of the organic solvent A having the highest content is preferably 20 to 98% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, and 50 to 50 to the total mass of the mixed solvent. 90% by mass is more preferable.
  • the content of the organic solvent A having the second highest content is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total mass of the mixed solvent. 10 to 50% by mass is more preferable.
  • the content of the organic solvent A having the highest content may be substantially the same as the content of each organic solvent A having the second highest content.
  • organic solvent A an organic solvent (ethyl pyruvate, etc.) that satisfies each of the above-mentioned physical properties (surface tension, etc.) of the pre-wet liquid alone may be used, or any other organic solvent may be used. You may.
  • organic solvent A include ethyl pyruvate, methyl pyruvate, methyl acetoacetate, methyl methoxyacetate, acetylacetone, dimethyl malonate, methyl 3-methoxypropionate, diethyl oxalate, ethyl 2-methylacetoacetate, and acetonylacetone.
  • the organic solvent A includes ethyl pyruvate, methyl pyruvate, methyl acetoacetate, methyl methoxyacetate, acetylacetone, dimethyl malonate, methyl 3-methoxypropionate, diethyl oxalate, ethyl 2-methylacetoacetate, and acetonylacetone.
  • an organic solvent selected from the group consisting of 1,2-diacetoxypropane is preferred.
  • Examples of the combination of two or more kinds of organic solvents A include a combination of ethyl pyruvate and methyl 3-methoxypropionate, a combination of ethyl pyruvate and methyl pyruvate, and a combination of methyl 3-methoxypropionate and methyl pyruvate. , A combination of dimethyl malonate and methyl pyruvate, a combination of dimethyl malonate and methyl methoxyacetate, and a combination of ethyl 2-methylacetacetate and methyl pyruvate. If desired, a different organic solvent A may be combined with these combinations.
  • the mixed solvent may be a mixed solvent that satisfies the following requirement 2.
  • Requirement 2 The mixed solvent is a mixed solvent of the organic solvent A and the organic solvent B, and the organic solvent B has an SP value of 25.0 MPa 1/2 or less and a surface tension of less than 29.0 mN / m. Organic solvent.
  • the mixed solvent is a mixed solvent of the organic solvent A and the organic solvent B means that the mixed solvent is substantially composed of only the organic solvent A and the organic solvent B.
  • the total content of the organic solvent A and the organic solvent B is more than 98% by mass and 100% by mass or less (preferably 99 to 100% by mass, more preferably 99. 9 to 100% by mass).
  • the mass ratio of the contents of the organic solvent A and the organic solvent B is 2/98 to 98/2. Is preferable, and 5/95 to 95/5 is more preferable.
  • the organic solvent A in the mixed solvent satisfying the requirement 2 is the same as the organic solvent A in the mixed solvent satisfying the requirement 1.
  • the organic solvent A in the mixed solvent satisfying the requirement 2 may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent A having the highest content is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, and 80 to 80 to the total mass of the organic solvent A. 100% by mass is more preferable.
  • the organic solvent B is an organic solvent having an SP value and a surface tension within a predetermined range.
  • the organic solvent B is not particularly limited as long as it is an organic solvent that satisfies the above requirements and allows the physical properties of the finally obtained pre-wet liquid to meet the above-mentioned conditions.
  • the surface tension of the organic solvent B is less than 29.0 mN / m, preferably 10.0 mN / m or more and less than 29.0 mN / m, more preferably 20.0 mN / m or more and less than 29.0 N / m, 23. It is more preferably 0 to 28.5 mN / m.
  • the viscosity of the organic solvent B is preferably 2.5 cP or less, more preferably 2.0 cP or less, and even more preferably 1.4 cP or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is, for example, 0.1 cP or more.
  • the vapor pressure of the organic solvent B is preferably 0.3 to 13.0 mmHg, more preferably 1.0 to 8.0 mmHg.
  • SP value of the organic solvent B is at 25.0 MPa 1/2 or less, preferably 10.0 ⁇ 25.0 MPa 1/2, more preferably 15.0 ⁇ 23.0MPa 1/2.
  • the boiling point of the organic solvent B is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C.
  • the molecular weight of the organic solvent B is preferably 40 to 500, more preferably 70 to 250.
  • the organic solvent B may or may not have a benzene ring group.
  • the benzene ring group referred to here includes not only a benzene ring group existing in a monocyclic state, but also a benzene ring group in a polycycle in which a compound exists as a partial structure in the naphthalene ring group, for example. Intended to be.
  • Examples of the organic solvent B include propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), butyl acetate (nBA), isoamyl acetate, amyl acetate, butyl propionate, isobutyl propionate, and pentyl acetate.
  • An organic solvent selected from the above group can be used.
  • an organic solvent selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and butyl acetate (nBA) is preferable.
  • the organic solvent B in the mixed solvent satisfying the requirement 2 may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent B having the highest content is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, and 80 to 80 to the total mass of the organic solvent B. 100% by mass is more preferable.
  • Examples of the combination of the organic solvent A and the organic solvent B include a combination of ethyl pyruvate and PGMEA, a combination of ethyl pyruvate and nBA, a combination of methyl 3-methoxypropionate and PGMEA, and methyl 3-methoxypropionate. And nBA, dimethyl malonate and nBA, and 2-methyl-ethyl acetoacetate and nBA. If desired, different organic solvents A and / or organic solvents B may be combined with these combinations.
  • the method for producing the pre-wet liquid of the present invention is not particularly limited, and a known production method can be used.
  • Examples of the method for producing the pre-wet liquid include a step of preparing an organic solvent (and, if desired, a step of mixing the organic solvent to obtain a mixture).
  • the step of purifying the organic solvent and / or the mixture using a filter or the like may be further included.
  • a static elimination step of statically eliminating the organic solvent and / or the mixture to lower the charging potential may be further included.
  • the organic solvent used for producing the pre-wet liquid it is preferable to prepare a solvent having a low content of impurities.
  • examples of commercially available products of such organic solvents include those called "high-purity grade products".
  • Examples of the method for purifying the organic solvent and / or the mixture include methods such as distillation and filtration.
  • the distillation apparatus and the filtration apparatus known ones can be used.
  • the pre-wet liquid may be temporarily stored in a container until use.
  • the container for storing the pre-wet liquid is not particularly limited, and a known container can be used.
  • the container for storing the pre-wet liquid it is preferable that the container has a high degree of cleanliness and less elution of impurities for semiconductor manufacturing applications.
  • Specific examples of the containers that can be used include, but are not limited to, the "clean bottle” series manufactured by Aicello Chemical Corporation and the "pure bottle” manufactured by Kodama Resin Industry.
  • the container has a 6-layer structure of 6 types of resin or a 7-layer structure of 6 types of resin for the purpose of preventing impurities from being mixed in the pre-wet liquid. Is preferably used. Examples of the above-mentioned container include the containers described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-123351.
  • the wetted portion of this container is preferably made of a non-metal material or stainless steel.
  • the non-metal material include the materials exemplified by the non-metal material used for the wetted portion of the distillation column described above.
  • a container in which the wetted part is made of fluororesin is used, as compared with the case where a container in which the wetted part is made of polyethylene resin, polypropylene resin, or polyethylene-polypropylene resin is used, ethylene or propylene oligomer. It is possible to suppress the occurrence of the problem of elution of resin.
  • such a container in which the wetted portion is a fluororesin include, for example, a FluoroPure PFA composite drum manufactured by Entegris.
  • the containers described on pages 4 of JP-A-3-502677, page 3 of International Publication No. 2004/016526, and pages 9 and 16 of International Publication No. 99/46309. Can also be used.
  • the non-metal material is used as a wetted portion, it is preferable that elution of the non-metal material into the pre-wet liquid is suppressed.
  • the wetted portion in contact with the pre-wet liquid is preferably formed of stainless steel, and more preferably formed of electropolished stainless steel.
  • impurity metals and / or organic impurities are less likely to elute into the pre-wet liquid stored in the container.
  • the form of the stainless steel is as described above as the material of the wetted portion of the distillation column. The same applies to electropolished stainless steel.
  • the mass ratio of the Cr atom content to the Fe atom content in the stainless steel forming the wetted portion of the container (hereinafter, also referred to as “Cr / Fe”) is not particularly limited, but is generally 0. .5 to 4 are preferable, and more than 0.5 and less than 3.5 are more preferable in that impurity metals and / or organic impurities are more difficult to elute into the pre-wet liquid stored in the container. preferable.
  • Cr / Fe exceeds 0.5, metal elution from the inside of the container can be suppressed, and when Cr / Fe is less than 3.5, peeling of the inner container, which causes particles, is unlikely to occur.
  • the method for adjusting Cr / Fe in the stainless steel is not particularly limited, and the method for adjusting the Cr atom content in the stainless steel and the chromium content in the passivation layer on the polished surface by electrolytic polishing are used. However, there is a method of increasing the content of chromium in the matrix to be higher than the content of chromium.
  • the container, the device used for manufacturing the pre-wet liquid, and the member (filter, etc.) used for manufacturing the pre-wet liquid are the parts that come into contact with the pre-wet liquid (the inner wall of the container, the inner wall of the device, and the member) before use.
  • the inside, etc .; hereinafter also referred to as "wet contact portion" is preferably cleaned.
  • a cleaning liquid having few impurities is preferable, and for example, the above-mentioned "high-purity grade product", a purified high-purity grade product, a pre-wet liquid itself, a diluted pre-wet liquid, and the like are preferable.
  • the pre-wet liquid may be bottling, transported and stored in a container such as a gallon bottle or a coated bottle after production.
  • the gallon bottle may or may not be made of glass material.
  • the inside of the container may be replaced with an inert gas (such as nitrogen or argon) having a purity of 99.99995% by volume or more.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • a gas having a low water content is preferable.
  • the temperature may be at room temperature, but in order to prevent deterioration, the temperature may be controlled in the range of ⁇ 20 ° C. to 30 ° C.
  • the clean room preferably meets the 14644-1 clean room standard. It is preferable to satisfy any of ISO (International Organization for Standardization) class 1, ISO class 2, ISO class 3, and ISO class 4, and it is more preferable to satisfy ISO class 1 or ISO class 2, and ISO class 1 is satisfied. Is even more preferable.
  • ISO International Organization for Standardization
  • the chemical solution container includes a container and the pre-wet solution contained in the container, and the wetted portion in contact with the pre-wet solution in the container is made of a non-metal material or stainless steel.
  • the body is preferred.
  • the non-metal material is not particularly limited, but is limited to polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene-polypropylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-propylene hexafluoride. From the group consisting of copolymer resin, ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer resin, ethylene trifluoride-ethylene copolymer resin, vinylidene fluoride resin, ethylene trifluoride copolymer resin, and vinyl fluoride resin. It is preferably at least one selected. In the chemical containing body in which the non-metal material is formed from the above, impurity metals and / or organic impurities are less likely to elute into the pre-wet liquid during long-term storage.
  • the stainless steel is not particularly limited, and known stainless steel can be used.
  • the form of stainless steel is as described above as the wetted portion of the container.
  • the pre-wet liquid is preferably used for forming a resist film used for semiconductor manufacturing and / or a resist pattern (hereinafter, also simply referred to as "pattern").
  • the resist film forming method and the pattern forming method using the pre-wet solution are not particularly limited, and examples thereof include known resist film forming methods and pattern forming methods.
  • the resist film forming method preferably includes the following steps (A) and (B).
  • the pattern forming method preferably includes the following steps.
  • the form of each of the above steps will be described below.
  • the pre-wet step is a step of applying the pre-wet liquid on the substrate.
  • the substrate is not particularly limited, and a known substrate used for semiconductor manufacturing can be used. Examples of the substrate include, but are not limited to, an inorganic substrate such as silicon, SiO 2 , or SiN, or a coating-based inorganic substrate such as SOG (Spin On Glass). Further, the substrate may be a substrate with an antireflection film provided with an antireflection film. The antireflection film is not particularly limited, and a known organic or inorganic antireflection film can be used.
  • the method of applying the pre-wet liquid on the substrate is not particularly limited, and a known application method can be used. Above all, spin coating is preferable as a coating method because a uniform resist film can be formed with a smaller amount of resist composition in the resist film forming step described later.
  • the thickness of the pre-wet liquid layer formed on the substrate using the pre-wet liquid is not particularly limited, but is generally preferably 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 0.005 to 5 ⁇ m.
  • the surface tension of the pre-wet liquid is preferably higher than the surface tension of the resist composition to be applied.
  • the pre-wet nozzle As a method of supplying the pre-wet liquid to the wafer, the pre-wet nozzle usually moves to the upper part of the center of the wafer. Then, the pre-wet liquid is supplied to the wafer by opening and closing the valve.
  • a predetermined amount of the pre-wet liquid is supplied from the pre-wet nozzle to the center of the wafer.
  • the wafer was rotated at a first speed V1 of, for example, about 500 rpm (rotation per minute), the pre-wet liquid on the wafer was diffused over the entire surface of the wafer, and the entire surface of the wafer was wetted by the pre-wet liquid. It becomes a state.
  • the upper limit of the first speed V1 is not particularly limited, but is preferably 3000 rpm or less.
  • the resist composition may be a resist composition for ArF exposure, a resist composition for EUV exposure, or a resist composition for KrF exposure. That is, the pre-wet liquid may be a pre-wet liquid used by applying the resist composition for ArF exposure to the substrate to which the resist composition for EUV exposure is applied. The pre-wet liquid used may be used, or may be a pre-wet liquid used by applying the resist composition for KrF exposure to the substrate to which the resist composition is applied.
  • the (B) resist film forming step (described later) is started.
  • the rotation speed of the wafer is increased from the first speed V1 to, for example, a second speed V2 of about 2000 to 4000 rpm.
  • the rotation of the wafer which was at the first velocity V1 before the start of the resist film forming step, is then gradually accelerated so that the velocity fluctuates continuously and smoothly.
  • the acceleration of the rotation of the wafer gradually increases from, for example, zero.
  • the acceleration of the rotation of the wafer is gradually reduced, and the rotation speed of the wafer smoothly converges to the second speed V2.
  • the rotation speed of the wafer fluctuates in an S shape from the first speed V1 to the second speed V2.
  • the resist composition supplied to the center of the wafer is diffused over the entire surface of the wafer by centrifugal force, and the resist composition is applied to the surface of the wafer.
  • the interval from the completion of the (A) pre-wet step to the start of application of the resist composition in the (B) resist film forming step is not particularly limited, but is generally preferably 7 seconds or less.
  • the pre-wet liquid may be reused. That is, the pre-wet liquid used in the pre-wet step can be recovered and used in the pre-wet step of another wafer.
  • the pre-wet liquid is reused, it is preferable to adjust the contents of impurity metals, organic impurities, water and the like contained in the recovered pre-wet liquid.
  • the above-mentioned preparation method is as described above as a method for producing a pre-wet liquid.
  • the resist film forming step is a step of forming a resist film on the substrate after the pre-wet step by using the resist composition (usually, applying the resist composition).
  • the substrate after the pre-wet process is a substrate having a pre-wet liquid layer, and is also called a pre-wet substrate.
  • the form of the resist composition will be described.
  • the resist composition that can be used in the resist film forming step is not particularly limited, and a known resist composition can be used.
  • the resist composition may be, for example, for positive type development or for negative type development. Further, there is no limitation on the light exposed to the resist film formed by using the resist composition.
  • the resist composition may be a resist composition for ArF exposure, a resist composition for EUV exposure, or KrF. It may be a resist composition for exposure.
  • the resist composition is a resin containing a repeating unit containing a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group (carboxyl group, phenolic hydroxyl group, etc.) (hereinafter, "acid-decomposable resin” in the present specification. It is also preferable to contain a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation (hereinafter, also referred to as a “photoacid generator” in the present specification). Among them, for example, the following resist compositions are preferable in that more excellent effects of the present invention can be obtained.
  • resist composition containing a resin represented by the formula (I) described later-A resist composition containing an acid-degradable resin having a phenolic hydroxyl group described later-A hydrophobic resin described later and an acid-degradable resin Resist Compositions Contained Each component of the resist composition will be described below.
  • the polar group is protected by an acid-eliminating group (acid-eliminating group).
  • the acid-eliminating group include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and -C (R 01 ) (R). 02 ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be combined with each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • Examples of the acid-degradable resin include a resin P having an acid-degradable group represented by the formula (AI).
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ra 1 to Ra 3 independently represent an alkyl group (linear or branched chain) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). Two of Ra 1 to Ra 3 may be bonded to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • xa 1 Represented by xa 1, as the alkyl group which may have a substituent group, include groups represented by methyl and -CH 2 -R 11,.
  • R 11 represents a halogen atom (fluorine atom or the like), a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, an -COO-Rt- group, an -O-Rt- group and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably ⁇ CH 2 -group, ⁇ (CH 2 ) 2 -group, or ⁇ (CH 2 ) 3 -group.
  • alkyl group of Ra 1 to Ra 3 those having 1 to 4 carbon atoms are preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group of Ra 1 to Ra 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group.
  • a cycloalkyl group of the ring is preferred.
  • the cycloalkyl group formed by combining Ra 1 to Ra 3 is a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a group or an adamantyl group is preferable.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two Ra 1 to Ra 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • Ra 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Ra 2 and Ra 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • Each of the above groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), and a carboxy group. , Alkoxycarbonyl group (2 to 6 carbon atoms) and the like, and 8 or less carbon atoms are preferable.
  • the total content of the repeating units represented by the formula (AI) is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 25 to 85 mol%, based on all the repeating units in the resin P. , 30-80 mol%, more preferably.
  • Rx and Xa 1 independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH, respectively.
  • Rxa and Rxb each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z represents a substituent containing a polar group, and if there are a plurality of Z, they are independent of each other.
  • p represents 0 or a positive integer.
  • the substituent containing a polar group represented by Z include a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, an alkylamide group, a sulfonamide group, and a linear or branched alkyl group or cyclo having these groups.
  • Alkyl groups can be mentioned.
  • the resin P preferably contains a repeating unit Q having a lactone structure.
  • the repeating unit Q having a lactone structure preferably has a lactone structure in a side chain, and more preferably, for example, a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid derivative monomer.
  • the repeating unit Q having a lactone structure may be used alone or in combination of two or more, but it is preferably used alone.
  • the content of the repeating unit Q having a lactone structure with respect to all the repeating units of the resin P is, for example, 3 to 80 mol%, and is preferably 3 to 60 mol%.
  • the lactone structure preferably has a repeating unit having a lactone structure represented by any of the following formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • a lactone structure represented by the formula (LC1-1), the formula (LC1-4), the formula (LC1-5), or the formula (LC1-8) is preferable, and the lactone structure is represented by the formula (LC1-4).
  • the lactone structure is more preferable.
  • the lactone structural moiety may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxy group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-degradable group and the like.
  • n 2 represents an integer from 0 to 4.
  • a plurality of existing substituents may be the same or different, or a plurality of existing substituents (Rb 2 ) may be bonded to each other to form a ring. ..
  • the resin P is a repeating unit represented by the formula (a), a repeating unit represented by the formula (b), a repeating unit represented by the formula (c), a repeating unit represented by the formula (d), and the like.
  • a resin composed of repeating units selected from the group consisting of repeating units represented by the formula (e) (hereinafter, this resin is also referred to as "resin represented by the formula (I)") is preferable.
  • the resin represented by the following formula (I) is a resin whose solubility in a developing solution containing an organic solvent as a main component is reduced by the action of an acid, and contains an acid-decomposable group.
  • the resin represented by the formula (I) may be a resin substantially consisting of only the repeating units represented by the formulas (a) to (e).
  • the resin represented by the formula (I) contains 0 to 5 mol% of other repeating units other than the repeating units represented by the formulas (a) to (e) with respect to all the repeating units of the resin. It may be contained in a range (more preferably in the range of 0 to 1 mol%).
  • the above formula (I) is a repeating unit (a) (repeating unit represented by the formula (a)), a repeating unit (b) (repeating unit represented by the formula (b)), a repeating unit (c) (formula). It is composed of a repeating unit represented by (c)), a repeating unit (d) (repeating unit represented by the formula (d)) and a repeating unit (e) (repeating unit represented by the formula (e)).
  • R x1 to R x5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may contain a substituent.
  • R 1 to R 4 independently represent monovalent substituents
  • p 1 to p 4 independently represent 0 or a positive integer, respectively.
  • Ra represents a linear or branched alkyl group.
  • T 1 to T 5 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • R 5 represents a monovalent organic group.
  • a to e represent mol% (mol% of each repeating unit with respect to the total 100 mol% of the repeating units (a) to (e)), and independently 0 ⁇ a ⁇ 100, 0 ⁇ b ⁇ 100, respectively.
  • a + b + c + d + e 100, and a + b ⁇ 0.
  • the repeating unit (e) has a structure different from any of the repeating units (a) to (d).
  • R x1 ⁇ R x5 Represented by R x1 ⁇ R x5, as the alkyl group which may contain a substituent, such as a methyl group, and include a group represented by -CH 2 -R 11.
  • R 11 represents a halogen atom (fluorine atom or the like), a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
  • R x1 to R x5 are preferably hydrogen atoms, methyl groups, trifluoromethyl groups, or hydroxymethyl groups, respectively.
  • Examples of the divalent linking group represented by T 1 to T 5 in the formula (I) include an alkylene group, an -COO-Rt- group, an -O-Rt- group and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T 1 to T 5 are preferably single bonds or -COO-Rt- groups independently of each other.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably ⁇ CH 2 -group, ⁇ (CH 2 ) 2 -group, or ⁇ (CH 2 ) 3 -group.
  • Ra represents a linear or branched alkyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group and the like can be mentioned. Of these, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • R 1 to R 4 each independently represent a monovalent substituent. Examples of R 1 to R 4 are not particularly limited, and examples thereof include a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group having a hydroxyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a cyano group, or the like.
  • p 1 ⁇ p 4 are each independently, represent 0 or a positive integer.
  • R 5 represents a monovalent organic group.
  • the R 5, is not particularly limited, for example, a monovalent organic group having a sultone structure, and, tetrahydrofuran, dioxane, 1,4-thioxane, dioxolane, and 2,4,6-trio key rust cyclo [3.3 .0]
  • a monovalent organic group having a cyclic ether such as octane, or an acid-degradable group for example, a quaternized adamantyl group in which the carbon at the position bonded to the -COO group is replaced with an alkyl group
  • the repeating unit (b) is preferably formed from the monomers described in paragraphs 0014 to 0018 of JP-A-2016-138219.
  • a + b is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 25 to 85 mol%, still more preferably 30 to 80 mol%.
  • the content of the repeating unit having an acid-degradable group with respect to all the repeating units is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 25 to 85 mol%, still more preferably 30 to 80 mol%.
  • c + d content of the repeating unit having a lactone structure with respect to all the repeating units is preferably 3 to 80 mol%, more preferably 3 to 60 mol%.
  • each of the repeating units (a) to the repeating unit (e) may be used alone or in combination of two or more types of each repeating unit.
  • the total content is preferably within the above range.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin represented by the formula (I) is usually preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, and even more preferably 3,000 to 15,000. ..
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent value determined by a gel permeation chromatography (GPC) method using tetrahydrofuran (THF) as a developing solvent.
  • the content of the resin represented by the above formula (I) in the resist composition is usually preferably 30 to 99% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, based on the total solid content of the resist composition. preferable.
  • the resin P may contain a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group include a repeating unit represented by the following general formula (I).
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to Ar 4 to form a ring, in which case R 42 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64- , and R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when combined with R 42 to form a ring.
  • N represents an integer from 1 to 5.
  • the alkyl group of R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) may have a substituent, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and sec-butyl.
  • a substituent such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and sec-butyl.
  • An alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group and a dodecyl group is preferable, an alkyl group having 8 or less carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 3 or less carbon atoms is further preferable.
  • the cycloalkyl groups of R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) may be monocyclic or polycyclic.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, which may have a substituent, is preferable.
  • Examples of the halogen atom of R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) is preferably the same as the alkyl group in R 41 , R 42 and R 43.
  • each of the above groups examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a thioether group and an acyl group.
  • Achilloxy group, alkoxycarbonyl group, cyano group, nitro group and the like, and the substituent has preferably 8 or less carbon atoms.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group when n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylen group, a naphthylene group and an anthracenylene group, and an arylene group having 6 to 18 carbon atoms.
  • (n + 1) -valent aromatic ring group when n is an integer of 2 or more, (n-1) arbitrary hydrogen atoms are removed from the above-mentioned specific example of the divalent aromatic ring group.
  • n is an integer of 2 or more
  • (n-1) arbitrary hydrogen atoms are removed from the above-mentioned specific example of the divalent aromatic ring group.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent that the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group and (n + 1) -valent aromatic ring group can have are R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I).
  • the above-mentioned alkyl groups; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group and butoxy group; aryl groups such as phenyl group can be mentioned.
  • R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, which may have a substituent, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Examples thereof include alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group, and alkyl groups having 8 or less carbon atoms are more preferable.
  • a single bond, -COO- or -CONH- is preferable, and a single bond or -COO- is more preferable.
  • the alkylene group for L 4 which may have a substituent, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, has 1 to 8 carbon alkylene group of a carbon such as hexylene group and octylene group.
  • an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent is preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group or a biphenylene ring group is more preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • repeating unit having a phenolic hydroxyl group a repeating unit represented by the following general formula (p1) is preferable.
  • R in the general formula (p1) represents a linear or branched alkyl group having a hydrogen atom, a halogen atom or 1 to 4 carbon atoms.
  • the plurality of Rs may be the same or different.
  • a hydrogen atom is preferable as R in the general formula (p1).
  • Ar in the general formula (p1) represents an aromatic ring, and may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, and a phenanthrene ring.
  • Heterocycles such as a hydrogen ring and, for example, a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrol ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzoimidazole ring, a triazole ring, a thiaziazole ring and a thiazole ring. Included are aromatic ring heterocycles. Of these, the benzene ring is more preferable.
  • M in the general formula (p1) represents an integer of 1 to 5, and 1 is preferable.
  • a 1 or 2.
  • the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 45 mol%, still more preferably 0 to 40 mol% with respect to all the repeating units in the resin P.
  • the resin P may further contain a repeating unit containing an organic group having a polar group, particularly a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group. This improves substrate adhesion and developer affinity.
  • a repeating unit containing an organic group having a polar group particularly a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group.
  • an adamantyl group, a diamantyl group or a norbornane group is preferable.
  • As the polar group a hydroxyl group or a cyano group is preferable.
  • repeating units having a polar group are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content thereof is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, based on all the repeating units in the resin P.
  • the resin P may contain a repeating unit having a group (photoacid generating group) that generates an acid by irradiation with active light or radiation.
  • a repeating unit having a group that generates an acid by irradiation with active light or radiation include a repeating unit represented by the following formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • W represents a structural site that is decomposed by irradiation with active light or radiation to generate an acid in the side chain.
  • examples of the repeating unit represented by the formula (4) include the repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP-A-2014-041327.
  • the content of the repeating unit having a photoacid generating group is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 1 to 40 mol%, based on all the repeating units in the resin P. It is 5 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol%.
  • Resin P may contain a repeating unit represented by the following formula (VI).
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, in which case R 62 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64- .
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when combined with R 62 to form a ring.
  • Y 2 represents a group desorbed by the action of a hydrogen atom or an acid independently when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group that is eliminated by the action of an acid.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, an aryl group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group or an aldehyde group.
  • Q, M, of at least two members to the ring (preferably, 5-membered or 6-membered ring) L 1 may be formed.
  • the repeating unit represented by the above formula (VI) is preferably a repeating unit represented by the following formula (3).
  • Ar 3 represents an aromatic ring group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group or a heterocyclic group.
  • M 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 3 are an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. At least two of Q 3 , M 3 and R 3 may be combined to form a ring.
  • the aromatic ring group represented by Ar 3 is the same as Ar 6 in the above formula (VI) when n in the above formula (VI) is 1, more preferably a phenylene group or a naphthylene group, and further preferably. It is a phenylene group.
  • repeating unit represented by the formula (VI) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the resin P may contain a repeating unit represented by the following formula (4).
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to L 4 to form a ring, in which case R 42 represents an alkylene group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group, and when forming a ring with R 42, represents a trivalent linking group.
  • R 44 and R 45 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group or a heterocyclic group.
  • M 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 4 are, represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • Q 4 at least two of M 4 and R 44 may combine with each other to form a ring.
  • R 41, R 42 and R 43 is synonymous with R 41, R 42 and R 43 in the above-mentioned compounds represented by formula (IA), and the preferred ranges are also the same.
  • L 4 is synonymous with T in the above formula (AI), and the preferred range is also the same.
  • R 44 and R 45 are synonymous with R 3 in the above formula (3), and the preferred range is also the same.
  • M 4 has the same meaning as M 3 in the above formula (3), and the preferred range is also the same.
  • Q 4 are the same meaning as Q 3 in formula (3) described above, the preferred range is also the same.
  • Examples of the ring formed by combining at least two of Q 4 , M 4 and R 44 include a ring formed by combining at least two of Q 3 , M 3 and R 3 , and the preferred range is also the same. Is.
  • repeating unit represented by the formula (4) Specific examples of the repeating unit represented by the formula (4) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the resin P may contain a repeating unit represented by the following formula (BZ).
  • AR represents an aryl group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • Rn and AR may be combined with each other to form a non-aromatic ring.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkyloxycarbonyl group.
  • the content of the repeating unit having an acid-degradable group in the resin P is preferably 5 to 80 mol% with respect to all the repeating units in the resin P, and 5 to 75 mol%. Is more preferable, and 10 to 65 mol% is further preferable.
  • the resin P may contain a repeating unit represented by the following formula (V) or the following formula (VI).
  • R 6 and R 7 are independently hydrogen atoms, hydroxy groups, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy or asyloxy groups, cyano groups, nitro groups, amino groups, respectively. It represents a halogen atom, an ester group (-OCOR or -COOR: R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group), or a carboxyl group. n 3 represents an integer from 0 to 6. n 4 represents an integer from 0 to 4.
  • X 4 is a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • repeating unit represented by the formula (V) or the formula (VI) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the resin P may further contain a repeating unit having a silicon atom in the side chain.
  • the repeating unit having a silicon atom in the side chain include a (meth) acrylate-based repeating unit having a silicon atom, a vinyl-based repeating unit having a silicon atom, and the like.
  • the repeating unit having a silicon atom in the side chain is typically a repeating unit having a group having a silicon atom in the side chain, and examples of the group having a silicon atom include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a triphenyl.
  • Cyril group tricyclohexylsilyl group, tristrimethylsiloxysilyl group, tristrimethylsilylsilyl group, methylbistrimethylsilylsilyl group, methylbistrimethylsiloxysilyl group, dimethyltrimethylsilylsilyl group, dimethyltrimethylsiloxysilyl group, and cyclic as shown below.
  • a linear polysiloxane, a cage type, a ladder type, a random type silsesquioxane structure, or the like can be mentioned.
  • R and R 1 each independently represent a monovalent substituent. * Represents a bond.
  • repeating unit having the above group for example, a repeating unit derived from an acrylate or methacrylate compound having the above group, or a repeating unit derived from a compound having the above group and a vinyl group is preferable.
  • the repeating unit having a silicon atom is preferably a repeating unit having a silsesquioxane structure, whereby it is ultrafine (for example, a line width of 50 nm or less) and has a high aspect ratio (for example, a cross-sectional shape). In the formation of a pattern having a film thickness / line width of 3 or more), very excellent tilting performance can be exhibited.
  • silsesquioxane structure examples include a cage-type silsesquioxane structure, a ladder-type silsesquioxane structure (ladder-type silsesquioxane structure), and a random-type silsesquioxane structure.
  • a cage-type silsesquioxane structure is preferable.
  • the cage-type silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a cage-like skeleton.
  • the cage-type silsesquioxane structure may be a complete cage-type silsesquioxane structure or an incomplete cage-type silsesquioxane structure, but the cage-type silsesquioxane structure may be a complete cage-type silsesquioxane structure. preferable.
  • the ladder-type silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a ladder-like skeleton.
  • the random type silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a random skeleton.
  • the basket-type silsesquioxane structure is preferably a siloxane structure represented by the following formula (S).
  • R represents a monovalent organic group.
  • the plurality of Rs may be the same or different.
  • the organic group is not particularly limited, and specific examples thereof include a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, and a blocked mercapto group (for example, a mercapto group blocked (protected) with an acyl group). ), Acrylic group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, silyl group, vinyl group, hydrocarbon group which may have a hetero atom, (meth) acrylic group-containing group, epoxy group-containing group and the like.
  • heteroatom of the hydrocarbon group which may have the heteroatom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom.
  • hydrocarbon group of the hydrocarbon group which may have the above heteroatom examples include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group combining these.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group (particularly 1 to 30 carbon atoms) and a linear or branched alkenyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms). ), A linear or branched alkynyl group (particularly, 2 to 30 carbon atoms) and the like.
  • aromatic hydrocarbon group examples include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group and a naphthyl group.
  • the content thereof is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 5 to 25 mol%, based on all the repeating units in the resin P. More preferably, 5 to 20 mol%.
  • the weight average molecular weight of the resin P is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 20,000, and 5,000 to 15,000 as a polystyrene conversion value by the GPC (Gel permeation chromatography) method. More preferred.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • the degree of dispersion is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, and even more preferably 1.2 to 2.0.
  • the content of the resin P is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass, based on the total solid content. Further, in the resist composition, the resin P may be used alone or in combination of two or more.
  • the resist composition preferably contains a photoacid generator.
  • the photoacid generator is not particularly limited, and a known photoacid generator can be used.
  • the content of the photoacid generator in the resist composition is not particularly limited, but is generally preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the resist composition. More preferably, it is 0.5 to 20% by mass.
  • the photoacid generator one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more photoacid generators are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • Examples of the photoacid generator include those described in JP-A-2016-57614, JP-A-2014-219664, JP-A-2016-138219, and JP-A-2015-135379.
  • the resist composition may contain a quencher (acid diffusion control agent).
  • the quencher is not particularly limited, and a known quencher can be used.
  • the quencher is, for example, a basic compound and has a function of suppressing the unintentional decomposition of the acid-degradable resin by the acid diffused from the exposed region in the unexposed region.
  • the content of the quencher in the resist composition is not particularly limited, but is generally preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 8% by mass, based on the total solid content of the resist composition. ..
  • the quencher may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of citric acid are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • quencher examples include those described in JP-A-2016-57614, JP-A-2014-219664, JP-A-2016-138219, and JP-A-2015-135379.
  • the resist composition may contain a hydrophobic resin.
  • Hydrophobic resins are preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike surfactants, they do not necessarily have to have hydrophilic groups in the molecule, and polar and non-polar substances are uniformly mixed. It does not have to contribute to doing so.
  • the effects of adding the hydrophobic resin include controlling the static and dynamic contact angles of the resist film surface with respect to water, suppressing outgas, and the like.
  • Hydrophobic resin from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer, "fluorine atom”, “silicon atom”, and has any one or more "CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin" It is preferable, and it is more preferable to have two or more kinds. Further, the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be contained in the main chain of the resin or may be substituted in the side chain.
  • the fluorine atoms and / or silicon atoms in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin and may be contained in the side chains. You may.
  • the partial structure having a fluorine atom is preferably an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Further, it may have a substituent other than a fluorine atom.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than the fluorine atom.
  • the aryl group having a fluorine atom include a phenyl group and a group in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and further has a substituent other than the fluorine atom. May be good.
  • Examples of repeating units having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in paragraph [0519] of US2012 / 0251948A1.
  • the hydrophobic resin may also preferably comprise a CH 3 partial structure side chain moiety.
  • the methyl group directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (for example, the ⁇ -methyl group of the repeating unit having a methacrylic acid structure) contributes to the uneven distribution of the surface of the hydrophobic resin due to the influence of the main chain. small order shall not be included in the CH 3 partial structures in the present invention.
  • the resins described in JP-A-2011-24801, JP-A-2010-175859, and JP-A-2012-032544 can also be preferably used.
  • hydrophobic resin examples include resins represented by the following formulas (1b) to (5b).
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the composition. ..
  • the resist composition may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and a known solvent can be used.
  • the solvent contained in the resist composition may be the same as or different from the organic solvent contained in the mixture in the pre-wet liquid described above.
  • the content of the solvent in the resist composition is not particularly limited, but in general, it is preferably contained so that the total solid content of the resist composition is adjusted to 0.1 to 20% by mass, and 0.5 to 0.5 to 20% by mass. It is more preferable that the content is adjusted to 10% by mass.
  • the solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds of solvents are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • Examples of the solvent include those described in JP-A-2016-057614, JP-A-2014-219664, JP-A-2016-138219, and JP-A-2015-135379.
  • the resist composition further comprises a surfactant, an acid growth agent, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin other than the above, and / or a dissolution inhibitor, if necessary. Etc. may be contained.
  • a resist composition is prepared by dissolving each component as described above in a solvent, and a filter is used if necessary. After filtering, it is applied on a substrate (pre-wet substrate).
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 micron or less, more preferably 0.05 micron or less, still more preferably 0.03 micron or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • the resist composition is applied onto the substrate by an appropriate coating method such as spin coating. Then, the applied resist composition is dried to form a resist film.
  • Heating can be performed by means provided in a normal exposure developing machine or the like, and may be performed by using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 180 ° C, more preferably 80 to 150 ° C, even more preferably 80 to 140 ° C, and particularly preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the film thickness of the resist film is generally 1 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
  • an upper layer film top coat film
  • the upper layer film can be formed by using, for example, a composition for forming an upper layer film containing a hydrophobic resin, a photoacid generator, and a basic compound.
  • the exposure step is a step of exposing the resist film.
  • the method for exposing the resist film is not particularly limited, and a known method can be used. Examples of the method of exposing the resist film include a method of irradiating the resist film with active light rays or radiation through a predetermined mask. Further, in the case of the method of irradiating the resist film with an electron beam, the resist film may be irradiated without using a mask (this is also referred to as "direct drawing").
  • the active light beam or radiation used for exposure is not particularly limited, and examples thereof include KrF excimer laser, ArF excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV, Extreme Ultra Violet), electron beam (EB, Electron Beam), and the like. Extreme ultraviolet rays or electron beams are preferable.
  • the exposure may be immersion exposure.
  • the pattern forming method preferably further includes a PEB step of baking (PEB: Post Exposure Bake) the resist film after exposure before the exposure step and the developing step. Baking accelerates the reaction of the exposed area, resulting in better sensitivity and / or pattern shape.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, still more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, still more preferably 60 to 600 seconds. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the developing step is a step of developing an exposed resist film (hereinafter, also referred to as “resist film after exposure”) with a developing solution.
  • the developing method is not particularly limited, and a known developing method can be used. Examples of the developing method include a dip method, a paddle method, a spray method, and a dynamic dispense method. Further, the pattern forming method may further include a step of substituting the developing solution with another solvent and stopping the development after the developing step.
  • the development time is not particularly limited, but is generally preferably 10 to 300 seconds, more preferably 10 to 120 seconds.
  • the temperature of the developing solution is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • the pattern forming method may include the developing step at least once, and may include the developing step a plurality of times.
  • the developing solution is not particularly limited, and a known developing solution can be used.
  • the developing solution include an alkaline developing solution and a developing solution containing an organic solvent (organic developing solution).
  • organic developing solution organic developing solution
  • both development using a developing solution containing an organic solvent and development using an alkaline developing solution may be performed (so-called double development may be performed).
  • the pattern forming method preferably has a rinsing step after the developing step.
  • the rinsing step is a step of cleaning the wafer including the developed resist film with a rinsing liquid.
  • the cleaning method is not particularly limited, and a known cleaning method can be used. Examples of the cleaning method include a rotary discharge method, a dip method, a spray method and the like. Above all, it is preferable to wash by the rotary discharge method, and after washing, rotate the wafer at a rotation speed of 2000 to 4000 rpm to remove the rinse liquid from the substrate.
  • the rinsing time is generally preferably 10 to 300 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, further preferably 20 to 120 seconds, and the temperature of the rinsing solution is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 15 to 35 ° C.
  • the rinse solution is preferably a rinse solution containing an organic solvent, and the organic solvent contained in the rinse solution is, for example, a hydrocarbon solvent.
  • the organic solvent contained in the rinse solution is, for example, a hydrocarbon solvent.
  • At least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, and an ether solvent is preferable, and a hydrocarbon solvent, an ether solvent, and an ether solvent are preferable.
  • At least one selected from the group consisting of ketone solvents is more preferable, and at least one selected from the group consisting of hydrocarbon solvents and ether solvents is even more preferable.
  • the pattern forming method may include a rinsing step after the developing step, but from the viewpoint of throughput (productivity), the rinsing step is included. It does not have to be.
  • a pattern forming method that does not include a rinsing step for example, the description in paragraphs 0014 to 0086 of JP-A-2015-216403 can be incorporated, and the above contents are incorporated in the present specification.
  • MIBC methylisobutylcarbinol
  • the same liquid as the developing solution particularly butyl acetate
  • the pattern forming method may include other steps in addition to the steps already described. Examples of other steps include a cleaning step with a supercritical fluid, a heating step, and the like.
  • the removal step by the supercritical fluid is a step of removing the developer and / or the rinse liquid adhering to the pattern by the supercritical fluid after the development treatment and / or the rinsing treatment.
  • the heating step is a step of heating the resist film in order to remove the solvent remaining in the pattern after the developing step, the rinsing step, or the removing step with the supercritical fluid.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is generally preferably 40 to 160 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and even more preferably 50 to 110 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is generally preferably 15 to 300 seconds, more preferably 15 to 180 seconds.
  • the pattern forming method may include a step of applying a BARC (Bottom of Anti-Reflection Coating) composition on the wafer before the (B) resist film forming step. Further, the BARC composition coating step may further include a step of removing the BARC composition unintentionally applied to the edge portion (edge portion) of the wafer.
  • BARC Bottom of Anti-Reflection Coating
  • the kit according to the embodiment of the present invention is a kit including the above-mentioned pre-wet liquid and a resist composition.
  • the kit according to the embodiment of the present invention is a kit including the pre-wet liquid already described and the resist composition.
  • the form of the kit is not particularly limited, but is contained in the first container, the chemical solution container having the pre-wet solution contained in the first container, the second container, and the second container. Examples thereof include a form having a resist composition container and a resist composition container.
  • the pre-wet liquid and the resist composition are as described above. Further, as the first container and the second container, the containers already described (such as the container of the chemical solution container) can be used.
  • the above kits can be used for forming a resist film on a substrate after pre-wetting with a pre-wet liquid by the method already described using the resist composition of the above kit. According to the above kit, it is excellent in register saving and the occurrence of defects is further suppressed.
  • A2 means that the organic solvent is an organic solvent A and corresponds to an organic solvent that cannot be used as a single solvent.
  • the description of "B” means that the organic solvent corresponds to the organic solvent B.
  • As each organic solvent a high-purity grade having a purity of more than 99% by mass was used.
  • the resist-saving property of the pre-wet solution was evaluated by the following method.
  • a spin coater (trade name "LITHHIUS", manufactured by Tokyo Electron Limited) was used in the following tests.
  • Each pre-wet liquid (2.0 cc) is dropped onto a silicon wafer having a diameter of about 30 cm (12 inches) provided with an antireflection film, and a resist composition (resist composition described later) is continuously applied.
  • a resist composition resist composition described later
  • Lower limit coating amount is 0.12 cc or less
  • ⁇ Resist composition> The composition of the resist composition used in the above ⁇ resist saving test> is shown below.
  • the resist composition shown below is a resist composition for ArF exposure.
  • the acid-degradable resin shown below (resin represented by the following formula (weight average molecular weight (Mw): 7500): the numerical value described in each repeating unit means mol%): 100 parts by mass.
  • the polymer type citrate has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the numerical value described in each repeating unit means the molar ratio.
  • the hydrophobic resin on the left is the weight average.
  • the molecular weight (Mw) is 7,000
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrophobic resin on the right side is 8000.
  • the numerical value described in each repeating unit means the molar ratio.
  • the results are shown in the table below.
  • the "organic solvent 1" column and the “organic solvent 2" column are the types, classifications, and contents (mass%) of each organic solvent used for preparing the pre-wet solution with respect to the total mass of the pre-wet solution. Is shown.
  • the "pre-wet liquid” column shows the physical characteristics of the pre-wet liquid as a whole.
  • the "maximum SP value” column in the "pre-wet solution” column indicates the SP value (MPa 1/2 ) of the organic solvent having the maximum SP value among the organic solvents used for preparing the pre-wet solution. ..
  • the pre-wet liquid of each example had good resist-saving performance.
  • the vapor pressure of the pre-wet liquid is preferably 2.8 to 4.7 mmHg (more preferably 3.2 to 4.2 mmHg) from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the viscosity of the pre-wet liquid is preferably 1.4 cP or less because the effect of the present invention is more excellent.

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Abstract

本発明は、優れた省レジスト性を有するプリウェット液を提供する。また、上記プリウェット液に関する、レジスト膜形成方法、パターン形成方法、及び、キットを提供する。　本発明のプリウェット液は、表面張力が２９．０ｍＮ／ｍ以上、粘度が１．８ｃＰ以下、かつ、蒸気圧が２．５～５．０ｍｍＨｇであって、単独溶剤からなる場合、ＳＰ値が２５．０ＭＰａ１／２以下、かつ、ベンゼン環基を有さず、混合溶剤からなる場合、要件１又は要件２を満たす。　要件１：混合溶剤が、２種以上の有機溶剤Ａのみからなる混合溶剤であり、有機溶剤Ａは、ＳＰ値が２５．０ＭＰａ１／２以下、表面張力が２９．０ｍＮ／ｍ以上、かつ、ベンゼン環基を有さない。　要件２：混合溶剤が、有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂの混合溶剤であり、有機溶剤Ｂは、ＳＰ値が２５．０ＭＰａ１／２以下、かつ、表面張力が２９．０ｍＮ／ｍ未満である。

Description

プリウェット液、レジスト膜形成方法、パターン形成方法、キット
　本発明は、プリウェット液、レジスト膜形成方法、パターン形成方法、及び、キットに関する。
　半導体デバイスの製造プロセスにおけるフォトリソグラフィープロセスにおいては、半導体ウェハ（以下、「ウェハ」ともいう。）などの基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）を塗布し、感活性光線又は感放射線性膜（以下、「レジスト膜」ともいう。）形成する。更に、形成されたレジスト膜を露光し、露光されたレジスト膜を現像して、所定のパターンを形成する工程等などが順次行われ、ウェハ上にレジストパターンが形成される。
　近年、半導体デバイスの更なる微細化に伴い、レジスト膜の薄膜化が求められている。また、少ない量のレジスト組成物を用いて均一なレジスト膜を形成する技術も求められている。このような技術として、基板上にレジスト組成物を塗布する前に、基板上にプリウェット液等と呼ばれる薬液を塗布する方法が知られている。特許文献１には、「塗布膜成分を溶解しうる溶剤と、溶剤よりも表面張力が高い高表面張力液体とを混合することにより得た塗布液よりも表面張力が高い混合液体を前記プリウェット液（請求項１）」が記載されている。
特開２０１２－０００５８９号公報
　ところで近年、主に経済性の点から、少量のレジスト組成物を使用した場合でも、塗布欠陥などの見られない良好なレジスト膜を形成できることが求められている。
　そこで、本発明は、良好なレジスト膜を形成するために必要なレジスト組成物の必要量を低減できる（以下、上記特性を「優れた省レジスト性を有する」ともいう。）プリウェット液を提供することを課題とする。また、上記プリウェット液に関する、レジスト膜形成方法、パターン形成方法、及び、キットを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
　〔１〕
　表面張力が２９．０ｍＮ／ｍ以上、粘度が１．８ｃＰ以下、かつ、蒸気圧が２．５～５．０ｍｍＨｇであるプリウェット液であって、
　上記プリウェット液は、１種の有機溶剤である単独溶剤、又は、２種以上の有機溶剤の混合溶剤からなり、
　上記プリウェット液が上記単独溶剤からなる場合、上記有機溶剤は、ＳＰ値が２５．０ＭＰａ１／２以下、かつ、ベンゼン環基を有さず、
　上記プリウェット液が上記混合溶剤からなる場合、上記混合溶剤は、下記要件１又は要件２を満たす、プリウェット液。
　要件１：上記混合溶剤が、２種以上の有機溶剤Ａのみからなる混合溶剤であり、上記有機溶剤Ａは、ＳＰ値が２５．０ＭＰａ１／２以下、表面張力が２９．０ｍＮ／ｍ以上、かつ、ベンゼン環基を有さない有機溶剤である。
　要件２：上記混合溶剤が、上記有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂの混合溶剤であり、上記有機溶剤Ｂは、ＳＰ値が２５．０ＭＰａ１／２以下、かつ、表面張力が２９．０ｍＮ／ｍ未満の有機溶剤である。
　〔２〕
　上記有機溶剤Ａが、ピルビン酸エチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、メトキシ酢酸メチル、アセチルアセトン、マロン酸ジメチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、シュウ酸ジエチル、２－メチルアセト酢酸エチル、アセトニルアセトン、及び、１，２－ジアセトキシプロパンからなる群から選択される有機溶剤である、〔１〕に記載のプリウェット液。
　〔３〕
　上記有機溶剤Ｂが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、及び、酢酸ペンチルからなる群から選択される有機溶剤である、〔１〕又は〔２〕に記載のプリウェット液。
　〔４〕
　ピルビン酸エチルからなる、プリウェット液。
　〔５〕
　蒸気圧が２．８～４．７ｍｍＨｇである、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のプリウェット液。
　〔６〕
　蒸気圧が３．２～４．２ｍｍＨｇである、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のプリウェット液。
　〔７〕
　粘度が１．４ｃＰ以下である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のプリウェット液。
　〔８〕
　粘度が１．４ｃＰ以下、かつ、蒸気圧が２．８～４．７ｍｍＨｇである、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のプリウェット液。
　〔９〕
　粘度が１．４ｃＰ以下、かつ、蒸気圧が３．２～４．２ｍｍＨｇである、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のプリウェット液。
　〔１０〕
　ＡｒＦ露光用のレジスト組成物、ＥＵＶ露光用のレジスト組成物、又は、ＫｒＦ露光用のレジスト組成物が塗布される基板に対して塗布して用いられる、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のプリウェット液。
　〔１１〕
　〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のプリウェット液を基板上に塗布するプリウェット工程と、
　上記プリウェット工程後の前記基板上に、レジスト組成物を塗布するレジスト膜形成工程と、を含有するレジスト膜形成方法。
　〔１２〕
　〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のプリウェット液を基板上に塗布するプリウェット工程と、
　上記プリウェット工程後の上記基板上に、レジスト組成物を用いて、レジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程と、
　上記レジスト膜を露光する、露光工程と、
　露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含有するパターン形成方法であって、
　上記レジスト組成物が、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる樹脂を含有する、パターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｒｘ１～Ｒｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、ｐ１～ｐ４は、それぞれ独立に０、又は、正の整数を表す。
　Ｒａは、直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基を表す。
　Ｔ１～Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合、又は、２価の連結基を表す。
　Ｒ５は１価の有機基を表す。
　ａ～ｅは、モル％を表し、それぞれ独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲の数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
　ただし、上記式（ｅ）で表される繰り返し単位は、上記式（ａ）～式（ｄ）で表される繰り返し単位のいずれとも異なる。
　〔１３〕
　〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のプリウェット液と、
　レジスト組成物と、を備え、
　上記レジスト組成物が、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる樹脂を含有する、キット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｒｘ１～Ｒｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、ｐ１～ｐ４は、それぞれ独立に０、又は、正の整数を表す。
　Ｒａは、直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基を表す。
　Ｔ１～Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合、又は、２価の連結基を表す。
　Ｒ５は１価の有機基を表す。
　ａ～ｅは、モル％を表し、それぞれ独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲の数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
　ただし、上記式（ｅ）で表される繰り返し単位は、上記式（ａ）～式（ｄ）で表される繰り返し単位のいずれとも異なる。
　〔１４〕
　〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のプリウェット液と、
　レジスト組成物と、を備え、
　上記レジスト組成物が、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を含有する、キット。
　〔１５〕
　〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のプリウェット液と、
　レジスト組成物と、を備え、
　上記レジスト組成物が、疎水性樹脂と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂とを含有する、キット。
　本発明によれば、優れた省レジスト性を有するプリウェット液を提供できる。また、上記プリウェット液に関する、レジスト膜形成方法、パターン形成方法、及び、キットを提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
　また、本明細書において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０－６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０－９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０－１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０－１５）」を意味する。
　また、本明細書において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
　また、本明細書における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
　また、本明細書における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ；Extreme ultraviolet）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本明細書において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等）に代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　また、本明細書において、温度によって変動し得るパラメータの値を記載する場合、特に断りのない限り２５℃（室温）における値である。例えば、本明細書において、「粘度」は、特に断りのない限り、２５℃における粘度を意味する。
　本明細書において、「粘度」は、ブルックフィールド社製デジタル粘度計（型番ＲＶＤＶ－Ｉ）を用いて、回転数１００ｒｐｍで測定した値である。
　本明細書において、「表面張力」は協和界面科学株式会社製ＤＹ－３００を用いて引き上げ法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）を用いて測定される値である。
　本明細書において、プリウェット液における「蒸気圧」は、プリウェット液に含有される各有機溶剤の２５℃における蒸気圧と、プリウェット液中における各有機溶剤の質量分率とから以下の式によって求める。本明細書において、記号「Σ」は、総和を意図する。
　式：（プリウェット液の蒸気圧）＝Σ（（各有機溶剤の２５℃における蒸気圧）×（各有機溶剤の質量分率））
　各有機溶剤の蒸気圧は、文献値を用いてもよい。
　本明細書において、「ＳＰ値」はハンセン溶解度パラメータを意味し、下記計算式によってδで表される値（単位：ＭＰａ１／２）である。
　δ＝（δｄ ２＋δｐ ２＋δｈ ２）１／２
　δｄは分散項を表し、δｐは極性項を表し、δｈは水素結合項を表す（いずれも単位はＭＰａ１／２）。
　本明細書において、各有機溶剤の、δ、δｄ、δｐ、δｈは、ＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ）を用いて計算する。
　本明細書において、沸点は、１気圧における沸点を意図する。
　なお、本明細書において、プリウェット液を構成する有機溶剤とは、薬液の全質量中に１００００質量ｐｐｍを超えて含有される有機化合物であって、純物質として存在する場合に、２５℃、１気圧の環境下で液状である有機化合物を意図する。
［プリウェット液］
　本発明のプリウェット液は、表面張力が２９．０ｍＮ／ｍ以上、粘度が１．８ｃＰ以下、かつ、蒸気圧が２．５～５．０ｍｍＨｇであるプリウェット液であって、
　上記プリウェット液は、１種の有機溶剤である単独溶剤、又は、２種以上の有機溶剤の混合溶剤からなり、
　上記プリウェット液が上記単独溶剤からなる場合、上記有機溶剤は、ＳＰ値が２５．０ＭＰａ１／２以下、かつ、ベンゼン環基を有さず、
　上記プリウェット液が上記混合溶剤からなる場合、上記混合溶剤は、下記要件１又は要件２を満たす。
　要件１：上記混合溶剤が、２種以上の有機溶剤Ａのみからなる混合溶剤であり、上記有機溶剤Ａは、ＳＰ値が２５．０ＭＰａ１／２以下、表面張力が２９．０ｍＮ／ｍ以上、かつ、ベンゼン環基を有さない有機溶剤である。
　要件２：上記混合溶剤が、上記有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂの混合溶剤であり、上記有機溶剤Ｂは、ＳＰ値が２５．０ＭＰａ１／２以下、かつ、表面張力が２９．０ｍＮ／ｍ未満の有機溶剤である。
　上記のような構成のプリウェット液によって本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　まず、本発明のプリウェット液は、粘度が一定以下であるため、プリウェット液上に供給されたレジスト組成物が濡れ広がりやすい。また、プリウェット液の蒸気圧が高すぎないことから、プリウェット液の蒸発が過剰にならず、プリウェット液の蒸発に伴う気化熱で基板が冷却化されてレジスト組成物が基板上で高粘度化し、（特に基板の端部において）レジスト組成物の均等な濡れ広がりが阻害されるのを防いでいる。一方で、プリウェット液の蒸気圧が低すぎないことから、プリウェット液がレジスト膜中に残存して、塗布欠陥が生じることを抑制している。更に、本発明のプリウェット液が、表面張力が一定以上で、かつ、ＳＰ値が一定以下の有機溶剤を使用していることから、プリウェット液の基板に対する進行方向に対する接触角と後退方向に対する接触角との差（ヒステリシス）が小さく、プリウェット液上でレジスト組成物を均等に濡れ広げることができると考えられている。
　以上のような理由により、本発明のプリウェット液を用いれば、少量のレジスト組成物であっても基板上に均等に濡れ広がることができ、良好な省レジスト性が実現されている、と推測している。
　以下、プリウェット液の省レジスト性がより優れることを、本発明の効果が優れるとも言う。
〔プリウェット液の物性〕
　本発明のプリウェット液は、表面張力が、２９．０ｍＮ／ｍ以上であり、２９．０～５０．０ｍＮ／ｍが好ましく、２９．５～４０．０ｍＮ／ｍがより好ましい。
　本発明のプリウェット液は、粘度が、１．８ｃＰ以下であり、１．６ｃＰ以下が好ましく、１．４ｃＰ以下がより好ましい。下限は特に制限されず、例えば、０．１ｃＰ以上である。
　中でも、プリウェット液の粘度が上記範囲内であり、かつ、蒸気圧が次に示す好適な範囲内であるのが好ましい。
　本発明のプリウェット液は、蒸気圧が、２．５～５．０ｍｍＨｇであり、２．８～４．７ｍｍＨｇが好ましく、３．２～４．２ｍｍＨｇがより好ましい。
　本発明のプリウェット液が含有する有機溶剤のうち、最も高いＳＰ値を示す有機溶剤（単独溶剤からなるプリウェット液の場合はその単独溶剤）のＳＰ値は、１０．０～２４．５ＭＰａ１／２が好ましく、１８．０～２３．０ＭＰａ１／２がより好ましい。
〔単独溶剤からなるプリウェット液〕
　本発明のプリウェット液は、１種の有機溶剤である単独溶剤からなるプリウェット液でもよい。
　ここで、プリウェット液が単独溶剤からなるとは、プリウェット液が、実質的に、１種の有機溶剤（単独溶剤）のみからなることを意味する。
　具体的には、上記１種の有機溶剤（単独溶剤）の含有量が、プリウェット液の全質量に対して、９８質量％超１００質量％以下（好ましくは９９～１００質量％、より好ましくは９９．９～１００質量％）であることを意味する。
　上記１種の有機溶剤（単独溶剤）は、上述したプリウェット液の物性（表面張力、粘度、蒸気圧等）に関する各条件を１種単独で満たす有機溶剤であり、好ましい条件も同様である。
　また、上記１種の有機溶剤（単独溶剤）のＳＰ値は、２５．０ＭＰａ１／２以下であり、
１０．０～２４．５ＭＰａ１／２が好ましく、１８．０～２３．０ＭＰａ１／２がより好ましい。
　上記１種の有機溶剤（単独溶剤）の沸点は、１００～２５０℃が好ましく、１２０～２００℃がより好ましい。
　上記１種の有機溶剤（単独溶剤）の分子量は、６０～５００が好ましく、８０～２５０がより好ましい。
　上記１種の有機溶剤（単独溶剤）は、ベンゼン環基を有さない。上記１種の有機溶剤がベンゼン環基を有する場合、ベンゼン環基同士のπ－π電子相互作用により強く相互作用するためプリウェット液の表面張力が高くなる傾向にあるが、一方で、レジスト組成物中の固形分（光酸発生剤等）と相互作用して塗布ムラの原因を生じやすく、所望の効果を得られない。
　なお、上記１種の有機溶剤が有さないベンゼン環基は、単環の状態で存在するベンゼン環基のみならず、例えば、化合物がナフタレン環基の中の部分構造として存在するような多環の中のベンゼン環基をも含むことを意図する。
　上記１種の有機溶剤（単独溶剤）は、エステル基（両末端がいずれも炭素原子と結合する－ＣＯ－Ｏ－）を有しているのも好ましい。
　また、上記１種の有機溶剤（単独溶剤）がカルボニル基を１以上（好ましくは２以上、より好ましくは２～５）有するのも好ましい。上記カルボニル基は、上記エステル基に含まれる形態のカルボニル基でもよい。
　上記１種の有機溶剤（単独溶剤）は、所定の条件さえ満たせば、後述の有機溶剤Ａであってもよい。
　上記１種の有機溶剤（単独溶剤）は、ピルビン酸エチルが好ましい。
　つまり、本発明のプリウェット液は、ピルビン酸エチルからなるプリウェット液でもよい。
　本発明のプリウェット液がピルビン酸エチルからなるとは、プリウェット液が、実質的に、ピルビン酸エチルのみからなることを意味する。
　具体的には、ピルビン酸エチルの含有量が、プリウェット液の全質量に対して、９８質量％超１００質量％以下（好ましくは９９～１００質量％、より好ましくは９９．９～１００質量％）であることを意味する。
〔混合溶剤からなるプリウェット液〕
　本発明のプリウェット液は、２種以上の有機溶剤の混合溶剤からなるプリウェット液でもよい。
　ここで、プリウェット液が混合溶剤からなるとは、プリウェット液が、実質的に、上記混合溶剤のみからなることを意味する。
　具体的には、上記混合溶剤の含有量（２種以上の有機溶剤の合計含有量）が、プリウェット液の全質量に対して、９８質量％超１００質量％以下（好ましくは９９～１００質量％、より好ましくは９９．９～１００質量％）であることを意味する。
　上記混合溶剤は、混合溶剤全体として、上述したプリウェット液の物性（表面張力、粘度、蒸気圧等）を満たし、好ましい条件も同様である。
　上記混合溶剤は、以下に説明する要件１又は要件２を満たす。
＜要件１を満たす混合溶剤＞
　要件１を次に示す。
　要件１：上記混合溶剤が、２種以上の有機溶剤Ａのみからなる混合溶剤であり、上記有機溶剤Ａは、ＳＰ値が２５．０ＭＰａ１／２以下、表面張力が２９．０ｍＮ／ｍ以上、かつ、ベンゼン環基を有さない有機溶剤である。
　混合溶剤が２種以上の有機溶剤Ａのみからなるとは、混合溶剤が、実質的に、有機溶剤Ａのみからなることを意味する。
　具体的には、２種以上の有機溶剤Ａの合計含有量が、混合溶剤の全質量に対して、９８質量％超１００質量％以下（好ましくは９９～１００質量％、より好ましくは９９．９～１００質量％）であることを意味する。
（有機溶剤Ａ）
　有機溶剤Ａは、ＳＰ値及び表面張力が所定の範囲内、かつ、ベンゼン環基を有さない有機溶剤である。上記要件を満たした上で、最終的に得られるプリウェット液の物性を上述した条件に適合させられる有機溶剤であれば、有機溶剤Ａはその他には特に制限されない。
　有機溶剤Ａの表面張力は、２９．０ｍＮ／ｍ以上であり、２９．５～５０．０ｍＮ／ｍが好ましく、３０．０～４０．０ｍＮ／ｍがより好ましい。
　有機溶剤Ａの粘度は、２．５ｃＰ以下が好ましく、２．０ｃＰ以下がより好ましい。下限は特に制限されず、例えば、０．１ｃＰ以上である。
　有機溶剤Ａの蒸気圧は、０．３～８．０ｍｍＨｇが好ましく、０．５～５．８ｍｍＨｇがより好ましい。
　有機溶剤ＡのＳＰ値は、２５．０ＭＰａ１／２以下であり、１０．０～２５．０ＭＰａ１／２が好ましく、１８．０～２４．０ＭＰａ１／２がより好ましい。
　有機溶剤Ａの沸点は、１００～２５０℃が好ましく、１２０～２００℃がより好ましい。
　有機溶剤Ａの分子量は、６０～５００が好ましく、８０～２５０がより好ましい。
　有機溶剤Ａはベンゼン環基を有さない。有機溶剤Ａがベンゼン環基を有する場合、ベンゼン環基同士のπ－π電子相互作用により強く相互作用するためプリウェット液の表面張力が高くなる傾向にあるが、一方で、レジスト組成物中の固形分（光酸発生剤等）と相互作用して塗布ムラの原因を生じやすく、所望の効果を得られない。
　なお、有機溶剤Ａが有さないベンゼン環基は、単環の状態で存在するベンゼン環基のみならず、例えば、化合物がナフタレン環基の中の部分構造として存在するような多環の中のベンゼン環基をも含むことを意図する。
　有機溶剤Ａは、エステル基（両末端がいずれも炭素原子と結合する－ＣＯ－Ｏ－）を有しているのも好ましい。
また、有機溶剤Ａがカルボニル基を１以上（好ましくは２以上、より好ましくは２～５）有するのも好ましい。上記カルボニル基は、上記エステル基に含まれる形態のカルボニル基でもよい。
　要件１を満たす混合溶剤は、２種以上（好ましくは２～５種、より好ましくは２種）の有機溶剤Ａの混合物である。要件１を満たす混合溶剤中、最も含有量の多い有機溶剤Ａの含有量は、上記混合溶剤の全質量に対して、２０～９８質量％が好ましく、５０～９５質量％がより好ましく、５０～９０質量％が更に好ましい。
　要件１を満たす混合溶剤中、２番目に含有量の多い有機溶剤Ａの含有量は、上記混合溶剤の全質量に対して、２～５０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～５０質量％が更に好ましい。
　なお、最も含有量の多い有機溶剤Ａの含有量と、２番目以降に含有量の多い各有機溶剤Ａの含有量とが実質的に同一であってもよい。
　有機溶剤Ａとしては、上述したプリウェット液の物性（表面張力等）に関する各条件を１種単独で満たす有機溶剤（ピルビン酸エチル等）を使用してもよいし、それ以外の有機溶剤を使用してもよい。
　有機溶剤Ａとしては、例えば、ピルビン酸エチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、メトキシ酢酸メチル、アセチルアセトン、マロン酸ジメチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、シュウ酸ジエチル、２－メチルアセト酢酸エチル、アセトニルアセトン、１，２－ジアセトキシプロパン、シクロヘキサノン、及び、２－メトキシ－１，３ジオキソランからなる群から選択される有機溶剤を使用できる。
　中でも、有機溶剤Ａとしては、ピルビン酸エチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、メトキシ酢酸メチル、アセチルアセトン、マロン酸ジメチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、シュウ酸ジエチル、２－メチルアセト酢酸エチル、アセトニルアセトン、及び、１，２－ジアセトキシプロパンからなる群から選択される有機溶剤が好ましい。
　２種以上の有機溶剤Ａの組み合わせとしては、例えば、ピルビン酸エチルと３－メトキシプロピオン酸メチルとの組み合わせ、ピルビン酸エチルとピルビン酸メチルとの組み合わせ、３－メトキシプロピオン酸メチルとピルビン酸メチルとの組み合わせ、マロン酸ジメチルとピルビン酸メチルとの組み合わせ、マロン酸ジメチルとメトキシ酢酸メチルとの組み合わせ、及び、２－メチルアセト酢酸エチルとピルビン酸メチルとの組み合わせが挙げられる。これらの組み合わせに、所望に応じて更に異なる有機溶剤Ａを組み合わせてもよい。
＜要件２を満たす混合溶剤＞
　混合溶剤は、下記要件２を満たす混合溶剤であってもよい。
　要件２：上記混合溶剤が、上記有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂの混合溶剤であり、上記有機溶剤Ｂは、ＳＰ値が２５．０ＭＰａ１／２以下、かつ、表面張力が２９．０ｍＮ／ｍ未満の有機溶剤である。
　混合溶剤が、上記有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂの混合溶剤であるとは、混合溶剤が、実質的に、有機溶剤Ａと有機溶剤Ｂとのみからなることを意味する。
　具体的には、有機溶剤Ａと有機溶剤Ｂとの合計含有量が、混合溶剤の全質量に対して、９８質量％超１００質量％以下（好ましくは９９～１００質量％、より好ましくは９９．９～１００質量％）であることを意味する。
　また、要件２を満たす混合溶剤において、有機溶剤Ａと有機溶剤Ｂとの含有量の質量比（有機溶剤Ａの合計含有質量／有機溶剤Ｂの合計含有質量）は、２／９８～９８／２が好ましく、５／９５～９５／５がより好ましい。
（有機溶剤Ａ）
　要件２を満たす混合溶剤における有機溶剤Ａは、要件１を満たす混合溶剤における有機溶剤Ａと同様である。
　要件２を満たす混合溶剤における有機溶剤Ａは、１種単独で使用しても２種以上使用してもよい。要件２を満たす混合溶剤において、最も含有量の多い有機溶剤Ａの含有量は、有機溶剤Ａの全質量に対して、２０～１００質量％が好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％が更に好ましい。
（有機溶剤Ｂ）
　有機溶剤Ｂが、ＳＰ値及び表面張力が所定の範囲内の有機溶剤である。上記要件を満たした上で、最終的に得られるプリウェット液の物性を上述した条件に適合させられる有機溶剤であれば、有機溶剤Ｂはその他には特に制限されない。
　有機溶剤Ｂの表面張力は、２９．０ｍＮ／ｍ未満であり、１０．０ｍＮ／ｍ以上２９．０ｍＮ／ｍ未満が好ましく、２０．０ｍＮ／ｍ以上２９．０Ｎ／ｍ未満がより好ましく、２３．０～２８．５ｍＮ／ｍが更に好ましい。
　有機溶剤Ｂの粘度は、２．５ｃＰ以下が好ましく、２．０ｃＰ以下がより好ましく、１．４ｃＰ以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、例えば、０．１ｃＰ以上である。
　有機溶剤Ｂの蒸気圧は、０．３～１３．０ｍｍＨｇが好ましく、１．０～８．０ｍｍＨｇがより好ましい。
　有機溶剤ＢのＳＰ値は、２５．０ＭＰａ１／２以下であり、１０．０～２５．０ＭＰａ１／２が好ましく、１５．０～２３．０ＭＰａ１／２がより好ましい。
　有機溶剤Ｂの沸点は、８０～２５０℃が好ましく、１００～２００℃がより好ましい。
　有機溶剤Ｂの分子量は、４０～５００が好ましく、７０～２５０がより好ましい。
　有機溶剤Ｂはベンゼン環基を有してもよいし有さなくてもよい。ここで言うベンゼン環基は、単環の状態で存在するベンゼン環基のみならず、例えば、化合物がナフタレン環基の中の部分構造として存在するような多環の中のベンゼン環基をも含むことを意図する。
　有機溶剤Ｂとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、及び、酢酸ペンチルからなる群から選択される有機溶剤を使用できる。
　中でも、有機溶剤Ｂとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及び、酢酸ブチル（ｎＢＡ）からなる群から選択される有機溶剤が好ましい。
　要件２を満たす混合溶剤における有機溶剤Ｂは、１種単独で使用しても２種以上使用してもよい。要件２を満たす混合溶剤において、最も含有量の多い有機溶剤Ｂの含有量は、有機溶剤Ｂの全質量に対して、２０～１００質量％が好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％が更に好ましい。
　有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂの組み合わせとしては、例えば、ピルビン酸エチルとＰＧＭＥＡとの組み合わせ、ピルビン酸エチルとｎＢＡとの組み合わせ、３－メトキシプロピオン酸メチルとＰＧＭＥＡとの組み合わせ、３－メトキシプロピオン酸メチルとｎＢＡとの組み合わせ、マロン酸ジメチルとｎＢＡとの組み合わせ、及び、２－メチル－アセト酢酸エチルとｎＢＡとの組み合わせが挙げられる。
　これらの組み合わせに、所望に応じて更に異なる有機溶剤Ａ及び／又は有機溶剤Ｂを組み合わせてもよい。
〔プリウェット液の製造方法〕
　本発明のプリウェット液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を使用できる。上記プリウェット液の製造方法としては、例えば、有機溶剤を準備する工程、（及び、所望に応じて、上記有機溶剤を混合して、混合物を得る工程）を含有する製造方法が挙げられる。なお、有機溶剤、及び／又は、混合物を、フィルタ等を用いて精製する工程を更に含有してもよい。また、有機溶剤、及び／又は、混合物を除電して帯電電位を下げる除電工程を更に含有してもよい。
　プリウェット液の製造に用いる有機溶剤としては、不純物の含有量が少ないものを準備することが好ましい。そのような有機溶剤の市販品としては、例えば、「高純度グレード品」と呼ばれるものが挙げられる。
　有機溶剤、及び／又は、混合物を精製する方法としては、例えば、蒸留、及び、ろ過等の方法が挙げられる。蒸留装置、及び、ろ過装置としては公知のものを使用できる。
＜容器＞
　プリウェット液は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。プリウェット液を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器を使用できる。
　プリウェット液を保管する容器としては、半導体製造用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
　使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、容器としては、プリウェット液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器の内壁が６種の樹脂の６層構造としたもの、又は、６種の樹脂の７層構造としたものを用いることが好ましい。上記の容器としては、特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
　この容器の接液部は、非金属材料、又は、ステンレス鋼により形成されたものであることが好ましい。
　非金属材料としては、上述した蒸留塔の接液部に用いられる非金属材料で例示した材料が挙げられる。
　特に、上記のなかでも、接液部がフッ素樹脂である容器を用いる場合、接液部がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン－ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
　このような接液部がフッ素樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３－５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号の第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号の第９頁及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。なお、非金属材料の接液部とする場合、非金属材料中のプリウェット液への溶出が抑制されていることが好ましい。
　容器としては、プリウェット液と接触する接液部が、ステンレス鋼から形成されることも好ましく、電解研磨されたステンレス鋼から形成されることがより好ましい。
　上記容器にプリウェット液を収容した場合、容器内で保管されるプリウェット液中に、不純物金属、及び／又は、有機不純物がより溶出しにくい。
　上記ステンレス鋼の形態としては、蒸留塔の接液部の材質として既に説明したとおりである。また、電解研磨されたステンレス鋼についても同様である。
　上記容器の接液部を形成するステンレス鋼中におけるＦｅ原子の含有量に対するＣｒ原子の含有量の含有質量比（以下、「Ｃｒ／Ｆｅ」ともいう。）としては特に制限されないが、一般に、０．５～４が好ましく、なかでも、容器内で保管されるプリウェット液中に不純物金属、及び／又は、有機不純物がさらに溶出しにくい点で、０．５を超え、３．５未満がより好ましい。Ｃｒ／Ｆｅが０．５を超えると、容器内からの金属溶出を抑えることができ、Ｃｒ／Ｆｅが３．５未満だとパーティクルの原因となる内容器のはがれ等が起きにくい。
　上記ステンレス鋼中のＣｒ／Ｆｅを調整する方法としては特に制限されず、ステンレス鋼中のＣｒ原子の含有量を調整する方法、及び、電解研磨により、研磨表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くする方法等が挙げられる。
　容器、プリウェット液の製造に用いる装置、及び、プリウェット液の製造に用いる部材（フィルタ等）は、使用前にプリウェット液との接触部分（容器の内壁、装置の内壁、及び、部材の内部等；以下「接液部」ともいう。）が洗浄されていることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、不純物の少ない洗浄液が好ましく、例えば上記「高純度グレード品」、高純度グレード品を精製したもの、プリウェット液そのもの、及び、プリウェット液を希釈したもの等が好ましい。また、プリウェット液の製造に用いる装置の接液部を、洗浄液を用いて洗浄する際は、洗浄液に含まれる不純物が所望の量（予め定めた値）以下となるまで洗浄することが好ましい。上記プリウェット液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。
　保管における溶液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、－２０℃から３０℃の範囲に温度制御してもよい。
（クリーンルーム）
　上記プリウェット液の製造、容器の開封及び／又は洗浄、溶液の収容等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４－１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
＜薬液収容体＞
　薬液収容体として、容器と、容器に収容された上記プリウェット液と、を備え、容器内のプリウェット液と接触する接液部が非金属材料、又は、ステンレス鋼から形成された、薬液収容体が好ましい。
　非金属材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン－エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン－エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、ことが好ましい。非金属材料が上記から形成される薬液収容体は、長期保管の際に、プリウェット液中に不純物金属、及び／又は、有機不純物等がより溶出しにくい。
　ステンレス鋼としては特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なお、ステンレス鋼の形態としては、容器の接液部として既に説明したとおりである。
［レジスト膜形成方法、パターン形成方法］
　上記プリウェット液は、半導体製造用に用いられるレジスト膜、及び／又は、レジストパターン（以下、単に「パターン」ともいう）の形成に用いることが好ましい。上記プリウェット液を用いたレジスト膜形成方法、及び、パターン形成方法としては特に制限されず、公知のレジスト膜形成方法、及び、パターン形成方法が挙げられる。
　なかでも、レジスト膜形成方法としては以下の（Ａ）及び（Ｂ）の工程を含有することが好ましい。パターン形成方法としては以下の各工程を含有することが好ましい。
（Ａ）上記プリウェット液を基板上に塗布するプリウェット工程
（Ｂ）プリウェット工程後の基板上に、レジスト組成物を用いて（通常、レジスト組成物を塗布して）、レジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程
（Ｃ）レジスト膜を露光する、露光工程
（Ｄ）露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する、現像工程
　以下では、上記工程ごとにその形態を説明する。
〔（Ａ）プリウェット工程〕
　プリウェット工程は、基板上にプリウェット液を塗布する工程である。
　基板としては特に制限されず、半導体製造用として用いられる公知の基板を使用できる。基板としては、例えば、シリコン、ＳｉＯ２、若しくはＳｉＮ等の無機基板、又は、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等が挙げられるがこれに制限されない。
　また、基板は、反射防止膜を備える、反射防止膜付き基板であってもよい。反射防止膜としては、特に制限されず、公知の有機系又は無機系の反射防止膜を使用できる。
　基板上にプリウェット液を塗布する方法としては特に制限されず、公知の塗布方法を使用できる。中でも、後述するレジスト膜形成工程において、より少ないレジスト組成物で均一なレジスト膜が形成できる点で、塗布方法としてはスピン塗布が好ましい。
　プリウェット液を用いて基板上に形成されるプリウェット液層の厚みとしては特に制限されないが、一般に０．００１～１０μｍが好ましく、０．００５～５μｍがより好ましい。
　ここで、プリウェット液の表面張力は、塗布しようとするレジスト組成物の表面張力よりも高いのが好ましい。
　プリウェット液のウェハへの供給方法としては、通常、プリウェットノズルがウェハの中心部の上方まで移動する。そして、バルブの開閉によってプリウェット液がウェハへ供給される。
　ウェハが停止している状態で、プリウェットノズルから上記のプリウェット液が所定量、ウェハの中心部に供給される。その後、ウェハが例えば５００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）程度の第１の速度Ｖ１で回転され、ウェハ上のプリウェット液がウェハの表面の全面に拡散されて、ウェハの表面全体がプリウェット液により濡れた状態となる。
　なお、第１の速度Ｖ１の上限値としては特に制限されないが３０００ｒｐｍ以下が好ましい。
　その後、レジスト組成物が繋がっているラインのバルブが開放されることによりレジストノズルからレジスト組成物の吐出が開始され、ウェハの中心部にレジスト組成物が供給され始める。
　上記レジスト組成物は、ＡｒＦ露光用のレジスト組成物でもよく、ＥＵＶ露光用のレジスト組成物でもよく、ＫｒＦ露光用のレジスト組成物でもよい。つまり、プリウェット液は、ＡｒＦ露光用のレジスト組成物が塗布される基板に対して塗布して用いられるプリウェット液でもよく、ＥＵＶ露光用のレジスト組成物が塗布される基板に対して塗布して用いられるプリウェット液でもよく、ＫｒＦ露光用のレジスト組成物が塗布される基板に対して塗布して用いられるプリウェット液でもよい。
　こうして、（Ｂ）レジスト膜形成工程（後述する）が開始される。このレジスト膜形成工程では、ウェハの回転速度が第１の速度Ｖ１から、例えば、２０００～４０００ｒｐｍ程度の第２の速度Ｖ２まで上げられる。レジスト膜形成工程の開始前に第１の速度Ｖ１であったウェハの回転は、その後速度が連続的に滑らかに変動するように徐々に加速される。このとき、ウェハの回転の加速度は、例えば零から次第に増加する。そして、レジスト膜形成工程の終了時には、ウェハの回転の加速度が次第に減少され、ウェハの回転速度が第２の速度Ｖ２に滑らかに収束する。こうして、レジスト膜形成工程時においては、ウェハの回転速度が第１の速度Ｖ１から第２の速度Ｖ２にＳ字状に推移するように変動する。レジスト膜形成工程では、ウェハの中心部に供給されたレジスト組成物が遠心力によりウェハの表面の全面に拡散されて、ウェハの表面にレジスト組成物が塗布される。
　なお、このようなレジスト塗布時のウェハ回転速度の変動による省レジスト技術については、特願２００８－１３１４９５号公報、特開２００９－２７９４７６号公報に詳細に記載されている。
　なお、（Ａ）プリウェット工程が終了した後、（Ｂ）レジスト膜形成工程におけるレジスト組成物の塗布が始まるまでの間隔としては特に制限されないが、一般に７秒以下が好ましい。
　上記プリウェット液は、再利用されてもよい。すなわち、上記プリウェット工程で用いたプリウェット液を回収し、更に他のウェハのプリウェット工程に使用できる。
　プリウェット液を再利用する場合、回収したプリウェット液中に含有される、不純物金属、有機不純物、及び、水等の含有量を調製することが好ましい。なお、上記調製方法としては、プリウェット液の製造方法として既に説明したとおりである。
〔（Ｂ）レジスト膜形成工程〕
　レジスト膜形成工程は、プリウェット工程後の基板上に、レジスト組成物を用いて（通常、レジスト組成物を塗布して）、レジスト膜を形成する工程である。
　プリウェット工程後の基板は、プリウェット液層を備える基板であり、プリウェット済み基板とも言う。
　以下では、まず、レジスト組成物の形態について説明する。
＜レジスト組成物＞
　上記レジスト膜形成工程において使用できるレジスト組成物としては特に制限されず、公知のレジスト組成物を使用できる。
　レジスト組成物は、例えば、ポジ型現像用でもネガ型現像用でもよい。また、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に露光する光に制限はなく、例えば、レジスト組成物は、ＡｒＦ露光用のレジスト組成物でもよく、ＥＵＶ露光用のレジスト組成物でもよく、ＫｒＦ露光用のレジスト組成物でもよい。
　レジスト組成物としては、酸の作用により分解して極性基（カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基等）を生じる基を含有する繰り返し単位を含有する樹脂（以下、本明細書において「酸分解性樹脂」ともいう。）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、本明細書において「光酸発生剤」ともいう。）と、を含有することが好ましい。
　なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、例えば、以下のレジスト組成物が好ましい。
・後述する式（Ｉ）で表される樹脂を含有するレジスト組成物
・後述するフェノール性水酸基を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物
・後述する疎水性樹脂と、酸分解性樹脂とを含有するレジスト組成物
以下では、レジスト組成物の各成分について説明する。
（酸分解性樹脂）
　酸分解性基において、極性基は酸で脱離する基（酸脱離性基）によって保護されている。酸脱離性基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸分解性樹脂としては、式（ＡＩ）で表される酸分解性基を有する樹脂Ｐが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ＡＩ）に於いて、
　Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒａ１～Ｒａ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。
　Ｒａ１～Ｒａ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
　Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒａ１～Ｒａ３のアルキル基としては、炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒａ１～Ｒａ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒａ１～Ｒａ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒａ１～Ｒａ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒａ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒａ２とＲａ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、２０～９０モル％であることが好ましく、２５～８５モル％であることがより好ましく、３０～８０モル％であることが更に好ましい。
　以下に、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘ及びＸａ１は、各々独立して、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、スルホンアミド基、及びこれらの基を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
　また、樹脂Ｐは、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑを含有することが好ましい。
　ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、ラクトン構造を側鎖に有していることが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
　ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
　上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑの含有量は、例えば、３～８０モル％が挙げられ、３～６０モル％が好ましい。
　ラクトン構造としては、５～７員環のラクトン構造が好ましく、５～７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
　ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１－１）、式（ＬＣ１－４）、式（ＬＣ１－５）、又は式（ＬＣ１－８）で表されるラクトン構造が好ましく、式（ＬＣ１－４）で表されるラクトン構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　樹脂Ｐは、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位からなる樹脂（以後、この樹脂を「式（Ｉ）で表される樹脂」とも称する）であることが好ましい。
　下記式（Ｉ）で表される樹脂は、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂であり、酸分解性基を含有する。上記プリウェット液は、式（Ｉ）で表されるような樹脂に対する優れた溶解性を有するため、より少ないレジスト組成物を用いて均一なレジスト膜が得られやすい。以下、式（Ｉ）で表される樹脂について説明する。
　なお、式（Ｉ）で表される樹脂は、実質的に式（ａ）～（ｅ）で表される繰り返し単位のみからなる樹脂であればよい。例えば、式（Ｉ）で表される樹脂は、式（ａ）～（ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を、上記樹脂の全繰り返し単位に対して０～５モル％の範囲（より好ましくは０～１モル％の範囲）で含有してもよい。
・式（Ｉ）で表される樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（Ｉ）は、繰り返し単位（ａ）（式（ａ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｂ）（式（ｂ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｃ）（式（ｃ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｄ）（式（ｄ）で表される繰り返し単位）及び繰り返し単位（ｅ）（式（ｅ）で表される繰り返し単位）から構成される。
　Ｒｘ１～Ｒｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を含有してもよいアルキル基を表す。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、ｐ１～ｐ４は、それぞれ独立に、０、又は、正の整数を表す。
　Ｒａは、直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基を表す。
　Ｔ１～Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合、又は、２価の連結基を表す。
　Ｒ５は１価の有機基を表す。
　ａ～ｅは、モル％（上記繰り返し単位（ａ）～（ｅ）の合計１００モル％に対する各繰り返し単位のモル％）を表し、それぞれ独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、及び、０≦ｅ＜１００の範囲内の数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
　ただし、式（Ｉ）中、上記繰り返し単位（ｅ）は、上記繰り返し単位（ａ）～（ｄ）のいずれとも異なる構造を有する。
　Ｒｘ１～Ｒｘ５により表される、置換基を含有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び、－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｔ１～Ｔ５により表される２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔ１～Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｒａは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、及びｔ－ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ１～Ｒ４としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、シアノ基、及び、水酸基又はシアノ基等を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
　式（Ｉ）中、ｐ１～ｐ４は、各々独立に、０又は正の整数を表す。なお、ｐ１～ｐ４の上限値は、各繰り返し単位において置換し得る水素原子の数に相当する。
　式（Ｉ）中、Ｒ５は、１価の有機基を表す。Ｒ５としては、特に限定されないが、例えば、スルトン構造を有する１価の有機基、及び、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，４－チオキサン、ジオキソラン、及び２，４，６－トリオキサビシクロ［３．３．０］オクタン等の環状エーテルを有する１価の有機基、又は酸分解性基（例えば、－ＣＯＯ基と結合する位置の炭素がアルキル基で置換されて４級化されたアダマンチル基等）が挙げられる。
　また、式（Ｉ）中、上記繰り返し単位（ｂ）は、特開２０１６－１３８２１９号公報の段落００１４～００１８に記載される単量体から形成されたものであることも好ましい。
　式（Ｉ）中、ａ～ｅは、モル％（上記繰り返し単位（ａ）～（ｅ）の合計１００モル％に対する各繰り返し単位のモル％）を表し、各々独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲に含まれる数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
　式（Ｉ）中、ａ＋ｂは、２０～９０モル％が好ましく、２５～８５モル％がより好ましく、３０～８０モル％が更に好ましい。
　式（Ｉ）中、全繰り返し単位に対する、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、２０～９０モル％が好ましく、２５～８５モル％がより好ましく、３０～８０モル％が更に好ましい。
　また、式（Ｉ）中、ｃ＋ｄ（全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量）は、３～８０モル％が好ましく、３～６０モル％がより好ましい。
　なお、繰り返し単位（ａ）～繰り返し単位（ｅ）の各繰り返し単位はそれぞれ１種を単独で用いても、それぞれ２種以上の各繰り返し単位を併用してもよい。２種以上の繰各繰り返し単位を併用する場合には、合計含有量が、それぞれ上記範囲内であることが好ましい。
　式（Ｉ）で表される樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～２０，０００がより好ましく、３，０００～１５，０００が更に好ましい。なお、上記重量平均分子量は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により求められるポリスチレン換算値である。
　また、上記レジスト組成物中、上記式（Ｉ）で表される樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、通常３０～９９質量％が好ましく、５０～９５質量％がより好ましい。
　（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位）
　また、樹脂Ｐは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　上記各基における置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、並びに、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が挙げられる。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。
　Ｘ４により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１～８個のアルキレン基が好ましい。
　Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基がより好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１～４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が好ましい。
　一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環及びフェナントレン環などの炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、並びに、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環及びチアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環が挙げられる。中でも、ベンゼン環がより好ましい。
　一般式（ｐ１）におけるｍは、１～５の整数を表し、１が好ましい。
　以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、０～５０モル％が好ましく、より好ましくは０～４５モル％、更に好ましくは０～４０モル％である。
（極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位）
　樹脂Ｐは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。
　これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。
　極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　樹脂Ｐが、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１～５０モル％が好ましく、１～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましくは、５～２０モル％が特に好ましい。
（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位）
　樹脂Ｐは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｗは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　以下に、式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　そのほか、式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂Ｐが光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは５～３５モル％、更に好ましくは５～３０モル％である。
　樹脂Ｐは、下記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ＶＩ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記式（ＶＩ－Ａ）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
　Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　上記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（３）において、
　Ａｒ３は、芳香環基を表す。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
　Ａｒ３が表す芳香環基は、上記式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、更に好ましくはフェニレン基である。
　以下に式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　樹脂Ｐは、下記式（４）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（４）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
　Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
　Ｒ４４及びＲ４５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、前述の式（ＩＡ）中のＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｌ４は、前述の式（ＡＩ）中のＴと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｒ４４及びＲ４５は、前述の式（３）中のＲ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｍ４は、前述の式（３）中のＭ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｑ４は、前述の式（３）中のＱ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
　以下に式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　また、樹脂Ｐは、下記式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
　Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
　以下に、式（ＢＺ）により表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　樹脂Ｐにおける酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して５～８０モル％が好ましく、５～７５モル％がより好ましく、１０～６５モル％が更に好ましい。
　樹脂Ｐは、下記式（Ｖ）又は下記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式中、
　Ｒ６及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
　ｎ３は０～６の整数を表す。
　ｎ４は０～４の整数を表す。
　Ｘ４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
　式（Ｖ）又は式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　樹脂Ｐは、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を含有していてもよい。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、及び、下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型もしくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記の基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位、又は、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位が好ましい。
　珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）であり、かつ、断面形状が高アスペクト比（例えば、膜厚／線幅が３以上）のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
　シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、及び、ランダム型シルセスキオキサン構造が挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
　ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
　また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
　また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
　上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
　上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基及びエポキシ基含有基などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　樹脂Ｐが、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１～３０モル％が好ましく、５～２５モル％がより好ましくは、５～２０モル％が更に好ましい。
　樹脂Ｐの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）法によりポリスチレン換算値として、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００が更に好ましい。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
　分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。
　レジスト組成物において、樹脂Ｐの含有量は、全固形分中、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。
　また、レジスト組成物において、樹脂Ｐは、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
（光酸発生剤）
　上記レジスト組成物は、光酸発生剤を含有することが好ましい。光酸発生剤としては特に制限されず、公知の光酸発生剤を使用できる。
　レジスト組成物中における光酸発生剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、レジスト組成物の全固形分に対して、０．１～２０質量％が好ましく。０．５～２０質量％がより好ましい。光酸発生剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の光酸発生剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　光酸発生剤としては、例えば、特開２０１６－５７６１４号公報、特開２０１４－２１９６６４号公報、特開２０１６－１３８２１９号公報、及び、特開２０１５－１３５３７９号公報に記載のものが挙げられる。
（クエンチャー）
　上記レジスト組成物は、クエンチャー（酸拡散制御剤）を含有してもよい。クエンチャーとしては特に制限されず、公知のクエンチャーを使用できる。
　クエンチャーは例えば塩基性化合物であって、未露光領域において、露光領域から拡散した酸によって、酸分解性樹脂が意図せず分解するのを抑制する機能を有する。
　レジスト組成物中におけるクエンチャーの含有量としては特に制限されないが、一般に、レジスト組成物の全固形分に対して、０．１～１５質量％が好ましく、０．５～８質量％がより好ましい。クエンチャーは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のクエンチャーを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　クエンチャーとしては、例えば、特開２０１６－５７６１４号公報、特開２０１４－２１９６６４号公報、特開２０１６－１３８２１９号公報、及び、特開２０１５－１３５３７９号公報に記載のものが挙げられる。
（疎水性樹脂）
　上記レジスト組成物は、疎水性樹脂を含有していてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落［０５１９］に例示されたものが挙げられる。
　また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を含むものである。
　一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に含まれないものとする。
　疎水性樹脂に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［０３４８］～［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報記載の樹脂も好ましく使用できる。
　疎水性樹脂としては、例えば、以下の式（１ｂ）～式（５ｂ）で表される樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　レジスト組成物が疎水性樹脂を含有する場合、疎水性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。
（溶剤）
　上記レジスト組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては特に制限されず、公知の溶剤を使用できる。
　上記レジスト組成物に含有される溶剤は、既に説明したプリウェット液中の混合物に含有される有機溶剤と同一でも異なってもよい。
　レジスト組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、レジスト組成物の全固形分が、０．１～２０質量％に調整されるよう含有されることが好ましく、０．５～１０質量％に調整されるよう含有されることがより好ましい。溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　溶剤としては、例えば、特開２０１６－０５７６１４号公報、特開２０１４－２１９６６４号公報、特開２０１６－１３８２１９号公報、及び、特開２０１５－１３５３７９号公報に記載のものが挙げられる。
（その他の添加剤）
　また、上記レジスト組成物は、必要に応じて更に、界面活性剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、上記以外のアルカリ可溶性樹脂、及び／又は、溶解阻止剤等を含有してもよい。
　レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜（レジスト組成物膜）を形成するためには、上述したような各成分を溶剤に溶解する等してレジスト組成物を調製し、必要に応じてフィルタ濾過した後、基板（プリウェット済み基板）上に塗布する。フィルタのポアサイズは、０．１ミクロン以下が好ましく、０．０５ミクロン以下がより好ましく、０．０３ミクロン以下が更に好ましい。また、フィルタは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
　レジスト組成物は、基板上に、スピン塗布等の適当な塗布方法により塗布される。その後、塗布されたレジスト組成物を乾燥して、レジスト膜が形成される。
　乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光現像機等に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　加熱温度は、８０～１８０℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましく、８０～１４０℃が更に好ましく、８０～１３０℃が特に好ましい。加熱時間は、３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は、一般的には１～２００ｎｍであり、１０～１００ｎｍが好ましい。
　なお、本発明のレジスト膜形成方法及び／又はパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜（トップコート膜）を形成してもよい。上層膜は、例えば、疎水性樹脂、光酸発生剤、及び、塩基性化合物を含有する上層膜形成用組成物を用いて形成できる。
〔（Ｃ）露光工程〕
　露光工程は、レジスト膜を露光する工程である。レジスト膜を露光する方法としては特に制限されず、公知の方法を使用できる。
　レジスト膜を露光する方法としては、例えばレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。また、レジスト膜に電子ビームを照射する方法の場合は、マスクを介さないで照射してもよい（これを、「直描」ともいう。）。
　露光に用いられる活性光線又は放射線としては特に制限されないが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ）、及び、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等が挙げられ、極紫外線又は電子線が好ましい。露光は液浸露光であってもよい。
　＜ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程＞
　上記パターン形成方法は、露光工程と、現像工程の前に、露光後のレジスト膜をベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）する、ＰＥＢ工程を更に含有することが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度、及び／又は、パターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
〔（Ｄ）現像工程〕
　現像工程は、露光されたレジスト膜（以下、「露光後のレジスト膜」ともいう。）を現像液によって現像する工程である。
　現像方法としては、特に制限されず、公知の現像方法を使用できる。現像方法としては、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法、及び、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。
　また、上記パターン形成方法は、現像工程の後に、現像液を他の溶剤に置換し、現像を停止する工程を更に含有してもよい。
　現像時間はとしては、特に制限されないが、一般に１０～３００秒が好ましく、１０～１２０秒がより好ましい。現像液の温度としては、０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。パターン形成方法は、現像工程を少なくとも１回含有していればよく、複数回含有してもよい。
＜現像液＞
　現像液としては特に制限されず、公知の現像液を使用できる。現像液としては、例えば、アルカリ現像液、及び、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）が挙げられる。
　なお、現像工程においては、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像と、アルカリ現像液による現像を両方行ってもよい（いわゆる二重現像を行ってもよい）。
＜リンス工程＞
　上記パターン形成方法は、現像工程の後に更にリンス工程を有することが好ましい。
　リンス工程は、現像後のレジスト膜を備えるウェハを、リンス液を用いて洗浄する工程である。
　洗浄方法としては特に制限されず、公知の洗浄方法を用いることできる。洗浄方法としては、例えば、回転吐出法、ディップ法、及び、スプレー法等が挙げられる。
　なかでも回転吐出法で洗浄し、洗浄後にウェハを２０００～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　リンス時間としては、一般に１０～３００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、２０～１２０秒が更に好ましい、リンス液の温度としは０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
（リンス液）
　アルカリ現像液を用いた現像後に、レジスト膜を備えるウェハをリンスする場合、リンス液としては、純水が好ましく、界面活性剤を含有する純水であってもよい。
　有機系現像液を用いた現像後に、レジスト膜を備えるウェハをリンスする場合、リンス液としては、有機溶剤を含有するリンス液が好ましく、リンス液が含有する有機溶剤として例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及び、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤が好ましく、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、及び、ケトン系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、炭化水素系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種が更に好ましい。
　現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を用いる場合、上記パターン形成方法は、現像工程の後に、リンス工程を含有してもよいが、スループット（生産性）の観点から、リンス工程を含有しなくてもよい。
　リンス工程を含有しないパターン形成方法としては、例えば、特開２０１５－２１６４０３号公報の００１４段落～００８６段落に記載が援用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
　なお、リンス液としてはＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、又は、現像液と同じ液体（特に酢酸ブチル）も好ましい。
＜その他の工程＞
　上記パターン形成方法は、既に説明した工程に加えて、その他の工程を含有してもよい。その他の工程としては例えば、超臨界流体による洗浄工程、及び、加熱工程等が挙げられる。
（超臨界流体による除去工程）
　超臨界流体による除去工程は、現像処理、及び／又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液、及び／又は、リンス液を超臨界流体により除去する工程である。
（加熱工程）
　加熱工程は、現像工程、リンス工程、又は、超臨界流体による除去工程の後に、パターン中に残存する溶剤を除去するためにレジスト膜を加熱する工程である。
　加熱温度は、特に制限されないが、一般に４０～１６０℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましく、５０～１１０℃が更に好ましい。
　加熱時間は、特に制限されないが、一般に１５～３００秒が好ましく、１５～１８０秒がより好ましい。
（ＢＡＲＣ組成物塗布工程）
　上記パターン形成方法は、（Ｂ）レジスト膜形成工程の前に、ウェハ上にＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ ｏｆ Ａｎｔｉ－Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）組成物を塗布する工程を含有してもよい。また、ＢＡＲＣ組成物塗布工程は、ウェハのエッジ部（端部）に意図せず塗布されたＢＡＲＣ組成物を除去する工程を更に含有してもよい。
［キット］
　本発明の実施形態に係るキットは、上記プリウェット液と、レジスト組成物と、を備えたキットである。
　本発明の実施形態に係るキットは、既に説明したプリウェット液と、レジスト組成物とを備えたキットである。キットの形態としては特に制限されないが、第１の容器と、上記第１の容器に収容されたプリウェット液とを有する薬液収容体と、第２の容器と、上記第２の容器に収容されたレジスト組成物とを有する、レジスト組成物収容体とを有する形態が挙げられる。プリウェット液、及び、レジスト組成物はそれぞれ上記で説明したとおりである。また、第１の容器及び第２の容器としては、既に説明した容器（薬液収容体の容器等）が使用できる。
　上記キットのうち、プリウェット液によるプリウェット後の基板上に、上記キットのレジスト組成物を用いて既に説明した方法にてレジスト膜を形成する用途に使用できる。上記キットによれば、省レジ性に優れ欠陥の発生がより抑制される。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔プリウェット液〕
＜有機溶剤の準備＞
　実施例、及び、比較例のプリウェット液の製造のために用いた、有機溶剤の種類及びその物性を下記表１に示す。
　表中、「ＰＧＭＥ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルを意味し、「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味し、「ＰＣ」は炭酸プロピレンを意味し、「ＣｙＨｘ」はシクロヘキサノンを意味する。
　「分類」欄は、各有機溶剤の分類を示す。「Ａ１」の記載は、その有機溶剤が有機溶剤Ａであって単独溶剤として使用可能な有機溶剤に該当することを意味する。「Ａ２」の記載は、その有機溶剤が有機溶剤Ａであって単独溶剤としては使用不能な有機溶剤に該当することを意味する。「Ｂ」の記載は、その有機溶剤が有機溶剤Ｂに該当することを意味する。
　なお、各有機溶剤は、純度９９質量％超の高純度グレードを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
＜プリウェット液の調製＞
　表１に記載された各種類の有機溶剤を、後段に示す表に記載された質量比で混合し混合物を得て、プリウェット液とした。
　実施例１においては、ピルビン酸エチルそのものをプリウェット液とした。
〔試験〕
＜省レジスト性の試験＞
　以下の方法により、プリウェット液の省レジスト性を評価した。なお、下記試験には、スピンコータ（商品名「ＬＩＴＨＩＵＳ」、東京エレクトロン社製）を用いた。
　反射防止膜を備える直径約３０ｃｍ（１２インチ）のシリコンウェハ上に、各プリウェット液（２．０ｃｃ）を滴下し、連続して、レジスト組成物（後述のレジスト組成物）を、塗付量を変えながら塗布した。
　その後、シリコンウェハを目視観察し、塗布されたレジスト組成物の塗膜（レジスト膜）にドライアウト（レジスト膜の塗布ムラ）の存在が確認されない、最少のレジスト組成物の塗布量（下限塗付量）を求め、下記区分に照らした。
　下限塗付量が小さいほど、各プリウェット液の省レジスト性が良好であると判断できる。
　Ａ：下限塗付量が、０．１２ｃｃ以下
　Ｂ：下限塗付量が、０．１２ｃｃ超、０．１７ｃｃ以下
　Ｃ：下限塗付量が、０．１７ｃｃ超、０．２２ｃｃ以下
　Ｄ：下限塗付量が、０．２２ｃｃ超、０．４０ｃｃ以下
　Ｅ：下限塗付量が、０．４０ｃｃ超
＜レジスト組成物＞
　上記＜省レジスト性の試験＞に用いたレジスト組成物の組成を以下に示す。なお、以下に示すレジスト組成物は、ＡｒＦ露光用のレジスト組成物である。
・下記に示す酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
・下記に示す光酸発生剤：８質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
・下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、０．１：０．３：０．３：０．２とした。）。なお、下記のクエンチャーのうち、ポリマータイプのクエンチャーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００である。また、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
・下記に示す疎水性樹脂：４質量部（質量比は、左から順に、０．５：０．５とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、左側の疎水性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、右側の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
・下記に示す溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：５６２質量部
シクロヘキサノン：１４１質量部
〔結果〕
　結果を下記表に示す。
　表中、「有機溶剤１」欄、及び、「有機溶剤２」欄、はプリウェット液の調製に用いた各有機溶剤の、種類、分類、プリウェット液の全質量に対する含有量（質量％）を示す。
　「プリウェット液」欄は、プリウェット液全体としての物性を示す。
　「プリウェット液」欄中の、「最大ＳＰ値」欄は、プリウェット液の調製に用いた各有機溶剤のうち、最大のＳＰ値を有する有機溶剤のＳＰ値（ＭＰａ１／２）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表１に記載したとおり、各実施例のプリウェット液は省レジスト性能が良好だった。
　中でも、本発明の効果がより優れる点から、プリウェット液の蒸気圧は、２．８～４．７ｍｍＨｇ（より好ましくは３．２～４．２ｍｍＨｇ）が好ましいことが確認された。
　本発明の効果がより優れる点から、プリウェット液の粘度は、１．４ｃＰ以下が好ましいことが確認された。
＜ＥＵＶ露光用レジスト組成物を用いた試験＞
　上述の＜省レジスト性の試験＞の試験において、使用するレジスト組成物を、上述のＡｒＦ露光用レジスト組成物から、以下に示すＥＵＶ露光用レジスト組成物に代えた以外は同様にして、各実施例及び各比較例のプリウェット液を用いた試験を実施した。その結果、レジスト組成物として、ＥＵＶ露光用レジスト組成物を用いた場合でも、ＡｒＦ露光用レジスト組成物を使用した場合と同様の結果が得られた。
（ＥＵＶ露光用レジスト組成物）
・樹脂（Ａ－１）：０．７７ｇ
・光酸発生剤（Ｂ－１）：０．０３ｇ
・塩基性化合物（Ｅ－３）：０．０３ｇ
・ＰＧＭＥＡ（市販品、高純度グレード）：６７．５ｇ
・乳酸エチル（市販品、高純度グレード）：７５ｇ
・樹脂
　樹脂としては、以下の樹脂を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
・光酸発生剤
　光酸発生剤としては、以下の化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
・塩基性化合物
　塩基性化合物としては、以下の化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040

Claims (15)

  1. 　表面張力が２９．０ｍＮ／ｍ以上、粘度が１．８ｃＰ以下、かつ、蒸気圧が２．５～５．０ｍｍＨｇであるプリウェット液であって、
    　前記プリウェット液は、１種の有機溶剤である単独溶剤、又は、２種以上の有機溶剤の混合溶剤からなり、
    　前記プリウェット液が前記単独溶剤からなる場合、前記有機溶剤は、ＳＰ値が２５．０ＭＰａ１／２以下、かつ、ベンゼン環基を有さず、
    　前記プリウェット液が前記混合溶剤からなる場合、前記混合溶剤は、下記要件１又は要件２を満たす、プリウェット液。
    　要件１：前記混合溶剤が、２種以上の有機溶剤Ａのみからなる混合溶剤であり、前記有機溶剤Ａは、ＳＰ値が２５．０ＭＰａ１／２以下、表面張力が２９．０ｍＮ／ｍ以上、かつ、ベンゼン環基を有さない有機溶剤である。
    　要件２：前記混合溶剤が、前記有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂの混合溶剤であり、前記有機溶剤Ｂは、ＳＰ値が２５．０ＭＰａ１／２以下、かつ、表面張力が２９．０ｍＮ／ｍ未満の有機溶剤である。
  2. 　前記有機溶剤Ａが、ピルビン酸エチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、メトキシ酢酸メチル、アセチルアセトン、マロン酸ジメチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、シュウ酸ジエチル、２－メチルアセト酢酸エチル、アセトニルアセトン、及び、１，２－ジアセトキシプロパンからなる群から選択される有機溶剤である、請求項１に記載のプリウェット液。
  3. 　前記有機溶剤Ｂが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、及び、酢酸ペンチルからなる群から選択される有機溶剤である、請求項１又は２に記載のプリウェット液。
  4. 　ピルビン酸エチルからなる、プリウェット液。
  5. 　蒸気圧が２．８～４．７ｍｍＨｇである、請求項１～４のいずれか１項に記載のプリウェット液。
  6. 　蒸気圧が３．２～４．２ｍｍＨｇである、請求項１～５のいずれか１項に記載のプリウェット液。
  7. 　粘度が１．４ｃＰ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のプリウェット液。
  8. 　粘度が１．４ｃＰ以下、かつ、蒸気圧が２．８～４．７ｍｍＨｇである、請求項１～４のいずれか１項に記載のプリウェット液。
  9. 　粘度が１．４ｃＰ以下、かつ、蒸気圧が３．２～４．２ｍｍＨｇである、請求項１～４のいずれか１項に記載のプリウェット液。
  10. 　ＡｒＦ露光用のレジスト組成物、ＥＵＶ露光用のレジスト組成物、又は、ＫｒＦ露光用のレジスト組成物が塗布される基板に対して塗布して用いられる、請求項１～９のいずれか１項に記載のプリウェット液。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のプリウェット液を基板上に塗布するプリウェット工程と、
    　前記プリウェット工程後の前記基板上に、レジスト組成物を塗布するレジスト膜形成工程と、を含有するレジスト膜形成方法。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のプリウェット液を基板上に塗布するプリウェット工程と、
    　前記プリウェット工程後の前記基板上に、レジスト組成物を用いて、レジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程と、
    　前記レジスト膜を露光する、露光工程と、
    　露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含有するパターン形成方法であって、
    　前記レジスト組成物が、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる樹脂を含有する、パターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　Ｒｘ１～Ｒｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
    　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、ｐ１～ｐ４は、それぞれ独立に０、又は、正の整数を表す。
    　Ｒａは、直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基を表す。
    　Ｔ１～Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合、又は、２価の連結基を表す。
    　Ｒ５は１価の有機基を表す。
    　ａ～ｅは、モル％を表し、それぞれ独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲の数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
    　ただし、前記式（ｅ）で表される繰り返し単位は、前記式（ａ）～式（ｄ）で表される繰り返し単位のいずれとも異なる。
  13. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のプリウェット液と、
    　レジスト組成物と、を備え、
    　前記レジスト組成物が、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる樹脂を含有する、キット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　Ｒｘ１～Ｒｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
    　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、ｐ１～ｐ４は、それぞれ独立に０、又は、正の整数を表す。
    　Ｒａは、直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基を表す。
    　Ｔ１～Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合、又は、２価の連結基を表す。
    　Ｒ５は１価の有機基を表す。
    　ａ～ｅは、モル％を表し、それぞれ独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲の数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
    　ただし、前記式（ｅ）で表される繰り返し単位は、前記式（ａ）～式（ｄ）で表される繰り返し単位のいずれとも異なる。
  14. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のプリウェット液と、
    　レジスト組成物と、を備え、
    　前記レジスト組成物が、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を含有する、キット。
  15. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のプリウェット液と、
    　レジスト組成物と、を備え、
    　前記レジスト組成物が、疎水性樹脂と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂とを含有する、キット。
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