WO2020261784A1 - 感放射線性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020261784A1
WO2020261784A1 PCT/JP2020/018971 JP2020018971W WO2020261784A1 WO 2020261784 A1 WO2020261784 A1 WO 2020261784A1 JP 2020018971 W JP2020018971 W JP 2020018971W WO 2020261784 A1 WO2020261784 A1 WO 2020261784A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
stirring tank
gas
preferable
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/018971
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
田中　匠
博之 江副
原田　憲一
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2021527451A priority Critical patent/JP7138793B2/ja
Priority to CN202080032434.3A priority patent/CN113767333A/zh
Priority to KR1020217033520A priority patent/KR102590122B1/ko
Priority to EP20831439.3A priority patent/EP3992713B1/en
Publication of WO2020261784A1 publication Critical patent/WO2020261784A1/ja
Priority to US17/534,397 priority patent/US20220081518A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a radiation-sensitive resin composition.
  • lithography method In the manufacturing process of semiconductor devices such as ICs (Integrated Circuits) and LSIs (Large Scale Integrated Circuits), fine processing by lithography using a radiation-sensitive resin composition is performed.
  • the lithography method include a method of forming a resist film with a radiation-sensitive resin composition containing a resin whose polarity is increased by an acid, exposing the obtained film, and then developing the film.
  • the radiation-sensitive resin composition is usually produced by mixing various components.
  • a defect means that the pattern obtained by carrying out the development process has a dent or a chip, and the pattern does not have a predetermined size.
  • the radiation-sensitive resin composition is often used after being stored for a predetermined period, it is desirable that the sensitivity does not fluctuate even when it is used after being stored for a predetermined period.
  • the present inventors produced a radiation-sensitive resin composition with reference to Patent Document 1 and examined its characteristics. As a result, the above-mentioned pattern defects were suppressed and the sensitivity after long-term storage was improved. It was found that there is room for further improvement in terms of achieving both fluctuation suppression.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a radiation-sensitive resin composition in which the occurrence of defects in the formed pattern is suppressed and the fluctuation in sensitivity after long-term storage is suppressed.
  • Step 1 of charging at least a resin, a photoacid generator, and a solvent whose polarity is increased by the action of an acid into the stirring tank.
  • a resin having a polarity increasing by the action of an acid, a photoacid generator, and a solvent are stirred and mixed under a gas having an inert gas concentration of 90% by volume or more to form a radiation-sensitive resin composition.
  • It has a step 2 of manufacturing a product and In step 2, the air pressure inside the stirring tank is higher than the air pressure outside the stirring tank.
  • a method for producing a radiation-sensitive resin composition wherein in step 2, the difference between the air pressure inside the stirring tank and the air pressure outside the stirring tank is 2.0 kPa or less.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a radiation-sensitive resin composition in which the occurrence of defects in the formed pattern is suppressed and the fluctuation in sensitivity after long-term storage is suppressed.
  • a schematic diagram of an embodiment of an apparatus used in the method for producing a radiation-sensitive resin composition of the present invention is shown.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the notation that does not describe substitution or non-substitution includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the bonding direction of the divalent groups described herein is not limited unless otherwise specified.
  • the position bonded to the L side is * 1 and the N side.
  • * 1-CH C (CN) -COO- * 2.
  • (meth) acrylic is a general term including acrylic and methacrylic, and means "at least one of acrylic and methacrylic”.
  • (meth) acrylic acid means “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”.
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the degree of dispersion (also referred to as the molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin are GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC manufactured by Toso Co., Ltd.).
  • radiation refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultra Violet), X-rays, electron beams (EB: Electron Beam), and the like. means.
  • EUV Extreme Ultra Violet
  • X-rays extreme ultraviolet rays
  • EB electron beams
  • light means radiation.
  • composition of the present invention includes composition of the present invention, “composition” or “resist composition”.
  • step 2 generation of a resin or photoacid whose polarity is increased by the action of an acid under a gas having an inert gas concentration of 90% by volume or more (hereinafter, also simply referred to as “specific gas”). Examples thereof include producing a radiation-sensitive resin composition by stirring and mixing an agent and a solvent.
  • the radiation-sensitive resin composition was stored for a long period of time due to the moisture and oxygen mixed in the radiation-sensitive resin composition when the radiation-sensitive resin composition was produced.
  • each component constituting the radiation-sensitive resin composition is stirred and mixed under a specific gas.
  • the air pressure inside the stirring tank is too high than the air pressure outside the stirring tank, in other words, when the air pressure of the specific gas is too high, the specific gas dissolves in the radiation-sensitive resin composition.
  • the defect of the pattern is suppressed by controlling the difference between the air pressure inside the stirring tank and the air pressure outside the stirring tank to 2.0 kPa or less.
  • the production method of the present invention has the following steps 1 and 2.
  • Step 1 Add at least a resin, a photoacid generator, and a solvent whose polarity increases due to the action of acid into the stirring tank.
  • Step 2 In the stirring tank, the concentration of the inert gas is 90% by volume or more.
  • a step of producing a radiation-sensitive resin composition by stirring and mixing a resin, a photoacid generator, and a solvent whose polarity increases due to the action of an acid under a certain gas The procedure of each step will be described in detail below.
  • the manufacturing method of the present invention is preferably carried out in a clean room.
  • the degree of cleanliness is preferably class 6 or less, more preferably class 5 or less, and even more preferably class 4 or less according to the international standard ISO 14644-1.
  • Step 1 is a step of charging at least a resin, a photoacid generator, and a solvent whose polarity is increased by the action of an acid into the stirring tank. Details of the resin, photoacid generator, and solvent whose polarity is increased by the action of the acid used in step 1 will be described later. Further, in step 1, a resin whose polarity is increased by the action of an acid, a photoacid generator, and other components other than the solvent may be charged into the stirring tank. Examples of other components include acid diffusion control agents, hydrophobic resins, surfactants, alkali-soluble resins having phenolic hydroxyl groups, carboxylic acid onium salts, and dissolution-inhibiting compounds. Details of other components will also be described later.
  • FIG. 1 shows a schematic view of an embodiment of an apparatus used in the manufacturing method of the present invention.
  • the stirring tank 10 the stirring shaft 12 rotatably mounted in the stirring tank 10, the stirring blade 14 attached to the stirring shaft 12, and the bottom and one end of the stirring tank 10 are connected and the other end.
  • the wetted portion (the part in contact with the liquid) in the apparatus is lined or coated with fluororesin or the like.
  • the apparatus 100 is washed with a solvent in advance before carrying out the production method of the present invention.
  • the solvent and cleaning method to be used include known methods, and examples thereof include the solvent and cleaning method of JP2015-197646A.
  • the stirring tank 10 is not particularly limited as long as it can contain a resin, a photoacid generator, and a solvent whose polarity is increased by the action of an acid, and examples thereof include known stirring tanks.
  • the shape of the bottom of the stirring tank 10 is not particularly limited, and examples thereof include a dish-shaped end plate shape, a semi-elliptical end plate shape, a flat end plate shape, and a conical end plate shape, and a dish-shaped end plate shape or a semi-elliptical end plate shape is preferable.
  • a baffle plate may be installed in the stirring tank 10 in order to improve the stirring efficiency.
  • the number of baffle plates is not particularly limited, and 2 to 8 plates are preferable.
  • the width of the baffle plate in the horizontal direction of the stirring layer 10 is not particularly limited, and is preferably 1/8 to 1/2 of the diameter of the stirring tank.
  • the length of the baffle plate in the height direction of the stirring tank is not particularly limited, but is preferably 1/2 or more, more preferably 2/3 or more of the height from the bottom of the stirring tank to the liquid level of the component to be charged. 3/4 or more is more preferable.
  • a drive source for example, a motor or the like
  • the stirring blade 14 is rotated, and each component put into the stirring tank 10 is stirred.
  • the shape of the stirring blade 14 is not particularly limited, and examples thereof include a paddle blade, a propeller blade, and a turbine blade.
  • the stirring tank 10 may have a material charging port for charging various materials into the stirring tank. Further, the stirring tank 10 may have a gas introduction port for introducing gas into the stirring tank 10. Further, the stirring tank 10 may have a gas discharge port for discharging the gas inside the stirring tank 10 to the outside of the stirring tank.
  • the procedure for charging the resin, the photoacid generator, and the solvent whose polarity is increased by the action of the acid into the stirring tank 10 is not particularly limited.
  • a method of charging the above components from a material charging port (not shown) of the stirring tank 10 can be mentioned.
  • the components may be added sequentially or collectively. Further, when adding one kind of component, it may be added in a plurality of times. Further, when each component is sequentially charged into the stirring tank 10, the order of charging is not particularly limited.
  • the components when the components other than the solvent are charged into the stirring tank, the components may be charged into the stirring tank 10 as a solution dissolved in the solvent. At that time, in order to remove the insoluble matter in the solution, the solution may be filtered and then put into the stirring tank 10. Further, when the solvent is charged into the stirring tank 10, the solvent may be filtered and then charged into the stirring tank 10. When charging various components into the stirring tank 10, a liquid feeding pump may be used.
  • the concentration of the component in the solution in which the above components are dissolved is not particularly limited, but is preferably 10 to 50% by mass with respect to the total mass of the solution.
  • the type of filter used for the above filter filtration is not particularly limited, and a known filter is used.
  • the pore size (pore size) of the filter is preferably 0.20 ⁇ m or less, more preferably 0.10 ⁇ m, and even more preferably 0.05 ⁇ m or less.
  • a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, a polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene, and a polyamide resin such as nylon 6 and nylon 66 are preferable.
  • the filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent. When filtering with a filter, a plurality of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • circulation filtration may be performed.
  • a method of circulation filtration for example, a method disclosed in JP-A-2002-62667 is preferable.
  • the filter preferably has a reduced amount of eluate as disclosed in JP-A-2016-201426. After the filter filtration, impurities may be further removed by the adsorbent.
  • a space S in the stirring tank 10 that is not occupied by a mixture M containing at least a resin, a photoacid generator, and a solvent whose polarity is increased by the action of an acid. It is preferable to put each component into the stirring tank so that (void S) is generated.
  • the occupancy of the mixture containing at least a resin, a photoacid generator, and a solvent whose polarity is increased by the action of an acid in the stirring tank is not particularly limited, but is preferably 50 to 95% by volume, preferably 80 to 90% by volume. Is more preferable.
  • the porosity (ratio occupied by the space (void)) in the stirring tank is preferably 5 to 50% by volume, more preferably 10 to 20% by volume.
  • the porosity is calculated by the following formula (2).
  • Formula (1): Porosity ⁇ 1- (volume of mixture in stirring tank / volume of container in stirring tank) ⁇ x 100
  • Step 2 is a step of producing a radiation-sensitive resin composition by stirring and mixing a resin, a photoacid generator, and a solvent whose polarity increases due to the action of an acid under a specific gas in a stirring tank. .. More specifically, in step 2, in a state where the space S shown in FIG. 1 is filled with the specific gas (filled state), a resin whose polarity is increased by the action of an acid, a photoacid generator, And the solvent is stirred and mixed.
  • the concentration of the inert gas is 90% by volume or more in the total volume of the specific gas.
  • at least one of a point where the occurrence of defects in the formed pattern is further suppressed and a point where the fluctuation of the sensitivity after long-term storage is further suppressed (hereinafter, simply “the effect of the present invention is effective". It is also described as “more excellent points"), and 95% by volume or more is preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but 100% by mass can be mentioned.
  • the inert gas include nitrogen and rare gases such as helium and argon.
  • the gas other than the inert gas in the specific gas include oxygen and water vapor.
  • step 2 it is sufficient that various components can be stirred and mixed in the presence of the specific gas, and the timing (timing) for replacing the gas in the stirring tank with the specific gas is not particularly limited.
  • the timing (timing) for replacing the gas in the stirring tank with the specific gas is not particularly limited.
  • the timing (timing) for replacing the gas in the stirring tank with the specific gas is not particularly limited.
  • the timing (timing) for replacing the gas in the stirring tank with the specific gas is not particularly limited.
  • the timing (timing) for replacing the gas in the stirring tank with the specific gas is not particularly limited.
  • the timing (timing) for replacing the gas in the stirring tank with the specific gas is not particularly limited.
  • step 3 it is preferable to carry out the steps 1 and 2 while introducing the specific gas into the stirring tank in order to maintain the state in which the gas in the stirring tank is a specific gas. That is, before the step 1, the specific gas can be introduced into the stirring tank, and the steps 1 and 2 can be carried out in the presence of the specific gas (in the state where the space of the stirring tank is filled with the specific gas). preferable. Further, in the above-mentioned step 1, there is a method of carrying out the step 4 of replacing the gas in the stirring tank with a specific gas.
  • step 4 it is preferable to carry out the step 2 while introducing the specific gas into the stirring tank in order to maintain the state in which the gas in the stirring tank is a specific gas. That is, in step 1, it is preferable to start introducing the specific gas into the stirring tank and carry out step 2 in the presence of the specific gas (in a state where the space of the stirring tank is filled with the specific gas).
  • a method of carrying out a step 5 of replacing the gas in the stirring tank with a specific gas between the above-mentioned steps 1 and 2. That is, a method of replacing the gas in the stirring tank with a specific gas after adding a resin, a photoacid generator, and a solvent whose polarity is increased by the action of an acid into the stirring tank can be mentioned.
  • Examples of the method of replacement include a method of supplying (introducing) an inert gas into the stirring tank.
  • step 1 it is preferable to start introducing the specific gas into the stirring tank after the step 1 and carry out the step 2 in the presence of the specific gas (in a state where the space of the stirring tank is filled with the specific gas).
  • step 3 it is preferable to carry out step 3 in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the inert gas When the inert gas is supplied (introduced) into the stirring tank, it may be supplied through a gas filter for the inert gas or compressed air.
  • step 2 the air pressure inside the stirring tank is adjusted to be higher than the air pressure outside the stirring tank.
  • step 2 the difference between the air pressure inside the stirring tank and the air pressure outside the stirring tank is adjusted to be 2.0 kPa or less.
  • the difference between the air pressure of the specific gas in the space inside the stirring tank and the air pressure outside the stirring tank is adjusted to be 2.0 kPa or less.
  • the above difference is preferably 1.8 kPa or less, more preferably 1.5 kPa or less, still more preferably 0.8 kPa or less, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the lower limit is not particularly limited, but 0.1 kPa or more is preferable.
  • the method for measuring the atmospheric pressure inside the stirring tank and the atmospheric pressure outside the stirring tank is not particularly limited, and is carried out using a commercially available barometer.
  • a resin, a photoacid generator, and a solvent whose polarity is increased by the action of an acid are stirred and mixed under a specific gas.
  • the method of stirring and mixing is not particularly limited, but it is preferably carried out by the stirring blade described above.
  • the temperature of the mixture containing the resin, the photoacid generator, and the solvent whose polarity is increased by the action of the acid during stirring and mixing is not particularly limited, but is preferably 15 to 32 ° C, more preferably 20 to 24 ° C.
  • the temperature of the mixture is preferably kept constant, preferably within ⁇ 10 ° C., more preferably within ⁇ 5 ° C., and even more preferably within ⁇ 1 ° C. from the set temperature.
  • the stirring and mixing time is not particularly limited, but is preferably 1 to 48 hours, more preferably 15 to 24 hours, from the viewpoint of the uniformity of the obtained radiation-sensitive resin composition and the balance of productivity.
  • the rotation speed of the stirring blade at the time of stirring and mixing is not particularly limited, but 20 to 500 rpm is preferable, 40 to 350 rpm is more preferable, and 50 to 300 rpm is further preferable, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • ultrasonic waves may be applied to the mixture.
  • the content of water in the radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention is not particularly limited, but 0.10% by mass or less is preferable, and 0.06 is preferable because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably mass% or less, and further preferably 0.04 mass% or less.
  • the lower limit of the water content is not particularly limited, but it is often 0.01% by mass or more. Examples of the method for measuring the water content in the radiation-sensitive resin composition include a method using a Karl Fischer water content measuring device.
  • the content of oxygen in the radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention is not particularly limited, but 0.030 ⁇ g / ⁇ L or less is preferable, and 0.027 ⁇ g is preferable because the effect of the present invention is more excellent. / ⁇ L or less is more preferable.
  • the lower limit of the water content is not particularly limited, but it is often 0.001 ⁇ g / ⁇ L or more.
  • the content of the dissolved gas in the radiation-sensitive resin composition produced by the production method of the present invention is not particularly limited, but 0.210 ⁇ g / ⁇ L or less is preferable in that the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is 190 ⁇ g / ⁇ L or less.
  • the lower limit of the content of the dissolved gas is not particularly limited, but it is often 0.001 ⁇ g / ⁇ L or more.
  • Examples of the method for measuring the content of the dissolved gas in the radiation-sensitive resin composition include a method using gas chromatography (GC390 manufactured by GL Sciences Co., Ltd.) having a TCD (Thermal Conductivity Detector) detector.
  • the content of the dissolved gas corresponds to the sum of the content of nitrogen and the content of oxygen.
  • the produced radiation-sensitive resin composition may be subjected to a filtration treatment.
  • a method of feeding the radiation-sensitive resin composition produced in the stirring tank 10 to the circulation pipe 16 and filtering it with the filter 18 can be mentioned.
  • the radiation-sensitive resin composition is sent from the stirring tank 10 to the circulation pipe 16, it is preferable to open a valve (not shown) to send the radiation-sensitive resin composition into the circulation pipe 16. ..
  • the circulation filtration may be carried out continuously a plurality of times. That is, the radiation-sensitive resin composition may be continuously sent to the circulation pipe, and the filter 18 may be passed through the filter 18 a plurality of times.
  • the method of sending the radiation-sensitive resin composition from the stirring tank 10 to the circulation pipe 16 is not particularly limited, and a method of sending liquid using gravity, a method of applying pressure from the liquid surface side of the radiation-sensitive resin composition, and circulation. Examples thereof include a method in which the pressure on the pipe 16 side is negative, and a method in which two or more of these are combined.
  • a method of utilizing the flowing pressure generated by the liquid feeding and a method of pressurizing the gas can be mentioned.
  • the flow pressure is preferably generated by, for example, a pump (liquid feeding pump, circulation pump, etc.) or the like.
  • pumps include the use of rotary pumps, diaphragm pumps, metering pumps, chemical pumps, plunger pumps, bellows pumps, gear pumps, vacuum pumps, air pumps, and liquid pumps, as well as commercially available pumps as appropriate. Can be mentioned.
  • the position where the pump is placed is not particularly limited.
  • the gas used for pressurization is preferably a gas that is inert or non-reactive with respect to the radiation-sensitive resin composition, and specific examples thereof include nitrogen and rare gases such as helium and argon. It is preferable that the circulation pipe 16 side is not decompressed and is at atmospheric pressure.
  • decompression by a pump is preferable, and decompression to vacuum is more preferable.
  • the filter 18 examples include the filter used in the filter filtration described in step 1.
  • the differential pressure (pressure difference between the upstream side and the downstream side) applied to the filter 18 is preferably 200 kPa or less, more preferably 100 kPa or less. Further, when filtering with the filter 18, it is preferable that the change in the differential pressure during filtration is small.
  • the differential pressure before and after filtration from the time when the liquid is passed through the filter to the time when 90% by mass of the solution to be filtered is finished is ⁇ 50 kPa of the differential pressure before and after the filtration when the liquid is started. It is preferably maintained within ⁇ 20 kPa, and more preferably within ⁇ 20 kPa.
  • the linear velocity is preferably in the range of 3 to 150 L / (hr ⁇ m 2 ), more preferably 5 to 120 L / (hr ⁇ m 2 ), and 10 to 100 L / (hr ⁇ m 2). ) Is more preferable.
  • a buffer tank in which the filtered radiation-sensitive resin composition is stored may be arranged on the downstream side of the filter 18.
  • the radiation-sensitive resin composition produced in the stirring tank 10 is fed to the discharge pipe 20 and discharged from the discharge nozzle 22 arranged at the end of the discharge pipe 20. It may be contained in a predetermined container.
  • the filling speed is preferably 0.3 to 3 L / min, preferably 0.4 to 2.0 L / min. More preferably, 0.5 to 1.5 L / min is further preferable.
  • a plurality of discharge nozzles may be arranged in parallel and filled at the same time in order to improve filling efficiency. Examples of the container include a bloom-treated glass container and a container in which the wetted portion is treated with fluororesin.
  • the space in the container (the area in the container not occupied by the radiation-sensitive resin composition) may be replaced with a predetermined gas.
  • the gas is preferably a gas that is inert or non-reactive with respect to the radiation-sensitive resin composition, and examples thereof include nitrogen and rare gases such as helium and argon.
  • a degassing treatment for removing the dissolved gas in the radiation-sensitive resin composition may be performed. Examples of the degassing method include ultrasonic treatment and defoaming treatment.
  • the radiation-sensitive resin composition produced by the above-mentioned production method is used for pattern formation. More specifically, the procedure of the pattern forming method using the composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to have the following steps. Step A: Forming a resist film on a substrate using the composition of the present invention Step B: Exposing the resist film Step C: Using a developing solution, develop the exposed resist film to form a pattern. Steps for Forming The procedures for each of the above steps will be described in detail below.
  • Step A is a step of forming a resist film on the substrate using the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention is as described above.
  • Examples of the method of forming a resist film on the substrate using the composition include a method of applying the composition on the substrate. It is preferable to filter the composition as necessary before coating.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • the composition can be applied onto a substrate (eg, silicon, silicon dioxide coating) such as that used in the manufacture of integrated circuit devices by a suitable coating method such as a spinner or coater.
  • a coating method spin coating using a spinner is preferable.
  • the substrate may be dried to form a resist film. If necessary, various undercoat films (inorganic film, organic film, or antireflection film) may be formed under the resist film.
  • drying method examples include a heating method (pre-baking: PB).
  • the heating can be performed by a means provided in a normal exposure machine and / or a developing machine, and may be performed by using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 40 to 800 seconds.
  • the film thickness of the resist film is not particularly limited, but in the case of a resist film for KrF exposure, 0.2 to 12 ⁇ m is preferable, and 0.3 to 5 ⁇ m is more preferable. Further, in the case of a resist film for ArF exposure or EUV exposure, 30 to 700 nm is preferable, and 40 to 400 nm is more preferable.
  • a top coat may be formed on the upper layer of the resist film by using the top coat composition. It is preferable that the topcoat composition is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the film thickness of the top coat is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method. For example, a top coat can be formed based on the description in paragraphs 0072 to 0082 of JP-A-2014-059543.
  • Step B is a step of exposing the resist film.
  • the exposure method include a method of irradiating the formed resist film with radiation through a predetermined mask.
  • the radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-ray, and EB (Excimer Beam), preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and particularly preferably.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds.
  • the heating can be performed by a means provided in a normal exposure machine and / or a developing machine, and may be performed by using a hot plate or the like. This step is also referred to as post-exposure baking.
  • Step C is a step of developing the exposed resist film using a developing solution to form a pattern.
  • a developing method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method) and a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand for a certain period of time (paddle method).
  • a method of spraying the developer on the surface of the substrate spray method
  • a method of continuing to discharge the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed (dynamic discharge method).
  • a step of stopping the development may be carried out while substituting with another solvent.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed portion is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developing solution is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • the developing solution examples include an alkaline developing solution and an organic solvent developing solution.
  • the alkaline developer it is preferable to use an alkaline aqueous solution containing an alkali.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • An appropriate amount of alcohols, surfactants and the like may be added to the alkaline developer.
  • the alkali concentration of the alkaline developer is usually 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10.0 to 15.0.
  • the organic solvent developer is a developer containing an organic solvent.
  • the organic solvent used in the organic solvent developing solution include known organic solvents, and examples thereof include ester-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
  • the pattern forming method preferably includes a step of washing with a rinsing solution after the step C.
  • a rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing with the developing solution include pure water.
  • An appropriate amount of surfactant may be added to pure water.
  • An appropriate amount of surfactant may be added to the rinse solution.
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the pattern formed in the step C may be used as a mask to process the substrate (or the underlayer film and the substrate) to form the pattern on the substrate.
  • the processing method of the substrate (or the underlayer film and the substrate) is not particularly limited, but the substrate (or the underlayer film and the substrate) is dry-etched using the pattern formed in step C as a mask to obtain the substrate.
  • the method of forming the pattern is preferable.
  • the dry etching may be one-step etching or multi-step etching. When the etching is an etching consisting of a plurality of stages, the etching of each stage may be the same process or different processes.
  • any known method can be used for etching, and various conditions and the like are appropriately determined according to the type and application of the substrate.
  • the Bulletin of the International Society of Optical Engineering (Proc. Of SPIE) Vol. Etching can be performed according to 6924, 692420 (2008), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-267112, and the like.
  • the method described in "Chapter 4 Etching" of "Semiconductor Process Textbook 4th Edition 2007 Published Publisher: SEMI Japan” can also be applied.
  • oxygen plasma etching is preferable as the dry etching.
  • Various materials used in the production method and composition of the present invention do not contain impurities such as metals. Is preferable.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppb or less, further preferably 100 mass ppt or less, particularly preferably 10 mass ppt or less, and most preferably 1 mass ppt or less. ..
  • metal impurities Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Mo, Zr, Pb, Ti
  • Examples thereof include V, W, and Zn.
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from the above-mentioned various materials include filtration using a filter.
  • the filter pore diameter is preferably 0.20 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and perfluoroalkoxy alkane (PFA), polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, and polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66 are preferable.
  • the filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent.
  • a plurality of or a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering the various materials a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • the filter preferably has a reduced amount of eluate as disclosed in JP-A-2016-201426.
  • impurities may be removed by an adsorbent, and filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • a known adsorbent can be used, and for example, an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • the metal adsorbent include those disclosed in JP-A-2016-206500.
  • a method for reducing impurities such as metals contained in the various materials a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the raw materials constituting the various materials.
  • a method such as lining or coating the inside of the apparatus with a fluororesin or the like to perform distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible can be mentioned.
  • the preferred conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • the above-mentioned various materials are containers described in US Patent Application Publication No. 2015/0227049, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-123351, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-13804, and the like in order to prevent contamination with impurities. It is preferably stored in.
  • Various materials may be diluted with the solvent used in the composition and used.
  • the resin whose polarity is increased by the action of an acid (hereinafter, also simply referred to as “resin (A)”) is a repeating unit (Aa) having an acid-degradable group (hereinafter, simply “repeating unit (Aa)”). ) ”).
  • An acid-degradable group is a group that is decomposed by the action of an acid to produce a polar group.
  • the acid-degradable group preferably has a structure in which the polar group is protected by a leaving group that is eliminated by the action of an acid.
  • the resin (A) has a repeating unit (Aa) having a group that decomposes by the action of an acid to produce a polar group.
  • the polarity of the resin having the repeating unit (Aa) is increased by the action of the acid, the solubility in the alkaline developer is increased, and the solubility in the organic solvent is decreased.
  • an alkali-soluble group is preferable, and for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and (alkyl).
  • Sulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and ,
  • An acidic group such as a tris (alkylsulfonyl) methylene group, an alcoholic hydroxyl group and the like.
  • a carboxyl group a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group is preferable.
  • Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group (linear or branched chain) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), respectively.
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched chain)
  • Rx 1 to Rx 3 preferably independently represent a linear or branched alkyl group
  • Rx 1 to Rx 3 may independently represent a linear alkyl group. More preferred. Two of Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • Examples of the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group and the like.
  • the polycyclic cycloalkyl group of is preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 include a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododeca.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as an nyl group and an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • the group represented by the formula (Y1) or the formula (Y2) is, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group. Is preferable.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be combined with each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like. It is also preferable that R 36 is a hydrogen atom.
  • L 1 and L 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and an aryl group are combined).
  • .. M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group which may have a heteroatom, a cycloalkyl group which may have a heteroatom, an aryl group which may have a heteroatom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, or a cyano.
  • the alkyl group and the cycloalkyl group for example, one of the methylene groups may be replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a group having a hetero atom such as a carbonyl group.
  • one of L 1 and L 2 is a hydrogen atom and the other is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • L 2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, and more preferably a tertiary alkyl group.
  • the secondary alkyl group include an isopropyl group, a cyclohexyl group and a norbornyl group
  • examples of the tertiary alkyl group include a tert-butyl group and an adamantan ring group.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • Rn and Ar may be combined with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • repeating unit (Aa) the repeating unit represented by the formula (A) is also preferable.
  • L 1 represents a divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom
  • R 1 is an alkyl group which may have a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 2 represents a desorbing group which is eliminated by the action of an acid and may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • at least one of L 1 , R 1 , and R 2 has a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 1 represents a divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the fluorine atom or a linking group may divalent have a iodine atom, -CO -, - O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, have a fluorine atom or an iodine atom Examples thereof include a hydrocarbon group (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.), and a linking group in which a plurality of these are linked.
  • the L 1, -CO -, - arylene - fluorine atom or an alkylene group having iodine atom - are preferred.
  • the arylene group a phenylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched chain. The number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkylene group having a fluorine atom or an iodine atom is not particularly limited, but 2 or more is preferable, 2 to 10 is more preferable, and 3 to 10 is more preferable in terms of the superior effect of the present invention. 6 is more preferable.
  • R 1 represents an alkyl group which may have a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom, or an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkyl group having a fluorine atom or an iodine atom is not particularly limited, but 1 or more is preferable, 1 to 5 is more preferable, and 1 to 1 to 5 is preferable in terms of the superior effect of the present invention. 3 is more preferable.
  • the alkyl group may have a hetero atom such as an oxygen atom other than the halogen atom.
  • R 2 represents a leaving group that is eliminated by the action of an acid and may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • Rx 11 to Rx 13 are alkyl groups (linear or branched) or fluorine atoms which may independently have a fluorine atom or an iodine atom, respectively. Alternatively, it represents a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic) which may have an iodine atom. When all of Rx 11 to Rx 13 are alkyl groups (linear or branched chain), it is preferable that at least two of Rx 11 to Rx 13 are methyl groups.
  • Rx 11 to Rx 13 are the same as Rx 1 to Rx 3 in the above formulas (Y1) and (Y2) except that they may have a fluorine atom or an iodine atom, and are alkyl groups and cyclos. The definition and preferred range of alkyl groups are the same.
  • R 136 to R 138 each independently represent a monovalent organic group which may have a hydrogen atom, a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 137 and R 138 may be combined with each other to form a ring.
  • the monovalent organic group which may have a fluorine atom or an iodine atom includes an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, and a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a hetero atom such as an oxygen atom in addition to the fluorine atom and the iodine atom.
  • alkyl group cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group, for example, even if one of the methylene groups is replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a group having a hetero atom such as a carbonyl group.
  • a hetero atom such as an oxygen atom or a group having a hetero atom such as a carbonyl group.
  • L 11 and L 12 may independently have a hydrogen atom; a hetero atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom; a fluorine atom, an iodine atom and an alkyl group.
  • a cycloalkyl group which may have a hetero atom selected from the group consisting of oxygen atoms; an aryl group which may have a hetero atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom; or , A group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and a cycloalkyl group are combined, which may have a hetero atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom).
  • M 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 1 may have a heteroatom selected from the group consisting of fluorine atom, iodine atom and oxygen atom; has a heteroatom selected from the group consisting of fluorine atom, iodine atom and oxygen atom.
  • Cycloalkyl group which may have a heteroatom selected from the group consisting of fluorine atom, iodine atom and oxygen atom; amino group; ammonium group; mercapto group; cyano group; aldehyde group ; Or, it represents a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and a cycloalkyl group are combined, which may have a hetero atom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom). ..
  • Ar 1 represents an aromatic ring group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • Rn 1 may have an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, or an aryl which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • Rn 1 and Ar 1 may be combined with each other to form a non-aromatic ring.
  • repeating unit (Aa) a repeating unit represented by the general formula (AI) is also preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group (linear or branched chain) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched chain), it is preferable that at least two of Rx 1 to Rx 3 are methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • xa 1 Represented by xa 1, as the alkyl group which may have a substituent group, include groups represented by methyl group or -CH 2 -R 11.
  • R 11 represents a halogen atom (fluorine atom or the like), a hydroxyl group or a monovalent organic group.
  • the halogen atom may be substituted, an alkyl group having 5 or less carbon atoms, or a halogen atom may be substituted.
  • Examples thereof include an acyl group having 5 or less carbon atoms and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkyl group having 3 or less carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Xa 1 a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group is preferable.
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, an aromatic ring group, an -COO-Rt- group, and an -O-Rt- group.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a -CH 2- group,- (CH 2 ) 2- group, or- (CH 2 ) 3- Groups are more preferred.
  • Examples of the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the polycyclic cycloalkyl group of is preferred.
  • a cyclopentyl group and a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group are preferable, and in addition, a norbornyl group and a tetracyclodecanyl group are used.
  • Tetracyclododecanyl group, and polycyclic cycloalkyl group such as adamantyl group are preferable.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) for example, it is preferable that Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • the substituents include, for example, an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms) and the like.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) is preferably an acid-decomposable (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T is a single bond. It is a repeating unit that represents.
  • the resin (A) may have one type of repeating unit (Aa) alone, or may have two or more types.
  • the content of the repeating unit (Aa) (total content when two or more repeating units (Aa) are present) is 15 to 80 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). Is preferable, and 20 to 70 mol% is more preferable.
  • the resin (A) has at least one repeating unit selected as the repeating unit (Aa) from the group consisting of the repeating units represented by the following general formulas (A-VIII) to (A-XII). Is preferable.
  • R 5 represents a tert-butyl group and a -CO-O- (tert-butyl) group.
  • R 6 and R 7 each independently represent a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like.
  • p represents 1 or 2.
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an adamantyl group.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an acid group.
  • a repeating unit represented by the following general formula (B) is preferable.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the fluorine atom or an organic group may monovalent optionally having iodine atom, a group represented by -L 4 -R 8 are preferred.
  • L 4 represents a single bond or an ester group.
  • R 8 is an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, Alternatively, a group combining these can be mentioned.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, or an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 2 represents a single bond or an ester group.
  • L 3 represents a (n + m + 1) -valent aromatic hydrocarbon ring group or a (n + m + 1) -valent alicyclic hydrocarbon ring group.
  • the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring group and a naphthalene ring group.
  • the alicyclic hydrocarbon ring group may be monocyclic or polycyclic, and examples thereof include a cycloalkyl ring group.
  • R 6 represents a hydroxyl group or a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group).
  • L 3 is preferably an aromatic hydrocarbon ring group having a (n + m + 1) valence.
  • R 7 represents a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • n represents an integer of 0 or 1 or more.
  • n is preferably an integer of 1 to 4.
  • (n + m + 1) is preferably an integer of 1 to 5.
  • repeating unit having an acid group a repeating unit represented by the following general formula (I) is also preferable.
  • R 41 , R 42 and R 43 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to Ar 4 to form a ring, in which case R 42 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64-
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when combined with R 42 to form a ring.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • the alkyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, and 2-ethylhexyl.
  • Alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as groups, octyl groups, and dodecyl groups are preferable, alkyl groups having 8 or less carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having 3 or less carbon atoms are further preferable.
  • the cycloalkyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) may be monocyclic or polycyclic. Of these, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group is preferable.
  • Examples of the halogen atoms of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) is preferably the same as the alkyl group in R 41 , R 42 , and R 43 .
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group when n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylen group, a naphthylene group, and an anthracenylene group.
  • an aromatic containing a heterocycle such as a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrol ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzoimidazole ring, a triazole ring, a thiazazole ring, and a thiazole ring. Ring groups are preferred.
  • (n + 1) -valent aromatic ring group when n is an integer of 2 or more, (n-1) arbitrary hydrogen atoms are removed from the above-mentioned specific example of the divalent aromatic ring group.
  • the group that consists of The (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituents that the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and (n + 1) -valent aromatic ring group can have include R 41 , R 42 , and R 41 in the general formula (I). , R 43 , an alkoxy group such as an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, and a butoxy group; an aryl group such as a phenyl group; and the like.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- Examples thereof include alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as a butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a dodecyl group, and an alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable.
  • X 4 a single bond, -COO-, or -CONH- is preferable, and a single bond, or -COO- is more preferable.
  • the alkylene group for L 4, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, butylene group, hexylene group, and is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as octylene group.
  • Ar 4 an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are more preferable.
  • a 1 or 2.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit (A-1) derived from hydroxystyrene as a repeating unit having an acid group.
  • the repeating unit (A-1) derived from hydroxystyrene include a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, and there are a plurality of them. In some cases, they may be the same or different. When it has a plurality of Rs, they may form a ring jointly with each other.
  • a hydrogen atom is preferable as R.
  • a represents an integer of 1 to 3
  • b represents an integer of 0 to (5-a).
  • repeating unit (A-1) a repeating unit represented by the following general formula (AI) is preferable.
  • the composition containing the resin (A) having the repeating unit (A-1) is preferable for KrF exposure, EB exposure or EUV exposure.
  • the content of the repeating unit (A-1) is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 40 to 100 mol%, and 50 to 100 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). Is more preferable.
  • the resin (A) may have a repeating unit (A-2) having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a carbonate structure, a sultone structure, and a hydroxyadamantane structure.
  • the lactone structure or sultone structure in the repeating unit having a lactone structure or sultone structure is not particularly limited, but a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure is preferable, and the 5- to 7-membered ring lactone structure is a bicyclo structure.
  • the other ring structure is fused in the form of forming a spiro structure, or the other ring structure is condensed in the form of a bicyclo structure or a spiro structure in a 5- to 7-membered sultone structure. Is more preferable.
  • Examples of the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure include the repeating units described in paragraphs 0094 to 0107 of WO2016 / 136354.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a carbonate structure.
  • the carbonate structure is preferably a cyclic carbonate structure.
  • Examples of the repeating unit having a carbonate structure include the repeating unit described in paragraphs 0106 to 0108 of WO2019 / 054311.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyadamantane structure.
  • Examples of the repeating unit having a hydroxyadamantane structure include a repeating unit represented by the following general formula (AIIA).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c to R 4 c each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group. It is preferable that one or two of R 2 c to R 4 c are hydroxyl groups and the rest are hydrogen atoms.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom.
  • Examples of the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom include the repeating unit described in paragraphs 0080 to 0081 of JP-A-2019-045864.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a group that generates an acid by irradiation with radiation as a repeating unit other than the above.
  • Examples of the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom include the repeating unit described in paragraphs 0092 to 0906 of JP-A-2019-045864.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bisulsulfonylimide group, and an aliphatic alcohol group in which the ⁇ -position is substituted with an electron-withdrawing group (for example, a hexafluoroisopropanol group).
  • a carboxyl group is preferred.
  • the repeating unit having an alkali-soluble group includes a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit made of acrylic acid and methacrylic acid, or a repeating unit of the resin via a linking group. Repeat units to which an alkali-soluble group is attached can be mentioned.
  • the linking group may have a monocyclic or polycyclic cyclic hydrocarbon structure.
  • a repeating unit made of acrylic acid or methacrylic acid is preferable.
  • the resin (A) may further have a repeating unit that has neither an acid-degradable group nor a polar group.
  • the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group preferably has an alicyclic hydrocarbon structure.
  • Examples of the repeating unit having neither an acid-degradable group nor a polar group include the repeating unit described in paragraphs 0236 to 0237 of U.S. Patent Application Publication No. 2016/0026038 and the U.S. Patent Application Publication No. The repeating unit described in paragraph 0433 of the specification of 2016/0070167 is mentioned.
  • the resin (A) contains various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like. You may have.
  • all the repeating units are composed of repeating units derived from the (meth) acrylate-based monomer.
  • any resin may be used, in which all the repeating units are derived from a methacrylate-based monomer, all the repeating units are derived from an acrylate-based monomer, and all the repeating units are derived from a methacrylate-based monomer and an acrylate-based monomer. be able to.
  • the repeating unit derived from the acrylate-based monomer is preferably 50 mol% or less based on all the repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) When the composition is for exposure to argon fluoride (ArF), it is preferable that the resin (A) has substantially no aromatic group from the viewpoint of transmitting ArF light. More specifically, the repeating unit having an aromatic group is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, and ideally, based on all the repeating units of the resin (A). Is more preferably 0 mol%, i.e. not having a repeating unit having an aromatic group. When the composition is for ArF exposure, the resin (A) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, and preferably does not contain either a fluorine atom or a silicon atom. ..
  • the resin (A) When the composition is for krypton difluoride (KrF) exposure, EB exposure or EUV exposure, the resin (A) preferably has a repeating unit having an aromatic hydrocarbon group, preferably a repeating unit having a phenolic hydroxyl group. It is more preferable to have.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group include the repeating unit derived from hydroxystyrene (A-1) and the repeating unit derived from hydroxystyrene (meth) acrylate.
  • the resin (A) is a group (leaving group) in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is decomposed and eliminated by the action of an acid. It is also preferred to have repeating units with a protected structure.
  • the content of the repeating unit having an aromatic hydrocarbon group contained in the resin (A) is the total repeating unit in the resin (A). On the other hand, 30 to 100 mol% is preferable, 40 to 100 mol% is more preferable, and 50 to 100 mol% is further preferable.
  • the resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 20,000, and even more preferably 5,000 to 15,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is a polystyrene-equivalent value measured by the above-mentioned GPC method.
  • the dispersity (molecular weight distribution) of the resin (A) is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1.1 to 2.0.
  • the content of the resin (A) is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass, based on the total solid content of the composition. Further, the resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content means a component that can form a resist film excluding the solvent. Even if the properties of the above components are liquid, they are treated as solids.
  • the composition of the present invention contains a photoacid generator (P).
  • the photoacid generator (P) is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid by irradiation with radiation.
  • the photoacid generator (P) may be in the form of a low molecular weight compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular weight compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less. ..
  • the photoacid generator (P) When the photoacid generator (P) is incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) or in a resin different from the resin (A). Good.
  • the photoacid generator (P) is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • the photoacid generator (P) is not particularly limited as long as it is known, but a compound that generates an organic acid by irradiation with radiation is preferable, and a photoacid generator having a fluorine atom or an iodine atom in the molecule is preferable. More preferred.
  • organic acid examples include sulfonic acid (aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, camphor sulfonic acid, etc.), carboxylic acid (aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aralkylcarboxylic acid, etc.), carbonyl.
  • sulfonic acid aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, camphor sulfonic acid, etc.
  • carboxylic acid aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aralkylcarboxylic acid, etc.
  • carbonyl examples thereof include sulfonylimide acid, bis (alkylsulfonyl) imide acid, and tris (alkylsulfonyl) methidoic acid.
  • the volume of the acid generated by the photoacid generator (P) is not particularly limited, but 240 ⁇ 3 or more is preferable from the viewpoint of suppressing the diffusion of the acid generated by exposure to the unexposed portion and improving the resolution. , 305 ⁇ 3 or more is more preferable, 350 ⁇ 3 or more is further preferable, and 400 ⁇ 3 or more is particularly preferable.
  • the volume of the acid generated from the photoacid generator (P) is preferably 1500 ⁇ 3 or less, more preferably 1000 ⁇ 3 or less, 700 ⁇ 3 or less is more preferable. The value of the volume is obtained by using "WinMOPAC" manufactured by Fujitsu Limited.
  • each acid is calculated by molecular mechanics using the MM (Molecular Mechanics) 3 method with this structure as the initial structure.
  • the "accessible volume" of each acid can be calculated by determining the most stable conformations of the above and then performing the molecular orbital calculation of these most stable conformations using the PM (Parameterized Model number) 3 method.
  • the structure of the acid generated by the photoacid generator (P) is not particularly limited, but the acid and resin generated by the photoacid generator (P) in terms of suppressing the diffusion of the acid and improving the resolution (P) It is preferable that the interaction with A) is strong.
  • the acid generated by the photoacid generator (P) is an organic acid, for example, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a carbonylsulfonylimide acid group, a bissulfonylimide acid group, and a trissulfonylmethide It is preferable to have a polar group in addition to an organic acid group such as an acid group.
  • Examples of the polar group include an ether group, an ester group, an amide group, an acyl group, a sulfo group, a sulfonyloxy group, a sulfonamide group, a thioether group, a thioester group, a urea group, a carbonate group, a carbamate group, a hydroxyl group, and Examples include mercapto groups.
  • the number of polar groups contained in the generated acid is not particularly limited, and is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. However, from the viewpoint of suppressing excessive development, the number of polar groups is preferably less than 6, and more preferably less than 4.
  • the photoacid generator (P) is preferably a photoacid generator composed of an anion portion and a cation portion because the effect of the present invention is more excellent.
  • Examples of the photoacid generator (P) include the photoacid generators described in paragraphs 0144 to 0173 of JP-A-2019-045864.
  • the content of the photoacid generator (P) is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, based on the total solid content of the composition, in that the effect of the present invention is more excellent. More preferably, 10 to 35% by mass is further preferable.
  • the photoacid generator (P) may be used alone or in combination of two or more. When two or more photoacid generators (P) are used in combination, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition of the present invention may contain an acid diffusion control agent (Q).
  • the acid diffusion control agent (Q) acts as a quencher that traps the acid generated from the photoacid generator (P) or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-degradable resin in the unexposed portion due to the excess generated acid. Is what you do.
  • Examples of the acid diffusion control agent (Q) include a basic compound (DA), a basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with radiation, and a photoacid generator (P).
  • Onium salt (DC) that becomes a weak acid, low molecular weight compound (DD) that has a nitrogen atom and has a group that is eliminated by the action of acid, and onium salt compound (DE) that has a nitrogen atom in the cation part are used.
  • a known acid diffusion control agent can be appropriately used.
  • Known compounds disclosed in paragraphs [0403] to [0423] of the specification and paragraphs [0259] to [0328] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458 are used as acid diffusion control agents (Q). Can be suitably used.
  • Examples of the basic compound (DA) include the repeating unit described in paragraphs 0188 to 0208 of JP-A-2019-045864.
  • an onium salt (DC), which is a weak acid relative to the photoacid generator (P), can be used as the acid diffusion control agent (Q).
  • a photoacid generator (P) and an onium salt that generates an acid that is a relatively weak acid with respect to the acid generated from the photoacid generator (P) are mixed and used, the active light or radiation
  • the acid generated from the photoacid generator (P) by irradiation collides with an onium salt having an unreacted weak acid anion
  • the weak acid is released by salt exchange to form an onium salt having a strong acid anion.
  • the strong acid is exchanged for the weak acid with lower catalytic ability, so that the acid is apparently inactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • Examples of the onium salt that is relatively weak acid with respect to the photoacid generator (P) include the onium salt described in paragraphs 0226 to 0233 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-070676.
  • the content of the acid diffusion control agent (Q) (the total of a plurality of types, if present) is based on the total solid content of the composition. It is preferably 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass.
  • the acid diffusion control agent (Q) may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may contain a hydrophobic resin different from the above resin (A) as the hydrophobic resin (E).
  • the hydrophobic resin (E) is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not necessarily have to have a hydrophilic group in the molecule, and is a polar substance and a non-polar substance. Does not have to contribute to the uniform mixing of.
  • the effects of adding the hydrophobic resin (E) include controlling the static and dynamic contact angles of the resist film surface with respect to water, suppressing outgas, and the like.
  • Hydrophobic resin (E) from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer, "fluorine atom”, “silicon atom”, and, any one of “includes the CH 3 moiety to the side chain portion of the resin” It is preferable to have the above, and it is more preferable to have two or more kinds. Further, the hydrophobic resin (E) preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be contained in the main chain of the resin or may be substituted in the side chain.
  • the fluorine atoms and / or silicon atoms in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin, and may be contained in the side chain. It may be included.
  • the partial structure having a fluorine atom is preferably an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom. ..
  • the alkyl group having a fluorine atom (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Further, it may have a substituent other than a fluorine atom.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than the fluorine atom.
  • the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and further have a substituent other than the fluorine atom. May be good.
  • Examples of repeating units having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in paragraph 0519 of US2012 / 0251948.
  • the hydrophobic resin (E) has a CH 3- part structure in the side chain portion.
  • CH 3 partial structure contained in the side chain portion in the hydrophobic resin comprises ethyl group, and a CH 3 partial structure having a propyl group.
  • the methyl group directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (E) (for example, the ⁇ -methyl group of a repeating unit having a methacrylic acid structure) is on the surface of the hydrophobic resin (E) due to the influence of the main chain. for contribution to uneven distribution is small, it shall not be included in the CH 3 partial structures in the present invention.
  • hydrophobic resin (E) the resins described in JP-A-2011-248019, JP-A-2010-175859, and JP-A-2012-032544 can also be preferably used.
  • the content of the hydrophobic resin (E) is preferably 0.01 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition. More preferably, 1 to 15% by mass.
  • the composition of the present invention may contain a solvent (F).
  • the solvent (F) is (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, and the like. It preferably contains at least one selected from the group consisting of acetates, alkoxypropionic acid esters, chain ketones, cyclic ketones, lactones, and alkylene carbonates.
  • the solvent in this case may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the solvent containing the component (M1) or (M2) is used in combination with the resin (A) described above, the coatability of the composition is improved and a pattern with a small number of development defects can be formed. preferable.
  • the solvent (F) includes, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactic acid alkyl ester, and alkoxypropion.
  • Organic solvents such as alkyl acids, cyclic lactones (preferably 4-10 carbon atoms), monoketone compounds that may contain rings (preferably 4-10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates, and alkyl pyruvates. Can be mentioned.
  • the content of the solvent (F) in the composition of the present invention is preferably set so that the solid content concentration is 0.5 to 40% by mass.
  • the solid content concentration is preferably 10% by mass or more in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the composition of the present invention may contain a surfactant (H).
  • a surfactant (H) By containing the surfactant (H), it is possible to form a pattern having better adhesion and fewer development defects.
  • a fluorine-based surfactant and / or a silicon-based surfactant is preferable.
  • Fluorine-based and / or silicon-based surfactants include, for example, the surfactants described in paragraph [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • Ftop EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431 or 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafuck F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Co., Ltd.); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); EFTOP EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351,
  • the surfactant (H) is a fluorocarbon produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method) in addition to the known surfactants as shown above. It may be synthesized using an aliphatic compound. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as the surfactant (H). This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-090991.
  • the polymer having a fluoroaliphatic group a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable, and the polymer is irregularly distributed. It may be a block copolymerized product.
  • the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, and a poly (oxybutylene) group, and poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene).
  • a unit having alkylenes having different chain lengths within the same chain length such as poly (block conjugate of oxyethylene and oxypropylene), may be used.
  • the copolymer of the monomer having a fluoroaliphatic group and the (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer, but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups.
  • a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates) or the like may be used.
  • surfactants (H) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the surfactant (H) is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • composition of the present invention further contains a cross-linking agent, an alkali-soluble resin, a dissolution-inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and / or a compound that promotes solubility in a developing solution. You may.
  • the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) of the resins A-1 to A-51 are polystyrene-equivalent values measured by the above-mentioned GPC method (carrier: tetrahydrofuran (THF)).
  • the composition ratio (mol% ratio) of the repeating unit in the resin was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • ⁇ Hydrophobic resin (E)> The structures of the resins E-1 to E-17 used as the hydrophobic resin (E) in Examples and Comparative Examples are shown below. As the resins E-1 to E-17, those synthesized based on known techniques were used. Table 4 shows the composition ratio (molar ratio; corresponding in order from the left), the weight average molecular weight (Mw), and the dispersity (Mw / Mn) of each repeating unit in the hydrophobic resin (E).
  • the weight average molecular weight (Mw) and the dispersity (Mw / Mn) of the resins E-1 to E-17 are polystyrene-equivalent values measured by the above-mentioned GPC method (carrier: tetrahydrofuran (THF)).
  • the composition ratio (mol% ratio) of the repeating unit in the resin was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • H-1 Mega Fvck R-41 (manufactured by DIC Corporation)
  • H-2 Mega Fvck F176 (manufactured by DIC Corporation)
  • H-3 Mega Fvck R08 (manufactured by DIC Corporation)
  • X-5 Polyvinyl Methyl Ether Lutonal M40 (manufactured by BASF)
  • X-6 KF-53 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • X-7 salicylic acid
  • a resist composition as shown in Tables 5 to 7 described later was prepared by performing the operations described below in a class 1000 clean room having a temperature of 22.0 ° C., a humidity of 58%, and an atmospheric pressure of 102.6 kPa. It was applied to Examples and Comparative Examples shown in 11 to 11, respectively.
  • each component was put into a stirring tank arranged in a clean room so as to have the composition of the resist composition (resist 1 to 48) shown in Tables 5 to 7, and the above-mentioned step 1 was carried out.
  • the solvent was passed through a polyethylene filter having a pore size of 0.01 ⁇ m and charged into the stirring tank.
  • each resist composition is passed through a polyethylene filter having a pore size of 0.01 ⁇ m, and each component is passed through the solvent in advance. Each was dissolved to prepare a diluted solution. Then, the obtained diluted solution was passed through a filter and put into a stirring tank. The porosity (ratio occupied by the space (void)) in the stirring tank after each component was charged was 15% by volume. In other words, the occupancy of the mixture in the stirring tank was 85% by volume. The dilution concentration of the diluted solution and the type of filter were changed according to the resist composition to be prepared.
  • the dilution concentration of the dilution solution in which the resin is dissolved is 50% by mass, and other materials (photoacid generator).
  • the dilution concentration of the diluted solution in which the acid diffusion control agent, the additive 1 and the additive 2) are dissolved is 20% by mass, and the filter used for the diluted solution in which the resin is dissolved is polyethylene having a pore size of 0.1 ⁇ m.
  • a polyethylene filter having a pore size of 0.05 ⁇ m was used as the filter used for the diluted solution in which other materials (photoacid generator, acid diffusion control agent, additive 1, additive 2) were dissolved.
  • resists 1 to 15 were used for KrF exposure.
  • the dilution concentration was 10% by mass, and a polyethylene filter having a pore size of 0.02 ⁇ m was used as the filter. As will be described later, the resists 16 to 31 were used for ArF exposure.
  • the resist compositions (resists 32 to 48) in Table 7 were prepared, the dilution concentration was 5% by mass, and a polyethylene filter having a pore size of 0.01 ⁇ m was used as the filter. As will be described later, resists 32 to 48 were used for EUV exposure.
  • the difference between the air pressure inside the stirring tank and the air pressure outside the stirring tank is 1.5 kPa, and nitrogen in the specific gas (in the gas inside the stirring tank).
  • the gas content was 91% by volume.
  • nitrogen gas is introduced into the stirring tank before the step 1 is carried out (in other words, before each component is put into the stirring tank). It was introduced to replace the gas in the stirring tank.
  • the difference between the air pressure inside the stirring tank and the air pressure outside the stirring tank is 1.5 kPa, and nitrogen in the specific gas (in the gas inside the stirring tank).
  • the gas content was 91% by volume.
  • the “Gas filling start timing” column shown in Table 8 represents the timing at which the gas in the stirring tank is replaced.
  • the substitution was not carried out. After replacing the gas in the stirring tank, a predetermined gas is introduced so that the state in the stirring tank maintains the inert gas concentration and differential pressure shown in Table 8 even in the subsequent treatment. Continued to do.
  • the concentration of the inert gas and the differential pressure in the stirring tank were maintained in the subsequent steps 1 and 2.
  • the "type” column shown in Table 8 indicates the type of the inert gas introduced into the stirring tank
  • the "inert gas concentration (% by volume)” column indicates the type of the gas introduced into the stirring tank. Represents the concentration (% by volume) of the inert gas.
  • the "differential pressure (kPa)” column shown in Table 8 represents the difference between the air pressure inside the stirring tank and the air pressure outside the stirring tank (air pressure inside the stirring tank-pressure outside the stirring tank). That is, in the production methods 1 to 7 and the comparative production methods 2 to 5 shown in Table 8, the air pressure inside the stirring tank was higher than the air pressure outside the stirring tank.
  • the stirring shaft arranged in the stirring tank and equipped with the stirring blade was rotated to stir and mix each component, and the step 2 was carried out.
  • the temperature of the mixture at the time of stirring and mixing was 22 ° C.
  • the rotation speed of the stirring blade was 300 rpm.
  • the rotation speed of the stirring blade was 60 rpm.
  • the rotation speed of the stirring blade was 60 rpm.
  • the gas shown in Table 8 was continuously introduced into the stirring tank while the above step 2 was carried out, and the predetermined differential pressure condition was maintained.
  • the resist 1 is prepared by the production method 1, and the differential pressure of 1.5 kPa of the production method 1 is maintained during the step 2 of stirring and mixing each component, and nitrogen gas is used.
  • Nitrogen gas was introduced into the stirring tank so that the concentration became a specific gas of 91% by volume.
  • the circulation pipe is a pipe in which one end is connected to the bottom of the stirring tank and the other end is connected to the upper part of the stirring tank.
  • a filter is arranged in the middle of the circulation pipe, and the filter is used by circulating the circulation pipe. Filtration is carried out. The above circulation was carried out until the amount of liquid when the mixture passed through the filter became four times the total amount of liquid in the pipe.
  • the type of the filter was changed according to the resist composition to be prepared.
  • the resist compositions (resists 1 to 15) shown in Table 5 are prepared, they are composed of a filter made of nylon 66 having a pore size of 0.02 ⁇ m and a polyethylene filter having a pore size of 0.01 ⁇ m 2 A step filter was used.
  • a two-stage filter composed of a filter made of nylon 6 having a pore size of 0.01 ⁇ m and a polyethylene filter having a pore size of 0.003 ⁇ m was used. ..
  • the obtained resist composition was filled in a container for evaluation via a discharge pipe and a discharge nozzle as shown in FIG.
  • the gas in the container was replaced with the specific gas filled in the stirring tank in each Example and Comparative Example.
  • TMAH (2.38%)
  • TMAH (1.00%) represents an aqueous solution in which the content of tetramethylammonium hydroxide is 1.00% by mass.
  • TMAH (3.00%) means an aqueous solution having a tetramethylammonium hydroxide content of 3.00% by mass.
  • NBA represents butyl acetate.
  • the “content” column of each component represents the content (mass%) of each component with respect to the total solid content in the resist composition.
  • the numerical values in the "solvent” column represent the content mass ratio of each component.
  • solid content represents the total solid content concentration (mass%) in the resist composition.
  • ⁇ 70 means less than 70% by volume.
  • ⁇ Gas evaluation> The dissolved gas concentration ( ⁇ g / ⁇ L) in the prepared resist composition was measured using a gas chromatography having a TCD detector (GC390 manufactured by GL Sciences) and a column packed with a molecular sieve 5A. Air was used as the calibration curve, and the total value of oxygen concentration and nitrogen concentration was determined under the conditions of 25 ° C. and 1 atm.
  • the "dissolved gas" column in Tables 9 to 11 represents the total value of the oxygen concentration and the nitrogen concentration.
  • Examples A1 to A21, Comparative Examples A1 to A33 KrF exposure experiment> (Pattern formation 1)
  • a silicon wafer (8-inch diameter) treated with HMDS (hexamethyldisilazane) using a spin coater "ACT-8" manufactured by Tokyo Electron Limited without an antireflection film As shown in Table 9, a silicon wafer (8-inch diameter) treated with HMDS (hexamethyldisilazane) using a spin coater "ACT-8" manufactured by Tokyo Electron Limited without an antireflection film.
  • ACT-8 hexamethyldisilazane
  • Pattern exposure was performed through a mask having a line-and-space pattern such that the size was 20 ⁇ m.
  • the resist film after exposure is baked under the PEB conditions corresponding to each resist composition shown in Table 5, then developed with a developer corresponding to each resist composition shown in Table 5 for 30 seconds, and spin-dried to create a space.
  • An isolated space pattern having a width of 5 ⁇ m and a pitch width of 20 ⁇ m was obtained.
  • a scanning electron microscope (9380II manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used for measuring the pattern size.
  • the defect distribution on the silicon wafer was detected using KLA2360 (manufactured by KLA Tencor), and the shape of the defect was observed using SEMVision G3 (manufactured by AMAT).
  • the number of defects in the mode with a dent in the pattern part and the mode in which the pattern edge part is missing is counted, and calculated by the defect generation density (count / cm 2 ) divided by the scanning area of the defect inspection. Then, it was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 9.
  • B Occurrence density is 0.05 count / cm 2 or more and less than 0.10 count / cm 2 .
  • C Generation density is 0.10 count / cm 2 or more.
  • Sensitivity evaluation after long-term storage Sensitivity was evaluated according to the following procedure using the resist composition immediately after being produced as described above and the resist composition stored at room temperature for 3 months.
  • pattern formation 1 the irradiation energy when finishing a line-and-space pattern having a space width of 5 ⁇ m and a pitch width of 20 ⁇ m was used as the sensitivity.
  • the difference between the sensitivity when the resist composition immediately after production was used and the sensitivity when the resist composition stored at room temperature for 3 months was used was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 9. A: The difference in sensitivity 0 mJ / cm 2 or more 0.2 mJ / cm less than 2.
  • B The difference in sensitivity 0.2 mJ / cm 2 or more 0.4 mJ / cm less than 2.
  • C The difference in sensitivity is 0.4 mJ / cm 2 or more and less than 0.6 mJ / cm 2 .
  • D The difference in sensitivity is 0.6 mJ / cm 2 or more.
  • Examples B1 to B22, Comparative Examples B1 to B35 ArF exposure experiment> (Pattern formation 2) Using the spin coater "ACT-12" manufactured by Tokyo Electron Limited, the composition for forming an organic antireflection film ARC29SR (manufactured by Brewer Science) is applied on a silicon wafer (12 inch diameter) and baked at 205 ° C. for 60 seconds. Then, an antireflection film having a film thickness of 98 nm was formed.
  • the resist compositions (resists 16 to 31) shown in Table 10 are applied onto the obtained antireflection film using the same apparatus, and baked under the PB conditions corresponding to each resist composition shown in Table 6 to obtain a table.
  • a resist film having a film thickness corresponding to each resist composition shown in 6 was formed.
  • the obtained resist film was holed using an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, C-Quad, outer sigma 0.900, inner sigma 0.812, XY deflection). Pattern exposure was performed via a square array of 6% halftone masks with portions of 45 nm and pitches between holes of 90 nm. Ultrapure water was used as the immersion liquid.
  • the resist film after exposure is baked under the PEB conditions corresponding to each resist composition shown in Table 6, then developed with a developer corresponding to each resist composition shown in Table 6 for 30 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. did. Then, this was spin-dried to obtain a hole pattern having a pore diameter of 45 nm.
  • a scanning electron microscope (9380II manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used for measuring the pattern size.
  • the defect distribution on the silicon wafer was detected using UVsion5 (manufactured by AMAT), and the shape of the defects was observed using SEMVisionG4 (manufactured by AMAT). Of the observed defects, the number of defects whose hole pattern shape is not normal and is connected to adjacent holes or larger than the target pattern size is counted, and the defect generation density divided by the scanning area of the defect inspection ( Count / cm 2 ) was calculated and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 10.
  • B Occurrence density is 0.05 count / cm 2 or more and less than 0.10 count / cm 2 .
  • C Generation density is 0.10 count / cm 2 or more.
  • Sensitivity evaluation after long-term storage Sensitivity was evaluated according to the following procedure using the resist composition immediately after being produced as described above and the resist composition stored at room temperature for 3 months.
  • pattern formation 2 the irradiation energy when finishing the hole pattern having a hole diameter of 45 nm was used as the sensitivity.
  • B The difference in sensitivity 0.2 mJ / cm 2 or more 0.4 mJ / cm less than 2.
  • C The difference in sensitivity is 0.4 mJ / cm 2 or more and less than 0.6 mJ / cm 2 .
  • D The difference in sensitivity is 0.6 mJ / cm 2 or more.
  • a resist film having a film thickness corresponding to each resist composition shown in No. 7 was formed.
  • the hole portion of the obtained resist film was 28 nm using an EUV exposure apparatus (Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupole, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36, manufactured by Exitech). Pattern exposure was performed through a square mask with a pitch of 55 nm between holes.
  • the resist film after exposure is baked under the PEB conditions corresponding to each resist composition shown in Table 7, then developed with a developer corresponding to each resist composition shown in Table 7 for 30 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. did. Then, this was spin-dried to obtain a hole pattern having a pore size of 28 nm.
  • a scanning electron microscope (9380II manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used for measuring the pattern size.
  • the defect distribution on the silicon wafer was detected using UVsion5 (manufactured by AMAT), and the shape of the defects was observed using SEMVisionG4 (manufactured by AMAT). Of the observed defects, the number of defects whose hole pattern shape is not normal and is connected to adjacent holes or larger than the target pattern size is counted, and the defect generation density divided by the scanning area of the defect inspection ( Count / cm 2 ) was calculated and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 11.
  • B Occurrence density is 0.05 count / cm 2 or more and less than 0.10 count / cm 2 .
  • C Generation density is 0.10 count / cm 2 or more.
  • Sensitivity evaluation after long-term storage Sensitivity was evaluated according to the following procedure using the resist composition immediately after being produced as described above and the resist composition stored at room temperature for 3 months.
  • the irradiation energy when finishing the hole pattern having a hole diameter of 28 nm was used as the sensitivity.
  • the difference between the sensitivity when the resist composition immediately after production was used and the sensitivity when the resist composition stored at room temperature for 3 months was used was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 11. A: The difference in sensitivity 0 mJ / cm 2 or more 0.2 mJ / cm less than 2.
  • B The difference in sensitivity 0.2 mJ / cm 2 or more 0.4 mJ / cm less than 2.
  • C The difference in sensitivity is 0.4 mJ / cm 2 or more and less than 0.6 mJ / cm 2 .
  • D The difference in sensitivity is 0.6 mJ / cm 2 or more.

Abstract

形成されるパターンの欠陥の発生が抑制され、かつ、長期保管後の感度の変動が抑制された感放射線性樹脂組成物の製造方法を提供する。感放射線性樹脂組成物の製造方法は、撹拌槽に、少なくとも、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を投入する工程１と、撹拌槽内において、不活性ガスの濃度が９０体積％以上である気体の下、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を撹拌混合して、感放射線性樹脂組成物を製造する工程２と、を有し、工程２において、撹拌槽内の気圧が撹拌槽外の気圧よりも高く、工程２において、撹拌槽内の気圧と撹拌槽外の気圧との差が２．０ｋＰａ以下である。

Description

感放射線性樹脂組成物の製造方法
　本発明は、感放射線性樹脂組成物の製造方法に関する。
　ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
　リソグラフィーの方法としては、酸により極性を増大させる樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成した後、得られた膜を露光して、その後、現像する方法が挙げられる。
　特許文献１に記載されるように、通常、感放射線性樹脂組成物は、各種成分を混合して製造される。
特開２０１５－０１１２９２号公報
　一方で、感放射線性樹脂組成物を用いたパターン（レジストパターン）の形成においては、形成されるパターンにおいて欠陥が少ないことが望ましい。なお、本明細書において、欠陥とは、現像処理を実施して得られるパターンにおいて、凹み、又は、欠けがある、及び、所定の大きさのパターンとなっていないこと等を意味する。
　また、感放射線性樹脂組成物は所定期間保管した後に用いられる場合が多いため、所定期間保管した後に使用する際にも感度の変動が少ないことが望ましい。
　本発明者らは、特許文献１を参考にして感放射線性樹脂組成物を製造して、その特性について検討を行ったところ、上述したパターンの欠陥の発生抑制、及び、長期保管後の感度の変動抑制の両立の点で更なる改良がある余地があることを知見した。
　本発明は、形成されるパターンの欠陥の発生が抑制され、かつ、長期保管後の感度の変動が抑制された感放射線性樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
（１）　撹拌槽に、少なくとも、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を投入する工程１と、
　撹拌槽内において、不活性ガスの濃度が９０体積％以上である気体の下、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を撹拌混合して、感放射線性樹脂組成物を製造する工程２と、を有し、
　工程２において、撹拌槽内の気圧が撹拌槽外の気圧よりも高く、
　工程２において、撹拌槽内の気圧と撹拌槽外の気圧との差が２．０ｋＰａ以下である、感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（２）　気体中の不活性ガスの濃度が９５体積％以上である、（１）に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（３）　撹拌槽内の気圧と撹拌槽外の気圧との差が０．８ｋＰａ以下である、（１）又は（２）に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（４）　工程１の前に、撹拌槽内の気体を不活性ガスの濃度が９０体積％以上である気体に置換する、（１）～（３）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（５）　工程１において、撹拌槽内の気体を不活性ガスの濃度が９０体積％以上である気体に置換する、（１）～（３）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（６）　工程１と工程２との間に、撹拌槽内の気体を不活性ガスの濃度が９０体積％以上である気体に置換する、（１）～（３）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（７）　感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が１０質量％以上である、（１）～（６）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（８）　酸の作用により極性が増大する樹脂が、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する、（１）～（７）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
　本発明によれば、形成されるパターンの欠陥の発生が抑制され、かつ、長期保管後の感度の変動が抑制された感放射線性樹脂組成物の製造方法を提供できる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の製造方法で用いられる装置の一実施形態の概略図を表す。
　以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基と共に置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含む。
　本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｌ－Ｍ－Ｎ」なる一般式で表される化合物中の、Ｍが－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－である場合、Ｌ側に結合している位置を＊１、Ｎ側に結合している位置を＊２とすると、Ｍは、＊１－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ－＊２であってもよく、＊１－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯ－＊２であってもよい。
　本明細書における、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを含む総称であり、「アクリル及びメタクリルの少なくとも１種」を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布とも記載する）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Extreme Ultra Violet）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Electron Beam）等を意味する。本明細書における「光」とは、放射線を意味する。
　本発明の感放射線性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」、「組成物」又は「レジスト組成物」とも記載する。）の製造方法の特徴点の一つとしては、後述する工程２で説明するように、不活性ガスの濃度が９０体積％以上である気体（以下、単に「特定気体」とも記載する。）の下、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を撹拌混合して、感放射線性樹脂組成物を製造することが挙げられる。
　本発明者らが従来技術の問題点について検討したところ、感放射線性樹脂組成物を製造する際に感放射線性樹脂組成物中に混入する水分及び酸素によって、感放射線性樹脂組成物を長期保管した後に感度の変動が生じることを知見している。本発明の製造方法では、このような水分及び酸素の混入を防ぐために、特定気体の下、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を撹拌混合する。その際、撹拌槽内の気圧を撹拌槽外の気圧よりも高くすることにより、撹拌槽外の空気中の水分及び酸素の撹拌槽内への混入を防いでいる。また、本発明者らは、撹拌槽内の気圧が撹拌槽外の気圧よりも高すぎる場合、言い換えれば、特定気体の気圧が高すぎる場合、感放射線性樹脂組成物に特定気体が溶け込み、形成されるパターンの欠陥につながることを知見している。そこで、撹拌槽内の気圧と撹拌槽外の気圧との差を２．０ｋＰａ以下に制御することにより、パターンの欠陥が抑制されることを見出している。
　本発明の製造方法は、以下の工程１及び工程２を有する。
工程１：撹拌槽に、少なくとも、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を投入する工程
工程２：撹拌槽内において、不活性ガスの濃度が９０体積％以上である気体の下、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を撹拌混合して、感放射線性樹脂組成物を製造する工程
　以下、各工程の手順について詳述する。
　なお、本発明の製造方法は、クリーンルーム内で実施することが好ましい。クリーン度としては、国際統一規格ＩＳＯ　１４６４４－１におけるクラス６以下が好ましく、クラス５以下がより好ましく、クラス４以下が更に好ましい。
＜工程１＞
　工程１は、撹拌槽に、少なくとも、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を投入する工程である。
　工程１で使用される酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤の詳細については後述する。
　また、工程１では、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤以外の他の成分を撹拌槽内に投入してもよい。他の成分としては、例えば、酸拡散制御剤、疎水性樹脂、界面活性剤、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、カルボン酸オニウム塩、及び、溶解阻止化合物が挙げられる。他の成分の詳細についても後述する。
　図１において、本発明の製造方法で用いられる装置の一実施形態の概略図を表す。
　装置１００は、撹拌槽１０と、撹拌槽１０内に回転可能に取り付けられた撹拌軸１２と、撹拌軸１２に取り付けられた撹拌翼１４と、撹拌槽１０の底部と一端が連結し、他端が撹拌槽１０の上部に連結している循環配管１６と、循環配管１６の途中に配置されたフィルター１８と、循環配管１６と連結した排出配管２０と、排出配管２０の端部に配置された排出ノズル２２とを有する。
　装置内の接液部（液と接する個所）は、フッ素樹脂等でライニング、又は、コーティングされていることが好ましい。
　また、本発明の製造方法を実施する前に、装置１００は予め溶剤にて洗浄されることが好ましい。使用する溶剤及び洗浄方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、特開２０１５－１９７６４６号公報の溶剤及び洗浄方法が挙げられる。
　撹拌槽１０としては、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を収容できる撹拌槽であれば特に制限されず、公知の撹拌槽が挙げられる。
　撹拌槽１０の底部の形状は特に制限されず、皿形鏡板形状、半楕円鏡板形状、平鏡板形状、及び、円錐鏡板形状が挙げられ、皿型鏡板形状、又は、半楕円鏡板形状が好ましい。
　撹拌槽１０内には、撹拌効率を高めるために、邪魔板を設置してもよい。
　邪魔板の枚数は特に制限されず、２～８枚が好ましい。
　攪拌層１０の水平方向における邪魔板の幅は特に制限されず、撹拌槽の径の１／８～１／２が好ましい。
　撹拌槽の高さ方向における邪魔板の長さは特に制限されないが、撹拌槽の底部から投入される成分の液面までの高さの１／２以上が好ましく、２／３以上がより好ましく、３／４以上が更に好ましい。
　撹拌軸１２には、図示しない駆動源（例えばモータ等）が取り付けられていることが好ましい。駆動源により撹拌軸１２が回転することで、撹拌翼１４が回転し、撹拌槽１０内に投入された各成分が撹拌される。
　撹拌翼１４の形状は特に制限されないが、例えば、パドル翼、プロペラ翼、及び、タービン翼が挙げられる。
　なお、撹拌槽１０は、各種材料を撹拌槽内に投入するための材料投入口を有していてもよい。
　また、撹拌槽１０は、その内部に気体を導入するための気体導入口を有していてもよい。
　また、撹拌槽１０は、その内部の気体を撹拌槽外に排出するための気体排出口を有していてもよい。
　撹拌槽１０に、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を投入する手順は特に制限されない。
　例えば、撹拌槽１０の図示しない材料投入口から、上記成分を投入する方法が挙げられる。上記成分を投入する際には、成分を順次投入してもよいし、一括して投入してもよい。また、１種の成分を投入する際、複数回に分けて投入してもよい。
　また、撹拌槽１０内に各成分を順次投入する場合、投入順番は特に制限されない。例えば、酸の作用により極性が増大する樹脂（表１及び２中では、「ポリマー」と表記）、光酸発生剤、溶剤、酸拡散制御剤、及び、添加剤の５種を撹拌槽１０内に投入する場合、以下の表１及び２に示すように１２０通りの投入方法が挙げられる。
　なお、表１及び表２では、上記５種を撹拌槽１０に投入する順番（１～５）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、溶剤以外の成分を撹拌槽内に投入する際には、成分を溶剤中に溶解させた溶液として撹拌槽１０内に投入してもよい。その際、溶液中の不溶物を除去するために、上記溶液をフィルターろ過した後、撹拌槽１０内に投入してもよい。
　また、溶剤を撹拌槽１０内に投入する際には、溶剤をフィルターろ過した後、撹拌槽１０内に投入してもよい。
　なお、各種成分を撹拌槽１０内に投入する際には、送液ポンプを利用してもよい。
　上記成分を溶解させた溶液中の成分濃度は特に制限されないが、溶液全質量に対して、１０～５０質量％が好ましい。
　上記フィルターろ過の際に使用されるフィルターの種類は特に制限されず、公知のフィルターが用いられる。
　フィルターの孔径（ポアサイズ）としては、０．２０μｍ以下が好ましく、０．１０μｍがより好ましく、０．０５μｍ以下が更に好ましい。
　フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、並びに、ナイロン６及びナイロン６６等のポリアミド樹脂が好ましい。
　フィルターは、有機溶剤で予め洗浄したものを用いてもよい。
　フィルターでろ過する際には、複数のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数のフィルターを用いる場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、フィルターでろ過する際には、循環ろ過を実施してもよい。循環ろ過の方法としては、例えば、特開２００２－６２６６７号に開示されるような手法が好ましい。
　フィルターとしては、特開２０１６－２０１４２６号に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
　なお、上記フィルターろ過の後、更に、吸着材による不純物の除去を行ってもよい。
　通常、撹拌槽に、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を投入する際には、撹拌槽内に空間が生じるように投入することが好ましい。より具体的には、図１に示すように、撹拌槽１０内において、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を少なくとも含有する混合物Ｍによって占有されていない空間Ｓ（空隙Ｓ）が生じるように、撹拌槽内に各成分を投入することが好ましい。
　撹拌槽内における、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を少なくとも含有する混合物の占有率は特に制限されないが、５０～９５体積％が好ましく、８０～９０体積％がより好ましい。
　なお、上記混合物の占有率は、以下の式（１）によって求められる。
　式（１）：占有率＝｛（撹拌槽内の混合物の体積／撹拌槽の容器体積）｝×１００
　また、撹拌槽内における空隙率（空間（空隙）が占める割合）は、５～５０体積％が好ましく、１０～２０体積％がより好ましい。
　上記空隙率は、以下の式（２）によって求められる。
　式（１）：空隙率＝｛１－（撹拌槽内の混合物の体積／撹拌槽の容器体積）｝×１００
＜工程２＞
　工程２は、撹拌槽内において、特定気体の下、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を撹拌混合して、感放射線性樹脂組成物を製造する工程である。より具体的には、工程２においては、図１で示した空間Ｓが上記特定気体で満たされた状態（充填された状態）において、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を撹拌混合する。
　特定気体中において、不活性ガスの濃度は、特定気体全体積中、９０体積％以上である。なかでも、形成されるパターンの欠陥の発生がより抑制される点、及び、長期保管後の感度の変動がより抑制される点の少なくとも一方が得られる点（以下、単に「本発明の効果がより優れる点」とも記載する。）で、９５体積％以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％が挙げられる。
　不活性ガスとしては、例えば、窒素、並びに、ヘリウム及びアルゴン等の希ガスが挙げられる。
　特定気体中の不活性ガス以外のガスとしては、例えば、酸素、及び、水蒸気が挙げられる。
　工程２では、特定気体の存在下、各種成分を撹拌混合できればよく、撹拌槽内の気体を特定気体に置換する時期（タイミング）は特に制限されない。
　例えば、上述した工程１の前に、撹拌槽内の気体を特定気体に置換する工程３を実施する方法が挙げられる。つまり、撹拌槽内に酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を投入する前に、撹拌槽内の気体を特定気体に置換する方法が挙げられる。置換する方法としては、撹拌槽内に不活性ガスを供給（導入）する方法が挙げられる。上記工程３を実施する場合、攪拌槽内の気体が特定気体である状態を維持するために、撹拌槽内に特定気体を導入しながら工程１及び工程２を実施することが好ましい。つまり、工程１の前に、撹拌槽内に特定気体を導入し始めて、特定気体の存在下（撹拌槽の空間が特定気体で満たされた状態下）、工程１及び工程２を実施することが好ましい。
　また、上述した工程１において、撹拌槽内の気体を特定気体に置換する工程４を実施する方法が挙げられる。つまり、撹拌槽内に酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を投入する際に、同時に、撹拌槽内の気体を特定気体に置換する方法が挙げられる。置換する方法としては、撹拌槽内に不活性ガスを供給（導入）する方法が挙げられる。上記工程４を実施する場合、攪拌槽内の気体が特定気体である状態を維持するために、撹拌槽内に特定気体を導入しながら工程２を実施することが好ましい。つまり、工程１において、撹拌槽内に特定気体を導入し始めて、特定気体の存在下（撹拌槽の空間が特定気体で満たされた状態下）、工程２を実施することが好ましい。
　また、上述した工程１と工程２との間に、撹拌槽内の気体を特定気体に置換する工程５を実施する方法が挙げられる。つまり、撹拌槽内に酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を投入した後に、撹拌槽内の気体を特定気体に置換する方法が挙げられる。置換する方法としては、撹拌槽内に不活性ガスを供給（導入）する方法が挙げられる。上記工程５を実施する場合、攪拌槽内の気体が特定気体である状態を維持するために、撹拌槽内に特定気体を導入しながら工程２を実施することが好ましい。つまり、工程１の後に、撹拌槽内に特定気体を導入し始めて、特定気体の存在下（撹拌槽の空間が特定気体で満たされた状態下）、工程２を実施することが好ましい。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、工程３を実施することが好ましい。
　なお、撹拌槽内に不活性ガスを供給（導入）する際には、不活性ガス用又は圧縮空気用のガスフィルターを通して供給してもよい。
　工程２においては、撹拌槽内の気圧が撹拌槽外の気圧よりも高くなるように調整される。この状態が維持されることにより、撹拌槽外の水分及び酸素を含有する気体が撹拌槽内に混入することを抑制できる。
　上記状態を維持する方法としては、撹拌槽内に特定気体を導入し続ける方法が挙げられる。
　また、工程２においては、撹拌槽内の気圧と撹拌槽外の気圧との差が２．０ｋＰａ以下となるように調整される。言い換えれば、撹拌槽内の空間の特定気体の気圧と撹拌槽外の気圧との差が２．０ｋＰａ以下となるように調整される。この状態が維持されることにより、撹拌槽内の混合物中への特定気体の溶け込みを抑制でき、結果として、形成されるパターンの欠陥の発生を抑制できる。
　上記差は、本発明の効果がより優れる点で、１．８ｋＰａ以下が好ましく、１．５ｋＰａ以下がより好ましく、０．８ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、０．１ｋＰａ以上が好ましい。
　なお、撹拌槽内の気圧及び撹拌槽外の気圧の測定方法は特に制限されず、市販の気圧計を用いて実施される。
　工程２においては、特定気体の下、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤の撹拌混合を実施する。撹拌混合の方法は特に制限されないが、上述した撹拌翼によって実施することが好ましい。なお、撹拌混合を行う際には、液が十分に撹拌されるよう、撹拌翼の形状、大きさ、設置箇所、及び、撹拌回転数などを考慮し、撹拌を行うことが好ましい。
　撹拌混合する際の酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を含有する混合物の温度は特に制限されないが、１５～３２℃が好ましく、２０～２４℃がより好ましい。
　また、撹拌混合する際には混合物の温度は一定に保たれていることが好ましく、設定温度から±１０℃以内が好ましく、±５℃以内がより好ましく、±１℃以内が更に好ましい。
　撹拌混合時間は特に制限されないが、得られる感放射線性樹脂組成物の均一性、及び、生産性のバランスの点から、１～４８時間が好ましく、１５～２４時間がより好ましい。
　撹拌混合の際の撹拌翼の回転速度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２０～５００ｒｐｍが好ましく、４０～３５０ｒｐｍがより好ましく、５０～３００ｒｐｍが更に好ましい。
　なお、撹拌混合を停止する際には、各種成分が溶剤に溶解していること確認することが好ましい。
　撹拌混合時には、混合物に超音波をかけてもよい。
　本発明の製造方法にて製造された感放射線性樹脂組成物中における水分の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．１０質量％以下が好ましく、０．０６質量％以下がより好ましく、０．０４質量％以下が更に好ましい。上記水分の含有量の下限は特に制限されないが、０．０１質量％以上の場合が多い。
　感放射線性樹脂組成物中における水分の含有量の測定方法としては、カールフィッシャー水分測定装置を用いる方法が挙げられる。
　本発明の製造方法にて製造された感放射線性樹脂組成物中における酸素の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０３０μｇ／μＬ以下が好ましく、０．０２７μｇ／μＬ以下がより好ましい。上記水分の含有量の下限は特に制限されないが、０．００１μｇ／μＬ以上の場合が多い。
　本発明の製造方法にて製造された感放射線性樹脂組成物中における溶存ガスの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．２１０μｇ／μＬ以下が好ましく、０．１９０μｇ／μＬ以下がより好ましい。上記溶存ガスの含有量の下限は特に制限されないが、０．００１μｇ／μＬ以上の場合が多い。
　感放射線性樹脂組成物中における溶存ガスの含有量の測定方法としては、ＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）検出器を有するガスクロマトグラフィー（ジーエルサイエンス社製ＧＣ３９０）を用いる方法が挙げられる。
　なお、本明細書において、溶存ガスの含有量は、窒素の含有量と酸素の含有量の合計に該当する。
　工程２を実施した後、製造された感放射線性樹脂組成物に対してろ過処理を施してもよい。
　例えば、図１に示す装置１００においては、撹拌槽１０内に製造された感放射線性樹脂組成物を循環配管１６に送液し、フィルター１８でろ過する方法が挙げられる。なお、撹拌槽１０から循環配管１６に感放射線性樹脂組成物を送液する際には、図示しないバルブを開放して、感放射線性樹脂組成物を循環配管１６内に送液することが好ましい。
　上記循環ろ過は、複数回連続して実施してもよい。つまり、感放射線性樹脂組成物を連続して循環配管に送液して、フィルター１８を複数回通液させてもよい。
　撹拌槽１０から循環配管１６に感放射線性樹脂組成物を送液する方法は特に制限されず、重力を利用した送液方法、感放射線性樹脂組成物の液面側から圧力を加える方法、循環配管１６側を負圧にする方法、及び、これらを２つ以上組み合わせた方法が挙げられる。
　感放射線性樹脂組成物の液面側から圧力を加える方法の場合、送液で生じる流液圧を利用する方法、及び、ガスを加圧する方法が挙げられる。
　流液圧は、例えば、ポンプ（送液ポンプ、及び、循環ポンプ等）等により発生させることが好ましい。ポンプとしては、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプ、定量ポンプ、ケミカルポンプ、プランジャーポンプ、ベローズポンプ、ギアポンプ、真空ポンプ、エアーポンプ、及び、液体ポンプの使用が挙げられ、そのほかにも適宜、市販のポンプが挙げられる。ポンプが配置される位置は特に制限されない。
　加圧に用いるガスとしては、感放射線性樹脂組成物に対し不活性又は非反応性のガスが好ましく、具体的には、窒素、ならびに、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等が挙げられる。なお、循環配管１６側は減圧せず、大気圧であることが好ましい。
　循環配管１６側を負圧にする方法としては、ポンプによる減圧が好ましく、真空にまで減圧することがより好ましい。
　フィルター１８としては、工程１で説明したフィルターろ過の際に使用されるフィルターが挙げられる。
　フィルター１８にかかる差圧（上流側と下流側との圧力差）は２００ｋＰａ以下が好ましく、１００ｋＰａ以下がより好ましい。
　また、フィルター１８でろ過する際には、ろ過中における差圧の変化が少ないことが好ましい。フィルターに通液を開始した時点から、ろ過される溶液の９０質量％の通液が終了する時点までの、ろ過前後の差圧を、通液を開始した時点のろ過前後の差圧の±５０ｋＰａ以内に維持することが好ましく、±２０ｋＰａ以内に維持することがより好ましい。
　フィルター１８でろ過する際には、線速度は３～１５０Ｌ／（ｈｒ・ｍ２）の範囲が好ましく、５～１２０Ｌ／（ｈｒ・ｍ２）がより好ましく、１０～１００Ｌ／（ｈｒ・ｍ２）が更に好ましい。
　なお、図１に記載の装置１０には、フィルター１８の下流側にろ過された感放射線性樹脂組成物が貯留されるバッファタンクが配置されていてもよい。
　撹拌槽１０にて製造された感放射線性樹脂組成物は、図１に示すように、排出配管２０に送液して、排出配管２０の端部に配置された排出ノズル２２から排出して、所定の容器に収容してもよい。
　感放射線性樹脂組成物を容器へ充填する際、例えば０．７５Ｌ以上５Ｌ未満の容器であれば、充填速度としては０．３～３Ｌ／ｍｉｎが好ましく、０．４～２．０Ｌ／ｍｉｎがより好ましく、０．５～１．５Ｌ／ｍｉｎが更に好ましい。
　排出ノズルは、充填効率を上げるために、並列に複数並べ、同時に充填してもよい
　容器としては、例えば、ブルーム処理されたガラス容器、及び、接液部がフッ素樹脂となるよう処理された容器が挙げられる。
　容器内に感放射線性樹脂組成物に収容された場合、容器内の空間部（感放射線性樹脂組成物が占有していない容器内の領域）を所定のガスで置換してもよい。ガスとしては感放射線性樹脂組成物に対して不活性又は非反応性のガスが好ましく、例えば、窒素、ならびに、ヘリウム及びアルゴンなどの希ガスが挙げられる。
　なお、容器中に感放射線性樹脂組成物を収容する前に、感放射線性樹脂組成物中の溶存ガスを除去するための脱気処理を実施してもよい。脱気方法としては、超音波処理、及び、脱泡処理が挙げられる。
＜パターン形成方法＞
　上述した製造方法によって製造された感放射線性樹脂組成物は、パターン形成に用いられる。
　より具体的には、本発明の組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
工程Ａ：本発明の組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
工程Ｂ：レジスト膜を露光する工程
工程Ｃ：現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
（工程Ａ：レジスト膜形成工程）
　工程Ａは、本発明の組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
　本発明の組成物については、上述のとおりである。
　組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前に組成物を必要に応じてフィルターろ過することが好ましい。フィルターのポアサイズとしては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
　組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。
　組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、又は、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、加熱する方法（プレベーク：ＰＢ）が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。
　加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、４０～８００秒がより好ましい。
　レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、ＫｒＦ露光用のレジスト膜の場合、０．２～１２μｍが好ましく、０．３～５μｍがより好ましい。
　また、ＡｒＦ露光用又はＥＵＶ露光用のレジスト膜の場合、３０～７００ｎｍが好ましく、４０～４００ｎｍがより好ましい。
　なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートの膜厚は、１０～２００ｎｍが好ましく、２０～１００ｎｍがより好ましい。
　トップコートについては、特に制限されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落００７２～００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。
（工程Ｂ：露光工程）
　工程Ｂは、レジスト膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して放射線を照射する方法が挙げられる。
　放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）が挙げられ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、及び、ＥＢが挙げられる。
　露光後、現像を行う前にベーク（ポストベーク：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましい。
　加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　この工程は露光後ベークとも記載する。
（工程Ｃ：現像工程）
　工程Ｃは、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像方法としては、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　現像液としては、アルカリ現像液、及び、有機溶剤現像液が挙げられる。
　アルカリ現像液としては、アルカリを含有するアルカリ水溶液を用いることが好ましい。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。
　有機溶剤現像液とは、有機溶剤を含有する現像液である。
　有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、公知の有機溶剤が挙げられ、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤が挙げられる。
（他の工程）
　上記パターン形成方法は、工程Ｃの後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程Ｃにて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に制限されないが、工程Ｃで形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
　ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
　エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本　第四版　２００７年刊行　発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章　エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
　中でも、ドライエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　本発明の製造方法及び組成物において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含有しないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｎ等が挙げられる。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いたろ過が挙げられる。フィルター孔径としては、０．２０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以下が更に好ましい。
　フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６及びナイロン６６等のポリアミド樹脂が好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数又は複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよく、複数回ろ過する工程が循環ろ過工程であってもよい。循環ろ過工程としては、例えば、特開２００２－６２６６７号明細書に開示されるような手法が好ましい。
　フィルターとしては、特開２０１６－２０１４２６号明細書に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
　フィルターろ過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルターろ過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、特開２０１６－２０６５００号明細書に開示されるものが挙げられる。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、又は、装置内をフッ素樹脂等でライニング若しくはコーティングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルターろ過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、特開２０１５－１２３３５１号明細書、特開２０１７－１３８０４号明細書等に記載された容器に保存されることが好ましい。
　各種材料は組成物に使用する溶剤により希釈し、使用してもよい。
＜酸の作用により極性が増大する樹脂＞
　酸の作用により極性が増大する樹脂（以下、単に「樹脂（Ａ）」とも記載する。）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（Ａ－ａ）（以下、単に「繰り返し単位（Ａ－ａ）」とも記載する）を有することが好ましい。
　酸分解性基とは、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位（Ａ－ａ）を有する。この繰り返し単位（Ａ－ａ）を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
　中でも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環もしくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　中でも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を有していてもよいアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を有していてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員又は６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、及び、アダマンタン環基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　繰り返し単位（Ａ－ａ）としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ１、Ｒ１、及び、Ｒ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。中でも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌ１としては、－ＣＯ－、－アリーレン基－フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基－が好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子もしくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
　Ｒ２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。
　脱離基としては、式（Ｚ１）～（Ｚ４）で表される基が挙げられる。
　式（Ｚ１）：－Ｃ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
　式（Ｚ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）（Ｒｘ１３）
　式（Ｚ３）：－Ｃ（Ｒ１３６）（Ｒ１３７）（ＯＲ１３８）
　式（Ｚ４）：－Ｃ（Ｒｎ１）（Ｈ）（Ａｒ１）
　式（Ｚ１）及び式（Ｚ２）中、Ｒｘ１１～Ｒｘ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基（単環もしくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１１～Ｒｘ１３の全てがアルキル基（直鎖状もしくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１１～Ｒｘ１３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１１～Ｒｘ１３は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい点以外は、上述した式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中のＲｘ１～Ｒｘ３と同じであり、アルキル基及びシクロアルキル基の定義及び好適範囲と同じである。
　式（Ｚ３）中、Ｒ１３６～Ｒ１３８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。Ｒ１３７とＲ１３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよいアラルキル基、及び、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）が挙げられる。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｚ３）としては、下記式（Ｚ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ここで、Ｌ１１及びＬ１２は、それぞれ独立に、水素原子；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいアリール基；又は、これらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ１は、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基；フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよいアリール基；アミノ基；アンモニウム基；メルカプト基；シアノ基；アルデヒド基；又は、これらを組み合わせた基（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群より選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　式（Ｚ４）中、Ａｒ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒｎ１は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。Ｒｎ１とＡｒ１とは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
　繰り返し単位（Ａ－ａ）としては、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）、又は、シクロアルキル基（単環、又は、多環）を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環もしくは多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ－ａ）を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
　繰り返し単位（Ａ－ａ）の含有量（２種以上の繰り返し単位（Ａ－ａ）が存在する場合は合計含有量）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５～８０モル％が好ましく、２０～７０モル％がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ－ａ）として、下記一般式（Ａ－ＶＩＩＩ）～（Ａ－ＸＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ａ－ＶＩＩＩ）中、Ｒ５は、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＣＯ－Ｏ－（ｔｅｒｔ－ブチル）基を表す。
　一般式（Ａ－ＩＸ）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
　一般式（Ａ－Ｘ）中、ｐは、１又は２を表す。
　一般式（Ａ－Ｘ）～（Ａ－ＸＩＩ）中、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ９は、炭素数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（Ａ－ＸＩＩ）中、Ｒ１０は、炭素数１～３のアルキル基又はアダマンチル基を表す。
（酸基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ３は、水素原子、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、－Ｌ４－Ｒ８で表される基が好ましい。Ｌ４は、単結合、又は、エステル基を表す。Ｒ８は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、フッ素原子もしくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｌ２は、単結合、又は、エステル基を表す。
　Ｌ３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は、（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
　Ｒ６は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ６が水酸基の場合、Ｌ３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
　Ｒ７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。
　ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１～４の整数が好ましい。
　なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ｉ）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。中でも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましい。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び、（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
　Ｘ４により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　Ａｒ４としては、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。
　以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位（Ａ－１））
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位として、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位（Ａ－１）を有することが好ましい。
　ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位（Ａ－１）としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（１）中、
　Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
　Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。
　ａは１～３の整数を表し、ｂは０～（５－ａ）の整数を表す。
　繰り返し単位（Ａ－１）としては、下記一般式（Ａ－Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　繰り返し単位（Ａ－１）を有する樹脂（Ａ）を含有する組成物は、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用として好ましい。この場合の繰り返し単位（Ａ－１）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０～１００モル％が好ましく、４０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％が更に好ましい。
（ラクトン構造、スルトン構造、カーボネート構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（Ａ－２））
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、カーボネート構造、スルトン構造、及びヒドロキシアダマンタン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（Ａ－２）を有していてもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造又はスルトン構造は、特に制限されないが、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましく、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、ＷＯ２０１６／１３６３５４号の段落００９４～０１０７に記載の繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
　カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、ＷＯ２０１９／０５４３１１号の段落０１０６～０１０８に記載の繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。ヒドロキシアダマンタン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（ＡＩＩａ）中、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。但し、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基を表す。Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうちの１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子であることが好ましい。
（フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、特開２０１９－０４５８６４号の段落００８０～００８１に記載の繰り返し単位が挙げられる。
（光酸発生基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、放射線の照射により酸を発生する基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、特開２０１９－０４５８６４号の段落００９２～００９６に記載の繰り返し単位が挙げられる。
（アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。
（酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有してもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開第２０１６／００２６０８３号明細書の段落０２３６～０２３７に記載された繰り返し単位、及び、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０４３３に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
（樹脂（Ａ）の特性）
　樹脂（Ａ）としては、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系モノマーに由来する繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系モノマーに由来するもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系モノマーに由来するもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系モノマー及びアクリレート系モノマーに由来するもののいずれの樹脂でも用いることができる。アクリレート系モノマーに由来する繰り返し単位が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
　組成物がフッ化アルゴン（ＡｒＦ）露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、芳香族基を有する繰り返し単位が、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。
　また、組成物がＡｒＦ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましく、また、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
　組成物がフッ化クリプトン（ＫｒＦ）露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、上記ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位（Ａ－１）、及び、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を挙げることができる。
　また、組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
　組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）に含まれる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０～１００モル％が好ましく、４０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。なお、樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述のＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値である。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．１～２．０がより好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、パターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　本発明の組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。
　また、樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、本明細書において、固形分とは溶剤を除いたレジスト膜を構成し得る成分を意味する。上記成分の性状が液状であっても、固形分として扱う。
＜光酸発生剤（Ｐ）＞
　本発明の組成物は、光酸発生剤（Ｐ）を含有する。光酸発生剤（Ｐ）は、放射線の照射により酸を発生する化合物であれば特に制限されない。
　光酸発生剤（Ｐ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤（Ｐ）が、低分子化合物の形態である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　光酸発生剤（Ｐ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　本発明において、光酸発生剤（Ｐ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤（Ｐ）としては、公知のものであれば特に制限されないが、放射線の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましく、分子中にフッ素原子又はヨウ素原子を有する光酸発生剤がより好ましい。
　上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。
　光酸発生剤（Ｐ）より発生する酸の体積は特に制限されないが、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性を良好にする点から、２４０Å３以上が好ましく、３０５Å３以上がより好ましく、３５０Å３以上が更に好ましく、４００Å３以上が特に好ましい。なお、感度又は塗布溶剤への溶解性の点から、光酸発生剤（Ｐ）より発生する酸の体積は、１５００Å３以下が好ましく、１０００Å３以下がより好ましく、７００Å３以下が更に好ましい。
　上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求める。上記体積の値の計算にあたっては、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ（Molecular Mechanics）３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ（Parameterized Model number）３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ　ｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。
　光酸発生剤（Ｐ）より発生する酸の構造は特に制限されないが、酸の拡散を抑制し、解像性を良好にする点で、光酸発生剤（Ｐ）より発生する酸と樹脂（Ａ）との間の相互作用が強いことが好ましい。この点から、光酸発生剤（Ｐ）より発生する酸が有機酸である場合、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、カルボニルスルホニルイミド酸基、ビススルホニルイミド酸基、及び、トリススルホニルメチド酸基等の有機酸基、以外に、更に極性基を有することが好ましい。
　極性基としては、例えば、エーテル基、エステル基、アミド基、アシル基、スルホ基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基、チオエーテル基、チオエステル基、ウレア基、カーボネート基、カーバメート基、ヒドロキシル基、及び、メルカプト基が挙げられる。
　発生する酸が有する極性基の数は特に制限されず、１個以上であることが好ましく、２個以上であることがより好ましい。ただし、過剰な現像を抑制する観点から、極性基の数は、６個未満であることが好ましく、４個未満であることがより好ましい。
　中でも、本発明の効果がより優れる点で、光酸発生剤（Ｐ）は、アニオン部及びカチオン部からなる光酸発生剤であることが好ましい。
　光酸発生剤（Ｐ）としては、特開２０１９－０４５８６４号の段落０１４４～０１７３に記載の光酸発生剤が挙げられる。
　光酸発生剤（Ｐ）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１０～３５質量％が更に好ましい。
　光酸発生剤（Ｐ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。光酸発生剤（Ｐ）を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
＜酸拡散制御剤（Ｑ）＞
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｑ）を含有していてもよい。
　酸拡散制御剤（Ｑ）は、露光時に光酸発生剤（Ｐ）等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤（Ｑ）としては、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、光酸発生剤（Ｐ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及び、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等が使用できる。
　本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を、酸拡散制御剤（Ｑ）として好適に使用できる。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、特開２０１９－０４５８６４号の段落０１８８～０２０８に記載の繰り返し単位が挙げられる。
　本発明の組成物では、光酸発生剤（Ｐ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤（Ｑ）として使用できる。
　光酸発生剤（Ｐ）と、光酸発生剤（Ｐ）から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤（Ｐ）から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散を制御できる。
　光酸発生剤（Ｐ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、特開２０１９－０７０６７６号の段落０２２６～０２３３に記載のオニウム塩が挙げられる。
　本発明の組成物に酸拡散制御剤（Ｑ）が含まれる場合、酸拡散制御剤（Ｑ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１～１０．０質量％が好ましく、０．１～５．０質量％がより好ましい。
　本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｑ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜疎水性樹脂（Ｅ）＞
　本発明の組成物は、疎水性樹脂（Ｅ）として、上記樹脂（Ａ）とは異なる疎水性の樹脂を含有していてもよい。
　疎水性樹脂（Ｅ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂（Ｅ）を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
　疎水性樹脂（Ｅ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、疎水性樹脂（Ｅ）は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂（Ｅ）がフッ素原子を有している場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８の段落０５１９に例示されたものが挙げられる。
　また、上記したように、疎水性樹脂（Ｅ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有することも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等を有するＣＨ３部分構造を含む。
　一方、疎水性樹脂（Ｅ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｅ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に含まれないものとする。
　疎水性樹脂（Ｅ）に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の段落［０３４８］～［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　なお、疎水性樹脂（Ｅ）としては、特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報に記載された樹脂も、好ましく用いることができる。
　本発明の組成物が疎水性樹脂（Ｅ）を含有する場合、疎水性樹脂（Ｅ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。
＜溶剤（Ｆ）＞
　本発明の組成物は、溶剤（Ｆ）を含有してもよい。
　本発明の組成物がＥＵＶ用の感放射線性樹脂組成物である場合、溶剤（Ｆ）は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含有していることが好ましい。この場合の溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含有していてもよい。
　成分（Ｍ１）又は（Ｍ２）を含有する溶剤は、上述した樹脂（Ａ）とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となるため、好ましい。
　また、本発明の組成物がＡｒＦ用の感放射線性樹脂組成物である場合、溶剤（Ｆ）としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　本発明の組成物中の溶剤（Ｆ）の含有量は、固形分濃度が０．５～４０質量％となるように定めることが好ましい。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、固形分濃度は１０質量％以上であることが好ましい。
＜界面活性剤（Ｈ）＞
　本発明の組成物は、界面活性剤（Ｈ）を含有してもよい。界面活性剤（Ｈ）を含有することにより、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
　界面活性剤（Ｈ）としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１又はＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１又は４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０又はＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５又は１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００又はＧＦ－１５０（東亞合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２又はＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０又はＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ－２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ又は２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤（Ｈ）は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤（Ｈ）として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
　フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、及び、ポリ（オキシブチレン）基が挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、及び、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）等を同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
　例えば、市販の界面活性剤としては、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体が挙げられる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤（Ｈ）は、１種を単独で用いてもよく、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤（Ｈ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の組成物は、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物を更に含有していてもよい。
　以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
＜樹脂（Ａ）の合成＞
　実施例及び比較例において、樹脂（Ａ）として、以下に例示する樹脂Ａ－１～Ａ－５１を用いた。樹脂Ａ－１～Ａ－５１はいずれも、公知技術に基づいて合成したものを用いた。
　表３に、樹脂（Ａ）中の各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
　なお、樹脂Ａ－１～Ａ－５１の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述のＧＰＣ法（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定したポリスチレン換算値である。また、樹脂中の繰り返し単位の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜光酸発生剤＞
　実施例及び比較例において光酸発生剤として使用した化合物Ｐ－１～Ｐ－５５の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜酸拡散制御剤（Ｑ）＞
　実施例及び比較例において酸拡散制御剤として使用した化合物Ｑ－１～Ｑ－２３の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
＜疎水性樹脂（Ｅ）＞
　実施例及び比較例において疎水性樹脂（Ｅ）として使用した樹脂Ｅ－１～Ｅ－１７の構造を以下に示す。樹脂Ｅ－１～Ｅ－１７はいずれも、公知技術に基づいて合成したものを用いた。
　表４に、疎水性樹脂（Ｅ）中の各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
　なお、樹脂Ｅ－１～Ｅ－１７の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述のＧＰＣ法（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定したポリスチレン換算値である。また、樹脂中の繰り返し単位の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
＜溶剤＞
　実施例及び比較例において使用した溶剤を以下に示す。
　ＰＥＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　ＥＬ：エチルラクテート
　ＢＡ：酢酸ブチル
　ＭＡＫ：２－ヘプタノン
　ＭＭＰ：３－メトキシプロピオン酸メチル
　γ－ＢＬ：γ－ブチロラクトン
　ＣｙＨｘ：シクロヘキサノン
＜界面活性剤（Ｈ）＞
　実施例及び比較例において使用した界面活性剤を以下に示す。
　Ｈ－１：メガファックＲ－４１（ＤＩＣ（株）製）
　Ｈ－２：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）
　Ｈ－３：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）
＜添加剤（Ｘ）＞
　実施例及び比較例において使用した添加剤を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Ｘ－５：ポリビニルメチルエーテルルトナールＭ４０（ＢＡＳＦ社製）
Ｘ－６：ＫＦ－５３（信越化学工業株式会社製）
Ｘ－７：サリチル酸
＜実施例及び比較例＞
　温度２２．０℃、湿度５８％、気圧１０２．６ｋＰａである、クラス１０００のクリーンルーム内において後述する操作を実施して、後述する表５～７に示すようなレジスト組成物を調製し、表９～１１に示す実施例及び比較例にそれぞれ適用した。
　まず、クリーンルーム内に配置された撹拌槽に、表５～７に記載のレジスト組成物（レジスト１～４８）の組成となるように、各成分を投入して、上述した工程１を実施した。その際、溶剤の投入に関しては、溶剤をポアサイズ０．０１μｍのポリエチレンフィルターに通液させて、撹拌槽に投入した。また、溶剤以外の成分の投入に関しては、まず、各レジスト組成物の調製に使用される溶剤の一部をポアサイズ０．０１μｍのポリエチレンフィルターに通液させ、通液された溶剤に各成分を予め溶解させて希釈溶液をそれぞれ調製した。その後、得られた希釈溶液をフィルターを通液させて、撹拌槽に投入した。
　各成分が投入された後の撹拌槽内の空隙率（空間（空隙）が占める割合）は１５体積％であった。言い換えれば、撹拌槽内の混合物の占有率は８５体積％であった。
　なお、上記希釈溶液の希釈濃度及びフィルターの種類は、調製するレジスト組成物に応じて変更した。
　具体的には、表５中のレジスト組成物（レジスト１～１５）を調製する際には、樹脂を溶解させた希釈溶液の希釈濃度は５０質量％であり、その他の材料（光酸発生剤、酸拡散制御剤、添加剤１、添加剤２）を溶解させた希釈溶液の希釈濃度は２０質量％であり、樹脂を溶解させた希釈溶液に対して用いるフィルターとしてはポアサイズ０．１μｍのポリエチレンフィルターを、その他の材料（光酸発生剤、酸拡散制御剤、添加剤１、添加剤２）を溶解させた希釈溶液に対して用いるフィルターとしてはポアサイズ０．０５μｍのポリエチレンフィルターを用いた。なお、後述するように、レジスト１～１５は、ＫｒＦ露光用に用いた。
　表６中のレジスト組成物（レジスト１６～３１）を調製する際には、希釈濃度は１０質量％であり、フィルターとしてはポアサイズ０．０２μｍのポリエチレンフィルターを用いた。なお、後述するように、レジスト１６～３１は、ＡｒＦ露光用に用いた。
　表７中のレジスト組成物（レジスト３２～４８）を調製する際には、希釈濃度は５質量％であり、フィルターとしてはポアサイズ０．０１μｍのポリエチレンフィルターを用いた。なお、後述するように、レジスト３２～４８は、ＥＵＶ露光用に用いた。
　なお、表９～１１に示す各実施例及び比較例において、撹拌槽内の気体の置換を表８に示す方法にて実施した。
　例えば、表８に記載の製造法１においては、上記工程１と後述する工程２との間に、窒素ガスを撹拌槽内に導入して、撹拌槽内の気体を置換した。その際、撹拌槽内の気圧と撹拌槽外の気圧との差（撹拌槽内の気圧－撹拌槽外の気圧）は１．５ｋＰａであり、特定気体中（撹拌槽内の気体中）の窒素ガスの含有量は９１体積％であった。
　また、例えば、表８に記載の製造法２においては、上記工程１を実施する際（言い換えれば、各成分を撹拌槽内に投入する際）に、撹拌槽内に窒素ガスを撹拌槽内に導入して、撹拌槽内の気体を置換した。その際、撹拌槽内の気圧と撹拌槽外の気圧との差（撹拌槽内の気圧－撹拌槽外の気圧）は１．５ｋＰａであり、特定気体中（撹拌槽内の気体中）の窒素ガスの含有量は９１体積％であった。
　また、例えば、表８に記載の製造法３においては、上記工程１を実施する前（言い換えれば、各成分を撹拌槽内に投入する前）に、撹拌槽内に窒素ガスを撹拌槽内に導入して、撹拌槽内の気体を置換した。その際、撹拌槽内の気圧と撹拌槽外の気圧との差（撹拌槽内の気圧－撹拌槽外の気圧）は１．５ｋＰａであり、特定気体中（撹拌槽内の気体中）の窒素ガスの含有量は９１体積％であった。
　上記のように、表８に示す「ガス充填開始タイミング」欄は、撹拌槽内の気体の置換を実施するタイミングを表す。なお、比較製造法１においては、置換を実施していない。なお、撹拌槽内の気体の置換を実施した後は、その後の処理においても、撹拌槽内の状態は表８に示す不活性ガス濃度及び差圧が維持されるように、所定の気体が導入し続けられた。例えば、工程１の前に気体の置換を実施した場合、その後の工程１及び２においても、撹拌槽内の不活性ガス濃度及び差圧が維持されていた。
　また、表８に示す「種類」欄は、撹拌槽内に導入される不活性ガスの種類を表し、「不活性ガス濃度（体積％）」欄は、撹拌槽内に導入される気体中の不活性ガスの濃度（体積％）を表す。
　また、表８に示す「差圧（ｋＰａ）」欄は、撹拌槽内の気圧と撹拌槽外の気圧との差（撹拌槽内の気圧－撹拌槽外の気圧）を表す。つまり、表８に示す、製造法１～７、及び、比較製造法２～５においては、撹拌槽内の気圧が撹拌槽外の気圧よりも高かった。
　次に、図１に示すような、撹拌槽内に配置された、撹拌翼が取り付けられた撹拌軸を回転させて、各成分を撹拌混合させて工程２を実施した。撹拌混合時の混合物の温度は、２２℃であった。
　なお、表５中のレジスト組成物（レジスト１～１５）を調製する際には、撹拌翼の回転速度は３００ｒｐｍであった。また、表６中のレジスト組成物（レジスト１６～３１）を調製する際には、撹拌翼の回転速度は６０ｒｐｍであった。また、表７中のレジスト組成物（レジスト３２～４８）を調製する際には、撹拌翼の回転速度は６０ｒｐｍであった。
　なお、各実施例及び比較例においては、上記工程２を実施している間、撹拌槽内に表８に記載の気体の導入を続けて、所定の差圧条件を維持した。例えば、表９の実施例Ａ１においては、製造法１によってレジスト１を調製しており、各成分を撹拌混合する工程２の際には製造方法１の差圧１．５ｋＰａが維持され、窒素ガス濃度が９１体積％の特定気体となるように、撹拌槽に窒素ガスを導入した。
　撹拌終了後、図１に示すような、撹拌槽に連結した循環配管に、撹拌槽内の混合物を送液ポンプによって送液した。なお、循環配管は、撹拌槽の底部に一端が連結し、他端が撹拌槽の上部に連結した配管であって、その途中にフィルターが配置されており、循環配管を循環することによりフィルターによるろ過が実施される。上記循環は、混合物がフィルターを通過した際の液量が、配管の総液量の４倍量となるまで実施した。
　なお、上記フィルターの種類は、調製するレジスト組成物に応じて変更した。
　具体的には、表５中のレジスト組成物（レジスト１～１５）を調製する際には、ポアサイズ０．０２μｍのナイロン６６からなるフィルターと、ポアサイズ０．０１μｍのポリエチレンフィルターとから構成される２段フィルターを用いた。
　表６中のレジスト組成物（レジスト１６～３１）を調製する際には、ポアサイズ０．０１μｍのナイロン６からなるフィルターと、ポアサイズ０．００３μｍのポリエチレンフィルターとから構成される２段フィルターを用いた。
　表７中のレジスト組成物（レジスト３２～４８）を調製する際には、ポアサイズ０．００５μｍのナイロン６からなるフィルターと、ポアサイズ０．００３μｍのポリエチレンフィルターとから構成される２段フィルターを用いた。
　上記循環ろ過処理終了後、図１に示すような、排出配管及び排出ノズルを経由して、得られたレジスト組成物を評価用の容器に充填した。なお、容器中の気体は、各実施例及び比較例で撹拌槽に充填した特定気体で置換されていた。
　表５～７中、「ＴＭＡＨ（２．３８％）」は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの含有量が２．３８質量％である水溶液を表す。
　「ＴＭＡＨ（１．００％）」は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの含有量が１．００質量％である水溶液を表す。
　「ＴＭＡＨ（３．００％）」は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの含有量が３．００質量％である水溶液を意味する。
　「ｎＢＡ」は、酢酸ブチルを表す。
　表５～７中、各成分の「含有量」欄は、各成分のレジスト組成物中の全固形分に対する含有量（質量％）を表す。
　表５～７中、「溶剤」欄の数値は、各成分の含有質量比を表す。
　表５～７中、「固形分」欄は、レジスト組成物中の全固形分濃度（質量％）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　上記表中「＜７０」とは、７０体積％未満を意味する。
＜水分評価＞
　調製したレジスト組成物中の水分測定には、カールフィッシャー水分測定装置（製品名「ＭＫＣ－７１０Ｍ」、京都電子工業社製、カールフィッシャー電量滴定式）を用いた。
＜ガス評価＞
　調製したレジスト組成物中に溶存ガス濃度（μｇ／μＬ）を、ＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィー（ジーエルサイエンス社製ＧＣ３９０）とモレキュラーシーブ５Ａを充填したカラムを用い、測定した。検量線はエアーを用い、２５℃、１気圧の条件下、酸素濃度及び窒素濃度の合計値を求めた。
　なお、表９～１１中の「溶存ガス」欄は、酸素濃度及び窒素濃度の合計値を表す。
＜実施例Ａ１～Ａ２１、比較例Ａ１～Ａ３３：ＫｒＦ露光実験＞
（パターン形成１）
　東京エレクトロン株式会社製スピンコーター「ＡＣＴ－８」を用いて、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を施したシリコンウエハ（８インチ口径）上に、反射防止膜を設けることなく、表９に示すように、調製したレジスト組成物（レジスト１～１５）をそれぞれ塗布し、表５に示す各レジスト組成物に対応するＰＢ条件でベークして、表５に示す各レジスト組成物に対応する膜厚のレジスト膜を形成した。
　得られたレジスト膜に対して、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製；ＰＡＳ５５００/８５０Ｃ、波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７５）を用いて、パターンのスペース幅が５μｍ、ピッチ幅が２０μｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、パターン露光を行った。
　露光後のレジスト膜を表５に示す各レジスト組成物に対応するＰＥＢ条件でベークした後、表５に示す各レジスト組成物に対応する現像液で３０秒間現像し、これをスピン乾燥してスペース幅が５μｍ、ピッチ幅が２０μｍの孤立スペースパターンを得た。
　なお、パターンサイズの測定は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）を用いた。
（欠陥評価）
　ＫＬＡ２３６０（ケー・エル・エー・テンコール社製）を用いて、シリコンウエハ上における欠陥分布を検出し、ＳＥＭＶｉｓｉｏｎＧ３（ＡＭＡＴ社製）を用いて、欠陥の形状を観察した。観察した欠陥の内、パターン部に凹みがあるモード及びパターンエッジ部分が欠けているモードの欠陥の数をカウントし、欠陥検査の走査面積で割った欠陥の発生密度（ｃｏｕｎｔ／ｃｍ２）で集計し、下記基準に従って評価した。結果を表９に示す。
Ａ：発生密度が０．０５ｃｏｕｎｔ／ｃｍ２未満。
Ｂ：発生密度が０．０５ｃｏｕｎｔ／ｃｍ２以上０．１０ｃｏｕｎｔ／ｃｍ２未満。
Ｃ：発生密度が０．１０ｃｏｕｎｔ／ｃｍ２以上。
（長期保管後の感度評価）
　上記で製造した直後のレジスト組成物、及び、室温で３か月保存したレジスト組成物を用いて、以下の手順に従って感度を評価した。
　感度の評価方法としては、上記（パターン形成１）の手順において、スペース幅が５μｍ、ピッチ幅が２０μｍのラインアンドスペースパターンを仕上げるときの照射エネルギーを感度とした。
　製造した直後のレジスト組成物を用いた場合の感度と、室温で３か月保存したレジスト組成物を用いた場合の感度との差を以下の基準に従って評価した。結果を表９に示す。
Ａ：感度の差が０ｍＪ／ｃｍ２以上０．２ｍＪ／ｃｍ２未満。
Ｂ：感度の差が０．２ｍＪ／ｃｍ２以上０．４ｍＪ／ｃｍ２未満。
Ｃ：感度の差が０．４ｍＪ／ｃｍ２以上０．６ｍＪ／ｃｍ２未満。
Ｄ：感度の差が０．６ｍＪ／ｃｍ２以上。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
　表９に示すように本発明の製造方法によれば、所望の効果が得られることが確認された。
　なかでも、実施例Ａ１～Ａ３の比較より、上記工程３を実施する場合、より優れた効果が得られることが確認された。
　また、実施例Ａ３及びＡ４の比較より、撹拌槽内の気圧と撹拌槽外の気圧との差が０．８ｋＰａ以下の場合、より優れた効果が得られることが確認された。
　また、実施例Ａ３とＡ５の比較、実施例Ａ４とＡ６の比較より、気体中の不活性ガスの濃度が９５体積％以上である場合、より優れた効果が得られることが確認された。
＜実施例Ｂ１～Ｂ２２、比較例Ｂ１～Ｂ３５：ＡｒＦ露光実験＞
（パターン形成２）
　東京エレクトロン株式会社製スピンコーター「ＡＣＴ－１２」を用いて、シリコンウエハ（１２インチ口径）上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。
　得られた反射防止膜上に、同装置を用いて表１０に示すレジスト組成物（レジスト１６～３１）を塗布し、表６に示す各レジスト組成物に対応するＰＢ条件でベークして、表６に示す各レジスト組成物に対応する膜厚のレジスト膜を形成した。
　得られたレジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用いて、ホール部分が４５ｎｍであり且つホール間のピッチが９０ｎｍである正方配列の６％ハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った。液浸液は、超純水を使用した。
　露光後のレジスト膜を表６に示す各レジスト組成物に対応するＰＥＢ条件でベークした後、表６に示す各レジスト組成物に対応する現像液で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥して孔径４５ｎｍのホールパターンを得た。
　なお、パターンサイズの測定は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）を用いた。
（パターン欠陥評価）
　ＵＶｉｓｉｏｎ５（ＡＭＡＴ社製）を用いて、シリコンウエハ上における欠陥分布を検出し、ＳＥＭＶｉｓｉｏｎＧ４（ＡＭＡＴ社製）を用いて、欠陥の形状を観察した。観察した欠陥の内、ホールパターンの形状が正常ではなく、隣接するホールとつながったものや、目的のパターンサイズよりも大きいものの数をカウントし、欠陥検査の走査面積で割った欠陥の発生密度（ｃｏｕｎｔ／ｃｍ２）で集計し、下記基準に従って評価した。結果を表１０に示す。
Ａ：発生密度が０．０５ｃｏｕｎｔ／ｃｍ２未満。
Ｂ：発生密度が０．０５ｃｏｕｎｔ／ｃｍ２以上０．１０ｃｏｕｎｔ／ｃｍ２未満。
Ｃ：発生密度が０．１０ｃｏｕｎｔ／ｃｍ２以上。
（長期保管後の感度評価）
　上記で製造した直後のレジスト組成物、及び、室温で３か月保存したレジスト組成物を用いて、以下の手順に従って感度を評価した。
　感度の評価方法としては、上記（パターン形成２）の手順において、孔径４５ｎｍのホールパターンを仕上げるときの照射エネルギーを感度とした。
　製造した直後のレジスト組成物を用いた場合の感度と、室温で３か月保存したレジスト組成物を用いた場合の感度との差を以下の基準に従って評価した。結果を表１０に示す。
Ａ：感度の差が０ｍＪ／ｃｍ２以上０．２ｍＪ／ｃｍ２未満。
Ｂ：感度の差が０．２ｍＪ／ｃｍ２以上０．４ｍＪ／ｃｍ２未満。
Ｃ：感度の差が０．４ｍＪ／ｃｍ２以上０．６ｍＪ／ｃｍ２未満。
Ｄ：感度の差が０．６ｍＪ／ｃｍ２以上。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
　表１０に示すように本発明の製造方法によれば、所望の効果が得られることが確認された。
　なかでも、実施例Ｂ１～Ｂ３の比較より、上記工程３を実施する場合、より優れた効果が得られることが確認された。
　また、実施例Ｂ３及びＢ４の比較より、撹拌槽内の気圧と撹拌槽外の気圧との差が０．８ｋＰａ以下の場合、より優れた効果が得られることが確認された。
　また、実施例Ｂ３とＢ５の比較、実施例Ｂ４とＢ６の比較より、気体中の不活性ガスの濃度が９５体積％以上である場合、より優れた効果が得られることが確認された。
＜実施例Ｃ１～Ｃ２３、比較例Ｃ１～Ｃ３７：ＥＵＶ露光実験＞
（パターン形成３）
　東京エレクトロン株式会社製スピンコーター「ＡＣＴ－１２」を用いて、シリコンウエハ（１２インチ口径）上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの反射防止膜を形成した。
　得られた反射防止膜上に、同装置を用いて表１１に示すレジスト組成物（レジスト３２～４８）を塗布し、表７に示す各レジスト組成物に対応するＰＢ条件でベークして、表７に示す各レジスト組成物に対応する膜厚のレジスト膜を形成した。
　得られたレジスト膜に対して、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、ホール部分が２８ｎｍであり且つホール間のピッチが５５ｎｍである正方配列のマスクを介して、パターン露光を行った。
　露光後のレジスト膜を表７に示す各レジスト組成物に対応するＰＥＢ条件でベークした後、表７に示す各レジスト組成物に対応する現像液で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥して孔径２８ｎｍのホールパターンを得た。
　なお、パターンサイズの測定は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）を用いた。
（パターン欠陥評価）
　ＵＶｉｓｉｏｎ５（ＡＭＡＴ社製）を用いて、シリコンウエハ上における欠陥分布を検出し、ＳＥＭＶｉｓｉｏｎＧ４（ＡＭＡＴ社製）を用いて、欠陥の形状を観察した。観察した欠陥の内、ホールパターンの形状が正常ではなく、隣接するホールとつながったものや、目的のパターンサイズよりも大きいものの数をカウントし、欠陥検査の走査面積で割った欠陥の発生密度（ｃｏｕｎｔ／ｃｍ２）で集計し、下記基準に従って評価した。結果を表１１に示す。
Ａ：発生密度が０．０５ｃｏｕｎｔ／ｃｍ２未満。
Ｂ：発生密度が０．０５ｃｏｕｎｔ／ｃｍ２以上０．１０ｃｏｕｎｔ／ｃｍ２未満。
Ｃ：発生密度が０．１０ｃｏｕｎｔ／ｃｍ２以上。
（長期保管後の感度評価）
　上記で製造した直後のレジスト組成物、及び、室温で３か月保存したレジスト組成物を用いて、以下の手順に従って感度を評価した。
　感度の評価方法としては、上記（パターン形成３）の手順において、孔径２８ｎｍのホールパターンを仕上げるときの照射エネルギーを感度とした。
　製造した直後のレジスト組成物を用いた場合の感度と、室温で３か月保存したレジスト組成物を用いた場合の感度との差を以下の基準に従って評価した。結果を表１１に示す。
Ａ：感度の差が０ｍＪ／ｃｍ２以上０．２ｍＪ／ｃｍ２未満。
Ｂ：感度の差が０．２ｍＪ／ｃｍ２以上０．４ｍＪ／ｃｍ２未満。
Ｃ：感度の差が０．４ｍＪ／ｃｍ２以上０．６ｍＪ／ｃｍ２未満。
Ｄ：感度の差が０．６ｍＪ／ｃｍ２以上。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
　表１１に示すように本発明の製造方法によれば、所望の効果が得られることが確認された。
　なかでも、実施例Ｃ１～Ｃ３の比較より、上記工程３を実施する場合、より優れた効果が得られることが確認された。
　また、実施例Ｃ３及びＣ４の比較より、撹拌槽内の気圧と撹拌槽外の気圧との差が０．８ｋＰａ以下の場合、より優れた効果が得られることが確認された。
　また、実施例Ｃ３とＣ５の比較、実施例Ｃ４とＣ６の比較より、気体中の不活性ガスの濃度が９５体積％以上である場合、より優れた効果が得られることが確認された。
　１０　撹拌槽
　１２　撹拌軸
　１４　撹拌翼
　１６　循環配管
　１８　フィルター
　２０　排出配管
　２２　排出ノズル

Claims (8)

  1. 　撹拌槽に、少なくとも、酸の作用により極性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、溶剤を投入する工程１と、
    　前記撹拌槽内において、不活性ガスの濃度が９０体積％以上である気体の下、前記酸の作用により極性が増大する樹脂、前記光酸発生剤、及び、前記溶剤を撹拌混合して、感放射線性樹脂組成物を製造する工程２と、を有し、
    　前記工程２において、前記撹拌槽内の気圧が前記撹拌槽外の気圧よりも高く、
    　前記工程２において、前記撹拌槽内の気圧と前記撹拌槽外の気圧との差が２．０ｋＰａ以下である、感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  2. 　前記気体中の前記不活性ガスの濃度が９５体積％以上である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  3. 　前記撹拌槽内の気圧と前記撹拌槽外の気圧との差が０．８ｋＰａ以下である、請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  4. 　前記工程１の前に、前記撹拌槽内の気体を前記不活性ガスの濃度が９０体積％以上である気体に置換する、請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  5. 　前記工程１において、前記撹拌槽内の気体を前記不活性ガスの濃度が９０体積％以上である気体に置換する、請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  6. 　前記工程１と前記工程２との間に、前記撹拌槽内の気体を前記不活性ガスの濃度が９０体積％以上である気体に置換する、請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  7. 　前記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が１０質量％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
  8. 　前記酸の作用により極性が増大する樹脂が、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の製造方法。
PCT/JP2020/018971 2019-06-25 2020-05-12 感放射線性樹脂組成物の製造方法 WO2020261784A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021527451A JP7138793B2 (ja) 2019-06-25 2020-05-12 感放射線性樹脂組成物の製造方法
CN202080032434.3A CN113767333A (zh) 2019-06-25 2020-05-12 感放射线性树脂组合物的制造方法
KR1020217033520A KR102590122B1 (ko) 2019-06-25 2020-05-12 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법
EP20831439.3A EP3992713B1 (en) 2019-06-25 2020-05-12 Production method for radiation-sensitive resin composition
US17/534,397 US20220081518A1 (en) 2019-06-25 2021-11-23 Method for producing radiation-sensitive resin composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019117232 2019-06-25
JP2019-117232 2019-06-25

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/534,397 Continuation US20220081518A1 (en) 2019-06-25 2021-11-23 Method for producing radiation-sensitive resin composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020261784A1 true WO2020261784A1 (ja) 2020-12-30

Family

ID=74060071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/018971 WO2020261784A1 (ja) 2019-06-25 2020-05-12 感放射線性樹脂組成物の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220081518A1 (ja)
EP (1) EP3992713B1 (ja)
JP (1) JP7138793B2 (ja)
KR (1) KR102590122B1 (ja)
CN (1) CN113767333A (ja)
TW (1) TWI809274B (ja)
WO (1) WO2020261784A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022158326A1 (ja) * 2021-01-22 2022-07-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3944867T3 (pl) * 2020-07-31 2023-06-26 Cup Laboratorien Dr. Freitag Gmbh Instalacja i sposób badania sterylności substancji radioaktywnych

Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002062667A (ja) 2000-08-23 2002-02-28 Sumitomo Chem Co Ltd 微粒子量の低減されたフォトレジスト組成物の製造方法
JP2002090991A (ja) 2000-09-13 2002-03-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2002351060A (ja) * 2001-05-25 2002-12-04 Asahi Kasei Corp 感光性樹脂組成物
US20080248425A1 (en) 2007-03-28 2008-10-09 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern-forming method
JP2009249425A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Jsr Corp フォトレジスト用重合体の製造方法
JP2009267112A (ja) 2008-04-25 2009-11-12 Tokyo Electron Ltd エッチングマスク形成方法、エッチング方法、および半導体デバイスの製造方法
JP2010175859A (ja) 2009-01-29 2010-08-12 Fujifilm Corp 感活性光線または感放射線性樹脂組成物、およびこれを用いたパターン形成方法
JP2011248019A (ja) 2010-05-25 2011-12-08 Fujifilm Corp パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP2012032544A (ja) 2010-07-29 2012-02-16 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
US20120251948A1 (en) 2011-03-28 2012-10-04 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and pattern forming method using the same composition
JP2014010245A (ja) 2012-06-28 2014-01-20 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP2014059543A (ja) 2012-08-20 2014-04-03 Fujifilm Corp パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
US20150004544A1 (en) 2012-03-14 2015-01-01 Jsr Corporation Photoresist composition, resist pattern-forming method, acid diffusion control agent, and compound
JP2015011292A (ja) 2013-07-02 2015-01-19 住友ベークライト株式会社 液状感光性樹脂組成物の製造方法
JP2015123351A (ja) 2013-12-27 2015-07-06 コダマ樹脂工業株式会社 耐薬品性吹込み成形積層容器
US20150227049A1 (en) 2012-10-31 2015-08-13 Fujifilm Corporation Organic processing liquid for patterning chemical amplification resist film, container for organic processing liquid for patterning chemical amplification resist film, and pattern forming method, method of manufacturing electronic device, and electronic device using the same
JP2015197646A (ja) 2014-04-03 2015-11-09 信越化学工業株式会社 レジスト組成物の製造方法及びパターン形成方法
US20160026083A1 (en) 2013-04-05 2016-01-28 Fujifilm Corporation Pattern forming method and method for manufacturing electronic device
US20160070167A1 (en) 2013-03-01 2016-03-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, manufacturing method of electronic device, electronic device and compound
US20160237190A1 (en) 2015-02-18 2016-08-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Compound, resin and photoresist composition
WO2016136354A1 (ja) 2015-02-26 2016-09-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
US20160274458A1 (en) 2015-03-20 2016-09-22 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method for forming resist pattern, acid generator and compound
WO2016181753A1 (ja) * 2015-05-13 2016-11-17 富士フイルム株式会社 プレリンス液、プレリンス処理方法、及び、パターン形成方法
JP2016201426A (ja) 2015-04-08 2016-12-01 信越化学工業株式会社 リソグラフィー用塗布膜の形成方法
JP2016206500A (ja) 2015-04-24 2016-12-08 信越化学工業株式会社 リソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法及びパターン形成方法
JP2017013804A (ja) 2015-06-29 2017-01-19 コダマ樹脂工業株式会社 内容物の視認性に優れた超高純度薬品用吹込み成形積層容器
WO2019054311A1 (ja) 2017-09-13 2019-03-21 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP2019045864A (ja) 2017-09-04 2019-03-22 富士フイルム株式会社 反転パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP2019070676A (ja) 2016-03-02 2019-05-09 富士フイルム株式会社 平坦化膜の製造方法、感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物、平坦化膜、および、電子デバイスの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW577813B (en) * 2000-07-10 2004-03-01 Semiconductor Energy Lab Film forming apparatus and method of manufacturing light emitting device
JP2009237531A (ja) * 2008-03-06 2009-10-15 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物の製造方法、シリカ系被膜の形成方法、並びにシリカ系被膜を備える装置及び部材
KR20130090756A (ko) * 2010-03-31 2013-08-14 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 필터
JP5712065B2 (ja) * 2011-06-23 2015-05-07 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法
WO2017154345A1 (ja) * 2016-03-07 2017-09-14 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
KR102208103B1 (ko) * 2016-10-31 2021-01-27 후지필름 가부시키가이샤 수지의 제조 방법, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 제조 방법

Patent Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002062667A (ja) 2000-08-23 2002-02-28 Sumitomo Chem Co Ltd 微粒子量の低減されたフォトレジスト組成物の製造方法
JP2002090991A (ja) 2000-09-13 2002-03-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2002351060A (ja) * 2001-05-25 2002-12-04 Asahi Kasei Corp 感光性樹脂組成物
US20080248425A1 (en) 2007-03-28 2008-10-09 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern-forming method
JP2009249425A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Jsr Corp フォトレジスト用重合体の製造方法
JP2009267112A (ja) 2008-04-25 2009-11-12 Tokyo Electron Ltd エッチングマスク形成方法、エッチング方法、および半導体デバイスの製造方法
JP2010175859A (ja) 2009-01-29 2010-08-12 Fujifilm Corp 感活性光線または感放射線性樹脂組成物、およびこれを用いたパターン形成方法
JP2011248019A (ja) 2010-05-25 2011-12-08 Fujifilm Corp パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP2012032544A (ja) 2010-07-29 2012-02-16 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
US20120251948A1 (en) 2011-03-28 2012-10-04 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and pattern forming method using the same composition
US20150004544A1 (en) 2012-03-14 2015-01-01 Jsr Corporation Photoresist composition, resist pattern-forming method, acid diffusion control agent, and compound
JP2014010245A (ja) 2012-06-28 2014-01-20 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP2014059543A (ja) 2012-08-20 2014-04-03 Fujifilm Corp パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
US20150227049A1 (en) 2012-10-31 2015-08-13 Fujifilm Corporation Organic processing liquid for patterning chemical amplification resist film, container for organic processing liquid for patterning chemical amplification resist film, and pattern forming method, method of manufacturing electronic device, and electronic device using the same
US20160070167A1 (en) 2013-03-01 2016-03-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, manufacturing method of electronic device, electronic device and compound
US20160026083A1 (en) 2013-04-05 2016-01-28 Fujifilm Corporation Pattern forming method and method for manufacturing electronic device
JP2015011292A (ja) 2013-07-02 2015-01-19 住友ベークライト株式会社 液状感光性樹脂組成物の製造方法
JP2015123351A (ja) 2013-12-27 2015-07-06 コダマ樹脂工業株式会社 耐薬品性吹込み成形積層容器
JP2015197646A (ja) 2014-04-03 2015-11-09 信越化学工業株式会社 レジスト組成物の製造方法及びパターン形成方法
US20160237190A1 (en) 2015-02-18 2016-08-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Compound, resin and photoresist composition
WO2016136354A1 (ja) 2015-02-26 2016-09-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
US20160274458A1 (en) 2015-03-20 2016-09-22 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method for forming resist pattern, acid generator and compound
JP2016201426A (ja) 2015-04-08 2016-12-01 信越化学工業株式会社 リソグラフィー用塗布膜の形成方法
JP2016206500A (ja) 2015-04-24 2016-12-08 信越化学工業株式会社 リソグラフィー用塗布膜形成用組成物の製造方法及びパターン形成方法
WO2016181753A1 (ja) * 2015-05-13 2016-11-17 富士フイルム株式会社 プレリンス液、プレリンス処理方法、及び、パターン形成方法
JP2017013804A (ja) 2015-06-29 2017-01-19 コダマ樹脂工業株式会社 内容物の視認性に優れた超高純度薬品用吹込み成形積層容器
JP2019070676A (ja) 2016-03-02 2019-05-09 富士フイルム株式会社 平坦化膜の製造方法、感活性光線性または感放射線性の平坦化膜形成用組成物、平坦化膜、および、電子デバイスの製造方法
JP2019045864A (ja) 2017-09-04 2019-03-22 富士フイルム株式会社 反転パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2019054311A1 (ja) 2017-09-13 2019-03-21 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Journal of The International Society for Optical Engineering", vol. 6924, 2008, pages: 692420
"Semiconductor Process Text Book", 2007, SEMI JAPAN, article "Chapter 4 Etching"

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022158326A1 (ja) * 2021-01-22 2022-07-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3992713B1 (en) 2023-08-09
US20220081518A1 (en) 2022-03-17
TWI809274B (zh) 2023-07-21
JP7138793B2 (ja) 2022-09-16
JPWO2020261784A1 (ja) 2020-12-30
KR102590122B1 (ko) 2023-10-17
EP3992713A4 (en) 2022-09-14
TW202109213A (zh) 2021-03-01
KR20210142150A (ko) 2021-11-24
EP3992713A1 (en) 2022-05-04
CN113767333A (zh) 2021-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6186168B2 (ja) パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2021070590A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2020261784A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物の製造方法
WO2021060071A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2021172173A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2020261753A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、組成物収容体
WO2020261752A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2021039252A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物、樹脂
WO2021192802A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法
JP7470803B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP7463495B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2021172172A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP7389911B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
KR20240017759A (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성또는 감방사선성 막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
CN117492325A (zh) 感光化射线性或感放射线性树脂组成物、膜、图案形成方法及电子器件的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20831439

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217033520

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021527451

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020831439

Country of ref document: EP

Effective date: 20220125