KR20130090756A - 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 필터 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 필터 Download PDF

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KR20130090756A
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photosensitive resin
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surfactant
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유마 다나카
마코토 호리이
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스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
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Abstract

포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법은 계면 활성제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 필터로 여과하는 공정을 포함하고, 상기 필터의 일면의 접촉각이 포름아미드를 사용한 측정시에 있어서 30 도 이상 80 도 이하이다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 필터{METHOD FOR PRODUCING POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND FILTER}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 필터에 관한 것이다.
종래, 포지티브형 감광성 수지 조성물은 집적 회로나 프린트 배선 기판의 제조 프로세스에 널리 이용되고 있다. 이 포지티브형 감광성 수지 조성물로는, 예를 들어, 폴리벤조옥사졸 수지나 폴리이미드 수지 등에 감광제인 디아조퀴논 화합물을 조합한 것이 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또, 특허문헌 2 에는, 보존 안정성을 개선할 목적으로, 당해 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 파티클 (먼지나 미립자 등의 이물질) 을 제거하는 기술이 기재되어 있다. 제거하는 방법으로는, 테플론 (등록 상표) 필터나 폴리에틸렌 필터를 사용하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 여과하는 것이다 (특허문헌 2 의 실시예 1). 또한, 동 문헌에는, 이와 같은 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도포성을 향상시키기 위해 계면 활성제를 첨가시켜도 되는 것이 기재되어 있다 (특허문헌 2 의 단락 0032).
일본 공개특허공보 소56-27140호 일본 공개특허공보 2000-256415호
그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 종래의 여과 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 먼지나 미립자로 이루어지는 파티클뿐만 아니라 계면 활성제도 함께 제거되고 있는 것이 판명되었다. 종래의 여과 공정 후의 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 계면 활성제의 첨가량은 원하는 값보다 감소된 것이 된다. 그 결과, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 젖음성이 저하됨으로써, 그 도포막 특성이 저하되는 경우가 있을 수 있었다.
본 발명은 이하의 것을 포함한다.
[1]
계면 활성제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 필터로 여과하는 공정을 포함하고,
상기 필터의 일면의 접촉각이 포름아미드를 사용한 측정시에 있어서 30 도 이상 80 도 이하인 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
[2]
[1] 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 필터가 폴리에틸렌 필터인 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
[3]
[1] 또는 [2] 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 필터로 여과하는 상기 공정의 전 또는 후에, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 폴리아미드계 필터로 여과하는 공정을 추가로 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
[4]
[3] 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 폴리아미드계 필터의 일면의 접촉각이 포름아미드를 사용한 측정시에 있어서 10 도 이하인 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
[5]
[1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 계면 활성제를 함유하는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이 적어도 알칼리 가용성 수지, 광 산발생제, 및 용제를 추가로 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
[6]
[1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 계면 활성제가 불소계 계면 활성제인 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
[7]
[1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 계면 활성제가 퍼플루오로알킬기를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
[8]
[1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 포름아미드, 에틸렌글리콜, 및 순수 중 어느 것을 사용하여 측정한 상기 필터의 일면의 접촉각이 각각 30 도 이상 80 도 이하인 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
[9]
[1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 필터의 평균 구멍 직경은 0.05 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하인 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
[10]
[1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 계면 활성제의 함유량이 200 ppm 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[11]
[1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 레이저 표면 검사 장치를 사용하여 측정한 파티클수가 100 pcs 이하인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[12]
계면 활성제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 사용하는 필터로서, 상기 필터의 일면의 접촉각이 포름아미드를 사용한 측정시에 있어서 30 도 이상 80 도 이하인 필터.
본 발명에 의하면, 도포막 특성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 개요를 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법은 계면 활성제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 필터로 여과하는 공정을 포함한다. 이 필터는 그 일면의 접촉각이 포름아미드를 사용한 측정시에 있어서 30 도 이상 80 도 이하임으로써 특정된다.
종래, 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에 먼지나 이물질로 이루어지는 파티클이 존재하면, 패턴 형성할 때에 파티클 유래의 현상 결함이 발생하는 경우가 있을 수 있었다. 이와 같은 현상 결함을 억제하기 위해, 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 프로세스에서는, 여과 공정을 채용하고, 이 여과 공정에 의해 파티클을 제거하고 있었다. 종래의 여과 공정은, 예를 들어, 테플론 (등록 상표) 필터나 폴리에틸렌 필터 (이하, 종래의 폴리에틸렌 필터 등이라고 한다) 를 사용하는 것이다. 이와 같은 종래의 여과 공정에서는, 먼지나 이물질로 이루어지는 파티클의 제거를 목적으로 하고 있었다.
그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 종래의 폴리에틸렌 필터 등에 있어서는, 첫째로 먼지나 이물질로 이루어지는 파티클과 동시에 계면 활성제도 제거되는 것, 둘째로 기포와 동시에 계면 활성제도 제거되는 것이 판명되었다.
따라서, 종래의 폴리에틸렌 필터 등을 여과 공정에 사용하면, 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 계면 활성제가 흡착된다. 그 결과, 계면 활성제의 농도가 저하된다. 이 때문에, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 표면 장력이 상승하고, 실리콘 웨이퍼 등의 피도포체에 대한 젖음성이 저하되기 때문에, 단차 매입성을 악화시키고 기포의 휩쓸림이 발생한다. 그 결과, 크랙 등의 결함 (도포막 특성의 저하) 이 발생하는 경우가 있을 수 있었다.
그래서, 본 발명자들은 더욱 검토한 결과, 여과 공정에 사용하는 필터의 임계 표면 장력을 적절히 제어함으로써, 기포 기인의 파티클을 흡착하면서도, 계면 활성제를 흡착하지 않는다는 필터 특성을 실현할 수 있는 것을 알아냈다.
상기 실험 사실에 기초하여, 본 발명자들은 이하의 가설을 세웠다.
(ⅰ) 필터를 통과하는 대상물은, 그 표면 장력이 필터에 있어서의 임계 표면 장력과 가까울 때에, 필터와의 친화성이 높아져 필터에 흡착되기 쉬운 경향이 있다. 대상물의 표면 장력은 소재에 따라 상이하다. 소재 고유의 표면 장력에 적합한 임계 표면 장력을 구비하는 필터에 의해, 원하는 대상물만을 제거할 수 있다.
(ⅱ) 계면 활성제와 기포의 표면 장력은 각각 상이하다. 따라서, 필터의 임계 표면 장력을 계면 활성제의 표면 장력으로부터 벗어나게 하고, 기포의 표면 장력에 적합하도록 제어하면, 계면 활성제를 흡착시키지 않고 기포만을 흡착할 수 있다.
(ⅲ) (ⅱ) 의 특성을 발현하는 필터의 임계 표면 장력을 접촉각에 의해 평가할 수 있다.
(ⅳ) 접촉각을 정성적으로 평가할 수 있는 측정 표준 물질이 존재한다.
이상의 (ⅰ) ∼ (ⅳ) 의 가설에 기초하여 검토한 결과, 필터의 재료 및 제법을 적절히 제어함으로써, 상기 필터 특성이 실현되는 필터를 알아냄과 함께, 필터 특성을 접촉각에 의해 정성적으로 평가할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명의 필터 특성이 실현되는 메커니즘의 상세는 다음과 같이 추찰된다. 필터를 통과하는 대상물은, 필터에 있어서의 임계 표면 장력과 가까운 표면 장력을 가지면 필터와의 친화성이 높아지기 때문에, 필터에 흡착되기 쉬운 경향이 있다. 필터의 임계 표면 장력이 높아짐에 따라 다음의 3 개의 특성을 나타내는 영역이 존재한다. (계면 표면 장력이 낮은) 제 1 영역은 계면 활성제와의 친화성이 높지만, 기포와의 친화성이 낮은 것을 나타낸다. (계면 표면 장력의 밸런스가 잡힌) 제 2 영역은 기포와의 친화성이 높지만, 계면 활성제와의 친화성은 높지 않은 것을 나타낸다. (계면 표면 장력이 높은) 제 3 영역은 계면 활성제와의 친화성이 낮지만, 기포와의 친화성도 낮은 것을 나타낸다. 따라서, 제 1 영역의 계면 표면 장력을 구비하는 필터는, 계면 활성제에 대한 흡착 특성이 높고, 기포에 대한 흡착 특성이 낮다. 제 3 영역의 계면 표면 장력을 구비하는 필터는, 계면 활성제에 대한 흡착 특성은 낮지만, 기포에 대한 흡착 특성도 잘 흡착되지 않는다. 이들에 대해, 제 2 영역의 계면 표면 장력을 구비하는 필터는, 계면 활성제에 대한 흡착 특성은 낮지만, 기포에 대한 흡착 특성은 높다는 특성을 실현할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 필터는, 임계 표면 장력을 적절히 제어함으로써, 기포 기인의 파티클을 흡착하면서도, 계면 활성제를 흡착하지 않는다는 필터 특성을 실현할 수 있는 것으로 추찰된다.
또, 제 2 영역의 계면 표면 장력을 구비하는 필터는, 포름아미드를 사용한 필터의 접촉각의 값은 30 도 이상 80 도 이하의 범위 내의 필터에 상당하는 것을 알아냈다.
필터의 접촉각은 포름아미드를 사용한 측정에 의해 특정하는 것이 바람직하다. 포름아미드는 접촉각의 측정에 일반적으로 사용하는 측정 표준 물질이다. 또, 포름아미드 이외의 측정 표준 물질로는, 에틸렌글리콜 및 순수를 들 수 있다. 에틸렌글리콜, 포름아미드, 순수의 표면 장력은 47.7 mN/m, 58.2 mN/m, 72.8 mN/m 이다. 어느 표면 장력을 갖는 액체를 사용하여 접촉각을 측정해도, 필터의 접촉각의 값은 30 도 이상 80 도 이하의 범위 내에 들어가는 것, 또 어느 필터도 본 발명의 필터 특성을 발휘한다는 결과가 얻어짐을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에 있어서, 필터의 접촉각을 에틸렌글리콜, 포름아미드, 및 순수의 3 개의 측정 표준 물질에 의해 특정하는 것도 가능하지만, 이들 액체의 대표로서 대략 중간의 표면 장력을 갖는 포름아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 표면 장력이 45 mN/m 이상 75 mN/m 이하인 액체로 접촉각을 측정하는 것을, 에틸렌글리콜, 포름아미드, 순수의 3 점으로 접촉각을 측정한다는 의미로 사용한다.
이상에 의해, 발명자들은 필터의 일면에 있어서의 임계 표면 장력을 나타내는 지표로서 필터의 접촉각을 채용하고, 이 접촉각을 30 도 이상 80 도 이하로 적절히 제어함으로써, 기포 기인의 파티클을 흡착하면서도, 계면 활성제를 흡착하지 않는다는 필터 특성을 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
또, 본 발명에 있어서, 필터의 접촉각은 30 도 이상 80 도 이하가 바람직하고, 40 도 이상 70 도 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 접촉각은 재료 및 제법을 적절히 제어함으로써 상기 범위 내로 할 수 있다. 필터의 접촉각을 하한값 이상으로 함으로써, 필터에 계면 활성제가 흡착되는 것을 억제할 수 있고, 또한 상한값 이하로 함으로써, 기포를 충분히 제거하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 현상 결함을 저감시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대해 상세하게 서술한다.
먼저, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 산발생제, 및 (C) 계면 활성제를 (D) 용제에 용해시켜 계면 활성제를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻는다. 이 계면 활성제를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 필터로 여과한다 (공정 (1)).
본 발명에 있어서, 필터로는 폴리에틸렌 필터 (F1) 을 사용하는 것이 바람직하다. 필터로는, 필터 (F1) 이외에도, 친수화 PTFE (poly tetra fluoro ethylene) 필터나 친수화 폴리프로필렌제 중공사 필터 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌 필터로는, 예를 들어, 마이크로 가드 DI (닛폰 인테그리스 (주) 제조), 마이크로 가드 DEV (닛폰 인테그리스 (주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌 필터 (F1) 은, 예를 들어, 표면 장력이 45 mN/m 이상 75 mN/m 이하인 액체에 대한 접촉각이 30 도 이상 80 도 이하인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 필터 (F1) 로는, 예를 들어 폴리에틸렌막 표면 상에 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리실록산, 폴리옥사졸린, 폴리스티렌 등을 함유하는 친수액에 침지시키는 것, 또는 엑시머 레이저 조사, 플라스마 조사, 전자선 조사 등의 에너지선 조사에 의해 친수성에 표면 수식을 실시한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 표면 장력이 45 mN/m 이상 75 mN/m 이하인 액체와 폴리에틸렌 필터 (F1) 의 접촉각이란, 폴리에틸렌 필터 (F1) 상에, 표면 장력이 45 mN/m 이상 75 mN/m 이하인 액체를 2 ㎕ 적하하고, 23 ℃ 에서 적하 10 초 후의 표면 장력이 45 mN/m 이상 75 mN/m 이하인 액체와 폴리에틸렌 필터 (F1) 의 접촉각을 의미한다.
표면 장력이 45 mN/m 이상 75 mN/m 이하인 액체는 에틸렌글리콜 (47.7 mN/m), 포름아미드 (58.2 mN/m), 순수 (72.8 mN/m) 이다. 에틸렌글리콜, 포름아미드 및 순수 중 어느 것으로 측정해도, 폴리에틸렌 필터 (F1) 의 접촉각이 30 도 이상 80 도 이하인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 필터 (F1) 의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니고, 카트리지 타입의 필터를 사용하는 것이 작업성, 환경에 대한 배려의 면에서 바람직하다.
폴리에틸렌 필터 (F1) 은 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 필름 형상으로 할 수 있다. 또, 폴리에틸렌 필터 (F1) 은, 예를 들어, 다공질체로 구성되어 있고, 그 상면에서 하면에 걸쳐 연속 공공 (空孔) 이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이 폴리에틸렌 필터 (F1) 의 필터 구멍 직경의 평균값 (이하, 평균 구멍 직경이라고도 한다) 은 0.05 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하이다. 필터 구멍 직경을 하한값 이상으로 함으로써 여과 공정에 있어서의 생산성을 향상시킬 수 있고, 한편, 상한값 이하로 함으로써 파티클을 충분히 제거하는 것이 가능해진다. 평균 구멍 직경은 버블 포인트 측정이나 차압 측정으로부터 산출함으로써 얻어진다. 버블 포인트 측정은 필터를 액체에 침지 후에 하측으로부터 공기의 압력을 높여 가고, 최초로 최대 구멍 직경의 구멍으로부터 기포가 발생하였을 때의 압력 (버블 포인트압) 으로부터 필터 구멍 직경을 산출하는 방법이다.
본 발명에 의하면, 이와 같은 폴리에틸렌 필터 (F1) 을 사용하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 여과함으로써, 계면 활성제가 필터에 흡착되는 것을 억제하면서도, 이물질, 기포 등의 파티클을 충분히 제거할 수 있다. 이 때문에, 크랙 등의 결함이 적어지고, 코팅성이 우수함과 함께, 현상 결함을 대폭 줄이는 것이 가능해져, 수율이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실현할 수 있다.
또, 필터로 여과하는 공정 (Ⅰ) 의 전 또는 후에, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 폴리아미드계 필터 (F2) 로 여과하는 공정 (Ⅱ) 를 추가로 실시해도 된다. 특히, 폴리아미드계 필터 (F2) 로 여과한 후에, 필터로 여과하는 공정 (Ⅰ) 을 실행하는 것이 바람직하다.
여과 공정 (Ⅱ) 에서 사용하는 폴리아미드계 필터 (F2) 로는, 예를 들어, 나일론 6 또는 나일론 66 제의 필터 등을 들 수 있다. 또, 표면 장력이 45 mN/m 이상 75 mN/m 이하인 액체로 측정하였을 때의, 폴리아미드계 필터 (F2) 의 일면의 접촉각이 10 도 이하인 것이 바람직하고, 포름아미드만을 사용한 측정시에 있어서, 폴리아미드계 필터의 일면의 접촉각이 10 도 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 폴리아미드계 필터의 접촉각의 상한값은 10 도 이하가 바람직하고, 5 도 이하가 보다 바람직하고, 한편, 하한값은 특별히 한정되지 않지만 0 도 이상이 바람직하다. 폴리아미드계 필터의 접촉각은 재료 및 제법을 적절히 제어함으로써 상기 범위 내로 할 수 있다. 또, 폴리아미드계 필터의 접촉각을 상기 범위 내로 함으로써, 상기 폴리에틸렌 필터의 접촉각보다 낮게 할 수 있기 때문에, 계면 활성제가 폴리아미드계 필터에 흡착되는 경우가 거의 없고, 또한 파티클의 대부분을 제거할 수 있다. 이 때문에, 폴리에틸렌 필터와 병용함으로써, 단독으로 사용한 경우와 비교하여 초기의 파티클수를 저감시키면서도, 파티클수의 시간 경과적 증가도 억제할 수 있으므로, 도포막 특성이 우수하고 또한 현상 결함이 억제되는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실현할 수 있다.
여기서, 표면 장력이 45 mN/m 이상 75 mN/m 이하인 액체와 상기 폴리아미드계 필터 (F2) 의 접촉각이란, 이 폴리아미드계 필터 (F2) 상에 표면 장력 45 mN/m 이상 75 mN/m 이하인 액체를 2 ㎕ 적하하고, 23 ℃ 에서 적하 10 초 후의 표면 장력이 45 mN/m 이상 75 mN/m 이하인 액체와 폴리아미드계 필터 (F2) 의 접촉각이다. 표면 장력이 45 mN/m 이상 75 mN/m 이하인 액체로는, 에틸렌글리콜 (47.7 mN/m), 포름아미드 (58.2 mN/m), 및 순수 (72.8 mN/m) 의 3 종의 측정 표준 물질을 사용한다. 에틸렌글리콜, 포름아미드 및 순수 중 어느 것으로 측정해도, 폴리아미드계 필터 (F2) 와의 접촉각이 10 도 이하인 것이 바람직하다.
폴리아미드계 필터 (F2) 의 필터 구멍 직경은 0.1 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 형태는 특별히 한정되는 것은 아니고, 카트리지 타입의 필터를 사용하는 것이 작업성, 환경에 대한 배려의 면에서 바람직하다.
폴리아미드계 필터 (F2) 의 일례로는, 구체적으로는, 스미토모 3M 등에서 판매되고 있고, 라이프 어슈어, 포토 실드 (스미토모 3M (주) 제조), 얼티 포어 플리트 (닛폰 폴 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 제조 장치를 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법의 일례를 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 장치는 조합조 (調合槽), 필터 도입관, 및 수용부를 구비한다. 조합조는 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 산발생제 및 (C) 계면 활성제를 (D) 용제에 용해시킨 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조합한다. 도입관은 필터 및 수용부를 연결한다. 조합조에서 조합된 포지티브형 감광성 수지 조성물은 도입관 내를 이동하고, 필터를 통과하여 수용부에 회수된다. 이러한 필터는 복수 도입관 내에 배치되어 있어도 된다. 이들 필터는 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
이어서, 본 발명의 제조 장치의 사용에 대해 설명한다.
먼저, 조합조에서 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 산발생제 및 (C) 계면 활성제를 (D) 용제에 용해시켜 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻는다.
이어서, 조합조에 질소 가압을 실시하고, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 PFA (테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체) 튜브 (도입관) 를 통하여 폴리에틸렌 필터 (F1) 에 보내 여과하고, 제품 보틀 (수용부) 에 수송한다.
이 때, 질소 가압은 0.05 ㎫ 이상 0.3 ㎫ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎫ 이상 0.2 ㎫ 이하이다. 이 범위의 질소 가압으로 함으로써, 파티클의 제거 효율이 양호해지고, 생산 효율을 저하시키지 않고 유지할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 필터 (F1) 의 앞에 폴리아미드계 필터 (F2) 를 설치하여, 조합조로부터 포지티브형 감광성 수지 조성물을 폴리아미드계 필터 (F2) 및 폴리에틸렌 필터 (F1) 의 순서로 여과한 것을 제품 보틀에 회수할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 산발생제, (C) 계면 활성제, 및 (D) 용제를 적어도 갖는다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지와 (B) 광 산발생제를 함유한다. 이 때문에, (A) 알칼리 가용성 수지의 알칼리 가용성이 저하됨과 함께, 일단 노광을 실시하면 (B) 광 산발생제의 알칼리 가용성이 증대된다. 이로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물 자체의 알칼리 용해성이 증대된다는 효과가 얻어진다.
또, 선택적으로 노광을 실시함으로써, 미노광부에서는 알칼리 가용성이 저하되고, 노광부에서는 반대로 알칼리 가용성이 증대된다. 이 때문에, 알칼리 현상에 의해 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있다.
포지티브형 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 레벨링제, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 첨가제가 첨가되어 있어도 된다.
본 발명에 사용하는 (A) 알칼리 가용성 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 크레졸형 노볼락 수지, 하이드록시스티렌 수지, 메타크릴산 수지, 메타크릴산에스테르 수지 등의 아크릴계 수지, 수산기, 카르복실기 등을 함유하는 고리형 올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 폴리아미드계 수지가 바람직하다. 구체적으로는 폴리벤조옥사졸 구조 및 폴리이미드 구조 중 적어도 일방을 갖고, 또한 주사슬 또는 측사슬에 수산기, 카르복실기, 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조를 갖는 수지, 폴리이미드 전구체 구조를 갖는 수지, 폴리아미드산에스테르 구조를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
이와 같은 폴리아미드계 수지로는, 예를 들어 하기 식 (1) 로 나타내는 폴리아미드계 수지를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 중, X 는 고리형 화합물기를 나타낸다. R1 은 수산기, -O-R3 이고, m 은 0 ∼ 2 의 정수이고, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Y 는 고리형 화합물기를 나타낸다. R2 는 수산기, 카르복실기, -O-R3, -COO-R3 이고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이고, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 여기서 R3 은 탄소수 1 ∼ 15 의 유기기이다.
단, R1 로는 수산기가 없는 경우에는, R2 의 적어도 1 개는 카르복실기인 것이 바람직하다. 또, R2 로서 카르복실기가 없는 경우에는, R1 의 적어도 1 개는 수산기인 것이 바람직하다. p 는 2 ∼ 300 의 정수이다.
여기서, 고리형 화합물기란, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 방향족 화합물, 비스페놀류, 피롤류, 푸란류 등의 복소 고리형 화합물이다.
일반식 (1) 로 나타내는 폴리아미드계 수지로는, 예를 들어 X 의 구조를 갖는 디아민, 비스(아미노페놀) 또는 디아미노페놀 등에서 선택되는 화합물과, Y 의 구조를 갖는 테트라카르복실산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 디카르복실산 또는 디카르복실산디클로라이드, 디카르복실산 유도체, 하이드록시디카르복실산, 하이드록시디카르복실산 유도체 등에서 선택되는 화합물을 반응시켜 얻어진다. 또한, 디카르복실산의 경우에는 반응 수율 등을 높이기 위해, 1-하이드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스테르형의 디카르복실산 유도체를 사용해도 된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리아미드 수지를, 예를 들어 300 ∼ 400 ℃ 에서 가열하면 탈수 폐환되어, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 또는 양자의 공중합체라는 형태로 내열성 수지가 얻어진다.
본 발명에 사용하는 (B) 광 산발생제로는, 퀴논디아지드를 함유하는 화합물이면 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 (C) 계면 활성제로는, 계면 활성제로서의 기능을 갖는 것이 바람직하다.
(C) 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제, 에프탑 EF301, 동 303, 동 352 (신아키타 화성 (주) 제조), 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F444, 동 F470, 동 F471, 동 F475, 동 F482, 동 F477 (DIC (주) 제조), 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431, 노벡 FC4430, 노벡 FC4432 (스미토모 3M (주) 제조), 서플론 S-381, 동 S-382, 동 S-383, 동 S-393, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (AGC 세이미 케미컬 (주) 제조) 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57, 95 (쿄에이샤 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제 중에서도 불소계 계면 활성제가 바람직하다.
불소계 계면 활성제 중에서도, 특히 바람직하게는, 퍼플루오로알킬기를 함유하는 계면 활성제가 효과적이다. 이와 같이, 예를 들어, 불소를 함유시키거나 함으로써 표면 장력을 낮추는 등, 구성 원자나 치환기에 의해 (C) 계면 활성제의 표면 장력을 적절히 제어할 수 있다.
계면 활성제의 구체예는, 메가팍 F171, 동 F173, 동 F444, 동 F470, 동 F471, 동 F475, 동 F482, 동 F477 (DIC (주) 제조), 서플론 S-381, 동 S-383, 동 S-393 (AGC 세이미 케미컬 (주) 제조), 노벡 FC4430, 동 FC4432 (스미토모 3M (주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 (D) 용제로는, (A) 알칼리 가용성 수지의 용해성이 양호한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있고, 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
또, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 레벨링제, 실란 커플링제 등의 다른 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 계면 활성제의 함유량이 바람직하게는 200 ppm 이상 1000 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 250 ppm 이상 500 ppm 이하이다. 계면 활성제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 계면 활성제의 효과를 충분히 얻을 수 있어, 도포막 특성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
또, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 레이저 표면 검사 장치를 사용하여 측정한 파티클수가 바람직하게는 0 pcs 이상 100 pcs 이하이고, 보다 바람직하게는 0 pcs 이상 50 pcs 이하인 포지티브형 감광성 수지 조성물. 이 파티클수는 여과 후의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 23 ℃ 에서 3 일간 가만히 정지시킨 후에 측정한 것으로 한다. 파티클수를 상기 범위 내로 함으로써, 현상 결함을 대폭 줄이는 것이 가능해져, 수율이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실현할 수 있다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
＜필터 상의 접촉각의 측정＞
이하의 표면 장력을 갖는 액체를 준비하였다.
A : 에틸렌글리콜 (47.7 mN/m)
B : 포름아미드 (58.2 mN/m)
C : 순수 (72.8 mN/m)
또, 필터로는 필터 구멍 직경 0.5 ㎛ 이하의 필터를 준비하였다.
V : 폴리에틸렌 필터 V (마이크로 가드 DI 닛폰 인테그리스 (주) 제조, 표면 장력이 45 mN/m 이상 75 mN/m 이하인 액체에 대한 접촉각이 30 도 이상 80 도 이하)
W : 폴리에틸렌 필터 W (마이크로 가드 DEV 닛폰 인테그리스 (주) 제조, 표면 장력이 45 mN/m 이상 75 mN/m 이하인 액체에 대한 접촉각이 30 도 이상 80 도 이하)
X : 나일론 66 필터 X (라이프 어슈어 EMC 스미토모 3M (주) 제조, 표면 장력이 45 mN/m 이상 75 mN/m 이하인 액체에 대한 접촉각이 10 도 이하, 본 발명에서 사용하는 폴리아미드계 필터 (F2) 이다)
Y : 폴리프로필렌 필터 Y (PolyPro 스미토모 3M (주) 제조, 표면 장력이 45 mN/m 이상 75 mN/m 이하인 액체에 대한 접촉각이 80 도를 초과한다)
Z : 폴리에틸렌 필터 Z (마이크로 가드 UPE 닛폰 인테그리스 (주) 제조 표면 장력이 45 mN/m 이상 75 mN/m 이하인 액체에 대한 접촉각이 80 도를 초과한다)
개별의 액체를 23 ℃ 에서 2 ㎕ 각 필터 상에 적하하고, 표면 장력 측정기 DropMaster 500 (쿄와 계면 과학 (주) 제조) 을 사용하여 10 초 후의 액체의 접촉각을 측정하였다.
측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
폴리에틸렌 필터 V 및 폴리에틸렌 필터 W 는, 표면 장력이 45 mN/m 이상 75 mN/m 이하인 액체에 대한 접촉각이 30 도 이상 80 도 이하이고, 젖음성이 양호하였다.
나일론 66 필터 X 는 젖음성이 지나치게 양호하기 때문에, 접촉각이 10 도 이하였다.
폴리에틸렌 필터 Z 및 폴리프로필렌 필터 Y 는, 표면 장력이 45 mN/m 이상 75 mN/m 이하인 액체 (에틸렌글리콜, 포름아미드, 순수) 에 대한 접촉각이 80 도를 초과하고, 젖음성이 낮은 것이었다.
Figure pct00002
포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 여과 결과를 실시예 2 ∼ 7 과 비교예 1, 2 로 나타냈다.
[실시예 2]
＜(A) 알칼리 가용성 수지의 합성＞
디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 1 몰과 1-하이드록시벤조트리아졸 2 몰을 반응시켜 얻어진 디카르복실산 유도체 467.9 중량부 (0.95 몰) 와 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 366.4 중량부 (1 몰) 를 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4 구의 세퍼러블 플라스크에 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 3000 중량부를 첨가하여 용해시켰다. 그 후 오일 배스를 사용하여 75 ℃ 에서 12 시간 반응시켰다.
다음으로, 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/이소프로필알코올 ＝ 3/1 의 용액에 투입, 침전물을 여과 수집하고 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조시켜 일반식 (A-1) 의 반복 단위를 갖는 (A) 알칼리 가용성 수지인 폴리아미드 수지 (300 ∼ 400 ℃ 에서 가열하면 탈수 폐환되어, 폴리벤조옥사졸이 되는 수지) 를 얻었다.
＜포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조＞
하기 식 (A-1) 의 반복 구조를 갖는 폴리아미드 수지 100 중량부, 하기 식 (B-1) 의 구조를 갖는 광 산발생제 25 중량부, 퍼플루오로알킬기 함유의 계면 활성제 F482 (DIC (주) 제조) 0.08 중량부를 γ-부티로락톤 150 중량부에 용해시켜, 포지티브형 감광성 수지 조성물 A 를 얻었다.
[화학식 2]
Figure pct00003
(반복수는 2 ∼ 300 의 정수)
[화학식 3]
Figure pct00004
이 포지티브형 감광성 수지 조성물 A 를, 표면 장력이 45 mN/m 이상 75 mN/m 이하인 액체에 대한 접촉각이 30 도 이상 80 도 이하이고, 필터 구멍 직경 0.1 ㎛ 인 폴리에틸렌 필터 V (F1) (마이크로 가드 DI 닛폰 인테그리스 (주) 제조) 을 사용하여, 0.15 ㎫ 의 질소 가압을 가하면서 여과 공정 (Ⅰ) 을 실시하였다.
얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물의 여과액을 스핀 코터로 웨이퍼 (표면에 단차가 없는 것) 에 도포한 후, 핫 플레이트에서 120 ℃ 에서 4 분 건조시켜, 막두께 약 7 ㎛ 의 도포막 A 를 얻었다.
또, 웨이퍼 표면에 폭 10 ㎛, 높이 150 ㎛ 의 단차가 있는 웨이퍼에 대해서도 동일하게 스핀 코터로 제조한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 여과액을 도포한 후, 핫 플레이트에서 4 분 건조시켜 막두께 7 ㎛ 의 도포막 B 를 얻었다.
＜특성 평가＞
[표면 장력]
포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해, 여과 공정 전후의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 표면 장력을 표면 장력 측정기 DropMaster500 (쿄와 계면 과학 (주) 제조) 을 사용하여 측정한 결과, 여과 공정 전후의 차이는 1 ％ 이내였다.
[계면 활성제량]
또, F-NMR 측정으로 여과 공정 전후에서의 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 계면 활성제량을 측정한 결과, 그 차이도 1 ％ 이내였다. F-NMR 측정이란, BRUKER 사 제조 AVANCE500 형을 사용해서 19F 를 해석하여 구하는 수법이다. 포지티브형 감광성 수지 조성물 0.5 g 을 정밀 칭량 후, 중수소화아세톤 1 ㎖ 를 첨가하고, 완전하게 용해시켜 측정용 시료로 하였다. 다음으로 측정용 시료를 F-NMR 의 시료관으로 옮기고, 액량을 높이 6 ㎝ 로 하였다. 모의액 (200 ppm) 의 F-NMR 측정을 실시하고, －125 ∼ －121 ppm 의 시그널군의 적분값을 정규화하여, 일점 검량법에 의해 제품 중에 함유되는 계면 활성제 성분의 정량을 실시하였다.
[파티클수 A 및 파티클수 B]
상기 제조한 도포막 A 에 대해, 레이저 표면 검사 장치 LS-5000 (히타치 전자 엔지니어링 (주) 제조) 을 사용하여 입경이 0.3 ㎛ 이상인 이물질로 관측되는 파티클수 A 를 계측한 결과 50 pcs 미만이고, 동일하게 레이저 표면 검사 장치로 기포로 관측되는 파티클수 B 는 30 pcs 미만이었다.
여기서, 이물질로 관측되는 파티클수 A 란, 포지티브형 감광성 수지 조성물 상태로 23 ℃ 에서 3 일간 가만히 정지시킨 후에 측정한 파티클수로 하였다. 기포로 관측되는 파티클수 B 란, 포지티브형 감광성 수지 조성물 상태로 1 일 가만히 정지시킨 후에 측정한 파티클수와 3 일 가만히 정지시킨 후에 측정한 파티클수의 차이로 나타냈다.
상기 제조한 도포막 B 에 대해 표면 관찰을 실시한 결과, 단차로의 기포의 휩쓸림은 없고, 도포성은 양호하였다.
[실시예 3]
실시예 2 의 여과 공정 (Ⅰ) 에서 사용한 표면 장력이 45 mN/m 이상 75 mN/m 이하인 액체에 대한 접촉각이 30 도 이상 80 도 이하인 폴리에틸렌 필터 V (F1) (마이크로 가드 DI 닛폰 인테그리스 (주) 제조) 의 앞에 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 폴리아미드계 필터 (F2) 로서 나일론 66 필터 X (라이프 어슈어 EMC, 스미토모 3M (주) 제조) 를 연결하여 0.15 ㎫ 의 질소 가압을 가하면서 여과 공정 (Ⅱ) 를 실시하고, 그 밖에는 실시예 2 와 동일한 평가를 실시하였다.
평가 결과에 대해서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 여과 공정 [(Ⅱ) ＋ (Ⅰ)] 전후에서의 표면 장력 차이는 1 ％ 이내이고, F-NMR 에 의한 여과 공정 [(Ⅱ) ＋ (Ⅰ)] 전후에서의 계면 활성제량 차이도 1 ％ 이내였다.
얻어진 감광성 수지 조성물의 여과액을 스핀 코터로 웨이퍼 (표면에 단차가 없는 것) 에 도포한 후, 핫 플레이트에서 120 ℃ 에서 4 분 건조시켜 막두께 약 7 ㎛ 의 도포막 A 를 얻었다.
얻어진 도포막 A 에 대해, 레이저 표면 검사 장치로 입경이 0.3 ㎛ 이상인 파티클수 A 를 계측한 결과 30 pcs 미만이고, 동일하게 레이저 표면 검사 장치로 기포로 관측되는 파티클수 B 도 30 pcs 미만이었다.
또한, 표면에 폭 10 ㎛, 높이 150 ㎛ 의 단차가 있는 웨이퍼에 도포막 A 와 동일하게 도포막 B 를 제조하였다. 제조한 도포막 B 에 대해 표면 관찰을 실시한 결과, 단차로의 기포의 휩쓸림은 없고, 도포성은 양호하였다.
[실시예 4]
실시예 2 에서 사용한 계면 활성제 F482 (DIC (주) 제조) 대신에 퍼플루오로알킬알킬기 함유의 계면 활성제 F477 (DIC (주) 제조) 을 사용하고, 그 밖에는 실시예 2 와 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물 B, 도포막 A, 도포막 B 를 제조하고, 동일하게 평가하였다.
평가 결과에 대해서는, F-NMR 측정으로 여과 공정 전후에서의 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 계면 활성제량을 측정한 결과, 그 차이는 1 ％ 이내였다.
도포막 A 에 대해, 레이저 표면 검사 장치를 사용하여 입경이 0.3 ㎛ 이상인 파티클수 A 를 계측한 결과 50 pcs 미만이고, 동일하게 레이저 표면 검사 장치로 기포로 관측되는 파티클수 B 는 30 pcs 미만이었다.
도포막 B 에 대해 표면 관찰을 실시한 결과, 단차로의 기포의 휩쓸림은 없고, 도포성은 양호하였다.
[실시예 5]
＜(A) 알칼리 가용성 수지의 합성＞
500 ㎖ 의 둥근 바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 30.0 g (0.082 ㏖) 과 아세톤 400 ㎖ 를 주입하고, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판이 용해될 때까지 교반하였다. 거기에 아세톤 100 ㎖ 에 용해시킨 파라-니트로벤조일클로라이드 12.4 g (0.18 ㏖) 을 온도가 20 ℃ 미만이 되도록 냉각시키면서 30 분에 걸쳐 적하하여 혼합물을 얻었다. 적하 후, 혼합물의 온도를 40 ℃ 로 가열하여 2 시간 교반을 하고, 거기에 탄산칼륨 30.0 g (0.218 ㏖) 을 서서히 첨가하여 다시 2 시간 교반하였다. 가열을 멈추고, 혼합물을 다시 실온에서 18 시간 교반하였다. 그 후, 혼합물을 격렬하게 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 서서히 첨가하고, 첨가 후 55 ℃ 로 가온하여 다시 30 분간 교반하였다. 교반 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 37 중량％ 의 염산 수용액과 물 500 ㎖ 를 첨가하여 pH 가 6.0 ∼ 7.0 의 범위가 되도록 조정하였다. 얻어진 석출물을 여과 분리하고, 물로 세정 후 60 ∼ 70 ℃ 에서 건조를 실시하여 비스-N,N'-(파라-니트로벤조일)헥사플루오로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 고체를 얻었다. 얻어진 고체 51.0 g 에 아세톤 316 g 과 메탄올 158 g 을 첨가하고, 50 ℃ 로 가열하여 완전하게 용해시켰다. 거기에 300 ㎖ 의 50 ℃ 의 순수를 30 분에 걸쳐 첨가하고 65 ℃ 까지 가열하였다. 그 후 실온까지 천천히 냉각시켜 석출된 결정을 여과하고, 결정을 70 ℃ 에서 건조를 실시함으로써 정제하여, 비스-N,N'-(파라-니트로벤조일)헥사플루오로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 얻었다.
얻어진 비스-N,N'-(파라-니트로벤조일)헥사플루오로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 20 g 을 1 ℓ 의 플라스크에 넣고 5 ％ 팔라듐-탄소 1.0 g 과 아세트산에틸 180.4 g 을 첨가하여 현탁 상태로 하였다. 거기에 수소 가스를 퍼지하고, 50 ∼ 55 ℃ 로 가열하면서 35 분간 진탕시켜 환원 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 35 ℃ 까지 냉각시키고, 현탁액에 질소를 퍼지하였다. 여과 분리에 의해 촉매를 제거한 후, 여과액을 이배퍼레이터에 넣어 용매를 증발시켰다. 얻어진 생성물을 90 ℃ 에서 건조시켜 비스-N,N'-(파라-아미노벤조일)헥사플루오로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 얻었다.
300 ㎖ 의 플라스크에 비스-N,N'-(파라-아미노벤조일)헥사플루오로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 14.27 중량부 (0.024 ㏖) 와 γ-부티로락톤 40 중량부를 첨가하고, 교반하면서 15 ℃ 까지 냉각하였다. 거기에 4,4'-옥시디프탈산 무수물 6.86 중량부 (0.022 ㏖) 와 γ-부티로락톤 12.0 중량부를 첨가하여 20 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 그 후 50 ℃ 까지 가온하여 3 시간 교반 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 5.27 g (0.044 ㏖) 과 γ-부티로락톤 10.0 g 을 첨가하고 50 ℃ 에서 다시 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각시켜, 일반식 (A-2) 의 반복 단위를 갖는 (A) 알칼리 가용성 수지인 폴리아미드 수지 (300 ∼ 400 ℃ 에서 가열하면 탈수 폐환되어, 폴리이미드벤조옥사졸이 되는 수지) 를 얻었다.
하기 식 (A-2) 의 반복 구조를 갖는 폴리아미드 수지 100 중량부에 (B-1) 의 구조를 갖는 광 산발생제 25 중량부, 퍼플루오로알킬기 함유의 계면 활성제 F482 (DIC (주) 제조) 0.08 중량부를 γ-부티로락톤 150 중량부에 용해시켜, 포지티브형 감광성 수지 조성물 C 를 얻었다.
실시예 2 에서 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물 A 대신에 포지티브형 감광성 수지 조성물 C 를 사용하고, 그 밖에는 실시예 2 와 동일하게 도포막 A, 도포막 B 를 제조하고, 동일하게 평가하였다.
평가 결과에 대해서는, F-NMR 측정으로 여과 공정 전후에서의 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 계면 활성제량을 측정한 결과, 그 차이는 1 ％ 이내였다.
도포막 A 에 대해, 레이저 표면 검사 장치를 사용하여 입경이 0.3 ㎛ 이상인 파티클수 A 를 계측한 결과 50 pcs 미만이고, 동일하게 레이저 표면 검사 장치로 기포로 관측되는 파티클수 B 는 30 pcs 미만이었다.
도포막 B 에 대해 표면 관찰을 실시한 결과, 단차로의 기포의 휩쓸림은 없고, 도포성은 양호하였다.
[화학식 4]
Figure pct00005
(반복수는 2 ∼ 300 의 정수)
[실시예 6]
실시예 2 에 대해 0.3 ㎫ 의 질소 가압을 가하면서 여과 공정 (Ⅰ) 을 실시하고, 그 밖에는 실시예 2 와 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물, 도포막 A, 도포막 B 를 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다.
평가 결과에 대해서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 여과 공정 전후에서의 표면 장력 차이는 1 ％ 이내이고, F-NMR 에 의한 여과 전후에서의 계면 활성제량 차이도 1 ％ 이내였지만, 관측되는 파티클수 A 및 파티클수 B 도 양호하였다.
도포막 B 에 대해 표면 관찰을 실시한 결과, 단차로의 기포의 휩쓸림은 없고, 도포성은 양호하였다.
[실시예 7]
실시예 2 에 대해 0.05 ㎫ 의 질소 가압을 가하면서 여과 공정 (Ⅰ) 을 실시하고, 그 밖에는 실시예 2 와 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물, 도포막 A, 도포막 B 를 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다.
평가 결과에 대해서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 여과 공정 전후에서의 표면 장력 차이는 1 ％ 이내이고, F-NMR 에 의한 여과 전후에서의 계면 활성제량 차이도 1 ％ 이내였지만, 관측되는 파티클수 A 및 파티클수 B 도 양호하였다.
도포막 B 에 대해 표면 관찰을 실시한 결과, 단차로의 기포의 휩쓸림은 없고, 도포성은 양호하였다.
[비교예 1]
실시예 2 에서 사용한 폴리에틸렌 필터 V (F1) (마이크로 가드 DI 닛폰 인테그리스 (주) 제조) 대신에 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 접촉각이 80 도를 초과하는 폴리에틸렌 필터 Z (마이크로 가드 UPE, 닛폰 인테그리스 (주) 제조) 를 사용하여 여과 공정을 실시하고, 그 밖에는 실시예 2 와 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물, 도포막 A, 도포막 B 를 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다.
평가 결과에 대해서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 여과 공정 전후에서의 표면 장력 차이는 6.1 ％ 증가하였고, F-NMR 에 의한 여과 전후에서의 계면 활성제량 차이도 43 ％ 감소하였다.
도포막 B 에 대해 표면 관찰을 실시한 결과, 젖음성 부족 때문에 단차 중에 기포를 휩쓸리게 하여, 기포가 원인이 되는 크랙이 다수 발생하였다.
[비교예 2]
실시예 2 에서 사용한 폴리에틸렌 필터 V (F1) (마이크로 가드 DI 닛폰 인테그리스 (주) 제조) 대신에 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 나일론 66 필터 X (제품명 : 라이프 어슈어 EMC, 스미토모 3M (주) 제조) 를 사용하여 여과 공정을 실시하고, 그 밖에는 실시예 2 와 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물, 도포막 A, 도포막 B 를 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다.
평가 결과에 대해서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 여과 공정 전후에서의 표면 장력 차이는 1 ％ 이내이고, F-NMR 에 의한 여과 전후에서의 계면 활성제량 차이도 1 ％ 이내였지만, 기포로 관측되는 파티클수 B 가 1000 이상이었다.
도포막 B 에 대해 표면 관찰을 실시한 결과, 단차로의 기포의 휩쓸림은 없고, 도포성은 양호하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
이 출원은 2010년 3월 31일에 출원된 일본 특허출원 2010-082589호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전체를 여기에 받아들인다.

Claims (12)

  1. 계면 활성제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 필터로 여과하는 공정을 포함하고,
    상기 필터의 일면의 접촉각이 포름아미드를 사용한 측정시에 있어서 30 도 이상 80 도 이하인 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 필터가 폴리에틸렌 필터인 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 필터로 여과하는 상기 공정의 전 또는 후에, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 폴리아미드계 필터로 여과하는 공정을 추가로 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리아미드계 필터의 일면의 접촉각이 포름아미드를 사용한 측정시에 있어서 10 도 이하인 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 활성제를 함유하는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이 적어도 알칼리 가용성 수지, 광 산발생제, 및 용제를 추가로 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 활성제가 불소계 계면 활성제인 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 활성제가 퍼플루오로알킬기를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포름아미드, 에틸렌글리콜, 및 순수 중 어느 것을 사용하여 측정한 상기 필터의 일면의 접촉각이 각각 30 도 이상 80 도 이하인 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필터의 평균 구멍 직경은 0.05 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하인 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 계면 활성제의 함유량이 200 ppm 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 레이저 표면 검사 장치를 사용하여 측정한 파티클수가 100 pcs 이하인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 계면 활성제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 사용하는 필터로서, 상기 필터의 일면의 접촉각이 포름아미드를 사용한 측정시에 있어서 30 도 이상 80 도 이하인 필터.
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