JP4190146B2 - 電子線またはｘ線用ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物に関し、特に電子線又はＸ線で露光して得られるパターンプロファイルに優れ、高感度な電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミンクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでなってきている。更に、電子線またはＸ線により更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【０００３】
特に電子線またはＸ線は次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置づけられ、高感度、高解像度かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るポジ型及びネガ型レジスト組成物の開発が望まれている。
【０００４】
更には、ポジ型電子線あるいはＸ線レジストの場合，大気中の塩基性汚染物質の影響あるいは照射装置内外で曝される影響（塗膜の乾燥）を受けやすく表面が難溶化し、ラインパターンの場合にはＴ−Ｔｏｐ形状（表面がＴ字状の庇になる）になり、コンタクトホールパターンの場合には表面がキャッピング形状（コンタクトホール表面に庇形成）になるという問題があった。
一方、キャッピング形状あるいはＴ−Ｔｏｐ形状を防止するために、バインダーを親水的にすると膜べりが起こるという問題もある。
【０００５】
また、化学増幅型レジスト巾で、電子線やＸ線によるオニウム塩型酸発生剤から酸が発生するメカニズムとして、放射線のエネルギーの大部分がマトリックスポリマーに吸収された後二次電子が放出し、この二次電子によってオニウム塩が還元され、酸が発生する機構がJournal of Phtopolymer Science and Technology Volume 11, No.4(1998), pp.577-580で示されている。
電子線またはＸ線露光の全プロセスは通常高真空下で行われるが、露光後高真空下に置かれた場合、レジストの性能安定性に悪影響を及ぼすことがあり、問題であった。
上記の観点から、高感度、高解像度、真空下でのＰＥＤ安定性に優れたレジストが求められていた。ＰＥＤ（Post Exposure Delay）安定性とは、照射後に加熱操作を行なうまでの間照射装置内あるいは装置外で放置した場合の塗膜安定性である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度かつ高解像度で、ＰＥＤの安定性に優れた電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
高性能に向けた検討の結果、酸により脱離する基の中にｐ−ヒドロキシスチレン単位（ｐ−エチルフェノール)のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ：約８．９ｅＶ）より低いＩｐ値を示す構造を含むポリマーを用いることで、高性能、高解像、さらに真空下での安定性に優れたレジストが得られることを見出した。即ち、本発明により、下記の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物が提供され上記目的が達成される。
【０００８】
（１）（ａ）電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（ｂ）酸の作用により脱離する基の中に、ｐ−エチルフェノールのイオン化ポテンシャル値より小さいイオン化ポテンシャル値を示す化合物の残基を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）、及び（ｃ）溶剤
を含有することを特徴とする電子線またはＸ線用ポジ型フォトレジスト組成物。
（２）（ｂ）成分が式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）に記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【０００９】
【化４】
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｗは２価の有機基を表す。Ｘは有機基であり、Ｈ−Ｏ−Ｘのイオン化ポテンシャル値がｐ−エチルフェノールのイオン化ポテンシャル値より小さいことを満足する基である。ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４のとき、複数のＷは同じでも異なっていてもよい。
（３）式（Ｉ）中のＸが式(II)で表されることを特徴とする上記（２）に記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。
−Ｌ−Ｙ （II）
【００１１】
式(II)中、Ｌはアルキレン基、Ｙは
【化５】
【００１２】
から選ばれる基を表す。Ｒ4は、各々独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ｎ１は０〜３の整数、ｎ２は０〜７の整数、ｎ３は０〜９の整数、ｎ４は０〜９の整数、ｎ５は０〜９の整数を表す。尚、−(ＯＲ4)n2、−(ＯＲ4)n3、−(ＯＲ4)n4、−(ＯＲ4)n5は、各基を構成しているベンゼン環のいずれの環に結合してもよい。
（４）（ａ）電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合物が、一般式(Ｉ')〜(III'）のいずれかで表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする上記（１）〜（３）に記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化６】
【００１４】
式中、Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは 環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ-は、スルホン酸のアニオンを表す。
【００１５】
以下に、好ましい態様を記載する。
（５） Ｘ-が、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンであることを特徴とする前記（４）に記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【００１６】
（６）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主に含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（７）（ｅ）有機塩基性化合物を更に含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（８）（ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を更に含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物（以下、ポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物ともいう）について説明する。
【００２０】
〔Ｉ〕（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物（以下、「成分（ａ）」ともいう）
成分（ａ）としては、電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができるが、一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物が好ましい。
【００２１】
一般式一般式（Ｉ'）〜（III'）において、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖状、分岐状アルキル基とし
ては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ37の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【００２２】
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【００２４】
一般式（Ｉ'）〜（III'）において、Ｘ-はスルホン酸のアニオンである。
さらに例として、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
なかでもＸ-は下記基から選択される少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンであることが、より好ましい。
少なくとも１個のフッ素原子
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
【００２６】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
【００２７】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【００２８】
上記アシル基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００２９】
上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
上記スルホニル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【００３１】
上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【００３２】
上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００３３】
上記アリール基としては、炭素数が６〜１４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
【００３４】
上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
【００３５】
上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３６】
最も好ましいＸ-としてはフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中 でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【００３７】
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００３８】
一般式（Ｉ'）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】
一般式（II'）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４５】
【化１２】
【００４６】
【化１３】
【００４７】
一般式（III'）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
以下に一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物以外の酸発生剤の例を挙げる。
【００５３】
【化１８】
【００５４】
【化１９】
【００５５】
【化２０】
【００５６】
一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【００５７】
一般式（Ｉ'）、（II'）の化合物は、例えばアリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャール試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によって合成することができる。
式（III'）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることに
より合成することができる。
また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸とを反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反応する方法等によって得ることができる。
【００５８】
以下具体的に、一般式（Ｉ'）〜（III'）の具体的化合物の合成方法を以下に示 す。
（ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成）
ペンタフロロペンセンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【００５９】
（トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−１）の合成）
ジフェニルスルホキシド５０９をベンゼン８００ｍ１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に溶解したものを加えた。
析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１に溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記で合成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
【００６０】
（トリアリールスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−９）と（II−１）との混合物の合成）
トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホニ ウムクロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解させこれに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタフロロべンセンスルホネート（具体例（Ｉ−９）、（II−１）を主成分とする）が得られた。
【００６１】
（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（III−１）の合成）
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した後、室温で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
その他の化合物についても同様の方法を用いることで合成できる。
【００６２】
本発明において使用される成分（ａ）は、上記の電子線又はＸ線の照射に
より分解して酸を発生する化合物に限られるものではなく、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている電子線又はＸ線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６３】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307 (1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載 のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のス ルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレ ノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公 昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特 開昭61-169835 号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007 (1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記 載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、 同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に 記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００６４】
また、これらの電子線又はＸ線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63- 146038号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００６５】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許 第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６６】
上記併用可能な電子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６７】
【化２１】
【００６８】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をし めす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化２２】
【００７０】
【化２３】
【００７１】
【化２４】
【００７２】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００７３】
【化２５】
【００７４】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【化２６】
【００７６】
【化２７】
【００７７】
【化２８】
【００７８】
【化２９】
【００７９】
【化３０】
【００８０】
成分（ａ）は、単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。成分（ａ）のとしての総含量は、本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物全組成物の固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００８１】
〔II〕酸分解性樹脂
本発明で使用される樹脂は、ｐ−エチルフェノールのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）値より小さいＩｐ値を有する化合物の残基を含有する離脱基を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂である。
ここで言うＩｐ値とは、ＭＯＰＡＣによる分子軌道計算で算出されたものを指す。ＭＯＰＡＣによる分子軌道計算とは、James J.P．Stewart，Journal of Computer-Aided Molecular Design Vol.4, No.1 (1990), pp.1-105 に開示された手法によるものである。この分子軌道計算は、例えば、Oxford Molecular 社のソフトウエアー、ＣＡＣｈｅを使用することにより行うことができる。尚、この計算において使用するパラメーターとしては、ＰＭ３パラメーターが好ましい。
Ｉｐ値は、好ましくは８．９未満、より好ましくは８．６以下、更に好ましくは８．２以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。
【００８２】
本発明において、ｐ−エチルフェノールより小さいＩｐ値を有する化合物の残基とは、当該Ｉｐ値を有する化合物から水素原子をひとつ除いた基を意味する。
【００８３】
本発明の樹脂は、上記離脱基を有する繰り返し単位として、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｗは２価の有機基、Ｘは有機基であり、Ｈ−Ｏ−ＸのＩｐ値がｐ−エチルフェノールのＩｐ値より小さいものである。ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１または２である。ｎが複数のとき、複数のＷは同じでも異なっていてもよい。
尚、式（Ｉ）中においての離脱基は、Ｒ2及びＲ3が共通に結合している炭素原子からＸまでの基が相当している。
【００８４】
Ｗの２価の有機基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
シクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００８５】
Ｒ2及びＲ3としての炭素数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ。
【００８６】
また、式（Ｉ）中のＸが式(II)で表される構造であることが好ましい。
−Ｌ−Ｙ （II）
式(II)中、Ｌはアルキレン基、Ｙは
【００８７】
【化３１】
【００８８】
から選ばれる基を表す。ここで、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
Ｌとしてのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【００８９】
Ｒ4としての炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。置換基としては、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１０以下である。
【００９０】
本発明の離脱基を付与する繰り返し単位の単量体としては、p-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸等に代表される置換スチレン類、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミド、無水マレイン酸、フマル酸エステル類、マレイミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。
【００９１】
本発明の離脱基を有する繰り返し単位の単量体は、例えば、上記の付加重合性不飽和結合を有する単量体の側鎖に、所定の離脱基を有するビニルエーテルを付加させることにより合成できる。
以下に、本発明で使用される離脱基を有する繰り返し単位の単量体の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化３２】
【００９３】
【化３３】
【００９４】
【化３４】
【００９５】
【化３５】
【００９６】
【化３６】
【００９７】
本発明における酸分解性樹脂は、本発明の特定の離脱基を有する繰り返し単位の単量体、必要に応じて、他の脱離基（酸分解性基）を有する繰り返し単位の単量体、酸分解性基を有しない単量体とともに、重合することにより合成できる。
【００９８】
即ち、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００９９】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１００】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１０１】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１０２】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１０３】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１０４】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１０５】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１０６】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１０７】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【０１０８】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１０９】
その他クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１１０】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１１１】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１１２】
本発明における酸分解性樹脂は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の方法によって合成できる。対応するモノマーを組み合わせてラジカル重合を行うのが最も簡便であるが、モノマーによってはカチオン重合、アニオン重合を利用した場合に、より好適に合成できる。また、重合開始種によってモノマーが重合以外の反応を起こす場合には、適当な保護基を導入したモノマーを重合し、重合後に脱保護することによって望む重合体を得ることができる。重合法については、実験化学講座２８高分子合成、新実験化学講座１９高分子化学［Ｉ］等に記載されている。
【０１１３】
酸分解性樹脂における本発明の離脱基を有する繰り返し単位の単量体の含有量は、一般的に５〜４０モル％、好ましくは、１０〜２５モル％である。
【０１１４】
また、本発明の酸分解性樹脂は、分子量が３、０００を超え、１，０００，０００以下である。好ましくは、重量平均分子量が３，０００を越え、５００，０００以下である。より好ましくは、重量平均分子量が３，０００を越え、１００，０００以下である。
【０１１５】
上記の合成方法により合成できる酸分解性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５であることが好ましく、これにより、特にレジストを高感度化することができる。なお、このような分子量分布の樹脂は、上記合成方法において、リビングアニオン重合を利用することによって合成することができる。
【０１１６】
〔III〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する点で溶剤を含有する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用することができる。
本発明において、溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく、またこれにより、面内均一性に優れるようになる。
本発明の組成物の固形分（下記で説明される他の添加剤等も含む）の濃度が、一般的に０．５〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％となるように溶剤に溶解させる。
【０１１７】
〔IV〕有機塩基性化合物
本発明で用いられる有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の
強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
なかでも下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を含む含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０１１８】
【化３７】
【０１１９】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１２０】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１２１】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物の使用量は、本発明の（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物に対し、通常、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。０．０１モル％未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０モル％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１２２】
〔Ｖ〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、同9-54432号、同9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成（株）製)、フロラードFC430、431（住友スリーエム（株）製）、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２３】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を併用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１２４】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わせて添加することもできる。
【０１２５】
半導体の更なる進歩を追求していくと本質的なレジストの高解像力等の性能に加え、感度、塗布性、最小塗布必要量、基板との密着性、耐熱性、組成物の保存安定性等の種々の観点より高性能の組成物が要求されている。
最近では、出来上がりのチップの取れる絶対量を増やすため大口径のＷａｆｅｒを使用してデバイスを作成する傾向にある。
しかしながら、大口径に塗布すると、塗布性、特に面内の膜厚均一性の低下が懸念されるため、大口径のＷａｆｅｒに対しての膜厚面内均一性の向上が要求されている。この均一性を確認することができる手法としてＷａｆｅｒ内の多数点で膜厚測定を行い、各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍の値で均一性を確認することができる。この値が小さい程面内均一性が高いと言える。値としては、標準偏差の３倍の値が１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
また、光リソグラフィー用マスク製造においてもＣＤリニアリティーが最重要視され、ブランクス内の膜厚面内均一性の向上が要求されている。
【０１２６】
本発明のレジスト組成物は、溶剤に溶かした後濾過することができる。そのために使用されるフィルターは、レジスト分野で使用されるものの中から選択され、具体的にはフィルターの材質が、ポリエチレン、ナイロン又はポリスルフォンを含有するものが使用される。
より具体的には、ミリポア社製のマイクロガード、マイクロガードＰｌｕｓ、マイクロガードミニケム−Ｄ、マイクロガードミニケム−Ｄ ＰＲ、ミリポア オブチマイザーＤＥＶ／ＤＥＶ−Ｃ、ミリポア オブチマイザー１６／１４、ポール社製のウルチボアＮ６６、ポジダイン、ナイロンファルコン等が挙げられる。また、フィルターの孔径については下記の方法により確認したものを使用できる。つまり超純水中にＰＳＬ標準粒子（ポリスチレンラテックスビーズ 粒子径０．１００μｍ）を分散させて、チューブポンプにてフィルター１次側に連続的に定流量で流し、チャレンジ濃度をパーティクルカウンターにより測定し、９０％以上捕捉できたものを孔径０．１μｍフィルターとして使用できる。
【０１２７】
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）あるいは光リソグラフィー用マスク製造用基板（例：ガラス／Ｃｒ被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１２８】
本発明の組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１３０】
１．構成素材の合成例
（１）電子線またはＸ線により酸を発生する化合物
（１−１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【０１３１】
（１−２）トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｉ−１）が得られた。
【０１３２】
（１−３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III−１）が得られた。
他の酸発生剤についても上記と同様の方法を用いて合成できる。
【０１３３】
（２）樹脂の合成
(合成例１) ビニルエーテル１の合成
４−メトキシ−１−ナフトール２５ｇ、クロロエチルビニルエーテル２２．９ｇをＤＭＡｃ １４０ｍｌに溶解させ、ＮａＯＨ ６．９０ｇを加えて１２０℃で２時間攪拌した。その後ＮａＣｌ塩を濾過し、酢酸エチルと水を加えて分液した。その後有機層から酢酸エチルを留去し、メタノールで再結晶を行い、ビニルエーテル１を収率８４％で得た。
【０１３４】
(合成例２〜１４) ビニルエーテル２〜１４の合成
加えるアルコールを変更する以外は合成例１と同様に反応を行い、シリカゲルカラムクロマトもしくはメタノール再結晶により、ビニルエーテル２〜１４を得た。
【０１３５】
(合成例１５) ビニルエーテル１５の合成
乾燥したフラスコ中に、９−ヒドロキシメチルアントラセン２５ｇを無水ＴＨＦ １００ｍｌに溶解させ、窒素気流下で０℃に冷却した。水素化ナトリウム３．１７ｇを加え、しばらく攪拌させた。その後、０℃のままクロロエチルビニルエーテル１９．２ｇを滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、酢酸エチルと水を加えて分液した。その後有機層から溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ビニルエーテル１５を収率８８％で得た。
【０１３６】
【化３８】
【０１３７】
【化３９】
【０１３８】
【化４０】
【０１３９】
(合成例１６) 樹脂１の合成
日本曹達株式会社製、ポリ（p-ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−８０００）５０ｇを無水ＴＨＦ２００ｇに溶解させ、化合物１を１５．２５ｇ、p-トルエンスルホン酸８０ｍｇを加えて室温下１８時間攪拌した。反応液を超純水５Ｌ中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。得られた樹脂を真空乾燥機中で７０℃下、１２時間乾燥し、樹脂１を得た。なお、ＶＰ−８０００の重量平均分子量はＧＰＣ測定ポリスチレンを標準サンプルとして９８００であった。
【０１４０】
(合成例１７〜３０)
加えるビニルエーテルを変更する以外は合成例１６と同様に反応を行い、樹脂２〜１５を得た。
【０１４１】
上記で合成した樹脂及び比較例に使用した樹脂を以下に示す。
【０１４２】
【化４１】
【０１４３】
【化４２】
【０１４４】
【化４３】
【０１４５】
【化４４】
【０１４６】
【化４５】
【０１４７】
上記の樹脂が有している式（Ｉ）におけるＨＯ−Ｘ対応部分のＩｐ値は、以下のとおりである。 Oxford Molecular社製、ソフトウエア− CAChe4.1.1 のMOPAC(PM3パラメータ)を使用して算出した。 （単位：ｅＶ）
樹脂１： ８.２３７
樹脂２： ８.７１７
樹脂３： ８.７８３
樹脂４： ８.５０５
樹脂５： ８.５４３
樹脂６： ８.４６９
樹脂７： ８.２９３
樹脂８： ８.７２２
樹脂９： ８.７１５
樹脂１０： ８.４７７
樹脂１１： ７.６９８
樹脂１２： ８.０２９
樹脂１３： ８.５００
樹脂１４： ８.１０９
樹脂１５： ８.０１５
比較用樹脂：１１.１３２（計算対象化合物メタノール）
【０１４８】
また、各樹脂の離脱基を有する繰り返し単位の比率及び重量平均分子量を以下に示す。
離脱基を有する
繰り返し単位の 重量平均
樹脂 比率（ mol% ） 分子量
樹脂１ １４.８ ９８００
樹脂２ １４.２ ９８００
樹脂３ １３.３ ９７００
樹脂４ １４.５ ９８００
樹脂５ １３.１ ９６００
樹脂６ １４.２ ９７００
樹脂７ １４.７ ９４００
樹脂８ １４.４ ９７００
樹脂９ １３.４ ９５００
樹脂１０ １４.２ ９８００
樹脂１１ １３.１ ９６００
樹脂１２ １３.８ ９４００
樹脂１３ １３.５ ９２００
樹脂１４ １３.２ ９７００
樹脂１５ １３.４ ９９００
比較用樹脂 １４.６ ９５００
【０１４９】
２．実施例〔実施例１、参考例２〜３、実施例４〜１５及び比較例１〕
（１）レジストの塗設
樹脂１（１２ｇ）、酸発生剤（Ｉ−１）（０．１１ｇ）、含窒素塩基性化合物Ｂ−１（０．００６５ｇ）、界面活性剤Ｗ−１（０．００２２ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．５ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターによりろ過して実施例１のレジスト溶液を調製した。
同様にして、表１に示すように各成分の種類を変えて、参考例２〜３、実施例４〜１５及び比較例１のレジスト溶液を調製した。
各試料溶液をスピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。
【０１５０】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加圧電圧５０ＫＶ）を用いて照射を行った。
照射後にそれぞれ真空吸着型ホットプレートで（１１０℃で６０秒）加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。
得られたコンタクトホールパターン及びラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【０１５１】
（３）感度及び解像力の評価
感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射量を感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度とした。
【０１５２】
ＰＥＤ安定性の評価は次のように行った。
レジストパターンを形成する際に、照射後、電子線描画装置内で１２０分放置する工程を加える以外は（２）と同様の方法で実施した。（３）の方法により求めた最小照射量（この場合は、レジスト膜形成後、直ちに照射）と同一の照射量で解像できる最小のパターンサイズを求め、このサイズと（３）で得られた限界解像力との差により評価した。
◎：限界解像力の差が１％未満
○：限界解像力の差が３％未満
×：限界解像力の差が３％以上
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
表１において使用した略号は下記の内容を示す。
【０１５５】
有機塩基性化合物については、以下の通りである。
Ｂ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｂ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
Ｂ−３：４−ジメチルアミノピリジン
Ｂ−４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
Ｂ−５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素
【０１５６】
界面活性剤については、以下の通りである。
Ｗ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
Ｗ−３：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
Ｗ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−５：サーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
表２の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度かつ高解像度
で、ＰＥＤ安定性が良好であることが判る。
【０１５９】
実施例１、参考例２〜３、実施例４〜１５において、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８０／２０（重量比）に変更して同様に実施したところ、同様な効果が得られた。
【０１６０】
（４）等倍Ｘ線露光によるパターニング
上記実施例１及び１１と比較例１の各レジスト組成物を夫々用い、上記（１）と同様の方法で膜厚０．４０μｍのレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記（２）と同様にしてパターニングを行い、上記（３）と同様の方法でレジスト性能を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１６１】
表３
レジスト組成物 感度（mJ/cm2） 解像力（μｍ） ＰＥＤ安定性
実施例１ ６０ ０．１０ ◎
実施例１１ ７０ ０．０９ ○
比較例１ １９０ ０．１８ ×
【０１６２】
上記表３より明らかなように、本発明のレジスト組成物がＸ線露光においても極めて優れた性能を示すことが判る。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明の電子線又はＸ線用ポジ型レジスト組成物は、高感度かつ高解像度で、ＰＥＤ安定性が良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物に関し、特に電子線又はＸ線で露光して得られるパターンプロファイルに優れ、高感度な電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミンクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでなってきている。更に、電子線またはＸ線により更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【０００３】
特に電子線またはＸ線は次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置づけられ、高感度、高解像度かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るポジ型及びネガ型レジスト組成物の開発が望まれている。
【０００４】
更には、ポジ型電子線あるいはＸ線レジストの場合，大気中の塩基性汚染物質の影響あるいは照射装置内外で曝される影響（塗膜の乾燥）を受けやすく表面が難溶化し、ラインパターンの場合にはＴ−Ｔｏｐ形状（表面がＴ字状の庇になる）になり、コンタクトホールパターンの場合には表面がキャッピング形状（コンタクトホール表面に庇形成）になるという問題があった。
一方、キャッピング形状あるいはＴ−Ｔｏｐ形状を防止するために、バインダーを親水的にすると膜べりが起こるという問題もある。
【０００５】
また、化学増幅型レジスト巾で、電子線やＸ線によるオニウム塩型酸発生剤から酸が発生するメカニズムとして、放射線のエネルギーの大部分がマトリックスポリマーに吸収された後二次電子が放出し、この二次電子によってオニウム塩が還元され、酸が発生する機構がJournal of Phtopolymer Science and Technology Volume 11, No.4(1998), pp.577-580で示されている。
電子線またはＸ線露光の全プロセスは通常高真空下で行われるが、露光後高真空下に置かれた場合、レジストの性能安定性に悪影響を及ぼすことがあり、問題であった。
上記の観点から、高感度、高解像度、真空下でのＰＥＤ安定性に優れたレジストが求められていた。ＰＥＤ（Post Exposure Delay）安定性とは、照射後に加熱操作を行なうまでの間照射装置内あるいは装置外で放置した場合の塗膜安定性である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度かつ高解像度で、ＰＥＤの安定性に優れた電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
高性能に向けた検討の結果、酸により脱離する基の中にｐ−ヒドロキシスチレン単位（ｐ−エチルフェノール)のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ：約８．９ｅＶ）より低いＩｐ値を示す構造を含むポリマーを用いることで、高性能、高解像、さらに真空下での安定性に優れたレジストが得られることを見出した。即ち、本発明により、下記の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物が提供され上記目的が達成される。
【０００８】
（１）（ａ）電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（ｂ）酸の作用により脱離する基の中に、ｐ−エチルフェノールのイオン化ポテンシャル値より小さいイオン化ポテンシャル値を示す化合物の残基を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）、及び（ｃ）溶剤
を含有することを特徴とする電子線またはＸ線用ポジ型フォトレジスト組成物。
（２）（ｂ）成分が式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）に記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【０００９】
【化４】
式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、各々独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｗは２価の有機基を表す。Ｘは有機基であり、Ｈ−Ｏ−Ｘのイオン化ポテンシャル値がｐ−エチルフェノールのイオン化ポテンシャル値より小さいことを満足する基である。ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４のとき、複数のＷは同じでも異なっていてもよい。
（３）式（Ｉ）中のＸが式(II)で表されることを特徴とする上記（２）に記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。
−Ｌ−Ｙ （II）
【００１１】
式(II)中、Ｌはアルキレン基、Ｙは
【化５】
から選ばれる基を表す。Ｒ4は、各々独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ｎ１は０〜３の整数、ｎ２は０〜７の整数、ｎ３は０〜９の整数、ｎ４は０〜９の整数、ｎ５は０〜９の整数を表す。尚、−(ＯＲ4)n2、−(ＯＲ4)n3、−(ＯＲ4)n4、−(ＯＲ4)n5は、各基を構成しているベンゼン環のいずれの環に結合してもよい。
（４）（ａ）電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合物が、一般式(Ｉ')〜(III'）のいずれかで表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする上記（１）〜（３）に記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化６】
式中、Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは 環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ-は、スルホン酸のアニオンを表す。
【００１５】
以下に、好ましい態様を記載する。
（５） Ｘ-が、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、
から選択された少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンであることを特徴とする前記（４）に記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【００１６】
（６）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主に含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（７）（ｅ）有機塩基性化合物を更に含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（８）（ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を更に含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物（以下、ポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物ともいう）について説明する。
【００２０】
〔Ｉ〕（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物（以下、「成分（ａ）」ともいう）
成分（ａ）としては、電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができるが、一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物が好ましい。
【００２１】
一般式一般式（Ｉ'）〜（III'）において、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖状、分岐状アルキル基とし
ては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ37の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【００２２】
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【００２４】
一般式（Ｉ'）〜（III'）において、Ｘ-はスルホン酸のアニオンである。
さらに例として、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
なかでもＸ-は下記基から選択される少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンであることが、より好ましい。
少なくとも１個のフッ素原子
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
【００２６】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
【００２７】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【００２８】
上記アシル基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００２９】
上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
上記スルホニル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【００３１】
上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【００３２】
上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００３３】
上記アリール基としては、炭素数が６〜１４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
【００３４】
上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
【００３５】
上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３６】
最も好ましいＸ-としてはフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中 でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【００３７】
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００３８】
一般式（Ｉ'）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００３９】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
一般式（II'）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４５】
【化１２】
【化１３】
一般式（III'）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４８】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
以下に一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物以外の酸発生剤の例を挙げる。
【００５３】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【００５７】
一般式（Ｉ'）、（II'）の化合物は、例えばアリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャール試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によって合成することができる。
式（III'）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることに
より合成することができる。
また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸とを反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反応する方法等によって得ることができる。
【００５８】
以下具体的に、一般式（Ｉ'）〜（III'）の具体的化合物の合成方法を以下に示 す。
（ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成）
ペンタフロロペンセンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【００５９】
（トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−１）の合成）
ジフェニルスルホキシド５０９をベンゼン８００ｍ１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に溶解したものを加えた。
析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１に溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記で合成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
【００６０】
（トリアリールスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−９）と（II−１）との混合物の合成）
トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホニ ウムクロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解させこれに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタフロロべンセンスルホネート（具体例（Ｉ−９）、（II−１）を主成分とする）が得られた。
【００６１】
（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（III−１）の合成）
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した後、室温で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
その他の化合物についても同様の方法を用いることで合成できる。
【００６２】
本発明において使用される成分（ａ）は、上記の電子線又はＸ線の照射に
より分解して酸を発生する化合物に限られるものではなく、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている電子線又はＸ線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６３】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307 (1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載 のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のス ルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレ ノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公 昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特 開昭61-169835 号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007 (1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記 載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、 同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に 記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００６４】
また、これらの電子線又はＸ線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63- 146038号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００６５】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許 第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６６】
上記併用可能な電子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６７】
【化２１】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をし めす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００７３】
【化２５】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
成分（ａ）は、単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。成分（ａ）のとしての総含量は、本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物全組成物の固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００８１】
〔II〕酸分解性樹脂
本発明で使用される樹脂は、ｐ−エチルフェノールのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）値より小さいＩｐ値を有する化合物の残基を含有する離脱基を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂である。
ここで言うＩｐ値とは、ＭＯＰＡＣによる分子軌道計算で算出されたものを指す。ＭＯＰＡＣによる分子軌道計算とは、James J.P．Stewart，Journal of Computer-Aided Molecular Design Vol.4, No.1 (1990), pp.1-105 に開示された手法によるものである。この分子軌道計算は、例えば、Oxford Molecular 社のソフトウエアー、ＣＡＣｈｅを使用することにより行うことができる。尚、この計算において使用するパラメーターとしては、ＰＭ３パラメーターが好ましい。
Ｉｐ値は、好ましくは８．９未満、より好ましくは８．６以下、更に好ましくは８．２以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。
【００８２】
本発明において、ｐ−エチルフェノールより小さいＩｐ値を有する化合物の残基とは、当該Ｉｐ値を有する化合物から水素原子をひとつ除いた基を意味する。
【００８３】
本発明の樹脂は、上記離脱基を有する繰り返し単位として、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｗは２価の有機基、Ｘは有機基であり、Ｈ−Ｏ−ＸのＩｐ値がｐ−エチルフェノールのＩｐ値より小さいものである。ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１または２である。ｎが複数のとき、複数のＷは同じでも異なっていてもよい。
尚、式（Ｉ）中においての離脱基は、Ｒ2及びＲ3が共通に結合している炭素原子からＸまでの基が相当している。
【００８４】
Ｗの２価の有機基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
シクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００８５】
Ｒ2及びＲ3としての炭素数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ。
【００８６】
また、式（Ｉ）中のＸが式(II)で表される構造であることが好ましい。
−Ｌ−Ｙ （II）
式(II)中、Ｌはアルキレン基、Ｙは
【００８７】
【化３１】
から選ばれる基を表す。ここで、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
Ｌとしてのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【００８９】
Ｒ4としての炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。置換基としては、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１０以下である。
【００９０】
本発明の離脱基を付与する繰り返し単位の単量体としては、p-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸等に代表される置換スチレン類、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミド、無水マレイン酸、フマル酸エステル類、マレイミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。
【００９１】
本発明の離脱基を有する繰り返し単位の単量体は、例えば、上記の付加重合性不飽和結合を有する単量体の側鎖に、所定の離脱基を有するビニルエーテルを付加させることにより合成できる。
以下に、本発明で使用される離脱基を有する繰り返し単位の単量体の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
本発明における酸分解性樹脂は、本発明の特定の離脱基を有する繰り返し単位の単量体、必要に応じて、他の脱離基（酸分解性基）を有する繰り返し単位の単量体、酸分解性基を有しない単量体とともに、重合することにより合成できる。
【００９８】
即ち、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００９９】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１００】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１０１】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１０２】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１０３】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１０４】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１０５】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１０６】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１０７】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【０１０８】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１０９】
その他クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１１０】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１１１】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１１２】
本発明における酸分解性樹脂は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の方法によって合成できる。対応するモノマーを組み合わせてラジカル重合を行うのが最も簡便であるが、モノマーによってはカチオン重合、アニオン重合を利用した場合に、より好適に合成できる。また、重合開始種によってモノマーが重合以外の反応を起こす場合には、適当な保護基を導入したモノマーを重合し、重合後に脱保護することによって望む重合体を得ることができる。重合法については、実験化学講座２８高分子合成、新実験化学講座１９高分子化学［Ｉ］等に記載されている。
【０１１３】
酸分解性樹脂における本発明の離脱基を有する繰り返し単位の単量体の含有量は、一般的に５〜４０モル％、好ましくは、１０〜２５モル％である。
【０１１４】
また、本発明の酸分解性樹脂は、分子量が３、０００を超え、１，０００，０００以下である。好ましくは、重量平均分子量が３，０００を越え、５００，０００以下である。より好ましくは、重量平均分子量が３，０００を越え、１００，０００以下である。
【０１１５】
上記の合成方法により合成できる酸分解性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５であることが好ましく、これにより、特にレジストを高感度化することができる。なお、このような分子量分布の樹脂は、上記合成方法において、リビングアニオン重合を利用することによって合成することができる。
【０１１６】
〔III〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する点で溶剤を含有する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用することができる。
本発明において、溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく、またこれにより、面内均一性に優れるようになる。
本発明の組成物の固形分（下記で説明される他の添加剤等も含む）の濃度が、一般的に０．５〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％となるように溶剤に溶解させる。
【０１１７】
〔IV〕有機塩基性化合物
本発明で用いられる有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の
強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
なかでも下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を含む含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０１１８】
【化３７】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１２０】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１２１】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物の使用量は、本発明の（ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物に対し、通常、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。０．０１モル％未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０モル％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１２２】
〔Ｖ〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、同9-54432号、同9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成（株）製)、フロラードFC430、431（住友スリーエム（株）製）、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２３】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を併用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１２４】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わせて添加することもできる。
【０１２５】
半導体の更なる進歩を追求していくと本質的なレジストの高解像力等の性能に加え、感度、塗布性、最小塗布必要量、基板との密着性、耐熱性、組成物の保存安定性等の種々の観点より高性能の組成物が要求されている。
最近では、出来上がりのチップの取れる絶対量を増やすため大口径のＷａｆｅｒを使用してデバイスを作成する傾向にある。
しかしながら、大口径に塗布すると、塗布性、特に面内の膜厚均一性の低下が懸念されるため、大口径のＷａｆｅｒに対しての膜厚面内均一性の向上が要求されている。この均一性を確認することができる手法としてＷａｆｅｒ内の多数点で膜厚測定を行い、各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍の値で均一性を確認することができる。この値が小さい程面内均一性が高いと言える。値としては、標準偏差の３倍の値が１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
また、光リソグラフィー用マスク製造においてもＣＤリニアリティーが最重要視され、ブランクス内の膜厚面内均一性の向上が要求されている。
【０１２６】
本発明のレジスト組成物は、溶剤に溶かした後濾過することができる。そのために使用されるフィルターは、レジスト分野で使用されるものの中から選択され、具体的にはフィルターの材質が、ポリエチレン、ナイロン又はポリスルフォンを含有するものが使用される。
より具体的には、ミリポア社製のマイクロガード、マイクロガードＰｌｕｓ、マイクロガードミニケム−Ｄ、マイクロガードミニケム−Ｄ ＰＲ、ミリポア オブチマイザーＤＥＶ／ＤＥＶ−Ｃ、ミリポア オブチマイザー１６／１４、ポール社製のウルチボアＮ６６、ポジダイン、ナイロンファルコン等が挙げられる。また、フィルターの孔径については下記の方法により確認したものを使用できる。つまり超純水中にＰＳＬ標準粒子（ポリスチレンラテックスビーズ 粒子径０．１００μｍ）を分散させて、チューブポンプにてフィルター１次側に連続的に定流量で流し、チャレンジ濃度をパーティクルカウンターにより測定し、９０％以上捕捉できたものを孔径０．１μｍフィルターとして使用できる。
【０１２７】
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）あるいは光リソグラフィー用マスク製造用基板（例：ガラス／Ｃｒ被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１２８】
本発明の組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１３０】
１．構成素材の合成例
（１）電子線またはＸ線により酸を発生する化合物
（１−１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【０１３１】
（１−２）トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｉ−１）が得られた。
【０１３２】
（１−３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III−１）が得られた。
他の酸発生剤についても上記と同様の方法を用いて合成できる。
【０１３３】
（２）樹脂の合成
(合成例１) ビニルエーテル１の合成
４−メトキシ−１−ナフトール２５ｇ、クロロエチルビニルエーテル２２．９ｇをＤＭＡｃ １４０ｍｌに溶解させ、ＮａＯＨ ６．９０ｇを加えて１２０℃で２時間攪拌した。その後ＮａＣｌ塩を濾過し、酢酸エチルと水を加えて分液した。その後有機層から酢酸エチルを留去し、メタノールで再結晶を行い、ビニルエーテル１を収率８４％で得た。
【０１３４】
(合成例２〜１４) ビニルエーテル２〜１４の合成
加えるアルコールを変更する以外は合成例１と同様に反応を行い、シリカゲルカラムクロマトもしくはメタノール再結晶により、ビニルエーテル２〜１４を得た。
【０１３５】
(合成例１５) ビニルエーテル１５の合成
乾燥したフラスコ中に、９−ヒドロキシメチルアントラセン２５ｇを無水ＴＨＦ １００ｍｌに溶解させ、窒素気流下で０℃に冷却した。水素化ナトリウム３．１７ｇを加え、しばらく攪拌させた。その後、０℃のままクロロエチルビニルエーテル１９．２ｇを滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、酢酸エチルと水を加えて分液した。その後有機層から溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ビニルエーテル１５を収率８８％で得た。
【０１３６】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
(合成例１６) 樹脂１の合成
日本曹達株式会社製、ポリ（p-ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−８０００）５０ｇを無水ＴＨＦ２００ｇに溶解させ、化合物１を１５．２５ｇ、p-トルエンスルホン酸８０ｍｇを加えて室温下１８時間攪拌した。反応液を超純水５Ｌ中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。得られた樹脂を真空乾燥機中で７０℃下、１２時間乾燥し、樹脂１を得た。なお、ＶＰ−８０００の重量平均分子量はＧＰＣ測定ポリスチレンを標準サンプルとして９８００であった。
【０１４０】
(合成例１７〜３０)
加えるビニルエーテルを変更する以外は合成例１６と同様に反応を行い、樹脂２〜１５を得た。
【０１４１】
上記で合成した樹脂及び比較例に使用した樹脂を以下に示す。
【０１４２】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
上記の樹脂が有している式（Ｉ）におけるＨＯ−Ｘ対応部分のＩｐ値は、以下のとおりである。 Oxford Molecular社製、ソフトウエア− CAChe4.1.1 のMOPAC(PM3パラメータ)を使用して算出した。 （単位：ｅＶ）
樹脂１： ８.２３７
樹脂２： ８.７１７
樹脂３： ８.７８３
樹脂４： ８.５０５
樹脂５： ８.５４３
樹脂６： ８.４６９
樹脂７： ８.２９３
樹脂８： ８.７２２
樹脂９： ８.７１５
樹脂１０： ８.４７７
樹脂１１： ７.６９８
樹脂１２： ８.０２９
樹脂１３： ８.５００
樹脂１４： ８.１０９
樹脂１５： ８.０１５
比較用樹脂：１１.１３２（計算対象化合物メタノール）
【０１４８】
また、各樹脂の離脱基を有する繰り返し単位の比率及び重量平均分子量を以下に示す。
離脱基を有する
繰り返し単位の 重量平均
樹脂 比率（ mol% ） 分子量
樹脂１ １４.８ ９８００
樹脂２ １４.２ ９８００
樹脂３ １３.３ ９７００
樹脂４ １４.５ ９８００
樹脂５ １３.１ ９６００
樹脂６ １４.２ ９７００
樹脂７ １４.７ ９４００
樹脂８ １４.４ ９７００
樹脂９ １３.４ ９５００
樹脂１０ １４.２ ９８００
樹脂１１ １３.１ ９６００
樹脂１２ １３.８ ９４００
樹脂１３ １３.５ ９２００
樹脂１４ １３.２ ９７００
樹脂１５ １３.４ ９９００
比較用樹脂 １４.６ ９５００
【０１４９】
２．実施例〔実施例１、参考例２〜３、実施例４〜１５及び比較例１〕
（１）レジストの塗設
樹脂１（１２ｇ）、酸発生剤（Ｉ−１）（０．１１ｇ）、含窒素塩基性化合物Ｂ−１（０．００６５ｇ）、界面活性剤Ｗ−１（０．００２２ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．５ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターによりろ過して実施例１のレジスト溶液を調製した。
同様にして、表１に示すように各成分の種類を変えて、参考例２〜３、実施例４〜１５及び比較例１のレジスト溶液を調製した。
各試料溶液をスピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。
【０１５０】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加圧電圧５０ＫＶ）を用いて照射を行った。
照射後にそれぞれ真空吸着型ホットプレートで（１１０℃で６０秒）加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。
得られたコンタクトホールパターン及びラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【０１５１】
（３）感度及び解像力の評価
感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射量を感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度とした。
【０１５２】
ＰＥＤ安定性の評価は次のように行った。
レジストパターンを形成する際に、照射後、電子線描画装置内で１２０分放置する工程を加える以外は（２）と同様の方法で実施した。（３）の方法により求めた最小照射量（この場合は、レジスト膜形成後、直ちに照射）と同一の照射量で解像できる最小のパターンサイズを求め、このサイズと（３）で得られた限界解像力との差により評価した。
◎：限界解像力の差が１％未満
○：限界解像力の差が３％未満
×：限界解像力の差が３％以上
【０１５３】
【表１】
表１において使用した略号は下記の内容を示す。
【０１５５】
有機塩基性化合物については、以下の通りである。
Ｂ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｂ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
Ｂ−３：４−ジメチルアミノピリジン
Ｂ−４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
Ｂ−５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素
【０１５６】
界面活性剤については、以下の通りである。
Ｗ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
Ｗ−３：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
Ｗ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−５：サーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）
【０１５７】
【表２】
表２の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度かつ高解像度
で、ＰＥＤ安定性が良好であることが判る。
【０１５９】
実施例１、参考例２〜３、実施例４〜１５において、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８０／２０（重量比）に変更して同様に実施したところ、同様な効果が得られた。
【０１６０】
（４）等倍Ｘ線露光によるパターニング
上記実施例１及び１１と比較例１の各レジスト組成物を夫々用い、上記（１）と同様の方法で膜厚０．４０μｍのレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記（２）と同様にしてパターニングを行い、上記（３）と同様の方法でレジスト性能を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１６１】
表３
レジスト組成物 感度（mJ/cm2） 解像力（μｍ） ＰＥＤ安定性
実施例１ ６０ ０．１０ ◎
実施例１１ ７０ ０．０９ ○
比較例１ １９０ ０．１８ ×
【０１６２】
上記表３より明らかなように、本発明のレジスト組成物がＸ線露光においても極めて優れた性能を示すことが判る。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明の電子線又はＸ線用ポジ型レジスト組成物は、高感度かつ高解像度で、ＰＥＤ安定性が良好である。
Claims (5)
- （ａ）電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（ｂ２）式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び
（ｃ）溶剤
を含有することを特徴とする電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。
Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｗは２価の有機基を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４のとき、複数のＷは同じでも異なっていてもよい。
Ｘは、式（II）で表される基を表し、Ｈ−Ｏ−Ｘのイオン化ポテンシャル値がｐ−エチルフェノールのイオン化ポテンシャル値よりも小さい基である。
−Ｌ−Ｙ （II）
式(II)中、
Ｌは単結合又はアルキレン基を表す。
Ｙは、下記から選ばれる基を表す。
Ｒ4は、各々独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
ｎ１は０〜３の整数、ｎ２は１〜７の整数、ｎ３は０〜９の整数、ｎ４は０〜９の整数、ｎ５は０〜９の整数を表す。 - 式（II）に於ける、Ｙが、下記の基を表すことを特徴とする請求項１に記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。
Ｒ4は、各々独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
ｎ２は１〜７の整数を表す。 - 式（II）に於ける、Ｙが、下記の基から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。
Ｒ4は、各々独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
ｎ３は０〜９の整数、ｎ４は０〜９の整数、ｎ５は０〜９の整数を表す。 - （ａ）電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合物が、一般式(Ｉ')〜(III')のいずれかで表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物。
Ｘ-は、スルホン酸のアニオンを表す。 - （ａ）電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（ｂ２）式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び
（ｃ）溶剤
を含有する電子線またはＸ線用ポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜に電子線またはＸ線を照射し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
Ｒ 1 は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ 2 及びＲ 3 は、各々独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｗは２価の有機基を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４のとき、複数のＷは同じでも異なっていてもよい。
Ｘは、式（ II ）で表される基を表し、Ｈ−Ｏ−Ｘのイオン化ポテンシャル値がｐ−エチルフェノールのイオン化ポテンシャル値よりも小さい基である。
−Ｌ−Ｙ （ II ）
式 (II) 中、
Ｌは単結合又はアルキレン基を表す。
Ｙは、下記から選ばれる基を表す。
Ｒ 4 は、各々独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
ｎ１は０〜３の整数、ｎ２は０〜７の整数、ｎ３は０〜９の整数、ｎ４は０〜９の整数、ｎ５は０〜９の整数を表す。
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