DE102004046405A1 - Copolymer, Zusammensetzung enthaltend das Copolymer und Verfahren zur Strukturierung eines Substrats unter Verwendung der Zusammensetzung - Google Patents

Abstract

Es wird ein elektrisch leitfähiges Copolymer, enthaltend DOLLAR A - mindestens eine sauer abspaltbare Gruppe R¶1¶ und DOLLAR A - mindestens einen kondensierten aromatischen Rest R¶2¶, DOLLAR A vorgeschlagen. Derartige Copolymere eignen sich zur Herstellung von foto- bzw. elektronenstrahlsensitiven Resists, die auch elektrisch leitfähig sind und damit besonders gut zum Ableiten von Ladungen während Elektronenstrahl-Lithographieprozessen verwendet werden können.

Description

• In der Halbleiter-Technologie werden häufig auf einem Substrat befindliche Fotoresists mittels elektrisch geladener Teilchen, z. B. Elektronen, strukturiert, da die Strukturierung mittels Elektronenstrahl-Lithographie in der Regel höher aufgelöste Strukturen als optische Lithographietechniken ermöglicht. Bei der Herstellung von Lithographiemasken, die häufig aus einem Quarzglassubstrat mit einer aufgebrachten strukturierten Metallschicht, z. B. aus Chrom, bestehen, werden die zu erzeugenden Strukturen in der Metallschicht und dem Quarzglassubstrat immer kleiner. Die Strukturen der Lithographiemasken werden mittels Belichtung, z. B. mit UV-Strahlung, auf einen Fotoresist übertragen, der sich auf einem zu strukturierenden Halbleitersubstrat befindet. Die Lithographiemasken weisen beispielsweise sehr feine OPC-Strukturen (Optical Proximity Correction) auf, die wesentlich kleiner als die eigentlich auf den Fotoresist zu übertragenden Strukturen sind. Die Lithographiemasken werden häufig auch in Form von so genannten Phasenschiebermasken hergestellt. Die Herstellung dieser Phasenschiebermasken ist besonders aufwändig, da auf der Maske zusätzliche Schichten aufgebracht werden müssen bzw. das Maskensubstrat nach der Strukturierung der Metallschicht definiert abgetragen werden muss, um mittels Interferenz die gewünschten Phasensprünge bei der Belichtung eines Fotoresists auf einem Halbleitersubstrat zu erreichen.
• Die Herstellung dieser Phasenschiebermasken erfordert in der Regel zwei separate lithographische Strukturierungsschritte von Fotoresists. Im ersten Schritt wird eine, auf dem Maskensubstrat, dem Quarzglassubstrat befindliche Metallschicht, die häufig Chrom umfasst, strukturiert. Dazu wird auf die Chromschicht eine Fotoresistschicht aufgebracht und diese mittels eines Elektronenstrahls strukturiert und anschließend entwickelt. Da auf dem Maskensubstrat die durchgehende Chromschicht vorhanden ist, kann die entstehende negative Aufladung der Maske noch problemlos abgeleitet werden. Die im Fotoresist vorhandene Struktur kann dann beispielsweise mittels eines Sauerstoff-/Chlorplasmas auf die Chromschicht übertragen werden. Häufig muss anschließend bei der Herstellung der Phasenschiebermaske das Quarzglassubstrat ebenfalls strukturiert werden. Dazu wird ein Fotoresist auf die Maske über die vorstrukturierte Chromschicht aufgebracht und anschließend ebenfalls mittels eines Elektronenstrahls strukturiert. Da die Chromschicht bereits vorstrukturiert ist und nicht mehr ganzflächig auf dem Quarzglassubstrat vorhanden ist, ist bei der Strukturierung dieses Fotoresists eine ganzflächige Ableitung der Ladung nicht mehr möglich. Dies hat zur Folge, dass sich das Quarzglassubstrat während des Schreibvorgangs negativ auflädt (sogenanntes Charging) mit der Folge, dass der Elektronenstrahl, der sowohl zum Schreiben als auch zur Justierkontrolle nötig ist, unerwünschterweise abgelenkt und aufgeweitet wird.
• Aus der DE 102 34 527 A1 ist ein Polymer bekannt, das zwei Komponenten enthält, von denen eine als sauer spaltbarer Lösungsinhibitor dient und die zweite elektrische Leitfähigkeit garantiert. Die zweite Komponente besteht dabei aus Polythiophen-Einheiten, die mittels oxidativer Polymerisation aus Thiophen-Seitenketten eines Ausgangs-Polymers gebildet werden. Der Nachteil dieses Polymers besteht darin, dass es zum einen sehr aufwändig herstellbar ist und zum anderen aufgrund der oxidativen Polymerisation nur Strukturen mit geringerer Auflösung erlaubt.
• Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, Copolymere für Zusammensetzungen anzugeben, die die oben genannten Nachteile vermeiden.
• Diese Aufgabe wird mit Copolymeren nach Anspruch 1 gelöst. Zusammensetzungen, enthaltend die Copolymere, und Verfahren zur Strukturierung von Substraten unter Verwendung der Zusammensetzungen sind Gegenstand weiterer Ansprüche.
• Erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Copolymere enthalten
• – mindestens eine sauer abspaltbare Gruppe R₁ und
• – mindestens einen kondensierten aromatischen Rest R₂.
• Unter einem kondensierten aromatischen Rest werden dabei kondensierte Ringsysteme verstanden, bei denen aromatische Ringe mittels Anellierung einander ankondensiert sind. In diesem Zusammenhang wird auf die Erklärung des Stichworts „kondensierte Ringsysteme" im Römpp Chemielexikon, 9. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1992, S. 2315-2316 verwiesen, auf die hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird. Der kondensierte aromatische Rest R₂ dient dabei als leitfähiger Strukturbestandteil der Copolymere, der die elektrische Leitfähigkeit der Copolymere vermittelt.
• Bei den erfindungsgemäßen Copolymeren kann die sauer abspaltbare Gruppe R₁ als Lösungsinhibitor dienen, der im Zusammen spiel mit einem foto- und/oder elektronensensitiven Säuregenerator die Foto- bzw. Elektronensensitivität und damit die Strukturierbarkeit der Copolymere sicherstellt.
• Der Vorteil derartiger Copolymere besteht darin, dass sie besonders einfach, beispielsweise mittels radikalischer Polymerisation von polymerisierbaren Vorstufen des kondensierten aromatischen Rests und der organischen sauer abspaltbaren Gruppe herstellbar sind (siehe z. B. Ausführungsbeispiele). Des weiteren ist bei erfindungsgemäßen Copolymeren nicht unbedingt eine Quervernetzung bzw. oxidative Polymerisation zur Herstellung der elektrischen Leitfähigkeit notwendig.
• Weiterhin können erfindungsgemäße Copolymere Einheiten enthalten, die aus Gruppen mit den folgenden Formeln ausgewählt sind:

  
• Derartige Copolymere lassen sich besonders einfach z. B. aus den entsprechenden Methacrylaten und/oder Norbornenyl-Verbindungen mittels radikalischer Polymerisation herstellen.
• In einer Variante umfassen die Copolymere Einheiten der folgenden Formel:

  

  mit m = 0,1 bis 0,9 und n = 0,1 bis 0,9 bei m + n = 1, wobei R₁ eine organische, sauer abspaltbare Gruppe ist, und R₂ ein kondensierter aromatischer Rest ist.
• Bei einer Variante eines erfindungsgemäßen Copolymers kann die Gruppe R₁ ausgewählt sein aus einer Gruppe die folgende Seitengruppen enthält: Tert. Alkylester-, Tert. Butoxycarbonyloxy-, Acetal-, Tetrahydropyranyl-, Tetrahydrofuranyl-Gruppen,

  

  
• Derartige Gruppen sind besonders leicht auch in Polymeren sauer abspaltbar, da sie zum Teil gasförmige Produkte freisetzen, sodass eine Spaltung besonders einfach möglich ist.
• R₂ kann ausgewählt sein aus folgenden Resten: Anthracenyl-, Phenanthrenyl- und Pyrenyl-. Neben den oben genannten Einheiten können noch andere Struktureinheiten in erfindungsgemäßen Copolymeren vorhanden sein. Die Copolymere können somit z. B.
• bei Vorhandensein von drei oder vier verschieden Struktureinheiten Ter- oder Quaterpolymere sein.
• Erfindungsgemäße Copolymere können in einer foto- und/oder elektronenstrahlsensitiven Zusammensetzung verwendet werden, die neben dem Copolymer zumindest ein foto- und/oder elektronenstrahlsensitives Additiv und zumindest ein Lösungsmittel umfasst. Das foto- oder elektronenstrahlsensitive Additiv ist bevorzugt ein Fotosäuregenerator, der beispielsweise ausgewählt ist aus einer Gruppe, die folgende Verbindungen enthält: Crivello-Salze, Triphenylsulfonium-Sulfonate, Diphenyliodonium-Sulfonate, Phthalimido-Sulfonate und ortho- Nitrobenzyl-Sulfonate,

  

  
• Die Fotosäuregeneratoren setzen dabei bei Bestrahlung mit Licht bzw. Elektronen Säuren frei, die anschließend die Abspaltung der organischen, sauer abspaltbaren Gruppe katalysieren.
• Die Lösungsmittel der foto- und/oder elektronenstrahlsensitiven Zusammensetzungen sind günstigerweise ausgewählt aus Metoxypropylacetat, Ethylacetat, Ethyllactat, Cyclohexanon, Cyclopentanon, γ-Butyrolacton und Methylethylketon.
• Weiterhin können Zusammensetzungen mit erfindungsgemäßen Copolymeren ein Oxidationsmittel enthalten, das beispielsweise aus Kupfer-Perchlorat und Eisen(III)-chlorid ausgewählt sein kann. Das Oxidationsmittel kann dabei zur Dotierung der kondensierten aromatischen Reste der Copolymere dienen, wobei elektrische Ladungen in diese Reste eingeführt werden können.
• Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält günstigerweise 67 bis 96 Gewichtsprozent Lösungsmittel, 1,5 bis 15 Gewichtsprozent Copolymer, etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent Oxidationsmittel und etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent licht- bzw. elektronenstrahlsensitive Additive als Fotosäuregeneratoren.
• Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können Verwendung finden in Verfahren zur Strukturierung eines Substrats. Bei diesem Verfahren wird in einem Verfahrensschritt A) auf einem Substrat eine erfindungsgemäße Zusammensetzung aufgebracht und daraus eine Fotoresistschicht erzeugt. Dies kann beispiels weise dadurch geschehen, dass die Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht und anschließend getrocknet wird. In einem anschließenden Verfahrensschritt B) können dann in der Fotoresistschicht mittels elektrisch geladener Teilchen, z. B. Elektronen, Strukturen erzeugt werden, wobei die elektrische Ladung über die Fotoresistschicht abgeleitet werden kann. Der Vorteil des Verfahrensschrittes B) besteht darin, dass die aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte Fotoresistschicht sowohl elektrisch leitfähig, als auch elektronenstrahlsensitiv ist, sodass mit besonders hoher Auflösung und nur geringer Ablenkung und Aufweitung des Elektronenstrahls besonders einfach eine Strukturierung erfolgen kann. Während der Belichtung kommt es dabei zu einer sauer katalysierten Abspaltung der Lösungsinhibitoren. Als Folge davon können belichtete Bereiche der Fotoresistschicht anschließend mit wässrigen Entwicklern entfernt und damit entwickelt werden. In einem Verfahrensschritt C) werden dann die Strukturen in der Fotoresistschicht auf das Substrat übertragen, beispielsweise mittels Trockenätzens mit einem Sauerstoffplasma.
• Als Substrat für derartige Verfahren lassen sich beispielsweise Fotomasken verwenden, die ein Quarzglassubstrat umfassen. Besonders einfach ist ein derartiges Verfahren auch dann durchzuführen, wenn eine Fotomaske verwendet wird, auf der zumindest teilweise bereits eine strukturierte Metallschicht, z. B. aus Chrom, angeordnet ist. Wie bereits oben dargestellt, ist normalerweise aufgrund der strukturierten Metallschicht eine ganzflächige Ableitung der Ladung beim Belichten eines auf der Metallschicht befindlichen Fotoresists nicht mehr gewährleistet. Im Falle von Fotoresists aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist aber wegen deren elektrischer Leitfähigkeit nach wie vor eine gute Ableitung der elektrischen Ladung möglich.
• Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert werden.
• 1. Synthese eines Copolymers 1
• Es wird ein Copolymer 1 synthetisiert, das folgende Einheiten enthält:

  

  100 g Methacrylsäure-tert.-Butylester (Firma Polyscience, Inc.) wird zur Vorreinigung frisch destilliert, woraus 65 g reiner Methacrylsäure-tert.-Butylester erhalten werden.
  2 g 1-Pyrenylmethylmethacrylat (Fa. Polyscience, Inc.), 1 g Maleinsäureanhydrid (Fa. Aldrich), 1,86 ml des frisch destillierten Methacrylsäure-tert.-Butylesters sowie 0,5 g Azoisobutyronitril (AIBN, Radikalstarter) werden in 14 ml Methylethylketon gelöst und zum Sieden erhitzt. Die Mischung wird für vier Stunden weiter am Sieden gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird zur abgekühlten Mischung 1 ml Methanol zugetropft, um einen Teil des Maleinsäureanhydrids zum Halbester umzusetzen. Anschließend wird die Mischung wieder bis zum Sieden erhitzt und über Nacht weitere zwölf Stunden am Sieden gehalten und danach wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Die leicht gelbe Mischung wird innerhalb von zehn Minuten in eine vorgelegte gut gerührte Mischung aus 1 l Wasser und 1 l Isopropanol getropft, wobei ein farbloses Polymer als feinkörniges Pulver ausfällt. Das erhaltene Polymer wird mit Hilfe einer Vakuumsaugflasche und Keramikfilter abfiltriert und anschließend zwei Mal mit jeweils ca. 50 ml Wasser gewaschen. Danach wird das Polymer in einem Vakuumtrockenschrank bei Ölpumpenvakuum und bei einer Temperatur von 50° C für 24 Stunden getrocknet. Anschließend erhält man als Endprodukt 2,6 g Copolymer 1 als weißes, feinkörniges Pulver.
• 2. Synthese des Copolymers 2
• Es wurde ein weiteres Copolymer, enthaltend Einheiten der folgenden formel

  

  synthetisiert. Dazu werden 100 g Methacrylsäure-tert.-Butylester (Fa. Polyscience, Inc.) zur Vorreinigung frisch destilliert, wobei 65 g reiner Methacrylsäure-tert.-Butylester erhalten werden. Weiterhin werden 2 g 9-Anthracenylmethyl-Methacrylat (Fa. Aldrich), 1 g Maleinsäureanhydrid (Fa. Aldrich), 1,86 ml des frisch destillierten Methacrylsäure-tert.-Butylesters sowie 0,5 g Azoisobutyro nitril (AIBN als Radikalstarter) in 14 ml Metylethylketon gelöst und zum Sieden erhitzt. Die Mischung wird für vier Stunden weiter am Sieden gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird zur abgekühlten Mischung 1 ml Methanol zugetropft, wobei ein Teil des Maleinsäureanhydrids zum Halbester umgesetzt wird. Danach wird die Mischung wieder zum Sieden erhitzt und über Nacht weitere zwölf Stunden am Sieden gehalten und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Die leicht gelbe Mischung wird innerhalb von zehn Minuten in eine vorgelegte gut gerührte Mischung aus 1 l Wasser und 1 l Isopropanol getropft, wobei ein farbloses Polymer als feinkörniges Pulver ausfällt. Das erhaltene Polymer wird mit Hilfe einer Vakuumsaugflasche und Keramikfilter abfiltriert und anschließend zwei Mal mit jeweils ca. 50 ml Wasser gewaschen. Danach wird das Polymer in einem Vakuumtrockenschrank bei Ölpumpenvakuum und bei einer Temperatur von 50° C für 24 Stunden getrocknet, wobei als Endprodukt 2,6 g des Copolymers 2 als weißes feinkörniges Pulver erhalten werden.
• 3. Abmischen von Resistlösungen 1 und 2
• Unter Verwendung der Copolymere 1 und 2 werden Lösungen angesetzt, die jeweils 1,8 Gewichtsprozent entweder des Copolymers 1 oder des Copolymers 2, 98,02 Gewichtsprozent Cyclohexanon und 0,18 Gewichtsprozent Triphenylsulfoniumnonafluorobutansulfonat als Fotosäuregenerator enthalten. Diese Lösungen werden dann jeweils mit einer anderen Lösung, die 5 Gewichtsprozent Kupferperchlorathexahydrat Cu(ClO₄)₂ 6 × H₂O und 95 Gewichtsprozent Cyclohexanon enthält, im Volumenverhältnis 1:1 gemischt und für ca. zwei Minuten geschüttelt. Die neuen Lösungen ergeben dann je nach Vorhandensein des Copolymers 1 oder 2 die Resists 1 oder 2.
• 4. Messung der elektrischen Leitfähigkeit der hergestellten Resists 1 oder 2
• Eine 2 mm dicke runde Glasscheibe mit einem Durchmesser von 3 Inches wird per Spin Coating bei 1500 Umdrehungen pro Minute für 30 Sekunden entweder mit dem Resist 1 oder Resist 2 belackt und anschließend für 120 Sekunden auf einer Heizplatte bei 165° C getrocknet. Es resultiert dabei jeweils ein durchsichtiger homogener Lackfilm mit einer Dicke von 80 nm auf dem Glassubstrat. Durch eine Schattenmaske werden runde Goldkontakte mit einem Durchmesser von 2 mm in einem Abstand von 5 mm aufgesputtert. Per Impedanzspektroskopie wird anschließend im Bereich von –10 V bis +10 V eine Leitfähigkeit von ungefähr 10^–5 Siemens/cm (Resist 1) oder eine Leitfähigkeit von ungefähr 10^–4 Siemens/cm (Resist 2) gemessen. Derartige Leitfähigkeiten im Bereich von ungefähr 10^–5 Siemens/cm bis 10^–4 Siemens/cm werden dabei als ausreichend angesehen, um Charging-Effekte beim Belichten mit Elektronenstrahlen zu vermindern.
• 5. Durchführung eines Elektronenstrahl-Lithogaphieprozesses
• Ein 3 Inch Siliziumwafer wird per Spin Coating (1500 Umdrehungen pro Minute, 30 Sekunden) entweder mit dem Resist 1 oder Resist 2 beschichtet und anschließend bei 165 °C für 120 Sekunden auf einer Hot Plate getrocknet, wobei eine Resistschichtdicke von jeweils 90 nm resultiert. Die Wafer wurden anschließend jeweils im kleine, ca. 3·3 cm große Bruchstücke zerbrochen und in ein Jeol JSM 840A Elektronenmikroskop eingeschleust und mit Hilfe eines Sietech Nanobeam Pattern-Generators darin bei 30 keV elektronenstrahlbeschrie ben. Geschrieben wurde eine Teststruktur, bestehend aus einem regelmäßigen Linien-/Grabenmuster unterschiedlicher Linien- und Grabenbreite, wobei mit einer Elektronenstrahldosis-Staffel von 10 μC/cm² bis 100 μC/cm² geschrieben wurde. Nach dem Elektronenstrahlschreiben wurde die Probe für 60 Sekunden bei 130 °C auf einer Hot Plate temperaturbehandelt (Post Exposure Bake). Anschließend wurde die Probe mit einem in der Lithographie üblichen wässrigen alkalischen TMAH-Entwickler TMA 238 WA von JSR für 30 Sekunden entwickelt und dabei die elektronengeschriebenen Bereiche des Fotoresists weggelöst. Anschließend wurde die Struktur mittels eines Trockenätzprozesses übertragen.
• Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Copolymere. Möglich sind eine Vielzahl von weiteren kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Claims (16)

1. Elektrisch leitfähiges Copolymer enthaltend – mindestens eine sauer abspaltbare Gruppe R₁ und – mindestens einen kondensierten aromatischen Rest R₂.
2. Copolymer nach dem vorhergehenden Anspruch enthaltend Einheiten, die aus einer Gruppe mit den folgenden Formeln ausgewählt sind:

   
3. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend Einheiten der folgenden Formel:

   

   mit m = 0,1 bis 0,9 und n = 0,1 bis 0,9 bei m + n = 1 wobei R₁ die organische, sauer abspaltbare Gruppe und R₂ der kondensierte aromatische Rest ist.
4. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, – bei dem R₁ ausgewählt ist aus: tert. Alkylester, tert. Butoxycarbonyloxy, Acetal, Tetrahydropyranyl und Tetrahydrofuranyl,

   

   
5. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, – bei dem R₂ ausgewählt ist aus folgenden Resten: Anthracenyl, Phenanthrenyl und Pyrenyl.
6. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, – enthaltend Einheiten der folgenden Formel:

   
7. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, – enthaltend Einheiten der folgenden Formel:

   
8. Photo- und/oder elektronenstrahlsensitive Zusammensetzung umfassend, – ein Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, – zumindest ein photo- und/oder elektronenstrahlsensitives Additiv – zumindest ein Lösungsmittel.
9. Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, – bei der das photo- oder elektronenstrahlsensitive Additiv einen Photosäuregenerator umfasst.
10. Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, – wobei der Photosäuregenerator ausgewählt ist aus: Crivello-Salzen, Triphenylsulfonium-Sulfonaten, Diphenyliodonium-Sulfonaten, Phthalimidosulfonaten, und ortho- Nitrobenzylsulfonaten

    

    
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, – bei der das Lösungsmittel ausgewählt ist aus: Methoxypropylacetat, Ethylacetat, Ethyllactat, Cyclohexanon, Cyclopetanon, γ-Butyrolacton und Methylethylketon.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, – weiterhin umfassend ein Oxidationsmittel.
13. Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, – bei dem das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus: Cu(ClO₄)₂, FeCl₃ und [Cu (ClO₄)₂·6H₂O].
14. Verfahren zur Strukturierung eines Substrats mittels einer Photoresistschicht mit den Verfahrensschritten: A) auf einem Substrat wird eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 13 aufgebracht und daraus die Photoresistschicht erzeugt, B) in der Photoresistschicht werden mittels elektrisch geladener Teilchen Strukturen erzeugt, wobei elektrische Ladung über die Photoresistschicht abgeleitet wird, C) die Strukturen in der Photoresistschicht werden auf das Substrat übertragen.
15. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, – bei dem als Substrat eine Photomaske verwendet wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, – bei dem als Substrat eine Photomaske verwendet wird, auf der zumindest teilweise eine strukturierte Metallschicht angeordnet ist.