DE112005003399B4

DE112005003399B4 - Positivresist-Zusammensetzung und Verfahren zur Erzeugung eines Resistmusters

Info

Publication number: DE112005003399B4
Application number: DE112005003399.6T
Authority: DE
Inventors: Takato Hirosaki; Tomoyuki Ando; Takuma Hojo
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2005-02-10
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2017-04-13
Anticipated expiration: 2025-12-15
Also published as: WO2006085419A1; US7687221B2; KR20070100771A; TWI319120B; TW200628986A; US20090047600A1; KR100902535B1; DE112005003399T5

Abstract

Eine Positivresist-Zusammensetzung, umfassend eine Harz-Komponente (A), welche durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen aufweist und unter der Einwirkung einer Säure eine erhöhte Löslichkeit in Alkali zeigt, und eine Säureerzeuger-Komponente (B), welche unter Bestrahlung eine Säure erzeugt, worin die Harz-Komponente (A) eine Polymer-Verbindung (A1) enthält, die eine Struktureinheit (a1) aufweist, die abgeleitet ist von Hydroxystyrol, und eine Struktureinheit (a2), die durch die folgende allgemeine Formel (a2-1) dargestellt wird: [Chemische Formel 1]in der R ein Fluoratom oder eine fluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und R1 eine organische Gruppe darstellt, welche eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird: [Chemische Formel 3]in der X' eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; R5 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellt; und Y eine aliphatische zyklische Gruppe darstellt, in der zwei Wasserstoffatome aus Adamantan, Norbornan, Isobornan, Tricyclodekan oder Tetracyclododekan entfernt sind.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Positivresist-Zusammensetzung und ein Verfahren zur Erzeugung eines Resistmusters.
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2005-034103 , die am 10. Februar 2005 eingereicht wurde und deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme enthalten ist.
Stand der Technik
In Photolithographie-Techniken können beispielsweise die Schritte der Bildung eines Resist-Films aus einer Resist-Zusammensetzung auf einem Substrat, der selektiven Bestrahlung des Resist-Films mit Strahlung wie z. B. Licht oder Elektronenstrahlen durch eine Photomaske mit einem darauf erzeugten vorbestimmten Muster hindurch und Unterziehen unter eine entwickelnde Behandlung, um auf dem Resist-Film ein Resistmuster mit einer vorbestimmten Form zu erzeugen, durchgeführt werden. Eine Resist-Zusammensetzung, in der sich die bestrahlte Fläche dahingehend ändert, in einer Entwicklungslösung löslich zu sein, wird als eine Positivresist-Zusammensetzung bezeichnet, wohingegen eine Resist-Zusammensetzung, in der sich die bestrahlte Fläche dahingehend ändert, in einer Entwicklungslösung unlöslich zu sein, als eine Negativresist-Zusammensetzung bezeichnet wird.
In den letzten Jahren haben Fortschritte in den Lithographie-Techniken zu einer voranschreitenden schnellen Miniaturisierung von Resistmustern bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen und Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen geführt. Als Mittel für die Miniaturisierung wurde ein weiterer Fortschritt durch die Verkürzung der Wellenlänge des zur Bestrahlung eingesetzten Lichts erzielt. Obwohl herkömmlich Ultraviolett-Strahlung, die als g-Strahlung oder i-Strahlung klassifiziert wurde, benutzt wurde, wird gegenwärtig der KrF-Excimerlaser (248 nm) eingeführt und der ArF-Excimerlaser (193 nm) steht kurz vor der Einführung. Eine Untersuchung wurde über F2-Excimerlaser (157 nm), EUV (Extremes Ultraviolett), Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, die jeweile eine kürzere Wellenlänge haben, durchgeführt.
Zur Reproduktion eines Musters mit einer miniaturisierten Größe ist ein Resistmaterial mit einer hohen Auflösung erforderlich. Als ein derartiges Resistmaterial wird eine chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzung verwendet, die ein Basisharz und einen Säureerzeuger, der unter Bestrahlung eine Säure erzeugt, enthält, verwendet. Zum Beispiel ein positiver chemisch verstärkter Photoresist, der eine Harz-Komponente enthält, die eine erhöhte Löslichkeit in Alkali unter der Einwirkung einer Säure erzeugt, und eine Säureerzeuger-Komponente, welche unter Bestrahlung eine Säure erzeugt, und, wenn die Säure unter Bestrahlung während der Erzeugung eines Resistmusters erzeugt wird, ändert sich die bestrahlte Fläche dahingehend, dass sie einen in Alkali löslichen Zustand erreicht.
Als die Harz-Komponente der chemisch verstärkten Positivresist-Zusammensetzung kann üblicherweise ein Harz verwendet werden, in dem die Hydroxyl-Gruppen eines Harzes auf Basis von einem Polyhydroxystyrol (PHS) mit durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen geschützt sind, und ein Harz, in dem Carboxy-Gruppen eines Harzes (Acrylharz), umfassend eine Struktureinheit in der Hauptkette, die abgeleitet ist von (Meth)acrylsäure, mit durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen geschützt sind.
Als die durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen kann eine sogenannte Acetal-Gruppe, zum Beispiel eine kettenförmige Ether-Gruppe, die durch eine 1-Ethoxyethyl-Gruppe verkörpert wird, und eine zyklische Ether-Gruppe, die durch eine Tetrahydropyranyl-Gruppe verkörpert wird; eine tertiäre Alkyl-Gruppe, die durch eine tert-Butyl-Gruppe verkörpert wird; und eine tertiäre Alkoxycarbonyl-Gruppe, die durch eine tert-Butoxycarbonyl-Gruppe verkörpert wird, verwendet werden (vgl. zum Beispiel die JP 2002-341 538 A ).
Wenn jedoch ein Resistmuster unter Verwendung eines derartigen Materials erzeugt wird, entsteht das Problem, dass die Rauheit [Rillenabstand] (Linienkanten-Rauheit (LER)) auf der Oberfläche einer Seitenwand des Musters auftritt. Ein Problem der LER wird ernster, wenn ein Versuch zur Erzeugung eines Musters mit einer höheren Auflösung unternommen wird.
Mit dem weiteren Fortschritt der Miniaturisierung eines Resistmusters wird weiterhin eine hohe Auflösung gefordert und daher wird eine Verbesserung hinsichtlich der LER noch wichtiger.
Die US 2003/0125511 A1 beschreibt ein photosensitives Polymer, umfassend eine fluorierte Ethylenglykolgruppe und eine chemisch verstärkte Resistzusammensetzung, die das photosensitive Polymer umfasst. Insbesondere kann das photosensitive Polymer die in Abs. [0022] der US 2003/0125511 A1 gezeigte Strukturformel haben, worin gemäß Abs. [0023] R₆ vorzugsweise eine säurelabile Gruppe sein kann und R₈ eine Hydroxygruppe sein kann. Beispiel 7 stellt ein spezielles Beispiel für diese Ausführungsform dar, worin R₆ eine tert.-Butylgruppe und R₈ eine Hydroxygruppe ist. Das Tetrapolymer von Beispiel 7 wird zur Herstellung der Resistzusammensetzung gemäß Beispiel 8 verwendet, in der ebenfalls ein Photosäureerzeuger und Tri-iso-butylamin angewandt wurden.
Die US 2003/0031952 A1 beschreibt ein Copolymer eines Acrylatmonomeren, das in der α-Stellung ein Fluoratom hat, und eines fluorierten Hydroxystyrolderivats sowie eine Resistzusammensetzung, welche dieses Polymer als Basisharz einsetzt. Insbesondere umfasst dieses Polymer die Struktureinheiten (1a) und (1b) oder (1a), (1b) und (1c). Der Substituent R⁴ steht für ein Wasserstoffatom oder eine säurelabile Gruppe. Außerdem wird offenbart, dass die Resistzusammensetzung vorzugsweise unter anderem einen Photosäureerzeuger (C) umfasst und eine basische Verbindung (D).
Die JP 2003-302754 A beschreibt eine Resistzusammensetzung, enthaltend eine Sulfoniumverbindung, die eine spezielle acyclische Struktur oder kondensierte aromatische Ringstruktur aufweist und die bei Bestrahlung Säure erzeugt. Es sind zahlreiche Polymere offenbart, welche in der Harzkomponente verwendet werden. Eine weitere Wiederholungseinheit, die sich aus einem Acrylatester ableitet, wird in der Formel (pA) der JP 2003-302754 A gezeigt, mit speziellen Beispielen, wobei ein Fluoratom an die α-Stellung gebunden sein kann.
Die US 2004/0023153 A1 beschreibt eine Resistzusammensetzung, umfassend ein Basisharz, ein Polymer mit einem Alkoxyalkyl(meth)acrylat als einer reaktiven Gruppe, die unter Einwirkung einer Säure zersetzbar ist, um die Löslichkeit in Alkali zu erhöhen. Insbesondere offenbart die US 2004/0023153 A1 ein Polymer, welches strukturelle Einheiten gemäß den Formeln (2) und (3) umfasst.
Die JP 2002-220417 A offenbart eine Resistzusammensetzung, umfassend eine Fluor-enthaltende Hydroxystyroleinheit und eine Fluor-enthaltende Acrylateinheit. Insbesondere wird ein Polymer offenbart, das strukturelle Einheiten gemäß Formel (1) umfasst.
Die DE 11 2004 001 155 T5 offenbart eine Positivresist-Zusammensetzung, umfassend eine Harzkomponente (A), eine Säureerzeugerkomponente (B) und ein organisches Lösungsmittel (C), wobei die Harzkomponente (A) beinhaltet (i) eine Struktureinheit (a1), die von einem (Meth)acrylatester abgeleitet ist und eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe enthält, (ii) eine Struktureinheit (a2), die abgeleitet ist von einem (Meth)acrylatester und eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe enthält, die weniger leicht abgespalten wird als die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe, die in der Struktureinheit (a1) enthalten ist, und (iii) eine Struktureinheit (a3), die abgeleitet ist von einem (Meth)acrylatester und eine Lakton-funktionelle Gruppe enthält.
Die EP 1 619 554 A1 beschreibt eine Positivresist-Zusammensetzung, umfassend eine Harzkomponente (A), die bei Einwirkung einer Säure eine erhöhte Löslichkeit in Alkali zeigt, eine Säureerzeugerkomponente (B), welche bei Bestrahlung Säure erzeugt, und ein organisches Lösungsmittel (C), worin die Komponente (A) ein Copolymer umfasst, das eine erste Struktureinheit (a1), die von Hydroxystyrol abgleitet ist, und eine zweite Struktureinheit (a2), die von einem (Meth)acrylatester, der eine alkoholische Hydroxygruppe aufweist, enthält und wobei ein Teil der Hydroxygruppen der Struktureinheiten (a1) und der alkoholischen Hydroxygruppen der Struktureinheiten (a2) mit durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen geschützt sind.
Offenbarung der Erfindung
Unter diesen Umständen wurde die vorliegende Erfindung vollendet und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Positivresist-Zusammensetzung und eines Verfahrens zur Erzeugung eines Resistmusters, die ein Muster mit hoher Auflösung mit verringerter LER erzeugen können.
Um das obige Ziel zu erreichen, verwendete die vorliegende Erfindung die folgenden Zusammensetzungen.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Positivresist-Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend eine Harz-Komponente (A), welche durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen aufweist und unter der Einwirkung einer Säure eine erhöhte Löslichkeit in Alkali zeigt, und eine Säureerzeuger-Komponente (B), welche unter Bestrahlung eine Säure erzeugt, umfasst, worin die Harz-Komponente (A) eine Polymer-Verbindung (A1) enthält, die eine Struktureinheit (a1) aufweist, die abgeleitet ist von Hydroxystyrol, und eine Struktureinheit (a2), die durch die folgende allgemeine Formel (a2-1) dargestellt wird: [Chemische Formel 2]
in der R ein Fluoratom oder eine fluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und R¹ eine organische Gruppe darstellt, welche eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird: [Chemische Formel 3]
in der X' eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; R⁵ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellt; und Y eine aliphatische zyklische Gruppe darstellt, in der zwei Wasserstoffatome aus Adamantan, Norbornan, Isobornan, Tricyclodekan oder Tetracyclododekan entfernt sind.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Erzeugung eines Resistmusters bereit, umfassend die Schritte der Erzeugung eines Resistfilms auf einem Substrat unter Verwendung der Positivresist-Zusammensetzung des ersten Aspekts, der selektiven Bestrahlung des Resistfilms und der Entwicklung des Resistfilms mit Alkali, um ein Resistmuster zu erzeugen.
In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet ”Struktureinheit” eine Monomer-Einheit, die eine Harz-Komponente (Polymer-Verbindung) aufbaut.
Das Konzept von ”Hydroxystyrol” beinhaltet Hydroxystyrol im engeren Sinne, und solche, bei denen Wasserstoffatome in der α-Position von Hydroxystyrol im engeren Sinne mit anderen Substituenten wie z. B. einem Halogenatom, einer Alkyl-Gruppe und einer halogenierten Alkyl-Gruppe und Derivaten hiervon substituiert sind. ”Struktureinheit, die von Hydroxystyrol abgeleitet ist” bedeutet eine Struktureinheit, die durch Spaltung einer ethylenischen Doppelbindung von Hydroxystyrol erzeugt wurde. „α-Position (Kohlenstoffatom an der α-Position)” einer Struktureinheit, die von Hydroxystyrol abgeleitet ist, bedeutet ein Kohlenstoffatom, an welches ein Benzolring gebunden ist, sofern nichts anderes angegeben ist.
”Struktureinheit, die von einem Acrylat-Ester abgeleitet ist” bedeutet eine Struktureinheit, die durch Spaltung einer ethylenischen Doppelbindung eines Acrylat-Esters erzeugt wurde. Das Konzept von ”Acrylat-Ester” beinhaltet zusätzlich zu einem Acrylat-Ester, in dem ein Wasserstoffatom an das Kohlenstoffatom in der α-Position gebunden ist, solche, bei denen ein Substituent (ein Atom oder eine Gruppe, die sich von einem Wasserstoffatom unterscheiden) an die α-Position gebunden ist. Beispiele für den Substituenten beinhalten ein Halogenatom wie z. B. ein Fluoratom, eine Alkyl-Gruppe und eine halogenierte Alkyl-Gruppe. Bei der vorliegenden Erfindung ist eine Struktureinheit (a2), die von einem Acrylat-Ester abgeleitet ist, in dem ein Fluoratom oder eine fluorierte niedere Alkyl-Gruppe an die α-Position gebunden ist, als eine essentielle Einheit enthalten. Die α-Position (Kohlenstoffatom an der α-Position) einer Struktureinheit, die von einem Acrylat-Ester abgeleitet ist, bedeutet ein Kohlenstoffatom, an das eine Carbonyl-Gruppe gebunden ist, sofern nichts anderes angegeben ist.
Sofern es nicht anders angegeben ist, beinhaltet ”Alkyl-Gruppe” lineare, verzweigte, kettenförmige und zyklische einbindige gesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppen.
Das Konzept der ”Bestrahlung” beinhaltet eine vollständige Bestrahlung mit Strahlung und beinhaltet auch eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Positivresist-Zusammensetzung und ein Verfahren zur Erzeugung eines Resist-Musters bereitgestellt, die ein Muster mit hoher Auflösung mit verringerter LER erzeugen können.
Bester Weg für die Durchführung der Erfindung
(Positivresist-Zusammensetzung)
Die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Positivresist-Zusammensetzung, die eine Harz-Komponente (A), die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen enthält und unter der Einwirkung einer Säure eine erhöhte Löslichkeit in Alkali zeigt (im Folgenden als eine Komponente (A) bezeichnet), und eine Säureerzeuger-Komponente (B), die unter Bestrahlung eine Säure erzeugt (im Folgenden als eine Komponente (B) bezeichnet), enthält.
Wenn bei Bestrahlung einer solchen Positivresist-Zusammensetzung aus der Komponente (B) eine Säure erzeugt wird, spaltet die Säure die durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen der Komponente (A) ab, was zu einer erhöhten Löslichkeit in Alkali führt. Wenn daher eine auf einem Substrat aufgebrachte Resist-Zusammensetzung während der Erzeugung eines Resist-Musters selektiv bestrahlt wird, nimmt die Löslichkeit der bestrahlten Fläche in Alkali zu, wodurch es möglich ist, eine Entwicklung in Alkali durchzuführen.
(Komponente (A))
Es ist notwendig, dass die Komponente (A) eine Polymer-Verbindung (A1) mit einer Struktureinheit (a1), die von Hydroxystyrol abgeleitet ist, und eine Struktureinheit (a2), die von einem unten näher beschriebenen Acrylat-Ester, der durch Säure abspaltbare, eine Auflösung verhindernde Gruppen, und an der α-Position gebunden ein Fluoratom oder eine fluorierte niedere Alkyl-Gruppe aufweist, abgeleitet ist, beinhaltet.
Polymer-Verbindung (A1)
Die Struktureinheit (a1) ist eine Struktureinheit, die von Hydroxystyrol abgeleitet ist. Durch eine Kombination der Struktureinheit (a1) und der Struktureinheit (a2), die im Folgenden beschrieben wird, kann ein Muster mit hoher Auflösung mit verringerter LER erzeugt werden. Außerdem ist der Widerstand gegenüber trockenem Ätzen verbessert, indem die Struktureinheit (a1) enthalten ist. Außerdem gibt es einen solchen Vorteil, dass Hydroxystyrol als ein Rohmaterial leicht erhältlich ist und einen geringen Preis aufweist.
Die Struktureinheit (a1) beinhaltet beispielsweise eine Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (a1-1) dargestellt wird: [Chemische Formel 1]
in der R' ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Fluoratom oder eine fluorierte niedere Alkyl-Gruppe darstellt; R⁶ eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; p eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; und q eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 2 darstellt.
In der allgemeinen Formel (a1-1) stellt R' ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-Gruppe, ein Fluoratom oder eine fluorierte niedere Alkyl-Gruppe dar.
Die niedere Alkyl-Gruppe wie für R' ist eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe, und Beispiele hiervon beinhalten eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine Propyl-Gruppe, eine Isopropyl-Gruppe, eine n-Butyl-Gruppe, eine Isobutyl-Gruppe, eine tert-Butyl-Gruppe, eine Pentyl-Gruppe, eine Isopentyl-Gruppe und eine Neopentyl-Gruppe. Unter einem industriellen Gesichtspunkt ist eine Methyl-Gruppe bevorzugt.
Die fluorierte niedere Alkyl-Gruppe ist eine Gruppe, in der ein Teil oder sämtliche Wasserstoffatome der niederen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einem Fluoratom substituiert sind. Bei der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise sämtliche Wasserstoffatome fluoriert. Die fluorierte niedere Alkyl-Gruppe ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte fluorierte niedere Alkyl-Gruppe, mehr bevorzugt eine Trifluormethyl-Gruppe, eine Pentafluorethyl-Gruppe, eine Heptafluorpropyl-Gruppe oder eine Nonafluorbutyl-Gruppe, und am meisten bevorzugt eine Trifluormethyl-Gruppe (-CF₃).
R' ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe und mehr bevorzugt ein Wasserstoffatom.
Die niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie für R⁶ beinhaltet die gleichen Gruppen wie diejenigen der niederen Alkylgruppe für R'.
q ist eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 2. q ist vorzugsweise 0 oder 1, und unter einem industriellen Gesichtspunkt besonders bevorzugt O.
Der Ort der Substitution von R⁶ kann die o-Position, die m-Position, oder die p-Position sein, wenn q gleich 1 ist. Wenn q gleich 2 ist, können beliebige Substitutionspositionen kombiniert werden.
p ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, und vorzugsweise 1.
Die Substitutionsposition der Hydroxyl-Gruppe kann die o-Position, die m-Position oder die p-Position sein, wenn p gleich 1 ist, und ist in Hinblick auf die Erhältlichkeit und die geringen Kosten vorzugsweise die p-Position. Wenn p 2 oder 3 ist, können beliebige Substitutionspositionen kombiniert werden.
Die Struktureinheit (a1) kann alleine benutzt werden oder es können zwei oder mehr Arten hiervon in Kombination benutzt werden.
Der Anteil der Struktureinheit (a1) in der Polymerverbindung (A1) beträgt vorzugsweise von 10 bis 85 mol%, mehr bevorzugt von 15 bis 70 mol%, noch mehr bevorzugt von 20 bis 60 mol%, und ganz besonders bevorzugt von 25 bis 55 mol%, bezogen auf sämtliche Struktureinheiten, welche die Polymerverbindung (A1) bilden. Wenn der Anteil der Struktureinheit innerhalb des obigen Bereichs liegt, kann eine angemessene Löslichkeit in Alkali erhalten werden und die Ausgewogenheit mit anderen Struktureinheiten ist ausgezeichnet.
Die in der erfindungsgemäßen Positiv-Resist-Zusammensetzung vorhandene Struktureinheit (a2) ist eine Struktureinheit, die abgeleitet ist von einem unten näher beschriebenen Acrylat-Ester, der durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen, ein Fluoratom oder eine fluorierte niedere Alkyl-Gruppe, gebunden an die α-Position, aufweist.
In der Struktureinheit (a2) beinhaltet das Fluoratom oder die fluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, welche an die α-Position des Acrylat-Esters gebunden ist, die gleichen Atome oder Gruppen wie diejenigen von dem Fluoratom oder der fluorierten niederen Alkyl-Gruppe wie für R' der obigen Formel (a1-1). In der Struktureinheit (a2) ist die fluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen vorzugsweise an die α-Position des Acrylat-Esters gebunden.
Die Struktureinheit (a2) beinhaltet eine Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (a2-1) dargestellt wird: [Chemische Formel 2]
in der R ein Fluoratom oder eine fluorierte niedere Alkyl-Gruppe darstellt, und R¹ durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen darstellt, oder eine organische Gruppe, die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen aufweist.
Im Folgenden werden die durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen und die organische Gruppe, welche durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen aufweist, generisch als eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe – enthaltende Gruppen bezeichnet.
Die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen sind begrenzt und werden durch geeignete Auswahl unter einer Vielzahl von Gruppen benutzt werden, die für Harze für Resist-Zusammensetzungen vorgeschlagen werden, zum Beispiel, Harze für KrF-Excimerlaser und ArF-Excimerlaser. Spezifische nicht erfindungsgemäße Beispiele hiervon beinhalten die folgenden durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen (I), (III) und (IV).
Die organische Gruppe, welche durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen aufweist, ist wie im Folgenden beschrieben begrenzt und kann durch geeignete Auswahl unter einer Vielzahl von Gruppen benutzt werden, die für Harze für Resist-Zusammensetzungen vorgeschlagen werden, zum Beispiel Harze für KrF-Excimerlaser und ArF-Excimerlaser, wobei erfindungsgemäß die folgenden, durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernde Gruppen (II) verwendet werden.
Durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen (I)
Die durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden – Gruppen (I) sind Gruppen, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden. Die Effekte der vorliegenden Erfindung sind zusätzlich verbessert, wenn die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe – enthaltenden Gruppen durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen (I) beinhalten: [Chemische Formel 3]
in der X eine aliphatische zyklische Gruppe, eine aromatische zyklische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine niedere Alkyl-Gruppe darstellt; R² ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-Gruppe darstellt, oder X und R² unabhängig voneinander eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und das Ende von X und das Ende von R² miteinander verbunden sein können; und R³ eine niedere Alkyl-Gruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt.
In der Formel (I) stellt X eine aliphatische zyklische Gruppe, eine aromatische zyklische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine niedere Alkyl-Gruppe dar.
In der vorliegenden Beschreibung und den vorliegenden Ansprüchen bedeutet ”aliphatisch” ein dem aromatischen verwandtes Konzept, und ist definiert als eine Gruppe oder Verbindung, die keine Aromatizität aufweist. ”Aliphatische zyklische Gruppe” bedeutet eine monozyklische oder polyzyklische Gruppe, die keine Aromatizität aufweist. Sie kann gesättigt oder ungesättigt sein, ist aber üblicherweise vorzugsweise gesättigt.
Die aliphatische zyklische Gruppe in X ist eine einbindige aliphatische zyklische Gruppe. Die aliphatische zyklische Gruppe kann durch geeignete Auswahl unter den zahlreichen Gruppen, die für einen herkömmlichen ArF-Resist vorgeschlagen werden, benutzt werden. Spezifische Beispiele für die aliphatische zyklische Gruppe beinhalten eine aliphatische monozyklische Gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und eine aliphatische polyzyklische Gruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen. Die aliphatische monozyklische Gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen beinhaltet eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatome aus einem Monocycloalkan entfernt ist, und spezifische Beispiele hiervon beinhalten eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatom aus Cyclopentan oder Cyclohexan entfernt ist. Die aliphatische polyzyklische Gruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen beinhaltet eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatom aus Bicycloalkan, Tricycloalkan oder Tetracycloalkan entfernt ist. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatom aus einem Polycycloalkan wie z. B. Adamantan, Norbornan, Isobornan, Tricyclodekan oder Tetracyclododekan entfernt ist. Unter diesen Gruppen sind unter einem industriellen Gesichtspunkt eine Adamantyl-Gruppe, eine Norbornyl-Gruppe und eine Tetracyclododekanyl-Gruppe bevorzugt, und eine Adamantyl-Gruppe ist besonders bevorzugt.
Die aromatische zyklische Kohlenwasserstoff-Gruppe wie für X beinhaltet eine aromatische polyzyklische Gruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatom aus Naphthalin, Anthrazen, Phenanthren oder Pyren entfernt ist. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten eine 1-Naphthyl-Gruppe, eine 2-Naphthyl-Gruppe, eine 1-Anthracenyl-Gruppe, eine 2-Anthracenyl-Gruppe, eine 1-Phenanthryl-Gruppe, eine 2-Phenanthryl-Gruppe, eine 3-Phenanthryl-Gruppe und eine 1-Pyrenyl-Gruppe, unter welchen unter einem industriellen Gesichtspunkt eine 2-Naphthyl-Gruppe besonders bevorzugt ist.
Die niedere Alkyl-Gruppe wie für X beinhaltet die gleichen Gruppen wie diejenigen der niederen Alkyl-Gruppe wie für R' in der obigen Formel (a1-1).
In der Struktureinheit (a2) ist X vorzugsweise eine niedere Alkyl-Gruppe, mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe, und am meisten bevorzugt eine Ethyl-Gruppe.
In der Formel (I) beinhaltet die niedere Alkyl-Gruppe wie für R² die gleichen Gruppen wie diejenigen der niederen Alkyl-Gruppe wie für R' der obigen Formel (a1-1). Unter einem industriellen Gesichtspunkt sind eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe bevorzugt, und eine Methyl-Gruppe ist besonders bevorzugt.
R³ stellt eine niedere Alkyl-Gruppe oder ein Wasserstoffatom dar. Die niedere Alkyl-Gruppe wie für R³ beinhaltet die gleiche Gruppe wie diejenigen der niederen Alkyl-Gruppe wie für R². R³ ist unter einem industriellen Gesichtspunkt vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
In der Formel (I) stellen X und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar und das Ende von X und das Ende von R² können miteinander verbunden sein.
In diesem Fall wird in der Formel (I) eine zyklische Gruppe gebildet durch R², X, ein an X gebundenes Sauerstoffatom, das Sauerstoffatom, und ein an R² gebundenes Kohlenstoffatom. Die zyklische Gruppe ist vorzugsweise ein 4- bis 7-gliedriger Ring und mehr bevorzugt ein 4- bis 6-gliedriger Ring. Spezifische Beispiele für die zyklische Gruppe beinhalten eine Tetrahydropyranyl-Gruppe und eine Tetrahydrofuranyl-Gruppe.
Die durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden – Gruppen (I) sind wegen der ausgezeichneten Wirkungen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt Gruppen, in denen R³ ein Wasserstoffatom ist. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten eine Gruppe, in der X eine Alkyl-Gruppe ist, d. h. eine 1-Alkoxyalkyl-Gruppe, welche eine 1-Methoxyethyl-Gruppe, eine 1-Ethoxyethyl-Gruppe, eine 1-Iso-propoxyethyl-Gruppe, eine 1-n-Butoxyethyl-Gruppe, eine 1-tert.-Butoxyethyl-Gruppe, eine Methoxymethyl-Gruppe, eine Ethoxymethyl-Gruppe, eine Iso-propoxymethyl-Gruppe, eine n-Butoxymethyl-Gruppe und eine tert.-Butoxymethyl-Gruppe beinhaltet. Die Gruppe, in der X eine aliphatische zyklische Gruppe ist, beinhaltet eine 1-Cyclohexyloxyethyl-Gruppe, eine 1-(2-Adamantyl)oxymethyl-Gruppe und eine 1-(1-Adamantyl)oxyethyl-Gruppe, die durch die folgende Formel (Ia) dargestellt wird. Die Gruppe, in der X eine aromatische zyklische Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, beinhaltet eine 1-(2-Naphthyl)oxyethyl-Gruppe, die durch die folgende Formel (I-b) dargestellt wird.
Unter diesen Gruppen ist eine 1-Ethoxyethyl-Gruppe besonders bevorzugt.
[Chemische Formel 4]
Organische Gruppe mit durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen (II), die in der erfindungsgemäßen Positivresist-Zusammensetzung vorhanden ist
Die organische Gruppen mit durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen (II) sind Gruppen, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden. Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung sind verbessert, wenn die durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernde Gruppe – enthaltenden Gruppen die organische Gruppe enthalten, die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen (II) hat, und die Bandbreite bei der Bestrahlung ist ebenfalls verbessert: [Chemische Formel 5]
in der X' eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; R⁵ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellt; und Y eine aliphatische zyklische Gruppe darstellt, in der zwei Wasserstoffatome aus Adamantan, Norbornan, Isobornan, Tricyclodekan oder Tetracyclododekan entfernt sind.
Durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen (III)
Die durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen (III) sind kettenförmige oder zyklische tertiäre Alkyl-Gruppen. Wenn die eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe – enthaltenden Gruppen die durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen (III) enthalten sind, sind die Wirkungen der vorliegenden Erfindung verbessert. Außerdem ist die Bandbreite für die Bestrahlung verbessert.
Die kettenförmige tertiäre Alkyl-Gruppe hat vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele der kettenförmigen tertiären Alkyl-Gruppe beinhalten eine tert.-Butyl-Gruppe und eine tert.-Amyl-Gruppe.
Die zyklische tertiäre Alkyl-Gruppe ist eine monozyklische oder polyzyklische einbindige gesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, die am Ring ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist. Die zyklische tertiäre Alkyl-Gruppe hat vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele für die zyklische tertiäre Alkyl-Gruppe beinhalten eine 1-Methylcyclopentyl-Gruppe, eine 1-Ethylcyclopentyl-Gruppe, eine 1-Methylcyclohexyl-Gruppe, eine 1-Ethylcyclohexyl-Gruppe, eine 2-Methyl-2-adamantyl-Gruppe und eine 2-Ethyl-2-adamantyl-Gruppe.
Die durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen (III) sind wegen der ausgezeichneten Wirkungen der vorliegenden Wirkungen (Effekte) der vorliegenden Erfindung und einer ausgezeichneten Bandbreite bei der Bestrahlung vorzugsweise kettenförmige tertiäre Alkyl-Gruppen und insbesondere tert.-Butyl-Gruppen.
Durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde-Gruppe (IV)
Die durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen (IV) sind durch eine Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde-Gruppe – enthaltende Gruppen, welche nicht zu den obigen, durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen und den obigen organischen Gruppen, die eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde – Gruppen (im Folgenden als ”durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen” bezeichnet) (I) bis (III) haben, gehören. Es ist möglich, als die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe – enthaltende Gruppe (IV), optional durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe – enthaltende Gruppen, welche nicht zu den obigen, durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen (I) bis (III) gehören, zu verwenden, unter herkömmlich als durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe – enthaltende Gruppe bekannten, und spezifische Beispiele hiervon beinhalten eine kettenförmige tertiäre Alkoxycarbonyl-Gruppe und eine kettenförmige tertiäre Alkoxycarbonylalkyl-Gruppe.
Die kettenförmige tertiäre Alkoxycarbonyl-Gruppe hat vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele für die kettenförmige tertiäre Alkoxycarbonyl-Gruppe beinhalten eine tert.-Butoxycarbonyl-Gruppe und eine tert.-Amyloxycarbonyl-Gruppe.
Die kettenförmige tertiäre Alkoxycarbonylalkyl-Gruppe hat vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Spezifische Beispiele für die kettenförmige Alkoxycarbonylalkyl-Gruppe beinhalten eine tert.-Butoxycarbonylmethyl-Gruppe und eine tert.-Amyloxycarbonylmethyl-Gruppe.
Wegen der ausgezeichneten Effekte der vorliegenden Erfindung wird als die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe – enthaltende Gruppe in der Struktureinheit (a2) mindestens eine Art, ausgewählt unter der Gruppe, die besteht aus durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen (II) und (III), verwendet.
Die Struktureinheit (a2) kann allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten von ihnen können in Kombination verwendet werden.
Der Anteil der Struktureinheit (a2) in der Polymer-Verbindung (A1) beträgt vorzugsweise von 1 bis 80 mol%, mehr bevorzugt von 1 bis 60 mol%, noch mehr bevorzugt von 1 bis 50 mol%, besonders bevorzugt von 1 bis 40 mol%, und am meisten bevorzugt von 2 bis 35 mol%, bezogen auf sämtliche Struktureinheiten, die die Polymer-Verbindung (A1) bilden.
Wenn der Anteil der Struktureinheit mehr als die untere Grenze beträgt, kann die resultierende Resist-Zusammensetzung ein Muster erzeugen. Wenn der Anteil der oberen Grenze entspricht oder weniger ist, ist die Balance mit anderen Struktureinheiten ausgezeichnet.
Es ist bevorzugt, dass die Polymer-Verbindung (A1) zusätzlich eine Struktureinheit (a3) umfasst, in der Wasserstoffatome einer Hydroxyl-Gruppe in der Struktureinheit (a1) mit einer eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe – enthaltende Gruppe substituiert sind. Infolgedessen können ein hoher Widerstand gegenüber Ätzen und eine hohe Auflösung erzielt werden.
Die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe – enthaltenden Gruppen in der Struktureinheit (a3) beinhalten die gleichen Gruppen wie diejenigen, die in der Struktureinheit (a2) aufgelistet sind. Es ist wegen der ausgezeichneten Effekte der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass mindestens eine Art, ausgewählt unter den durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen (I), (II) und (III) enthalten sind, und es ist besonders bevorzugt, dass durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen (I) enthalten sind.
Die Struktureinheit (a3) kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehr Arten von diesen können in Kombination verwendet werden.
Der Anteil der Struktureinheit (a3) in der Polymer-Verbindung (A1) beträgt vorzugsweise von 5 bis 50 mol%, mehr bevorzugt von 5 bis 45 mol%, noch mehr bevorzugt von 10 bis 40 mol%, und ganz besonders bevorzugt von 15 bis 40 mol%, bezogen auf sämtliche Struktureinheiten, welche die Polymer-Verbindung (A1) aufbauen. Wenn der Anteil der Struktureinheit der unteren Grenze entspricht oder darüber liegt, wird ein großer Effekt des Umfassens der Struktureinheit (a3) ausgeübt. Wenn der Anteil der oberen Grenze entspricht oder darunter liegt, ist die Balance mit anderen Struktureinheiten ausgezeichnet.
Es ist bevorzugt, dass die Polymer-Verbindung (A1) zusätzlich eine Struktureinheit (a4) umfasst, die abgeleitet ist von einem Acrylat-Ester, der eine alkoholische Hydroxyl-Gruppe, ein Fluoratom oder eine fluorierte niedere Alkyl-Gruppe an die α-Position gebunden enthält. Die Effekte der vorliegenden Erfindung sind zusätzlich verbessert, wenn eine solche Struktureinheit (a4) umfasst ist.
In der Struktureinheit (a4) ist das Fluoratom oder die fluorierte niedere Alkyl-Gruppe, die an die α-Position des Acrylat-Esters gebunden sind, die gleichen wie diejenigen in der Struktureinheit (a2).
Eine bevorzugte Struktureinheit (a4) beinhaltet eine Struktureinheit, die eine kettenförmige oder zyklische Alkyl-Gruppe mit einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe aufweist. D. h., die Struktureinheit (a4) ist vorzugsweise eine Struktureinheit, die abgeleitet ist von einem Acrylat-Ester, der eine kettenförmige oder zyklische Alkylgruppe hat, die eine alkoholische Hydroxyl-Gruppe enthält, ein Fluoratom oder eine fluorierte niedere Alkyl-Gruppe, die an die α-Position gebunden ist.
Wenn die Struktureinheit (a4) eine Struktureinheit umfasst, die abgeleitet ist von einem Acrylat-Ester, der eine alkoholische Hydroxyl-Gruppe – enthaltende zyklische Alkyl-Gruppe, ein Fluoratom oder eine fluorierte niedere Alkyl-Gruppe, die an die α-Position gebunden sind, enthält (im Folgenden manchmal einfach als eine ”Struktureinheit mit einer eine Hydroxyl-Gruppe – enthaltenden zyklischen Alkyl-Gruppe” genannt), ist die Auflösung erhöht und auch der Widerstand gegenüber Ätzen ist verbessert.
Auch wenn die Struktureinheit (a4) eine Struktureinheit umfasst, die von einem Acrylat-Ester abgeleitet ist, der eine eine alkoholische Hydroxyl-Gruppe – enthaltende kettenförmige Alkyl-Gruppe, ein Fluoratom oder eine fluorierte niedere Alkyl-Gruppe, die an die α-Position gebunden sind (im Folgenden manchmal einfach als eine ”Struktureinheit mit einer eine Hydroxyl-Gruppe – enthaltenden kettenförmigen Alkyl-Gruppe” genannt), aufweist, ist die Hydrophilie der gesamten Komponente (A) verstärkt und die Affininät zu einer entwickelnden Lösung ist erhöht, und daher ist die Auflösung verbessert.
”Struktureinheit mit einer eine Hydroxyl-Gruppe – enthaltenden zyklischen Alkyl-Gruppe” Die Struktureinheit mit einer eine Hydroxyl-Gruppe – enthaltenden zyklischen Alkyl-Gruppe beinhaltet z. B. eine Struktureinheit, in der eine Hydroxyl-Gruppe – enthaltende zyklische Alkyl-Gruppe an eine Ester-Gruppe (-C(O)O-) eines Acrylat-Esters gebunden ist. Hierin ist ”Hydroxyl-Gruppe – enthaltende zyklische Alkyl-Gruppe” eine Gruppe, in der eine Hydroxyl-Gruppe an eine zyklische Alkyl-Gruppe gebunden ist.
Es ist bevorzugt, dass 1 bis 3 Hydroxyl-Gruppen gebunden sind und es ist noch mehr bevorzugt, dass eine Hydroxyl-Gruppe gebunden ist.
Die zyklische Alkyl-Gruppe kann eine monozyklische oder polyzyklische-Gruppe sein, ist aber vorzugsweise eine polyzyklische Gruppe. Die zyklische Alkyl-Gruppe hat vorzugsweie 5 bis 15 Kohlenstoffatome.
Spezifische Beispiele für die zyklische Alkyl-Gruppe beinhalten die folgenden.
Die monozyklische zyklische Alkyl-Gruppe beinhaltet eine Gruppe, in der 1 bis 4 Wasserstoffatome aus einem Cycloalkan entfernt sind. Spezifische Beispiele für die monozyklische zyklische Alkyl-Gruppe beinhalten eine Gruppe, in der 1 bis 4 Wasserstoffatome aus Cyclopentan und Cyclohexan entfernt sind, unter denen eine Cyclohexyl-Gruppe bevorzugt ist.
Die polyzyklische zyklische Alkyl-Gruppe beinhaltet eine Gruppe, in der 1 bis 4 Wasserstoffatome aus Bicycloalkan, Tricycloalkan oder Tetracycloalkan entfernt sind. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten eine Gruppe, in der 1 bis 4 Wasserstoffatome aus einem Polycycloalkan wie z. B. Adamantan, Norbornan, Isobornan, Tricyclodekan oder Tetracyclododekan entfernt sind.
Eine solche zyklische Alkyl-Gruppe kann durch geeignete Auswahl unter einer Vielzahl von Gruppen verwendet werden werden, die als durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen in einem Harz für Photoresist-Zusammensetzungen vorgeschlagen werden, das für das ArF-Excimerlaser-Verfahren benutzt wird. Unter diesen Gruppen ist unter einem industriellen Gesichtspunkt eine Cyclohexyl-Gruppe, eine Adamantyl-Gruppe, eine Norbornyl-Gruppe und eine Tetracyclododekanyl-Gruppe bevorzugt, weil sie leicht erhältlich sind.
Unter diesen monozyklischen Gruppen und polyzyklischen-Gruppen sind eine Cyclohexyl-Gruppe und eine Adamantyl-Gruppe bevorzugt und eine Adamantyl-Gruppe ist besonders bevorzugt.
Spezifisches Beispiel für die Struktureinheit mit einer Hydroxyl-Gruppe – enthaltenden zyklischen Alkyl-Gruppe ist vorzugsweise eine Struktureinheit (a4-1), die durch die folgende allgemeine Formel (a4-1) dargestellt wird: [Chemische Formel 6]
in der R ein Fluoratom oder eine fluorierte niedere Alkyl-Gruppe darstellt und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
In der Formel (a4-1) sind das Fluoratom oder die fluorierte niedere Alkyl-Gruppe wie für R die gleichen wie diejenigen von Fluoratom oder fluorierter niederer Alkyl-Gruppe wie für R in der obigen Formel (a2-1).
S ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und 1 ist am meisten bevorzugt.
Die Bindungsstelle der Hydroxyl-Gruppe ist nicht besonders beschränkt, aber die Hydroxyl-Gruppe ist vorzugsweise an die 3-Position der Adamantyl-Gruppe gebunden.
”Struktureinheit mit einer Hydroxyl-Gruppe – enthaltenden kettenförmigen Alkyl-Gruppe”
Die Struktureinheit mit einer Hydroxyl-Gruppe – enthaltenden kettenförmigen Alkyl-Gruppe beinhaltet zum Beispiel eine Struktureinheit, in der eine kettenförmige Hydroxyalkyl-Gruppe an eine Ester-Gruppe (-C(O)O-) eines Acrylat-Esters gebunden ist. Hierin bedeutet ”kettenförmige Hydroxyalkyl-Gruppe” eine Gruppe, in der ein Teil oder sämtliche Wasserstoffatome in einer kettenförmigen (linearen oder verzweigten) Alkyl-Gruppe mit einer Hydroxyl-Gruppe substituiert sind.
Die Struktureinheit mit einer Hydroxyl-Gruppe – enthaltenden kettenförmigen Alkyl-Gruppe ist besonders bevorzugt eine Struktureinheit (a4-2), die durch die folgende allgemeine Formel (a4-2) dargestellt wird: [Chemische Formel 7]
in der R ein Fluoratom oder eine fluorierte niedere Alkyl-Gruppe darstellt, und R⁵¹ eine kettenförmige Hydroxyalkyl-Gruppe darstellt.
R in der Formel (a4-2) sind die gleichen wie diejenigen von R in der allgemeinen Formel (a4-1).
Die Hydroxyalkyl-Gruppe wie für R⁵¹ ist vorzugsweise eine niedere Hydroxyalkyl-Gruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine niedere Hydroxyalkyl-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und noch mehr bevorzugt eine niedere Hydroxyalkyl-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Anzahl und die Bindung der Hydroxyl-Gruppen in der Hydroxyalkyl-Gruppe sind nicht besonders beschränkt und die Anzahl der Hydroxyl-Gruppe ist üblicherweise eins und die Bindungsposition ist vorzugsweise das Ende der Alkyl-Gruppe.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass als eine Struktureinheit (a4) mindestens eine Struktureinheit mit einer Hydroxyl-Gruppe – enthaltenden zyklischen Alkyl-Gruppe umfasst wird.
Die Struktureinheit (a4) kann alleine benutzt werden oder zwei oder mehr Arten von diesen können in Kombination benutzt werden.
Der Anteil der Struktureinheit (a4) in der Polymer-Verbindung (A1) beträgt vorzugsweise von 5 bis 50 mol%, mehr bevorzugt von 5 bis 45 mol%, noch mehr bevorzugt von 10 bis 40 mol%, und besonders bevorzugt von 15 bis 40 mol%, bezogen auf sämtliche Struktureinheiten der Polymer-Verbindung (A1). Wenn der Anteil der Struktureinheit der unteren Grenze entspricht oder darunter liegt, wird ein hoher Effekt durch das Umfassen der Struktureinheit (a4) ausgeübt. Wenn der Anteil der oberen Grenze entspricht oder darunter liegt, ist die Balance mit den anderen Struktureinheiten ausgezeichnet.
Die Polymer-Verbindung (A1) kann zusätzlich eine Struktureinheit (a5) umfassen, die von Styrol abgeleitet ist.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Struktureinheit (a5) nicht essentiel. Ist diese Struktureinheit jedoch enthalten, kann die Löslichkeit in einer entwickelnden Lösung eingestellt werden und die Löslichkeit in Alkali kann durch den Gehalt kontrolliert werden, und daher kann der LER weiter verringert werden. Außerdem gibt es den Vorteil, dass ein gutes Muster von isolierten Linien erhalten werden kann.
Das Konzept von ”Styrol” beinhaltet Styrol im engeren Sinne und diejenigen, in denen Wasserstoffatome an der α-Position von Styrol im engeren Sinne mit anderen Substituenten wie z. B. Halogenatom, Alkyl-Gruppe und einer halogenierten Alkyl-Gruppe und Derivaten hiervon substituiert sind.
”Struktureinheit, die abgeleitet ist von Styrol” bedeutet eine Struktureinheit, die durch Spaltung einer ethylenischen Doppelbindung von Styrol erzeugt wurde. Styrol kann mit einem Substituenten substituiert sein, in dem das Wasserstoffatom einer Phenyl-Gruppe eine niedere Alkyl-Gruppe ist.
Die Struktureinheit (a5) beinhaltet eine Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (a5-1) dargestellt wird: [Chemische Formel 8]
in der R' ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Fluoratom oder eine fluorierte niedere Alkyl-Gruppe darstellt; R⁷ eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; und r eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 3 darstellt.
In der Formel (a5-1) beinhalten R' und R⁷ die gleichen Gruppen wie diejenigen von R' und R⁶ in der obigen Formel (a1-1).
r ist eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 3. r ist unter einem industriellen Gesichtspunkt vorzugsweise 0 oder 1 und ist besonders bevorzugt 0.
Die Substitutionsposition von R⁷ kann die o-Position, die m-Position oder die p-Position sein, wenn r von 1 bis 3 ist. Wenn r 2 oder 3 ist, können beliebige Substitutionspositionen kombiniert werden.
Die Struktureinheit (a5) kann allein benutzt werden oder zwei oder mehr Arten von ihnen können in Kombination benutzt werden.
Wenn die Polymer-Verbindung (A1) die Struktureinheit (a5) umfasst, beträgt der Anteil der Struktureinheit (a5) vorzugsweise von 1 bis 20 mol%, mehr bevorzugt von 3 bis 15 mol% und noch mehr bevorzugt von 5 bis 15 mol%, bezogen auf sämtliche Struktureinheiten der Polymer-Verbindung (A1). Wenn der Anteil der Struktureinheit innerhalb des obigen Bereichs liegt, wird ein hoher Effekt durch das Umfassen der Struktureinheit (a5) ausgeübt. Wenn der Anteil innerhalb des obigen Bereichs liegt, ist die Balance mit den anderen Struktureinheiten ausgezeichnet.
Die Polymer-Verbindung (A1) kann eine Struktureinheit (a6) umfassen, die sich von den obigen Struktureinheiten (a1) bis (a5) unterscheidet, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst werden.
Die Struktureinheit (a6) ist nicht besonders begrenzt, solange sie die andere Struktureinheit ist, die nicht zu den obigen Struktureinheiten (a1) bis (a5) gehört, und es ist möglich, verschiedene Struktureinheiten zu verwenden, die herkömmlich als in Harzen für Resists verwendete bekannt sind, wie z. B. Harze für ArF-Excimerlaser oder KrF-positive Excimerlaser (vorzugsweise für ArF-Excimerlaser).
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Polymer-Verbindung (A1) vorzugsweise ein Copolymer, das mindestens die Struktureinheiten (a1) und (a2) umfasst.
Ein solches Copolymer kann ein Copolymer sein, das aus den Struktureinheiten (a1) und (a2) zusammengesetzt ist, oder es kann ein Copolymer sein, dass die Struktureinheiten (a1) und (a2), und mindestens eine der Struktureinheiten (a3), (a4) und (a5) umfasst. Aufgrund der ausgezeichneten Effekte der vorliegenden Erfindung sind ein binäres Copolymer (A1-2), das aus den Struktureinheiten (a1) und (a2) zusammengesetzt ist; ein tertiäres Copolymer (A1-3), das aus den Struktureinheiten (a1), (a2) und (a3) zusammengesetzt ist; ein quaternäres Copolymer (A1-4-1), das aus den Struktureinheiten (a1), (a2), (a3) und (a4) zusammengesetzt ist; und ein quaternäres Copolymer (A1-4-2), das aus den Struktureinheiten (a1), (a2), (a3) und (a5) zusammengesetzt ist, bevorzugt, und ein tertiäres Copolymer (A1-3) und ein quaternäres Copolymer (A1-4-1) sind besonders bevorzugt.
Im tertiären Copolymer (A1-3) beträgt der Anteil der Struktureinheit (a1) vorzugsweise von 10 bis 85 mol%, mehr bevorzugt von 15 bis 70 mol%, noch mehr bevorzugt von 20 bis 60 mol%, und besonders bevorzugt von 25 bis 55 mol%, bezogen auf sämtliche Struktureinheiten, die das tertiäre Copolymer (A1-3) bilden. Der Anteil der Struktureinheit (a2) beträgt vorzugsweise von 10 bis 80 mol%, mehr bevorzugt von 15 bis 70 mol%, noch mehr bevorzugt von 20 bis 50 mol%, und besonders bevorzugt von 20 bis 40 mol%. Der Anteil der Struktureinheit (a3) beträgt vorzugsweise von 5 bis 50 mol%, mehr bevorzugt von 5 bis 45 mol%, noch mehr bevorzugt von 10 bis 40 mol%, und ganz besonders bevorzugt von 15 bis 40 mol%.
Im quaternären Copolymer (A1-4-1) beträgt der Anteil der Struktureinheit (a1) vorzugsweise von 10 bis 89 mol%, mehr bevorzugt von 20 bis 80 mol%, noch mehr bevorzugt von 30 bis 80 mol%, und ganz besonders bevorzugt von 40 bis 70 mol%, bezogen auf sämtlichen Struktureinheiten, die das quaternäre Copolymer (A1-4-1) bilden. Der Anteil der Struktureinheit (a2) beträgt vorzugsweise von 1 bis 80 mol%, mehr bevorzugt von 1 bis 60 mol%, noch mehr bevorzugt von 1 bis 30 mol%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 10 mol%, und am meisten bevorzugt von 2 bis 8 mol%. Der Anteil der Struktureinheit (a3) beträgt vorzugsweise von 5 bis 50 mol%, mehr bevorzugt von 5 bis 45 mol%, noch mehr bevorzugt von 10 bis 40 mol%, und besonders bevorzugt von 15 bis 40 mol%. Der Anteil der Struktureinheit (a4) beträgt vorzugsweise von 5 bis 50 mol%, mehr bevorzugt von 5 bis 45 mol%, noch mehr bevorzugt von 10 bis 40 mol% und ganz besonders bevorzugt von 15 bis 40 mol%.
Diese Copolymere weisen vorzugsweise zwei oder mehr Arten von Gruppen auf, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen (I), (II) und (III) als den durch eine Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe – enthaltenden Gruppen besteht.
Eine Kombination von durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen (I) und durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen (II) oder (III) ist besonders bevorzugt.
Es kann auch eine Mischung von zwei oder mehr Arten von tertiären oder quaternären Copolymeren benutzt werden. Beispiele für die Mischung beinhalten ein gemischtes Harz (A1-3), das Struktureinheiten umfasst, die jeweils einen unterschiedlichen Anteil haben, ein gemischtes Harz (A1-4-1), das Struktureinheiten mit jeweils einem unterschiedlichen Anteil umfasst, und eine Mischung von gemischten Harzen (A1-3) und (A1-4-1).
Die Polymer-Verbindung (A1) kann dadurch erhalten werden, dass ein Monomer, aus dem jede Struktureinheit abgeleitet ist, unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens polymerisiert wird, zum Beispiel, ein bekanntes radikalisches Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators wie z. B. Azobisisobutyronitril (AIBN). Beispielsweise werden ein Monomer, in dem eine Hydroxyl-Gruppe von Hydroxystyrol mit einer Schutzgruppe wie z. B. einer Acetyl-Gruppe geschützt ist, und ein Monomer, das der Struktureinheit (a2) entspricht, hergestellt, und diese Monomeren werden mit einem herkömmlichen Verfahren copolymerisiert, und dann wird die Schutzgruppe mittels Hydrolyse durch ein Wasserstoffatom ersetzt, um eine Struktureinheit (a1) zu erhalten.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (ein dem Polystyrol äquivalentes gewichtsmittleres Molekulargewicht, das unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurde, dies soll im Folgenden wiederholt werden) der Polymer-Verbindung (A1) beträgt vorzugsweise von 3.000 bis 30.000, mehr bevorzugt von 5.000 bis 20.000, und noch mehr bevorzugt von 5.000 bis 15.000. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht 30.000 oder weniger beträgt, kann die Löslichkeit in einem Resist-Lösungsmittel ausreichend sichergestellt werden und daher die LER verringert werden.
Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht 3.000 oder mehr beträgt, kann die Löslichkeit in einer entwickelnden Lösung leicht eingestellt werden. Außerdem ist der Widerstand gegenüber trockenem Ätzen verbessert und der Verlust an Dicke ist verbessert.
Je kleiner der Dispersionsgrad (Mw/Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht)) der Polymer-Verbindung (A1) (näher an einer Monodispersion), desto besser wird die Auflösung. Dies ist bevorzugt. Der Dispersionsgrad beträgt vorzugsweise von 1,0 bis 5,0, mehr bevorzugt von 1,0 bis 3,0 und am meisten bevorzugt von 1,0 bis 2,5.
Die Polymer-Verbindung (A1) kann alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten von dieser können in Kombination benutzt werden.
Der Anteil der Polymer-Verbindung (A1) in der Komponente (A) beträgt vorzugsweise von 50 bis 100%, bezogen auf das Gewicht, mehr bevorzugt von 80 bis 100%, bezogen auf das Gewicht, und am meisten bevorzugt 100%, bezogen auf das Gewicht, in Hinblick auf die Effekte der vorliegenden Erfindung.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass als die Komponente (A) Harze enthalten sind, die üblicherweise als ein Harz für ein chemisch verstärktes Positivresist verwendet werden, wie z. B. ein Harz auf Basis von PHS und Akrylharz, zusätzlich zu der Polymer-Verbindung (A1), solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst werden.
In der Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt an der Komponente (A) entsprechend der Dicke des zu erzeugenden Resist-Films eingestellt werden.
(Komponente (B))
Die Komponente (B) ist nicht besonders eingeschränkt und es ist möglich, diejenigen zu verwenden, die herkömmlich als ein Säureerzeuger für einen chemisch verstärkten Photoresist vorgeschlagen wurden. Als der Säureerzeuger sind herkömmlich zahlreiche Säureerzeuger bekannt gewesen, zum Beispiel ein Säureerzeuger auf Basis von Oniumsalzen wie z. B. Iodoniumsalz oder Sulfoniumsalz; ein Säureerzeuger auf Basis von Oximsulfonat; ein Säureerzeuger auf Basis von Diazomethan wie z. B. Bisalkyl- oder Bisarylsulfonyldiazomethan oder Poly(bissulfonyl)diazomethan; ein Säureerzeuger auf Basis von Nitrobenzylsulfonat; ein Säureerzeuger auf Basis von Iminosulfonat; und ein Säureerzeuger auf Basis von Disulfon.
Der Säurerzeuger auf Basis von Oniumsalz beinhaltet eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (b-1) oder (b-2) dargestellt wird: [Chemische Formel 9]
in der R¹'' bis R³'' und R⁵'' bis R⁶'' jeweils unabhängig voneinander eine Aryl-Gruppe oder Alkyl-Gruppe darstellen; R⁴'' eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkyl-Gruppe oder eine fluorierte Alkyl-Gruppe darstellen; mindestens eines von R¹'' bis R³'' eine Aryl-Gruppe darstellen, und mindestens eines von R⁵'' bis R⁶'' eine Aryl-Gruppe darstellen.
In der Formel (b-1) stellen R¹'' bis R³'' jeweils unabhängig voneinander eine Aryl-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe dar. Mindestens eines von R¹'' bis R³'' stellt eine Aryl-Gruppe dar. Zwei oder mehr von R¹'' bis R³'' sind vorzugsweise Aryl-Gruppen und alle von R¹'' bis R³'' sind am meisten bevorzugt Aryl-Gruppen.
Die Aryl-Gruppe wie für R¹'' bis R³'' ist nicht besonders beschränkt und ist eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und ein Teil hiervon oder alle Wasserstoffatome der Aryl-Gruppe können mit einer Alkyl-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe oder einem Halogenatom substituiert sein oder nicht. Die Aryl-Gruppe ist vorzugsweise eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, weil sie mit geringen Kosten hergestellt werden kann. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten eine Phenyl-Gruppe und eine Naphthyl-Gruppe.
Die Alkyl-Gruppe, mit der die Wasserstoffatome der Aryl-Gruppe substitutiert sein können, ist vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und am meisten bevorzugt eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine Propyl-Gruppe, eine n-Butyl-Gruppe oder eine tert.-Butyl-Gruppe. Die Alkoxy-Gruppe, mit der Wasserstoffatome der Aryl-Gruppe substitutiert sein können, ist vorzugsweise eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und am meisten bevorzugt eine Methoxy-Gruppe oder ein Ethoxy-Gruppe.
Das Halogenatom, mit dem die Wasserstoffatome der Aryl-Gruppe substituiert sein können, ist vorzugsweise ein Fluoratom.
Die Alkyl-Gruppe wie für R¹'' bis R³'' ist nicht besonders eingeschränkt und beinhaltet zum Beispiel eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. In Hinblick auf die ausgezeichnete Auflösung beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise von 1 bis 5. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine n-Propyl-Gruppe, eine Isopropyl-Gruppe, eine n-Butyl-Gruppe, eine Isobutyl-Gruppe, eine n-Pentyl-Gruppe, eine Cyclopentyl-Gruppe, eine Hexyl-Gruppe, eine Cyclohexyl-Gruppe, eine Nonyl-Gruppe und eine Dekanyl-Gruppe. Eine Methyl-Gruppe ist bevorzugt, weil sie hinsichtlich der Auflösung ausgezeichnet ist und mit geringen Kosten hergestellt werden kann.
Sämtliche von R¹'' bis R³'' sind am meisten bevorzugt Phenyl-Gruppen.
R⁴'' stellt eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkyl-Gruppe oder eine fluorierte Alkyl-Gruppe dar.
Die lineare Alkyl-Gruppe hat vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Die zyklische Alkyl-Gruppe ist eine zyklische Gruppe wie es im vorgenannten R¹'' gezeigt ist und hat vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome.
Die fluorierte Alkyl-Gruppe hat vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Fluorierungsrate (der Anteil von Fluoratomen in der Alkyl-Gruppe) in der fluorierten Alkyl-Gruppe beträgt vorzugsweise von 10 bis 100 mol%, mehr bevorzugt von 50 bis 100 mol% und besonders bevorzugt ist der Fall, in dem sämtliche Wasserstoffatome mit einem Fluoratom ersetzt sind, da sich die Stärke einer Säure erhöht.
R⁴'' ist am meisten bevorzugt eine lineare oder zyklische Alkyl-Gruppe oder eine fluorierte Alkyl-Gruppe.
In der Formel (b-2) stellen R⁵'' bis R⁶'' jeweils unabhängig voneinander eine Aryl-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe dar. Mindestens eine unter R⁵'' bis R⁶'' stellt eine Aryl-Gruppe dar. Alle unter R⁵'' bis R⁶'' sind vorzugsweise Aryl-Gruppen.
Die Aryl-Gruppe wie für R⁵'' bis R⁶'' beinhaltet die gleichen Gruppen wie diejenigen der Aryl-Gruppe wie für R¹'' bis R³''.
Die Alkyl-Gruppe wie für R⁵'' bis R⁶'' beinhaltet die gleichen Gruppen wie diejenigen der Alkyl-Gruppe wie für R¹'' bis R³''.
Sämtliche von R⁵'' bis R⁶'' sind am meisten bevorzugt Phenyl-Gruppen.
R⁴'' in der Formel (b-2) beinhaltet die gleiche Gruppe wie diejenigen von R⁴'' in der obigen Formel (b-1).
Spezifische Beispiele für den Säureerzeuger auf Basis von Oniumsalz beinhalten Trifluormethansulfonat oder Nonafluorbutansulfonat von Diphenyliodonium; Trifluormethansulfonat oder Nonafluorbutansulfonat von Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium; Trifluormethansulfonat von Triphenylsulfonium, Heptafluorpropansulfonat hiervon, oder Nonafluorbutansulfonat hiervon; Trifluormethansulfonat von Tri(4-methylphenyl)sulfonium, Heptafluorpropansulfonat hiervon, oder Nonafluorbutansulfonat hiervon; Trifluormethansulfonat von Dimethyl(4-hydroxynaphthyl)sulfonium, Heptafluorpropansulfonat hiervon oder Nonafluorbutansulfonat thereof; Trifluoromethansulfonat von Monophenyldimethylsulfonium, Heptafluorpropansulfonat hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon; Trifluormethansulfonat von Diphenylmonomethylsulfonium, Heptafluorpropansulfonat hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon; Trifluormethansulfonat von (4-Methylphenyl)diphenylsulfonium, Heptafluoropropansulfonat hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon; Trifluormethansulfonat von (4-Methoxyphenyl)diphenylsulfonium, Heptafluorpropansulfonat hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon; Trifluormethansulfonat von Tri(4-tert-butyl)phenylsulfonium, Heptafluorpropansulfonat hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon; und Trifluormethansulfonat von Diphenyl(1-(4-methoxy)naphthyl)sulfonium, Heptafluorpropansulfonat hiervon oder Nonafluorbutansulfonat hiervon. Es können auch Oniumsalze verwendet werden, bei denen der Anion-Teil in diesen Oniumsalzen durch Methansulfonat, n-Propansulfonat, n-Butansulfonat und n-Oktansulfonat ersetzt ist.
Es ist auch möglich, solche zu benutzen, bei denen der Anion-Teil durch einen Anion-Teil ersetzt wurde, der durch die folgende allgemeine Formel (b-3) oder (b-4) in der allgemeinen Formel (b-1) oder (b-2) dargestellt wird (der Kation-Teil ist der gleiche wie der in (b-1) oder (b-2)): [Chemische Formel 10]
in der X'' eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, in der mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt ist; und Y'' und Z'' stellen jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, in der mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt ist.
X'' ist eine lineare oder verzweigt Alkylen-Gruppe, in der mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt ist, und die Alkylen-Gruppe hat 2 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 3 Kohlenstoffatome.
Y'' und Z'' stellen jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe dar, in der mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt ist, und die Alkyl-Gruppe hat 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome.
Je kleiner die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylen-Gruppe wie für X'' oder die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkyl-Gruppe wie für Y'' und Z'' innerhalb des obigen Bereichs für die Zahl der Kohlenstoffatome ist, desto besser, weil die Löslichkeit in einem Resist-Lösungsmittel ebenfalls gut ist.
In der Alkylen-Gruppe wie für X'' oder der Alkyl-Gruppe wie für Y'' und Z'', je größer die Zahl der Wasserstoffatome, die durch ein Fluoratom ersetzt sind, desto besser, weil sich die Stärke der Säure erhöht und die Transparenz gegenüber hochenergetischem Licht oder Elektronenstrahlen mit einer Wellenlänge von 200 nm oder weniger verbessert ist. Ein Fluorierungsgrad der Alkylen-Gruppe oder der Alkyl-Gruppe, d. h., der Anteil der Wasserstoffatome, die durch ein Fluoratom ersetzt sind, unter den Wasserstoffatomen der Alkylen-Gruppe oder der Alkyl-Gruppe, in denen irgendwelche Wasserstoffatome nicht durch ein Fluoratom ersetzt sind, beträgt vorzugsweise von 70 bis 100%, mehr bevorzugt von 90 bis 100%, und am meisten bevorzugt ist der Fall einer Perfluoralkylen-Gruppe oder einer Perfluoralkyl-Gruppe, in der sämtliche Wasserstoffatome durch ein Fluoratom ersetzt sind.
Bei der vorliegenden Erfindung kann auch ein Oniumsalz mit einem Kamphersulfonsäure-Ion als dem Anion-Teil benutzt werden, die in dem Säureerzeuger auf Basis von Oniumsalz eine vergleichsweie geringe Säurestärke hat. Der Kation-Teil ist der gleiche wie er durch die allgemeine Formel (b-1) oder (b-2) dargestellt wird. Spezifische Beispiele hiervon beinhalten eine Verbindung, die durch die folgende chemische Formel dargestellt wird: [Chemische Formel 11]
Bei der vorliegenden Erfindung ist ein Säureerzeuger auf Basis eines Oximsulfonats eine Verbindung, die mindestens eine Gruppe aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel (B-1) dargestellt wird und solche Eigenschaften hat, dass sie bei Bestrahlung mit Strahlung eine Säure erzeugen kann. Ein derartiger Säureerzeuger auf Basis von Oximsulfonat wird weithin für eine chemisch verstärkte Photoresist-Zusammensetzung verwendet und kann durch optionale Auswahl benutzt werden: [Chemische Formel 12]
in der Formel (B-1) stellen R²¹ und R²² jeweils unabhängig voneinander eine organische Gruppe dar.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die organische Gruppe eine Gruppe, die ein Kohlenstoffatom aufweist, und kann ein anderes Atom als das Kohlenstoffatom enthalten (zum Beispiel ein Wasserstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom und Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, usw.)).
Die organische Gruppe wie für R²¹ ist vorzugsweise eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkyl- oder Aryl-Gruppe. Diese Alkyl- und Aryl-Gruppen können einen Substituenten aufweisen. Der Substituent ist nicht besonders begrenzt und beinhaltet z. B. ein Fluoratom und eine lineare, verzweigt oder zyklische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Hierin bedeutet der Ausdruck ”haben einen Substituenten”, dass ein Teil oder sämtliche Wasserstoffatome der Alkyl-Gruppe oder der Aryl-Gruppe mit einem Substituenten substituiert sind.
Die Alkyl-Gruppe hat vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, noch mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Alkyl-Gruppe ist besonders bevorzugt eine teilweise oder vollständig halogenierte Alkyl-Gruppe (im Folgenden manchmal als eine halogenierte Alkyl-Gruppe bezeichnet). Die teilweise halogenierte Alkyl-Gruppe bedeutet eine Alkyl-Gruppe, in der ein Teil der Wasserstoffatome mit einem Halogenatom substituiert sind, während die vollständig halogenierte Alkyl-Gruppe eine Alkyl-Gruppe bedeutet, in der sämtliche Wasserstoffatome mit einem Halogenatom substituiert sind. Das Halogenatom beinhaltet ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom, und ist besonders bevorzugt ein Fluoratom. Die halogenierte Alkyl-Gruppe ist nämlich vorzugsweise eine fluorierte Alkyl-Gruppe.
Die Aryl-Gruppe hat vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Die Aryl-Gruppe ist besonders bevorzugt eine teilweise oder vollständig halogenierte Aryl-Gruppe. Die teilweise halogenierte Aryl-Gruppe bedeutet eine Aryl-Gruppe, in der ein Teil der Wasserstoffatome mit einem Halogenatom substituiert sind, während die vollständig halogenierte Aryl-Gruppe eine Aryl-Gruppe bedeutet, in der sämtliche Wasserstoffatome mit einem Halogenatom substituiert sind.
R²¹ ist besonders bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die keinen Substituenten aufweist, oder eine fluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die organische Gruppe wie für R²² ist vorzugsweise eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkyl-, Aryl- oder Cyano-Gruppe. Die Alkyl-Gruppe und Aryl-Gruppe wie für R²² beinhalten die gleichen Gruppen wie diejenigen der Alkyl-Gruppe und der Aryl-Gruppe, die für R²¹ aufgelistet sind.
R²² ist besonders bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die keinen Substituenten hat, oder eine fluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Der Säureerzeuger auf Basis von Oximsulfonat ist mehr bevorzugt eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Verbindung (B-2) oder (B-3) dargestellt wird: [Chemische Formel 13]
in der Formel (B-2) stellt R³¹ eine Cyano-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe ohne einen Substituenten oder eine halogenierte Alkyl-Gruppe dar; R³² stellt eine Aryl-Gruppe dar; und R³³ stellt eine Alkyl-Gruppe ohne einen Substituenten oder eine halogenierte Alkyl-Gruppe dar: [Chemische Formel 14]
in der Formel (B-3) stellt R³⁴ eine Cyano-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe ohne einen Substituenten oder eine halogenierte Alkyl-Gruppe dar; R³⁵ stellt eine di- oder trivalente aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe dar; R³⁶ stellt eine Alkyl-Gruppe ohne einen Substituenten oder eine halogenierte Alkyl-Gruppe dar; und p stellt 2 oder 3 dar.
In der allgemeinen Formel (B-2) hat die Alkyl-Gruppe, die keinen Substituenten hat, oder die halogenierte Alkyl-Gruppe wie für R³¹ vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
R³¹ ist vorzugsweise eine halogenierte Alkyl-Gruppe und mehr bevorzugt eine fluorierte Alkyl-Gruppe.
In der fluorierten Alkyl-Gruppe wie für R³¹ sind vorzugsweise 50% oder mehr der Wasserstoffatome der Alkyl-Gruppe fluoriert, mehr bevorzugt sind 70% oder mehr der Wasserstoffatome der Alkyl-Gruppe fluoriert, und noch mehr bevorzugt sind 90% oder mehr der Wasserstoffatome der Alkyl-Gruppe fluoriert.
Beispiele für die Aryl-Gruppe wie für R³² beinhalten eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatom aus dem Ring eines aromatischen Kohlenwasserstoffs entfernt ist, wie z. B. eine Phenyl-Gruppe, Biphenyl-Gruppe, Fluorenyl-Gruppe, Naphthyl-Gruppe, Anthracyl-Gruppe oder Phenanthryl-Gruppe, und eine Heteroaryl-Gruppe, in der ein Teil der diese konstituierenden Kohlenstoffatome mit einem Heteroatom wie z. B. einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einem Stickstoffatom substituiert sind. Unter diesen Gruppen ist eine Fluorenyl-Gruppe bevorzugt.
Die Aryl-Gruppe wie für R³² kann einen Substituenten wie z. B. eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkyl-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe enthalten. Die Alkyl-Gruppe oder halogenierte Alkyl-Gruppe in dem Substituent hat vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Auch ist die halogenierte Alkyl-Gruppe vorzugsweise eine fluorierte Alkyl-Gruppe.
Die Alkyl-Gruppe ohne einen Substituent oder die halogenierte Alkyl-Gruppe wie für R³³ haben vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
R³³ ist vorzugsweise eine halogenierte Alkyl-Gruppe, mehr bevorzugt eine fluorierte Alkyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine teilweise fluorierte Alkyl-Gruppe.
In der fluorierten Alkyl-Gruppe wie für R³³ sind vorzugsweise 50% oder mehr der Wasserstoffatome der Alkyl-Gruppe fluoriert, mehr bevorzugt sind 70% oder mehr der Wasserstoffatome der Alkyl-Gruppe fluoriert und noch mehr bevorzugt sind 90% oder mehr der Wasserstoffatome der Alkyl-Gruppe fluoriert, da die Stärke der erzeugten Säure zunimmt. Eine vollständig fluorierte Alkyl-Gruppe, in der 100% der Wasserstoffatome durch Fluor substituiert sind, ist am meisten bevorzugt.
In der allgemeinen Formel (B-3) beinhalten die Alkyl-Gruppe ohne einen Substituenten oder die halogenierte Alkyl-Gruppe wie für R³⁴ die gleichen Gruppen wie diejenigen der Alkyl-Gruppe ohne einen Substituenten oder die halogenierte Alkyl-Gruppe wie für R³¹.
Die zwei- oder dreibindige aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe wie für R³⁵ beinhaltet eine Gruppe, in der ein oder zwei Wasserstoffatome aus der Arylgruppe wie für R³² entfernt sind.
Die Alkyl-Gruppe ohne einen Substituenten oder die halogenierte Alkyl-Gruppe wie für R³⁶ beinhaltet die gleichen Gruppen wie diejenigen der Alkyl-Gruppe ohne Substituenten oder die halogenierte Alkyl-Gruppe wie für R³³.
P ist vorzugsweise 2.
Spezifische Beispiele für den Säureerzeuger auf Basis von Oximsulfonat beinhalten α-(p-Toluolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid, α-(p-Chlorbenzolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid, α-(4-Nitrobenzolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid, α-(4-Nitro-2-trifluormethylbenzolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid, α-(Benzolsulfonyloxyimino)-4-chlorbenzylcyanid, α-(Benzolsulfonyloxyimino)-2,4-dichlorbenzylcyanid, α-(Benzolsulfonyloxyimino)-2,6-dichlorbenzylcyanid, α-(Benzolsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid, α-(2-Chlorbenzolsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid, α-(Benzolsulfonyloxyimino)-thien-2-ylacetonitril, α-(4-Dodecylbenzolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid, α-[(p-Toluolsulfonyloxyimino)-4-methoxyphenyl]acetonitril, α-[(Dodecylbenzolsulfonyloxyimino)-4-methoxyphenyl]acetonitril, α-(Tosyloxyimino)-4-thienylcyanid, α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cycloheptenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-cyclooktenylacetonitril, α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)-cyclohexylacetonitril, α-(Ethylsulfonyloxyimino)-ethylacetonitril, α-(Propylsulfonyloxyimino)-propylacetonitril, α-(Cyclohexylsulfonyloxyimino)-cyclopentylacetonitril, α-(Cyclohexylsulfonyloxyimino)-cyclohexylacetonitril, α-(Cyclohexylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(Ethylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(Isopropylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(n-Butylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, α-(Ethylsulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitril, α-(isopropylsulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitril, α-(n-butylsulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitril, α-(methylsulfonyloxyimino)-phenylacetonitril, α-(methylsulfonyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril, α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)-phenylacetonitril, α-(Trifluormethylsulfonyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril, α-(Ethylsulfonyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril, α-(Propylsulfonyloxyimino)-p-methylphenylacetonitril und α-(Methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenylacetonitril.
Außerdem beinhaltet der Säureerzeuger auf Basis von Oximsulfonat Verbindungen, die durch die folgende chemische Formel dargestellt werden:
[Chemische Formel 15] Verbindung-Gruppe (B-i)
Ebenso sind Beispiele von bevorzugten Verbindungen unter den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (B-2) oder (B-3) dargestellt werden, die folgenden.
[Chemische Formel 16] Verbindung-Gruppe (B-ii)
[Chemische Formel 17] Verbindung-Gruppe (B-iii)
Unter den oben beschriebenen Verbindungen sind die folgenden drei Verbindungen bevorzugt. [Chemische Formel 18]
[Chemische Formel 19]
[Chemische Formel 20]
Spezifische Beispiele für die Bisalkyl- oder Bisarylsulfonyldiazomethane unter den Säureerzeugern auf Basis von Diazomethan beinhalten Bis(isopropylsulfonyl)diazomethan, Bis(p-toluenesulfonyl)diazomethan, Bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan und Bis(2,4-dimethylphenylsulfonyl)diazomethan.
Ebenfalls beinhalten Beispiele für Poly(bissulfonyl)diazomethane 1,3-Bis(phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl)propan (im Falle von A = 3), 1,4-Bis(phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl)butan (im Fall von A = 4), 1,6-Bis(phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl)hexan (im Fall von A = 6), 1,10-Bis(phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl)dekan (im Fall von A = 10), 1,2-Bis(cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl)ethan (im Fall von B = 2), 1,3-Bis(cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl)propan (im Fall von B = 3), 1,6-Bis(cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl)hexan (im Fall von B = 6) und 1,10-Bis(cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl)dekan (im Fall von B = 10), die jeweils die folgende Struktur haben.
[Chemische Formel 21] Verbindung-Gruppe (B-iv)
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, als die Komponente (B) einen Säureerzeuger auf Basis von Oximsulfonat und/oder einen Säureerzeuger auf Basis von Oniumsalz, das ein fluoriertes Alkylsulfonsäureanion als ein Anion enthält, zu verwenden.
Als die Komponente (B) können diese Säureerzeuger alleine verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten von ihnen in Kombination verwendet werden.
Der Gehalt an der Komponente (B) in der Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird auf von 0,5 bis 30 Gewichtsteile und vorzugsweise von 1 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A), eingestellt. Wenn der Gehalt innerhalb des obigen Bereichs liegt, wird ein Muster ausreichend erzeugt. Auch wird vorzugsweie eine einheitliche Lösung erhalten und die Lagerungsstabilität ist verbessert.
(Optionale Komponenten)
Die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als optionale Komponenten eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung enthalten (ausgenommen die Komponente (B)) (D) (im Folgenden als eine Komponente (D) bezeichnet), um die Form des Resistmusters und die Stabilität nach der Bestrahlung des durch die Muster – weise Bestrahlung der Resistschicht erhaltenen latenten Bildes zu verbessern.
Da bereits zahlreiche Verbindungen als die Komponente (D) vorgeschlagen wurden, können die Verbindungen optional aus bekannten Verbindungen ausgewählt werden. Beispiele für die Komponente (D) beinhalten aliphatisches Amin, zum Beispiel Monoalkylamin wie z. B. n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Oktylamin, n-Nonylamin oder n-Dezylamin; Dialkylamin wie z. B. Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-heptylamin, Di-n-oktylamin oder Dicyclohexylamin; Trialkylamin wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-oktylamin, Tri-n-nonylamin, Tri-n-dekanylamin oder Tri-n-dodecylamin; und Alkylalkoholamin wie z. B. Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Di-n-oktanolamin oder Tri-n-oktanolamin. Unter diesen Verbindungen sind ein sekundäres aliphatisches Amin oder ein tertiäres aliphatisches Amin bevorzugt. Ein Trialkylamin mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist mehr bevorzugt und ein Tri-n-oktylamin ist am meisten bevorzugt.
Als die Komponente (D) kann auch ein aromatisches Amin vorzugsweise verwendet werden. Beispiele für das aromatische Amin beinhalten ein primäres Amin wie z. B. Benzylamin, Phenylamin oder Phenethylamin; ein sekundäres Amin wie z. B. Dibenzylamin, Diphenylamin oder Diphenethylamin; und ein tertiäres Amin wie z. B. Triphenylamin, Tribenzylamin oder Triphenethylamin. Unter diesen Verbindungen ist Tribenzylamin wegen der ausgezeichneten Effekte der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Diese Verbindungen können alleine verwendet werden oder zwei oder mehr Arten von ihnen können in Kombination verwendet werden.
Die Komponente (D) wird üblicherweise zu einem Anteil innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A), verwendet.
Die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin, als optionale Komponenten, eine organische Carbonsäure oder eine Phosphoroxosäure oder Derivate hiervon (E) enthalten (im Folgenden als eine Komponente (E) bezeichnet) um jegliche Verschlechterung in der Empfindlichkeit, die durch die Hinzufügung der Komponente (D) bewirkt wurde, zu verhindern, und um die Form des Resistmusters und die Stabilität nach der Bestrahlung des durch die Muster – weise Bestrahlung der Resistschicht erzeugten latenten Bildes zu verbessern. Die Komponente (D) und die Komponente (E) können in Kombination benutzt werden oder jede von beiden kann allein benutzt werden.
Beispiele für geeignete organische Carbonsäuren beinhalten Malonsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure und Salizylsäure.
Beispiele für die Phosphoroxosäure oder Derivate hiervon beinhalten Phosphorsäure oder Derivate hiervon wie z. B. Ester, einschließlich Phosphorsäure, Di-n-butylphosphat und Diphenylphosphat; Phosphonsäure oder Derivate hiervon wie z. B. Ester, einschließlich Phosphonsäure, Dimethylphosphonat, Di-n-butylphosphonat, Phenylphosphonsäure, Diphenylphosphonat und Dibenzylphosphonat; und Phosphinsäure oder Derivate hiervon wie Ester, einschließlich Phosphinsäure und Phenylphosphinsäure, worunter Phosphonsäure besonders bevorzugt ist.
Die Komponente (E) wird zu einem Anteil innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A), verwendet.
Andere mischbare Additive können, falls erforderlich, ebenfalls zu der Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hinzufügt werden. Beispiele hiervon beinhalten additive Harze zur Verbesserung der Eigenschaften des Resistfilms, oberflächenaktive Agentien zur Verbesserung der Aufbringung/Anwendung, Inhibitoren der Auflösung, Weichmacher, Stabilisatoren, Farbmittel, Halo verhindernde Agentien und Farbstoffe.
(Organisches Lösungsmittel)
Die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Auflösung der Materialien in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden.
Das organische Lösungsmittel kann irgendein beliebiges Lösungsmittel sein, welches in der Lage ist, jede der verwendeten Komponenten aufzulösen, um eine einheitliche Lösung zu ergeben. Ein oder mehrere Arten von Lösungsmitteln, die unter bekannten Materialien ausgewählt sind, die als Lösungsmittel für herkömmliche chemisch verstärkte Photoresists verwendet werden, können verwendet werden.
Beispiele hiervon beinhalten Lactone wie z. B. γ-Butyrolacton; Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylisoamylketon und 2-Heptanon; mehrwertige Alkohole und Derivate hiervon, wie z. B. Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoacetat, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonoacetat, Propylenglykol, Propylenglykolmonoacetat, Dipropylenglykol oder der Monomethylether, Monoethylether, Monopropylether, Monobutylether oder Monophenylether von Dipropylenglykolmonoacetat; zyklische Ether wie z. B. Dioxan; und Ester wie z. B. Methyllactat, Ethyllactat (EL), Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Methylmethoxypropionat und Ethylethoxypropionat.
Diese organischen Lösungsmittel können allein oder als ein gemischtes Lösungsmittel von zwei oder mehr unterschiedlichen Lösungsmitteln verwendet werden.
Ein gemischtes Lösungsmittel, das durch Mischen von Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) mit einem polaren Lösungsmittel erhalten wurde, ist bevorzugt. Ein Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) kann unter Berücksichtigung der Verträglichkeit zwischen PGMEA und dem polaren Lösungsmittel geeignet ausgewählt werden, aber es ist vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 1:9 bis 9:1 eingestellt, und mehr bevorzugt von 2:8 bis 8:2.
Mehr spezifisch beträgt, wenn EL als das polare Lösungsmittel hinzugefügt wird, ein Gewichtsverhältnis von PGMEA zu EL vorzugsweise von 1:9 zu 9:1 und mehr bevorzugt von 2:8 bis 8:2.
Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein gemischtes Lösungsmittel aus mindestens einer Art, die ausgewählt ist aus PGMEA und EL, und γ-Butyrolacton. In diesem Fall wird hinsichtlich des Mischungsverhältnisses ein Gewichtsverhältnis zwischen dem ersteren und dem letzteren vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 70:30 bis 95:5 eingestellt.
Die Menge an organischem Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt und wird geeignet in Übereinstimmung mit der Dicke des Beschichtungsfilms eingestellt, um die Konzentration zu erreichen, welche die Aufbringung auf ein Substrat ermöglicht. Das organische Lösungsmittel wird so verwendet, dass der Gehalt an Feststoff der Resist-Zusammensetzung innerhalb eines Bereichs von 2 bis 20%, bezogen auf das Gewicht, und vorzugsweise von 5 bis 15%, bezogen auf das Gewicht, eingestellt wird.
(Verfahren zur Erzeugung des Resistmusters)
Ein Verfahren zur Erzeugung eines Resistmusters der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise auf die folgende Weise durchgeführt werden.
Es wird nämlich die oben beschriebene Positivresist-Zusammensetzung zunächst unter Verwendung eines Spinners auf die Oberfläche eines Substrats wie z. B. einem Siliziumwafer aufgebracht. Dann wird ein Vorbacken (”prebaking” (post apply baking (PAB)) unter Temperaturbedingungen von 80 bis 150°C für 40 bis 120 Sekunden und vorzugsweise für 60 bis 90 Sekunden durchgeführt, gefolgt von einer selektiven Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder ferner Ultraviolett(far ultraviolet)-Strahlung durch ein gewünschtes Maskenmuster hindurch, oder Bestrahlung ohne Verwendung des Maskenmusters unter Verwendung eines Elektronenstrahl-Lithographiegeräts. Nach der Bestrahlung durch das Maskenmuster hindurch oder der direkten Mustererzeugung (direct patterning) mit einem Elektronenstrahl ohne Verwendung eines Maskenmusters wird eine Wärmebehandlung (post exposure baking (PEB)) unter Temperaturbedingungen von 80 bis 150°C für 40 bis 120 Sekunden und vorzugsweise für 60 bis 90 Sekunden durchgeführt. Anschließend wird unter Verwendung einer Alkali-Enwicklerlösung wie z. B. einer wässrigen, 0,1 bis 10 Gew.-%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) eine Entwicklung durchgeführt. Auf diese Weise kann ein dem Maskenmuster getreues Resistmuster erhalten werden.
Ein organischer oder anorganischer Antireflexionsfilm kann ebenfalls zwischen dem Substrat und der Beschichtungsschicht vorgesehen sein.
Die Wellenlänge des Elektronenstrahls und der anderen fernen UV-Strahlung, die für die Bestrahlung benutzt wird, ist nicht besonders begrenzt und ein ArF-Excimerlaser, ein KrF-Excimerlaser, ein F2-Excimerlaser oder andere Strahlung wie z. B. extremes Ultraviolett (EUV (Extreme Ultra Violet)), Vakuumultraviolett (VUV (Vakuum Ultra Violet)), EB, Röntgenstrahlung oder weiche Röntgenstrahlung können verwendet werden.
Die Positivresist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise zur Erzeugung eines Resistmusters, welche eine Bestrahlung unter Vakuum enthält, verwendet werden und ist bevorzugt für KrF-Excimerlaser, Elektronenstrahlen oder EUV (extreme ultra violet), insbesondere Elektronenstrahlen.
Wie oben beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein hoch aufgelöstes Muster mit einer verringerten LER erzeugt werden. Als Grund dafür, dass ein solcher Effekt ausgeübt wird, wird folgendes vermutet. Es werden nämlich in der Struktureinheit (a2), da ein Fluoratom oder eine fluorierte niedere Alkyl-Gruppe an die α-Position gebunden ist, wahrscheinlich durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen abgespalten. Die durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernden Gruppen werden wahrscheinlich abgespalten, eine Geschwindigkeit der Abspaltung der durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen, die in der bestrahlten Fläche existieren (Entschützungsrate, deprotection rate) bei Bestrahlung ist hoch, und daher nimmt die Löslichkeit in Alkali der bestrahlten Fläche bedeutend zu und ein Unterschied in der Löslichkeit in Alkali (Löslichkeitskontrast, solubility contrast) zwischen der unbestrahlten Fläche und der bestrahlten Fläche nimmt zu. Aufgrund der Struktureinheit, die von einem Acrylat-Ester abgeleitet ist, nimmt die Transparenz gegenüber einem KrF Excimerlaser als einer Bestrahlungquelle zu im Vergleich mit dem Fall, bei dem nur eine Struktureinheit auf Basis von Hydroxystyrol umfasst ist, wie z. B. einer Struktureinheit (a1) oder einer Struktureinheit (a3). Daher dringt das Bestrahlungslicht vollständig von dem oberen Teil eines Resistfilms bis zur Nähe der Grenzfläche eines Substrats durch und eine aus der Komponenten (B) erzeugte Säure wird auf wirksame Weise zersetzt. Als ein Ergebnis wird angenommen, dass die LER herabgesetzt ist und die Auflösung verbessert ist.
Obwohl der Grund bei der vorliegenden Erfindung nicht sicher ist, selbst im Fall eines großen Spielraums für die Bestrahlung und einer gering verschobenen Lichtbestrahlung, bewirkt das auf diese Weise erzeugte Resistmuster eine geringere Größenveränderung.
Außerdem ist das auf diese Weise erzeugte Resistmuster hinsichtlich der Form ausgezeichnet. Es hat nämlich eine verringerte LER und weist auch eine hohe Rechtwinkligkeit (rechtwinklige Erzeugbarkeit im Querschnitt, cross-sectional rectangular formability) eines Profils auf.
[Beispiel 1]
Beispiele der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 und 2) werden nun beschrieben, aber der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele begrenzt.
Herstellungsbeispiele 1 und 2
Die Harze 1 und 2 wurden mittels der folgenden Prozeduren hergestellt.
(1) Herstellung eines Vorstufenpolymeren (Precursor Polymer)
In einem Vierhalskolben, der mit einem Stickstoff-Blasrohr, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 141 g Isopropylalkohol, 7 g 4-Acetoxystyrol und 3 g 3-Hydroxy-1-adamantyl-α-trifluormethylacrylat vorgelegt und die Atmosphäre in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt, gefolgt durch Erhitzen auf 82°C unter Rühren. Unter Aufrechterhalten dieser Temperatur wurde eine Lösung, die durch Auflösung von 187 g 4-Acetoxystyrol, 84 g 3-Hydroxy-1-adamantyl-α-trifluormethylacrylat und 17 g 2,2'-Azobisisobutyronitril in 114 g Isopropylalkohol hergestellt wurde, tropfenweise während 3 Stunden zugegeben. Nach der Vervollständigung der tropfenweise Zugabe wurde das Rühren für 4 Stunden unter Aufrechterhaltung der Temperatur fortgesetzt.
Nach Abkühlen auf 20°C wurde der Niederschlag ausgefällt. Nach Entfernung der überstehenden Flüssigkeit wurden 240 g Propylalkohol hinzugefügt und unter Rühren bei 75°C aufgelöst. Zu der sich ergebenden Lösung wurden tropfenweise 9 g 35 Gew.-%iger Salzsäure und 43 g Wasser zugegeben und nach Rühren bei 75°C für 7 Stunden wurde die Reaktion durch Abkühlen auf 20°C beendet.
Zu der sich ergebenden Reaktionslösung wurden 2.000 g Ethylacetat zugegeben und die Ethylacetat-Lösung wurde mit einer großen Menge an Wasser gewaschen. Dann wurde Ethylacetat unter Normaldruck abdestillieret und der niedergeschlagene weiße Feststoff wurde in 1.030 g Tetrahydrofuran aufgelöst, um 1.237 g einer Lösung eines Vorstufenpolymeren in Tetrahydrofuran zu erhalten.
(2) Herstellung von Harz 1
In einem Vierhalskolben, der mit einem Stickstoff-Blassrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 310 g der in (1) erhaltenen Tetrahydrofuran-Lösung und 10 g Ethylvinylether vorgelegt, gefolgt von Rühren bei 20°C und der Hinzufügung einer katalytischen Menge an p-Toluolsulfonsäuremonohydrat. Nach Rühren für 4 Stunden unter Aufrechterhaltung der gleichen Temperatur wurde Triethylamin hinzugegeben, wodurch die Reaktion beendet wurde.
Die resultierende Reaktionslösung wurde tropfenweise in eine große Menge Wasser gegeben, um einen Niederschlag zu erhalten. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, gewaschen und dann getrocknet, um 55 g eines statistischen Copolymeren (Harz 1) als einen weißen Feststoff zu erhalten.
(3) Herstellung von Harz 2
Auf die gleiche Weise wie in (2), außer das die in (2) hinzugefügte Menge an Ethylvinylether durch 13 g ersetzt wurde, wurden 56 g eines statistischen Copolymeren (Harz 2) als ein weißer Feststoff erhalten.
(4) Identifizierung der in (2) und (3) erhaltenen Feststoffe
(Harz 1)
Ein Polystyrol äquivalentes gewichtsmittleres Molekulargewicht, bestimmt unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC): 10.000, Dispersionsgrad: 2,22, a/b/c/d = 56/17/24/3 (molares Verhältnis) als ein Ergebnis der Analyse der magnetischen Resonanz von Wasserstoffisotopen (¹H-NMR) und der magnetischen Resonanz von Kohlenstoffisotopen (¹³C-NMR).
(Harz 2)
Ein Polystyrol äquivalentes gewichtsmittleres Molekulargewicht, bestimmt unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC): 10.000, Dispersionsgrad: 2,22, a/b/c/d = 64/18/16/2 (molares Verhältnis) als ein Ergebnis der Analyse der magnetischen Resonanz von Wasserstoffisotopen (¹H-NMR) und der magnetischen Resonanz von Kohlenstoffisotopen (¹³C-NMR).
Die Strukturen der Harze 1 und 2 sind in der folgenden Formel (a-1) gezeigt.
[Chemische Formel 22]
Herstellungsbeispiel 3
(1) Herstellung von Harz 3
In einem Vierhalskolben, der mit einem Stickstoff-Blasrohr, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 67 g Isopropylalkohol, 6 g 4-Acetoxystyrol, 2 g 4-(1-Ethoxyethoxy)styrol und 2 g t-Butyl-α-trifluormethylacrylat vorgelegt und die Atmosphäre in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt, gefolgt von einem Erwärmen auf 82°C unter Rühren. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 55 g 4-Acetoxystyrol, 22 g 4-(1-Ethoxyethoxy)styrol, 22 g t-Butyl-α-trifluormethylacrylat und 8 g 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril) in 62 g Isopropylalkohol hergestellt wurde, tropfenweise während 3,5 Stunden hinzugefügt. Nach der Vervollständigung der tropfenweise Zugabe wurde das Rühren für drei Stunden fortgesetzt, während die Temperatur aufrechterhalten wurde. Nach dem Abkühlen auf 25°C wurde der Niederschlag ausgefällt. Nach Entfernung der überstehenden Flüssigkeit wurde der ausgefällte Niederschlag in 110 g Tetrahydrofuran aufgelöst. Zu der Lösung wurden tropfenweise 28 g einer wässrigen 80 Gew.-%igen Hydrazinlösung zugegeben und nach Rühren bei 25°C für 3 Stunden war die Reaktion beendet.
Die resultierende Lösung wurde tropfenweise in eine große Menge an Wasser gegeben, um einen Niederschlag zu erhalten. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, gewaschen und dann getrocknet, um ein statistisches Copolymer (Harz 3) als einen weißen Feststoff zu erhalten.
(2) Identifizierung des in (1) erhaltenen weißen Feststoffes
(Harz 3)
Ein Polystyrol äquivalentes gewichtsmittleres Molekulargewicht, bestimmt unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC): 8.500, Dispersionsgrad: 1,53, Verhältnis der Monomerenzusammensetzung als ein Ergebnis der Analyse der magnetischen Resonanz von Kohlenstoffisotopen (¹³C-NMR): 4-Hydroxystyrol/4-(1-Ethoxyethoxy)styrol/tert.-Butyl-α-trifluormethylacrylat = 40/30/30 (molares Verhältnis) Die Struktur von Harz 3 ist in der folgenden Formel (a-2) dargestellt.
In der Formel (a-2) beträgt ein Verhältnis von a, b und c (molares Verhältnis) a/b/c = 40/30/30.
[Chemische Formel 23]
Beispiel 1
Gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung wurde die Lösung einer Positivresist-Zusammensetzung hergestellt. Die Lösung der Positivresist-Zusammensetzung wurde gleichförmig auf ein 8-Zoll-Siliziumsubstrat, das einer Behandlung mit Hexamethyldisilazan unterzogen worden war, aufgetragen und dann unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen für 90 Sekunden einer Backbehandlung (baking treatment (PAB)) unterzogen, um einen 125 nm dicken Resistfilm zu erzeugen.
Unter Verwendung eines Elektronenstrahl-Lithographiegerätes (HL-800D, hergestellt von Hitachi, Ltd., Beschleunigungsspannung von 70 kV), wurde der resultierende Resistfilm mit einem Muster versehen, unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen für 90 Sekunden einer Backbehandlung (baking treatment (PEB)) unterzogen, mit einer wässrigen 2,38 Gew.-%igen TMAH-Lösung bei 23°C für 60 Sekunden behandelt, mit reinem Wasser für 30 Sekunden gespült, einem Trocknen durch Abschütteln (shake-off drying) unterzogen und dann einer Backbehandlung bei 100°C für 60 Sekunden, um ein Resistmuster zu erzeugen. Dann wurde die folgende Evaluierung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Evaluierungspunkt (Empfindlichkeit)
Es wurde die Empfindlichkeit (μC/cm²) im Fall der Erzeugung eines 100 nm Linie-und-Raum-Musters (line-and-space (L/S)) von (1:1) gemessen.
(Auflösung)
Es wurde die begrenzende Auflösung bei der Empfindlichkeit gezeigt.
(Exposure Margin)
Eine Größenveränderung zu 1 μC/cm² bei ±5% wurde bei der optimalen Lichtbestrahlung in einem 100 nm L/S-Muster (1:1) gemessen und die Bandbreite für die Bestrahlung berechnet.
(LER)

Hinsichtlich des 100 nm L/S-Musters, das bei der obigen Empfindlichkeit erhalten wurde, wurden ein 3σ-Wert als ein Indikator für die LER bestimmt. Der 3σ-Wert wurde bestimmt, indem die Breite des Resistmusters der Probe an 32 Stellen unter Verwendung eines messenden SEM (S-9220, Handelsname, hergestellt von Hitachi, Ltd.) gemessen wurde und ausgehend von diesen Messergebnissen der Werte des 3-fachen der Standardabweichung (3σ) berechnet wurde. Je kleiner dieser 3σ-Wert ist, desto niedriger ist das Niveau der Rauheit, was ein Resistmuster mit einer einheitlichen Breite anzeigt. Tabelle 1

	Komponente (A)		Komponente (B)	Komponente (D)	Organisches Lösungsmittel
Beispiel 1*	Harz 3 (100)	-	PAG1 (12)	AMIN 1 (0,38)	PGMEA (1.560)
Beispiel 2	Harz 2 (100)	-	PAG1 (12)	AMIN 1 (0,38)	PGMEA (1.560)
Beispiel 3	Harz 2 (100)	-	PAG1 (8)	AMIN 1 (0,38)	PGMEA (1.560)
Beispiel 4	Harz 2 (100)	-	PAG3 (8)	AMIN 1 (0,38)	PGMEA (1.560)
Beispiel 5	Harz 2 (75)	Harz 1 (25)	PAG1 (12)	AMIN 2 (0,38)	PGMEA (1.560)
Beispiel 6	Harz 2 (75)	Harz 1 (25)	PAG1 (8)	AMIN 2 (0,38)	PGMEA (1.560)
Beispiel 7	Harz 2 (75)	Harz 1 (25)	PAG3 (8)	AMIN 2 (0,38)	PGMEA (1.560)
Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsharz 1 (100)	-	PAG2 (12)	AMIN 1 (0,38)	PGMEA (1.560)

* Nicht erfindungsgemäß

Die Abkürzungen in Tabelle 1 haben die folgende Bedeutung.

PAG1:: Triphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat
PAG2:: Bis-O-(n-butylsulfonyl)-α-dimethylglyoxim
PAG3:: α-(Methyloxyimino)-p-methoxyphenylacetonitril
AMIN 1:: Tri-n-oktylamin
AMIN2:: Tribenzylamin
PGMEA:: Propylenglykolmonomethyletheracetat

Vergleichsharz 1: Polymer (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 10,000, Dispersionsgrad: 1,2, a/b = 70:30 (molares Verhältnis)), dargestellt durch die folgende Formel (a-3)

	Dicke des Resistfilms	PAB	PEB	Auflösung	Empfindlichkeit	LER	Bestrahlungsbandbreite
Beispiel 1	125 nm	120°C	120°C	90 nm	12 μC/cm²	10 nm	16.0%
Beispiel 2	125 nm	100°C	110°C	90 nm	12 μC/cm²	12.0 nm	17.7%
Beispiel 3	125 nm	100°C	110°C	80 nm	12 μC/cm²	11.5 nm	19.6%
Beispiel 4	125 nm	100°C	110°C	80 nm	7 μC/cm²	10.2 nm	20.3%
Beispiel 5	300 nm	100°C	110°C	80 nm	12 μC/cm²	13.6 nm	15.3%
Beispiel 6	300 nm	100°C	110°C	80 nm	12 μC/cm²	11.2 nm	18.7%
Beispiel 7	300 nm	100°C	110°C	80 nm	7 μC/cm²	11.5 nm	19.8%
Vergleichsbeispiel	125 nm	100°C	110°C	90 nm	12 μC/cm²	24.0 nm	14.0%

Durch die oben beschriebenen Ergebnisse wurde gefunden, dass die Positivresist-Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 6 sowohl in Hinblick auf die Auflösung als auch in Hinblick auf die LER ausgezeichnet sind. Es wurde auch gefunden, dass die Positivresist-Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 6 hinsichtlich des Spielraums (Bandbreite) für die Bestrahlung im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 ausgezeichnet sind.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Positivresist-Zusammensetzung und ein Verfahren zur Erzeugung eines Resist-Musters bereitgestellt, die ein Muster mit hoher Auflösung mit einer verringerten LER erzeugen können.

Claims

Eine Positivresist-Zusammensetzung, umfassend eine Harz-Komponente (A), welche durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppen aufweist und unter der Einwirkung einer Säure eine erhöhte Löslichkeit in Alkali zeigt, und eine Säureerzeuger-Komponente (B), welche unter Bestrahlung eine Säure erzeugt, worin die Harz-Komponente (A) eine Polymer-Verbindung (A1) enthält, die eine Struktureinheit (a1) aufweist, die abgeleitet ist von Hydroxystyrol, und eine Struktureinheit (a2), die durch die folgende allgemeine Formel (a2-1) dargestellt wird: [Chemische Formel 1]
in der R ein Fluoratom oder eine fluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und R¹ eine organische Gruppe darstellt, welche eine durch Säure abspaltbare, die Auflösung verhindernde Gruppe aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird: [Chemische Formel 3]
in der X' eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; R⁵ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellt; und Y eine aliphatische zyklische Gruppe darstellt, in der zwei Wasserstoffatome aus Adamantan, Norbornan, Isobornan, Tricyclodekan oder Tetracyclododekan entfernt sind.
Positivresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Polymerverbindung (A1) zusätzlich eine Struktureinheit (a3) umfasst, in der Wasserstoffatome einer Hydroxyl-Gruppe in der Struktureinheit (a1) mit durch Säure abspaltbaren, die Auflösung verhindernden Gruppen substitutiert sind.
Positivresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Polymer-Verbindung (A1) zusätzlich eine Struktureinheit (a4) umfasst, die abgeleitet ist von einem Acrylat-Ester, der eine alkoholische Hydroxyl-Gruppe und, an die α-Position gebunden, ein Fluoratom oder eine fluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweist.
Positivresist-Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der die Struktureinheit (a4) eine kettenförmige oder zyklische Alkyl-Gruppe mit einer alkoholischen Hydroxyl-Gruppe aufweist.
Positivresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Anteil der Struktureinheit (a1) von 10 bis 85 mol%, bezogen auf sämtliche Struktureinheiten, welche die Polymer-Verbindung (A1) bilden, beträgt.
Positivresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Anteil der Struktureinheit (a2) von 1 bis 80 mol%, bezogen auf sämtliche Struktureinheiten, welche die Polymer-Verbindung (A1) bilden, beträgt.
Positivresist-Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der der Anteil der Struktureinheit (a3) von 5 bis 50 mol%, bezogen auf sämtliche Struktureinheiten, welche die Polymer-Verbindung (A1) bilden, beträgt.
Positivresist-Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der der Anteil der Struktureinheit (a4) von 5 bis 50 mol%, bezogen auf sämtliche Struktureinheiten, welche die Polymer-Verbindung (A1) bilden, beträgt.
Positivresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der ein gewichtsmittleres Molekulargewicht der Polymer-Verbindung (A1) innerhalb des Bereichs von 3.000 bis 30.000 liegt.
Positivresist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung (D) enthält.
Ein Verfahren zur Erzeugung eines Resistmusters, umfassend die Schritte der Erzeugung eines Resistfilms auf einem Substrat unter Verwendung der Positivresist-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, der selektiven Bestrahlung des Resistfilms und der Entwicklung des Resistfilms mit Alkali, um ein Resistmuster zu erzeugen.