WO2006085419A1

WO2006085419A1 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Info

Publication number: WO2006085419A1
Application number: PCT/JP2005/022971
Authority: WO
Inventors: Takako Hirosaki; Tomoyuki Ando; Takuma Hojo
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2005-02-10
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2006-08-17
Also published as: DE112005003399T5; KR100902535B1; US7687221B2; TWI319120B; TW200628986A; KR20070100771A; US20090047600A1; DE112005003399B4

Abstract

　ＬＥＲの低減された高解像性のパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有しかつα位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合したアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）とを有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

Description

明細書

ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。

本願は、 2005年 2月 10曰に、曰本に出願された特願 2005— 034103号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] フォトリソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト組成物力もなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたフォトマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しな、特性に変化するレジスト組成物をネガ型と、う。

[0003] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んで、る。微細化の手段としては露光光の短波長化が一般的に行われており、具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、 KrFエキシマレーザー（248nm)が導入され、さらに、 ArFエキシマレーザー（193nm)が導入され始めている。また、それより短波長の Fエキシマレ

2 一ザ一（157nm)や、 EUV (極紫外線）、電子線、 X線などについても検討が行われている。

[0004] また、微細な寸法のパターンを再現するためには、高解像性を有するレジスト材料が必要である。カゝかるレジスト材料として、ベース榭脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられてヽる。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。

化学増幅型ポジ型レジスト組成物の榭脂成分としては、ポリヒドロキシスチレン (PH s)系榭脂の水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した榭脂や、（メタ)アクリル酸から誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂 (アクリル系榭脂）のカルボキシ基を酸解離性溶解抑制基で保護した榭脂などが一般的に用いられている。

酸解離性溶解抑制基としては、 1 エトキシェチル基に代表される鎖状エーテル基ゃテトラヒドロビラ-ル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるァセタール基; te rt ブチル基に代表される第 3級アルキル基； tert ブトキシカルボ-ル基に代表される第 3級アルコキシカルボ-ル基等が用いられている（例えば、特許文献 1参照)。特許文献 1 :特開 2002— 341538号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] しかし、このような材料を用いてレジストパターンを形成した場合、パターンの側壁の表面に荒れ (ラインエッジラフネス (LER) )が生じる問題がある。 LERの問題は、高解像性のパターンを形成しょうとするほど重大な問題となる。レジストパターンの微細化がますます進み、高解像性の要望がさらに高まるな力、 LERの改善がさらに重要になっている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、 LERの低減された高解像性のパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。

本発明の第一の態様 (aspect)は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりァルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B )とを含むポジ型レジスト組成物であって、

前記榭脂成分 (A)が、ヒドロキシスチレン力も誘導される構成単位 (al)と、酸解離性溶解抑制基を有しかつ OC位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合したアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a2)とを有する高分子化合物 (A1)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。

本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。

[0007] なお、本明細書および請求の範囲において、「構成単位」とは、榭脂成分 (高分子化合物)を構成するモノマー単位 (単量体単位)を意味する。

「ヒドロキシスチレン」とは、狭義のヒドロキシスチレン、および狭義のヒドロキシスチレンの α位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体を含む概念とする。「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。なお、ヒドロキシスチレンカゝら誘導される構成単位の α位（ひ位の炭素原子）」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことである。

「アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「アクリル酸エステル」は、 a位の炭素原子に水素原子が結合して、るアクリル酸エステルのほか、 a位に置換基 (水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。本発明においては、 α位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合してヽるアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a2)を必須の単位として含有する。なお、アクリル酸エステル力誘導される構成単位の α位（ひ位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボ-ル基が結合している炭素原子のことである。

「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の 1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。

「露光」は放射線の照射全般を含む概念とし、電子線の照射も含まれる。発明の効果

[0008] 本発明により、 LERの低減された高解像性のパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。

発明を実施するための最良の形態 [0009] (ポジ型レジスト組成物）

本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりァルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A) (以下、（A)成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以下、（B)成分という）とを含むポジ型レジスト組成物である。

力かるポジ型レジスト組成物においては、露光により（B)成分から酸が発生すると、該酸が (A)成分の酸解離性溶解抑制基を解離させ、アルカリ可溶性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することがでさる。

[0010] ( (A)成分）

(A)成分は、ヒドロキシスチレン力も誘導される構成単位 (al)と、酸解離性溶解抑制基を有しかつ (X位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合したアタリル酸エステルから誘導される構成単位 (_a2)とを有する高分子化合物 (A1)を含有する必要がある。

[0011] ，高分子化合物 (A1)

構成単位 (al)は、ヒドロキシスチレン力も誘導される構成単位である。構成単位 (a 1)と後述する構成単位 (a2)との組み合わせにより、 LERの低減された高解像性のノターンを形成できる。また、構成単位 (al)を有することによりドライエッチング耐性が向上する。さらに原料であるヒドロキシスチレンが容易に入手可能で低価格である等の利点も有する。

構成単位 (al)としては、下記一般式 (al— 1)で表される構成単位が例示できる。

[0012] [化 1]

(上記式中、 R'は水素原子、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し； R⁶は炭素数 1〜 5の低級アルキル基を表し； pは 1〜 3の整数を表し; qは 0または 1〜2の整数を表す。 )

[0013] 一般式 (al— l)中、 R'は水素原子、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表す。

R'の低級アルキル基は、炭素数 1〜5のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ま、。

フッ素化低級アルキル基は、上述した炭素数 1〜5の低級アルキル基の一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものである。本発明にお、ては水素原子が全部フッ素化されていることが好ましい。フッ素化低級アルキル基としては、直鎖または分岐鎖状のフッ素化低級アルキル基が好ましぐトリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ノナフルォロブチル基等がより好ましく、トリフルォロメチル基（一 CF )が最も好ましい。

3

R'としては、水素原子またはメチル基が好ましぐ水素原子がより好ましい。

[0014] R⁶の炭素数 1〜5の低級アルキル基としては、 R'の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。

qは 0または 1〜2の整数である。これらのうち、 qは 0または 1であることが好ましぐ特に工業上 0であることが好まし、。

R⁶の置換位置は、 qが 1である場合には、。一位、 m—位、 p—位のいずれでもよぐさらに、 qが 2の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。 pは 1〜3の整数であり、好ましくは 1である。

水酸基の置換位置は、 pが 1である場合、 o—位、 m—位、 p—位のいずれでもよい力容易に入手可能で低価格であることから p—位が好ましい。さらに、 pが 2または 3 の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。

[0015] 構成単位 (al)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。

高分子化合物 (A1)中、構成単位 (a l)の割合は、高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に対し、 10〜85モル％であることが好ましぐ 15〜70モル％がより好ましぐ 20〜60モル％がさらに好ましぐ 25〜55モル％が特に好ましい。該範囲内であると、適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。

[0016] 構成単位 (a2)は、酸解離性溶解抑制基を有しかつ ex位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合したアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位である。構成単位 (a2)において、アクリル酸エステルの α位に結合しているフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基としては、上記式 (a l— 1)の R'のフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。構成単位 (a2)において、アクリル酸エステルの _a位に結合して、るのはフッ素化低級アルキル基であることが好ましヽ構成単位 (a2)としては、下記一般式 (a2— 1)で表される構成単位が例示できる。

[0017] [化 2]

(式中、 Rはフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し、 R¹は酸解離性溶解抑制基又は酸解離性溶解抑制基を有する有機基を表す。 )

以下、上記酸解離性溶解抑制基と上記酸解離性溶解抑制基とを有する有機基を総称して酸解離性溶解抑制基含有基と!/ヽぅ。

酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、例えば KrFエキシマレーザー用、 ArFエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の榭脂にお、て、多数提案されてヽるものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、下記酸解離性溶解抑制基 (I)、 (III)及び (IV)が挙げられる。

酸解離性溶解抑制基を有する有機基としては、特に限定されず、例えば KrFェキシマレーザー用、 ArFエキシマレーザー用等のレジスト糸且成物用の榭脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、下記酸解離性溶解抑制基を有する有機基 (II)が挙げられる。

[0019] ·酸解離性溶解抑制基 (I)

酸解離性溶解抑制基 (I)は、下記一般式 (I)で表される基である。上記、酸解離性溶解抑制基含有基が酸解離性溶解抑制基 (I)を含むことにより、本発明の効果がさらに向上する。

[0020] [化 3]

R²

I

—— c―。一 X

R³ ( ϊ )

(式中、 Xは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表し、 R²は水素原子または低級アルキル基を表し、もしくは Xおよび R²がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン基であって Xの末端と R²の末端とが結合していてもよぐ R^: は低級アルキル基または水素原子を表す。 )

[0021] 式 (I)中、 Xは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表す。

ここで、本明細書および請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。

Xにおける脂肪族環式基は 1価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、例えば、従来の ArFレジストにぉ、て多数提案されて、るものの中力も適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、例えば、炭素数 5〜7の脂肪族単環式基、炭素数 10〜16の脂肪族多環式基が挙げられる。炭素数 5〜7の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロへキサンなどから 1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。炭素数 10〜16の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデ力-ル基が工業上好ましぐ特にァダマンチル基が好ましい。

Xの芳香族環式炭化水素基としては、炭素数 10〜16の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ピレンなどから 1個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 1—アントラセ-ル基、 2—アントラセ-ル基、 1—フエナントリル基、 2—フエナントリル基、 3 フエナントリル基、 1ーピレニル基等が挙げられ、 2 ナフチル基が工業上特に好ましい。

Xの低級アルキル基としては、上記式（al— 1)の R，の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。

構成単位 (a2)において、 Xとしては、低級アルキル基が好ましぐメチル基またはェチル基がより好ましぐェチル基が最も好ましい。

式 (I)中、 R²の低級アルキル基としては、上記式（al— 1)の R'の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。工業的にはメチル基又はェチル基が好ましぐ特にメチル基が好ましい。

R³は低級アルキル基または水素原子を表す。 R³の低級アルキル基としては、の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。 R³は、工業的には水素原子であることが好ましい。

[0023] また、式 (I)においては、 Xおよび R²がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン基であって、 Xの末端と R²の末端とが結合していてもよい。

この場合、式 (I)においては、 R²と、 Xと、 Xが結合した酸素原子と、該酸素原子および R²が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4〜

7員環が好ましぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロビラニル基、テトラヒドロフラ -ル基等が挙げられる。

[0024] 酸解離性溶解抑制基 (I)としては特に、 R³が水素原子である基が本発明の効果に優れ好ましい。その具体例としては、たとえば Xがアルキル基である基、すなわち 1 アルコキシアルキル基としては、 1ーメトキシェチル基、 1 エトキシェチル基、 l—iso プロポキシェチル基、 1 n ブトキシェチル基、 1 tert ブトキシェチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、 iso プロポキシメチル基、 n ブトキシメチル基、 te rt—ブトキシメチル基等が挙げられる。また、 Xが脂肪族環式基である基としては、 1 シクロへキシルォキシェチル基、 1一（2—ァダマンチル）ォキシメチル基、下記式（ I— a)で表される 1一（1ーァダマンチル)ォキシェチル基等が挙げられる。 Xが芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式 (I b)で表される 1一（2—ナフチル）ォキシェチル基等が挙げられる。

これらの中でも特に、 1 エトキシェチル基が好ましい。

[0025] [化 4]

( I -b)

[0026] ·酸解離性溶解抑制基を有する有機基 (II)

酸解離性溶解抑制基を有する有機基 (II)は、下記一般式 (II)で表される基である。上記酸解離性溶解抑制基含有基が酸解離性溶解抑制基を有する有機基 (II)を含むことにより、本発明の効果がさらに向上する。また、露光マージンも向上する。

[0027] [化 5]

(式中、 X'は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表し、 R⁴は水素原子または低級アルキル基を表し、もしくは X，および R⁴がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン基であって X，の末端と R⁴の末端とが結合していてもよぐ R 5は低級アルキル基または水素原子を表し、 Yは脂肪族環式基を表す。 )

[0028] 式 (Π)中、 X，、 R⁴、 R⁵としては、それぞれ、上記式 (I)中の X、 R²、 R³と同様のものが挙げられる。

Yの脂肪族環式基としては、上記 Xにおける脂肪族環式基力さらに水素原子を 1 つ除いた基が挙げられる。

[0029] ·酸解離性溶解抑制基 (III)

酸解離性溶解抑制基 (ΠΙ)は、鎖状または環状の第 3級アルキル基である。上記酸解離性溶解抑制基含有基が酸解離性溶解抑制基 (III)を含むことにより、本発明の効果が向上する。また、露光マージンも向上する。

鎖状の第 3級アルキル基の炭素数は 4〜 10が好ましぐ 4〜8がより好ましい。鎖状第 3級アルキル基として、より具体的には、 tert—ブチル基、 tert—ァミル基等が挙げられる。

環状の第 3級アルキル基は、環上に第 3級炭素原子を含む単環または多環式の 1 価の飽和炭化水素基である。環状の第 3級アルキル基の炭素数は 4〜 12が好ましく、 5〜： LOがより好ましい。環状第 3級アルキル基として、より具体的には、 1—メチルシクロペンチル基、 1ーェチルシクロペンチル基、 1ーメチルシクロへキシル基、 1ーェチルシクロへキシル基、 2—メチルー 2—ァダマンチル基、 2—ェチルー 2—ァダマンチル基等が挙げられる。

酸解離性溶解抑制基 (ΠΙ)としては、本発明の効果と、露光マージンに優れる点で、鎖状の第 3級アルキル基が好ましぐ特に tert ブチル基が好ましい。

[0030] '酸解離性溶解抑制基 (IV)

酸解離性溶解抑制基 (IV)は、上記酸解離性溶解抑制基および酸解離性溶解抑制基を有する有機基 (以下「酸解離性溶解抑制基等」ヽぅ） (I)〜 (III)に分類されない酸解離性溶解抑制基含有基である。酸解離性溶解抑制基含有基 (IV)としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基含有基のうち、上記酸解離性溶解抑制基等 (I)〜（ III)に分類されない任意の酸解離性溶解抑制基含有基が使用でき、具体的には、鎖状第 3級アルコキシカルボ-ル基、鎖状第 3級アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。

鎖状第 3級アルコキシカルボ-ル基の炭素数は 4〜 10が好ましぐ 4〜8がより好ましい。鎖状第 3級アルコキシカルボ-ル基として、具体的には、 tert ブトキシカルボ -ル基、 tert—ァミルォキシカルボニル基等が挙げられる。

鎖状第 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基の炭素数は 4〜 10が好ましぐ 4〜8 力り好ましい。鎖状第 3級アルコキシカルボニルアルキル基として、具体的には、 te rt ブトキシカルボ-ルメチル基、 tert アミルォキシカルボ-ルメチル基等が挙げられる。

[0031] 構成単位 (a2)における酸解離性溶解抑制基含有基としては、酸解離性溶解抑制基等 (1)、（II)および (III)力なる群力選択される少なくとも 1種を含むことが、本発明の効果に優れるため好まし、。

[0032] 構成単位 (a2)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。

高分子化合物 (A1)中、構成単位 (a2)の割合は、高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に対し、 1〜80モル％であることが好ましぐ 1〜60モル％がより好ましく、 1〜50モル⁰ /₀がさらに好ましぐ 1〜40モル⁰ /₀が特に好ましぐ 2〜35モル⁰ /₀が最も好ましい。下限値以上とすることによりレジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。 [0033] 高分子化合物 (Al)は、さらに、前記構成単位 (al)における水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されてなる構成単位 (a3)を有することが好ましい。これにより、高いエッチング耐性と解像性とを達成できる。

構成単位 (a3)における酸解離性溶解抑制基含有基としては、前記構成単位 (a2) において挙げたものと同様のものが挙げられる。なかでも、酸解離性溶解抑制基等 (I )、（Π)および (III)力なる群力選択される少なくとも 1種を含むことが本発明の効果に優れるため好ましぐ特に酸解離性溶解抑制基 (I)を含むことが好ましい。

[0034] 構成単位 (a3)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。

高分子化合物 (A1)中、構成単位 (a3)の割合は、高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に対し、 5〜50モル％であることが好ましぐ 5〜45モル％がより好ましく、 10〜40モル％がさらに好ましぐ 15〜40モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位 (a3)を配合することによる本発明の効果が高ぐ上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。

[0035] 高分子化合物 (A1)は、さらに、アルコール性水酸基を有し、かつ α位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合したアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a4)を有することが好ましい。カゝかる構成単位 (a4)を有することにより、本発明の効果がさらに向上する。

構成単位 (a4)において、アクリル酸エステルの α位に結合しているフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基としては、上記構成単位 (a2)と同様である。

[0036] 好まヽ構成単位 (a4)としては、アルコール性水酸基を有する鎖状または環状ァルキル基を有する構成単位が例示できる。すなわち、構成単位 (a4)は、アルコール性水酸基含有鎖状または環状アルキル基を有し、かつ α位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合しているアクリル酸エステル力誘導される構成単位であることが好ましい。

構成単位 (a4)力アルコール性水酸基含有環状アルキル基を有し、かつ α位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合しているアクリル酸エステル力誘導される構成単位 (以下、単に「水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位」ヽぅことがある。）を有すると、解像性が高まるとともにエッチング耐性も向上する。また、構成単位 (a4)が、アルコール性水酸基含有鎖状アルキル基を有し、かつ α 位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (以下、単に「水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位」ということがある。）を有すると、（Α)成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって解像性が向上する。

「水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位」

水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基（ c (ο) ο ）に水酸基含有環状アルキル基が結合してヽる構成単位等が挙げられる。ここで、「水酸基含有環状アルキル基」とは、環状アルキル基に水酸基が結合して、る基である。

水酸基は例えば 1〜3個結合していることが好ましぐさらに好ましくは 1個である。環状アルキル基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、環状アルキル基の炭素数は 5〜 15であることが好まし!/、。

環状アルキル基の具体例としては以下のものが挙げられる。

単環式の環状アルキル基としては、シクロアルカンから 1個〜 4個の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、単環式の環状アルキル基としては、シクロペンタン、シクロへキサンから 1個〜 4個の水素原子を除いた基が挙げられ、これらのなかでもシクロへキシル基が好まし！/、。

多環式の環状アルキル基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個〜 4個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個〜 4個の水素原子を除いた基などが挙げられる。なお、この様な環状アルキル基は、例えば ArFエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用榭脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されて!、るものの中力も適宜選択して用いることができる。これらの中でもシクロへキシル基、ァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しゃすぐ好ましい。

これら例示した単環式基、多環式基の中でも、シクロへキシル基、ァダマンチル基が好ましぐ特にァダマンチル基が好ましい。

水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位の具体例として、たとえば下記一般式 (a4— 1)で表される構成単位 (a4- l)が好まし、。

[0038] [ィ匕 6]

(式中、 Rはフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基であり、 sは 1〜3の整数である o )

[0039] 式 (a4— 1)中、 Rのフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基としては、上記式 (a 2- 1)における Rのフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。

sは 1〜3の整数であり、 1が最も好ましい。

水酸基の結合位置は、特に限定しないが、ァダマンチル基の 3位の位置に結合していることが好ましい。

[0040] 「水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位」

水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基（一 c (o) o一）に鎖状のヒドロキシアルキル基が結合して、る構成単位等が挙げられる。ここで、「鎖状のヒドロキシアルキル基」とは、鎖状 (直鎖または分岐鎖状)のアルキル基における水素原子の一部または全部が水酸基で置換されてなる基を意味する。

水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、特に、下記一般式 (a4— 2 )で表される構成単位 (a4 - 2)が好まし、。 [0041] [化 7]

(式中、 Rはフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基であり、 R⁵¹は鎖状のヒドロキシアルキル基である。 )

[0042] 式（a4— 2)中の Rは、上記一般式（a4— 1)の Rと同様である。

R⁵¹のヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が 10以下の低級ヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数 2〜8の低級ヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数 2〜4の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。

ヒドロキシアルキル基における水酸基の数、結合位置は特に限定するものではなヽ力通常は水酸基の数は 1つであり、また、結合位置はアルキル基の末端が好ましい

[0043] 本発明においては、特に、構成単位 (a4)として、少なくとも水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位を含むことが好まし、。

[0044] 構成単位 (a4)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。

高分子化合物 (A1)中、構成単位 (a4)の割合は、高分子化合物 (A1)の全構成単位の合計に対して、 5〜50モル⁰ /₀力 S好ましく、 5〜45モル⁰ /₀力 Sより好ましく、 10〜40 モル％がさらに好ましぐ 15〜40モル％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位 (a4)を含有することによる効果が高ぐ上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。

[0045] 高分子化合物 (A1)は、さらに、スチレン力誘導される構成単位 (a5)を有していてもよい。

本発明において、構成単位 (a5)は必須ではないが、これを含有させると、現像液に対する溶解性を調整でき、その含有量によりアルカリ溶解性をコントロールすることができ、それによつて、 LERをさらに低下させることができる。また、良好な孤立ラインパターンが得られるなどの利点がある。

ここで、「スチレン」とは、狭義のスチレン、および狭義のスチレンの α位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲンィ匕アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体を含む概念とする。「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フエニル基の水素原子が低級アルキル基等の置換基で置換されて！、ても良い。

構成単位 (a5)としては、下記一般式 (a5— l)で表される構成単位が例示できる。

[0046] [化 8]

(式中、 R'は水素原子、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し； R⁷は炭素数 1〜 5の低級アルキル基を表し； rは 0または 1〜 3 の整数を表す。 )

[0047] 式（a5— l)中、 R'および R⁷としてはそれぞれ上記式（al— 1)中の R'および R⁶と同様のものが挙げられる。

rは、 0または 1〜3の整数である。これらのうち、 rは 0または 1であることが好ましぐ特に工業上 0であることが好まし、。

R⁷の置換位置は、 rが 1〜3である場合には o—位、 m—位、 p—位のいずれでもよく、rが 2または 3の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。

[0048] 構成単位 (a5)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

高分子化合物 (A1)が構成単位 (a5)を有する場合、構成単位 (a5)の割合は、高分子化合物 (Al)を構成する全構成単位に対し、 1〜20モル％が好ましぐ 3〜15モル％がより好ましぐ 5〜15モル％がさらに好ましい。この範囲内であると、構成単位（ a3)を有することによる効果が高ぐ他の構成単位とのバランスも良好である。

[0049] 高分子化合物 (A1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (al) 〜（a5)以外の他の構成単位 (a6)を含んで、てもよ、。

構成単位 (a6)は、上述の構成単位 (al)〜（a5)に分類されな、他の構成単位であれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFポジエキシマレーザ一用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものとして従来力も知られている多数のものが使用可能である。

[0050] 本発明において、高分子化合物 (A1)は、少なくとも構成単位 (al)および (a2)を含む共重合体であることが好まし、。

力かる共重合体としては、構成単位 (al)および (a2)力なる共重合体であってもよぐまた、構成単位 (al)および (a2)と、構成単位 (a3)、（a4)、（a5)のうちの少なくとも 1つとを有する共重合体であってもよい。本発明の効果に優れることから、構成単位 (al)および (a2)力もなる 2元共重合体 (A1— 2)；構成単位 (al)、（a2)および (a 3)からなる 3元共重合体 (Al— 3) ;構成単位 (al)、（a2)、（a3)および (a4)からなる 4元共重合体 (Al— 4— 1) ;構成単位 (al)、（a2)、（a3)および (a5)力もなる 4元共重合体 (A1— 4 2)等が好ましぐ特に、 3元共重合体 (A1— 3)および 4元共重合体 (A1— 4—1)が好ましい。

[0051] 3元共重合体 (A1— 3)中、構成単位 (al)の割合は、 3元共重合体 (A1— 3)を構成する全構成単位に対して、 10〜85モル⁰ /₀であることが好ましぐ 15〜70モル⁰ /₀がより好ましぐ 20〜60モル％がさらに好ましぐ 25〜55モル％が特に好ましい。構成単位（a2)の割合は、 10〜80モル⁰ /₀力 S好ましく、 15〜70モル⁰ /₀がより好ましぐ 20〜 50モル％がさらに好ましぐ 20〜40モル％が特に好ましい。構成単位 (a3)の割合は、 5〜50モル⁰ /₀であることが好ましぐ 5〜45モル⁰ /₀力 Sより好ましく、 10〜40モル⁰ /₀ 力 Sさらに好ましく、 15〜40モル％が特に好まし、。

[0052] 4元共重合体 (A1— 4—1)において、構成単位 (al)の割合は、 4元共重合体 (A1 —4—1)を構成する全構成単位に対して、 10〜89モル％であることが好ましぐ 20 〜80モノレ⁰ /₀力 Sより好ましく、 30〜80モノレ⁰ /₀力 Sさらに好ましく、 40〜70モノレ⁰/₀カ特に好ましい。構成単位（a2)の割合は、 1〜80モル⁰ /₀であることが好ましぐ 1〜60モル %がより好ましぐ 1〜30モル％がさらに好ましぐ 1〜10モル％が特に好ましぐ 2〜 8モル％が最も好ましい。構成単位 (a3)の割合は、 5〜50モル％であることが好ましく、 5〜45モノレ⁰ /₀力 Sより好ましく、 10〜40モノレ⁰ /₀力 Sさらに好ましく、 15〜40モノレ⁰ /₀力 S 特に好ましい。構成単位 (a4)の割合は、 5〜50モル％が好ましぐ 5〜45モル％がより好ましぐ 10〜40モル⁰ /₀がさらに好ましぐ 15〜40モル⁰ /₀が特に好ましい。

[0053] これらの共重合体にぉヽては、上記酸解離性溶解抑制基含有基として、酸解離性溶解抑制基等 (I)、 (II)および (III)力なる群力選択される 2種以上を含むことが好ましい。

特に、酸解離性溶解抑制基等 (I)と、 (II)または (ΠΙ)との組み合わせが好ま、。

[0054] また、 2種以上の前記 3元又は 4元共重合体を混合させて用いても良、。例えば、構成単位の割合が相互に異なる (A1— 3)の混合榭脂、構成単位の割合が相互に異なる (A1—4 1)の混合榭脂、 (A1 3)と (A1—4 1)の混合榭脂等が挙げられる。

[0055] 高分子化合物 (A1)は、各構成単位を誘導するモノマーを常法、例えばァゾビスィソブチ口-トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。その一例としては、例えば、ヒドロキシスチレンの水酸基をァセチル基等の保護基で保護したモノマーと、構成単位 ( a2)に相当するモノマーとを調製し、これらのモノマーを常法により共重合させた後、加水分解により、前記保護基を水素原子で置換して構成単位 (al)とすること〖こよつて製造できる。

[0056] 高分子化合物（A1)の質量平均分子量（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G PC)によるポリスチレン換算、以下同様。） ίま、 3000〜30000力 S好ましく、 5000〜2 0000力より好まし <、 5000〜15000力さらに好まし!/ヽ。質量平均分子量力 ^ 30000 以下であると、レジスト溶剤に対する溶解性を充分に確保でき、 LERを低減できる。また、 3000以上であると、現像液に対する溶解性を調整しやすい。また、ドライエツチング耐性が向上し、膜減り（thickness loss)が改善される。また、高分子化合物 (A1)の分散度 (MwZMn (数平均分子量) )が小さ!/、ほど (単分散に近いほど）、解像性に優れ、好ましい。分散度は 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0 〜3. 0力り女子ましく、 1. 0〜2. 5力最ち女子まし!/ヽ。

[0057] 高分子化合 R s R————物 (A1)は、 1種単独であってもよぐ 2種以上を併用してもよい。

(A)成分中、高分子化合物 (A1)の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは 50〜100質量。 /₀、より好ましくは 80〜： LOO質量％であり、最も好ましくは 100質量％である。

[0058] 本発明においては、（A)成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、高分子化合物 (A1)に加えて、 PHS系榭脂、アクリル系榭脂等の、一般に化学増幅型ポジ型レジスト用榭脂として用いられて、る榭脂を含有してもよ、。

[0059] 本発明のポジ型レジスト組成物において、（A)成分の含有量は、形成しょうとするレジスト膜厚に応じて調整すればょヽ。

[0060] ( (B)成分）

(B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。

[0061] ォニゥム塩系酸発生剤としては、下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合物が挙げられる。

[0062] [化 9]

R "SO 3 … — 1 ) R⁴"S03 - ( -2)

は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を表し; R⁴"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R⁵"〜R⁶"のうち少なくとも 1つはァリール基を表す。 )

[0063] 式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R¹" 〜R³"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 "〜 "のうち、 2以上がァリール基であることが好ましぐ R^lw〜R³"のすべてがァリール基であることが最も好ましい。

R^lw〜R³"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリール基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： LOのァリール基が好ましい。具体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。

前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1〜 5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert-ブチル基であることが最も好ま、。

前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1 〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。

前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。

"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。

これらの中で、 "〜 "はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。

[0064] R⁴"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。

前記直鎖のアルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。前記環状のアルキル基としては、前記 R¹"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。

前記フッ素化アルキル基は、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： LOOモル％、さらに好ましくは 50〜： LOOモル％であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。

R⁴"は、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。

[0065] 式 (b— 2)中、 R⁵"〜R⁶"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 5，，〜R⁶，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R⁵"〜R⁶，，のすべてがァリール基であることが好ましい。

R⁵"〜R⁶"のァリール基としては、，，〜 "のァリール基と同様のものが挙げられる

R⁵"〜R⁶"のアルキル基としては、 R¹"〜R³"のアルキル基と同様のものが挙げられるこれらの中で、 R⁵"〜R⁶"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。式 (b— 2)中の R⁴"としては上記式 (b - 1)の R⁴"と同様のものが挙げられる。

[0066] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4— tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ル（1— (4ーメトキシ）ナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ -ゥム塩のァ-オン部がメタンスルホネート、 n プロパンスルホネート、 n ブタンスルホネート、 n オクタンスルホネートに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。

[0067] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。

[0068] [化 10]

(式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 )

[0069] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。 Y"、 Z"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。

X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましヽ。

また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また波長 200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ま、。該アルキレン基またはアルキル基のフッ素化率、すなわち水素原子が全くフッ素原子で置換されてヽな、状態のアルキレン基またはアルキル基の水素原子の内、フッ素原子で置換された水素原子の割合は、好ましくは 70〜100%、さらに好ましくは 90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。

[0070] また、本発明においては、ォ-ゥム塩系酸発生剤の中で比較的酸の強度が弱い、ァ-オン部にカンファースルホン酸イオンを有するォ-ゥム塩も用いることができる。そのカチオン部は前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)で示されるものと同様である。具体的には下記化学式で表される化合物等を例示できる。

[0071] [化 11]

[0072] 本発明において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で表される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。

[0073] [化 12]

— C=N— 0— S0₂™R²¹

p22 . ' ' (B - 1 )

(式 (B— 1)中、 R²¹、 R²²はそれぞれ独立に有機基を表す。 )

[0074] 本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等)等)を有していてもよい。

R²¹の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。

アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。

ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： L0がより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたァリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。

R²¹としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1

〜4のフッ素化アルキル基が好まし、。

[0075] R²²の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァノ基が好ましい。 R²²のアルキル基、ァリール基としては、前記 R²¹で挙げたアルキル基、ァリール基と同様のものが挙げられる。

R²²としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。

[0076] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（

B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。

[0077] [化 13]

R³²— C=N— 0— SO厂 R 33

(B-2)

R³¹

(式 (B— 2)中、 R^dlは、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァルキル基である。 R³²はァリール基である。 R³³は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 )

[0078] [化 14]

(B-3)

(式 (B— 3)中、 R³⁴はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基である。 R³⁵は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R³⁶は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 pは 2または 3である。 )

[0079] 前記一般式 (B— 2)において、 R³¹の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。

R³¹としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい

R³¹におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化されていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素化されて!/、ることが好まし!/、。

[0080] R³²のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル (biphenyl)基、フルォレニル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香族炭化水素の環力水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。

R³²のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有して、ても良、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。

[0081] R³³の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。

R³³としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましぐ部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ま U、。

R³³におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化されていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素化されていること力発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。

[0082] 前記一般式（B— 3)にお!/、て、 R³⁴の置換基を有さな、アルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記 R³¹の置換基を有さな、アルキル基またはハロゲンィ匕ァルキル基と同様のものが挙げられる。

R³⁵の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R³²のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除、た基が挙げられる。

R³⁶の置換基を有さな、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 ³ の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げられる。

pは好ましくは 2である。

ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 _α - (P -トルエンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (p -クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 _a - (4-二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (4 -ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - 2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）- 2, 6 -ジクロロべンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）- 4 -メトキシベンジルシア-ド、 a - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシべンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセトニトリル、 a - (4-ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - [ (p-トルエンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシルペンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィミノ） -4-チェ-ルシア-ド、 _a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 (X - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロヘプテュルァセトニトリル、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロオタテュルァセトニトリル、 _a - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） -ェチルァセトニトリル、 _a - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、ひ - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、ひ - (イソプロピルスルホ-ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (η-ブチルスルホ -ルォキシイミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 at - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル、 OC - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロへキセ -ルァセト-トリル、 α - (η-ブチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル、 _α—（メチルスルホ -ルォキシィミノ）フエ-ルァセトニトリル、 α (メチルスルホニルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）フエ-ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ） ρーメトキシフエ-ルァセトニトリル、ひ（ェチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 (X - (プロピルスルホ-ルォキシイミノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。

また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。

[化 15]

化合物群（Β - i)

C₄H₉— 0₂S— O- -N=C- -C=N一 O—— S0₂― C₄H¾

CN

CH3- C=N~0¾)2-{CH₂)₃CH3

CH₃-C=N-OS02-(CH₂)3CH3

[0085] また、前記一般式 (B— 2)または (B— 3)で表される化合物のうち、好ましいィ匕合物の例を下記に示す。

[0086] [化 16]

化合物群（B— ii)

17]

化合物群（B― 111ノ 2971

S— <k -C=N— O— S0₂— C4F9

(CF₂)s— H

[0088] 上記例示化合物の中でも、下記の 3つの化合物が好ましい,

[0089] [化 18]

(B -i- 1)

[0090] [化 19]

CH3- C=N-OS02-(Crl₂)3CH₃

CH3~ C=N-0S0₂- (CH₂)3CH3

(B -i-2)

[0091] [化 20]

(B -ii- 1)

[0092] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。

また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（A= 3の場合）、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（A=4の場合）、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（A= 6の場合）、 1, 10 ビス（フ -ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（A= 10の場合）、 1 , 2— ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（B= 2の場合）、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（B= 3の場合）、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（B = 6の場合）、 1 , 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（B = 1 0の場合)などを挙げることができる。

[0093] [化 21] 化合物群（B— iv)

[0094] 本発明においては、（B)成分として、ォキシムスルホネート系酸発生剤および Zまたはフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩系酸発生剤を用、ることが好まし!/、。

[0095] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のネガ型レジスト組成物における（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5 30質量部、好ましくは 1 15質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。

[0096] (任意の成分）

本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of t he resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (ただし (B)成分を除く） (D) (以下、（D)成分という）を配合させることができる。この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良い。力かる（D)成分としては、たとえば n—へキシルァミン、 n—へプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジー _n—プロピルァミン、ジ—n プチルァミン、ジー n—オタチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリ— n—プロピルァミン、トリ— n—ブチルァミン、トリ— n—へキシルァミン、トリ n ペンチルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—ォクチルァミン、トリー n— ノ-ルァミン、トリ— _n—デ力-ルァミン、トリ—n—ドデシルァミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ n—ォクタノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン等のアルキルアルコールァミンなどの脂肪族ァミンが挙げられる。これらの中でも、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが好ましぐ炭素数 5〜10のトリアルキルァミンがさらに好ましぐトリ— n—ォクチルァミンが最も好ましい。

また、（D)成分として、芳香族ァミンも好ましく使用できる。芳香族ァミンとしては、ベンジルァミン、フエ-ルァミン、フエネチルァミン等の第 1級ァミン；ジベンジルァミン、ジフエ-ルァミン、ジフエネチルァミン等の第 2級ァミン；トリフエ-ルァミン、トリベンジルァミン、トリフエネチルァミン等の第 3級ァミンが挙げられる。これらの中でも、トリべンジルァミンが本発明の効果に優れ好ま、。

これらは単独で用いてもょ、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用いられる。

また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性（post exposure stability of the late nt image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体（ E) (以下、（E)成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもできるし、、ずれか 1種を用いることもできる。

有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。

リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好まし、。

(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。

[0098] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。

[0099] (有機溶剤）

本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。

有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。

例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類や；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や；ジォキサンのような環式ェ一テル類や；乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。

これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ、。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 ： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比が好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2であると好まし!/、。

また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。

有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。

[0100] (レジストパターン形成方法）

本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータ（ポストアプライベーク（PAB) )を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば電子線描画装置などにより、電子線やその他遠紫外線等を所望のマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、 80〜 150°Cの温度条件下、加熱処理（ポストェクスポージャーベータ（PEB) )を 40〜 120秒間、好ましくは 60 〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質量％テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。

なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることちできる。

[0101] 露光に用いる上記電子線やその他遠紫外線等の波長は、特に限定されず、 ArF エキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 Fレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (

2

真空紫外線）、電子線、 X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。

本発明のポジ型レジスト組成物は、真空下での安定性が高いことから、真空下での露光工程を含むレジストパターン形成に好適に用いることができ、 KrFエキシマレーザ一、電子線または EUV (極紫外線)用として好ましぐ特に電子線用として好適である。

[0102] 上述のように、本発明によれば、 LERの低減された高解像性のパターンを形成できる。力かる効果が得られる理由としては以下のことが考えられる。すなわち、構成単位 (a2)においては、 α位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合していることにより、酸解離性溶解抑制基が解離し易くなつている。酸解離性溶解抑制基が解離しやすいため、露光時に、露光部に存在する酸解離性溶解抑制基の解離する割合 (脱保護率)が高ぐ露光部のアルカリ溶解性が大幅に増大して、未露光部と露光部とのアルカリ溶解性の差 (溶解コントラスト）が大きくなる。また、アクリル酸エステル力も誘導される構成単位であることから、構成単位 (al)や構成単位 (a3)等のヒドロキシスチレン系の構成単位のみを含む場合よりも KrFエキシマレーザー等の露光光源に対する透明性が高まり、レジスト膜の上部力基板界面付近まで露光光がきれいに充分に透過し、（B)成分からの酸の発生が効率よく分解する。これらの結果、 LE Rが低減され、解像性が向上すると推測される。

[0103] さらに、本発明においては、理由は定かではないが、露光マージンも高ぐ露光量を多少ずらした場合であっても、形成されるレジストパターンの寸法変化が少な、。また、形成されるレジストパターンも、 LERが低減されるほカゝ、断面形状の矩形性 (c ross— sectional rectangular formabnity力尚' ヽなと、形状に feれたもので &) 。

実施例 1

[0104] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例 1, 2

以下の手順で榭脂 1, 2を合成した。

(1)前駆重合体の合成

窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコにイソプ口ピノレアノレコーノレ 141g、 4—ァセトキシスチレン 7gおよび 3—ヒドロキシ一 1—ァダマンチル一 a—トリフルォロメチルアタリレート 3gを入れ、窒素置換した後、撹拌しながら 82°Cに昇温した。その温度を維持しつつ、 4—ァセトキシスチレン 187g、 3—ヒドロキシ— 1—ァダマンチル— α—トリフルォロメチルアタリレート 84gおよび 2, 2，—ァゾビスイソブチ口-トリル 17gをイソプロピルアルコール 114gに溶解させた溶解液を 3時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ 4時間撹拌を続けた。

その後、 20°Cに冷却し、析出した析出物を沈降させ、上澄み液を除去後、イソプロピルアルコール 240gを入れ、 75°Cで撹拌溶解した。得られた溶解液に 35質量％塩酸 9gおよび水 43gを滴下し、 75°Cで 7時間攪拌後、 20°Cに冷却して反応を終了した得られた反応溶液に酢酸ェチル 2000gを入れ、大量の水で酢酸ェチル溶液を洗浄、常圧蒸留で酢酸ェチルを留去し、析出した白色固体をテトラヒドロフラン 1030g で溶解し、前駆重合体のテトラヒドロフラン溶液 1237gを得た。

[0105] (2)榭脂 1の合成

窒素吹き込み管、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコに（1)で得られたテトラヒドロフラン溶液 310gおよびェチルビ-ルエーテル 10gを入れ、 20°Cで撹拌し、これに p—トルエンスルホン酸. 1水和物を触媒量加え、その温度に維持しつつ 4時間撹拌後、トリェチルァミンを加え反応を停止した。

得られた反応溶液を、大量の水中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して白色固体のランダム共重合体 (榭脂 l) 55gを得た。

[0106] (3)榭脂 2の合成

(2)におけるェチルビ-ルエーテルの添力卩量を 13gとした以外は（2)と同様にして、白色固体のランダム共重合体 (榭脂 2) 56gを得た。

[0107] (4) (2)および (3)で得られた白色固体の同定

(樹脂 1)

•ゲル浸透クロマトグラフィ（GPC)によるポリスチレン換算で求めた質量平均分子量； 10, 000,分散度 2. 22·同位体水素核磁気共鳴 H—NMR)及び同位体炭素核磁気共鳴（¹³C— NMR)分析で求めた結果、 a/b/c/d= 56/17/24/3 (モル比）であった。

(樹脂 2)

•ゲル浸透クロマトグラフィ（GPC)によるポリスチレン換算で求めた質量平均分子量； 10, 000,分散度 2. 2·同位体水素核磁気共鳴 H—NMR)及び同位体炭素核磁気共鳴（ C NMR)分析で求めた結果、 aZbZcZd = 64/ 18/16/2 (モル比 )であった。

[0108] 榭脂 1, 2の構造を下記式 (a— 1)に示す。

[0109] [化 22]

[0110] 合成例 3

(1)樹脂 3の合成

窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた 4口フラスコにイソプ口ピノレアノレコーノレ 67g、 4 ァセトキシスチレン 6g、 4— (1—エトキシエトキシ)スチレン 2gおよび t—ブチル— a—トリフルォロメチルアタリレート 2gを入れ、窒素置換した後、撹拌しながら 82°Cに昇温した。その温度を維持しつつ、 4 ァセトキシスチレン 5 5g、 4— (1—エトキシエトキシ）スチレン 22g、 t—ブチルー a—トリフルォロメチルァタリレート 22gおよび 2, 2，—ァゾビス—（2—メチルブチ口-トリル） 8gを 62gのイソプ口ピルアルコールに溶解させた溶解液を 3. 5時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ 3時間撹拌を続けた。その後、 25°Cに冷却し、析出した析出物を沈降させ、上澄み液を除去後、沈降している析出物をテトラヒドロフラン l lOgに溶解した。その溶解液に 80質量％ヒドラジン水溶液 28gを滴下し、 25°Cで 3時間撹拌後、反応を終了した。

得られた反応溶液を、大量の水中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して白色固体のランダム共重合体 (榭脂 3)を得た。

[0111] (2) (1)で得られた白色固体の同定 (榭脂 3) ·ゲル浸透クロマトグラフィ (GPC)によるポリスチレン換算で求めた質量平均分子量; 8, 500,分散度 1. 53 ·同位体炭素核磁気共鳴 (¹³C— NMR)分析による単量体組成比； 4 ヒドロキシスチレン Z4—（ 1 エトキシエトキシ)スチレン/ —ブチルー α—トリフルォロメチルアタリレート = 40Ζ3

ΟΖ30モノレ比

[0112] 榭脂 3の構造を下記式 (a— 2)に示す。

式（a— 2)中、 a、 b、 cの比率（モル比）は、 aZbZc = 40,30,30である。

[0113] [化 23]

[0114] 実施例 1

表 1に示す組成でポジ型レジスト組成物溶液を調製した。該ポジ型レジスト組成物溶液を、へキサメチルジシラザン処理を施した 8インチシリコン基板上に均一に塗布し、表 2の条件にて 90秒ベータ処理（PAB)を行って、 125nm膜厚のレジスト膜を成膜した。得られたレジスト膜に対し、電子線描画機（日立製 HL— 800D、 70kV加速電圧）にて描画を行い、表 2の条件にて 90秒ベータ処理（PEB)、 23°Cで 2. 38質量 %TMAH水溶液にて 60秒間の現像、純水にて 30秒間のリンス、振り切り乾燥を行つた後、 100°Cにて 60秒ベータ処理を行い、レジストパターンを形成し、下記の評価を行った。その結果を表 2にまとめた。

[0115] 評価項目（感度）

1： 1の lOOnmラインアンドスペース（LZS)パターンが形成される際の感度（ μ C/ cm²)を測定した。

(解像性）

前記感度においての限界解像度を示した。

(露光マージン）

1 : 1の lOOnmLZSパターンにおける最適露光量から ± 5%での 1 /z CZcm²に対する寸法変化量を測定して露光マージンを算出した。 (LER)

上記感度において得られた lOOnmLZSパターンについて、 LERを示す尺度である 3 σを求めた。 3 σは、側長 SEM (日立製作所社製，商品名「S— 9220」）により、試料のレジストパターンの幅を 32箇所測定し、その結果力も算出した標準偏差（ _σ ) の 3倍値（3 σ )である。この 3 σは、その値が小さいほどラフネスが小さぐ均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。

[0116] [表 1]

[0117] 表 1中の略語は以下の通り。

PAG1：トリフエニノレスルホニゥムノナフノレォロブタンスルホネート。

PAG2 :ビス— O （n—ブチルスルホ -ル） a—ジメチルダリオキシム。

PAG3 : a—(メチルォキシィミノ） p—メトキシフエ-ルァセトニトリル。

AMINE 1 :トリ一 n—ォクチルァミン。

AMINE2：トリベンジルァミン。

PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。

[0118] 比較樹脂 1 :下記式 (a— 3)で表される重合体 (質量平均分子量 10000、分散度 1. 2

、 aZb = 70 : 30 (モル比））

[0119] [化 24]

[0120] [表 2]

[0121] 上記の結果より、実施例 1〜6は解像性及び LERの両方に優れていることがわかつた。また、実施例 1〜6は比較例 1に比べて露光マージンに優れていることもわ力つた産業上の利用可能性

[0122] 本発明により、 LERの低減された高解像性のパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。

Claims

請求の範囲 [1] 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 ( A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であつて、前記榭脂成分 (A)が、ヒドロキシスチレン力も誘導される構成単位 (al)と、酸解離性溶解抑制基を有しかつ OC位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合したアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a2)とを有する高分子化合物 (A1)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 [2] 前記構成単位 (a2)が、下記一般式 (a2— 1)

[化 1]

(式中、 Rはフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し、 R¹は酸解離性溶解抑制基又は酸解離性溶解抑制基を有する有機基を表す。 )で表される構成単位である請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。

前記酸解離性溶解抑制基が、下記一般式 (I)

[化 2]

(式中、 Xは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表し、 R²は水素原子または低級アルキル基を表し、もしくは Xおよび R²がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン基であって Xの末端と R²の末端とが結合していてもよぐ R^: は低級アルキル

o基または水素原子を表す。 )で表される酸解離性溶解抑制基 (I)を含む請求項 1に記 C載I のポジ型レジスト組成物。

一 5

前記酸解離性溶解抑制基を有する有機基が、下記一般式 (II)

[化 3]

R 4

-Y- X'

： π )

(式中、 X'は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表し、 R⁴は水素原子または低級アルキル基を表し、もしくは X，および R⁴がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン基であって X，の末端と R⁴の末端とが結合していてもよぐ R 5は低級アルキル基または水素原子を表し、 Yは脂肪族環式基を表す。）で表される酸解離性溶解抑制基を有する有機基 (II)を含む請求項 2に記載のポジ型レジスト組成物。

[5] 前記酸解離性溶解抑制基が、鎖状または環状の第 3級アルキル基を含む酸解離性溶解抑制基 (III)である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。

[6] 前記高分子化合物 (A1)が、さらに、前記構成単位 (al)における水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位 (a3)を有する請求項 1に記載のポジ型レジスト糸且成物。

[7] 前記高分子化合物 (A1)力さらに、アルコール性水酸基を有し、かつ α位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合したアクリル酸エステル力誘導される構成単位 (a4)を有する請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。

[8] 前記構成単位 (a4)が、アルコール性水酸基を有する鎖状または環状アルキル基を有する請求項 7記載のポジ型レジスト組成物。

[9] 前記構成単位 (al)の割合が、前記高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に対し、 10〜85モル％である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。

[10] 前記構成単位 (a2)の割合が、前記高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に対し、 1〜80モル％である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。

[11] 前記構成単位 (a3)の割合が、前記高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に対し、 5〜50モル％である請求項 6に記載のポジ型レジスト組成物。

[12] 前記構成単位 (a4)の割合が、前記高分子化合物 (A1)を構成する全構成単位に対し、 5〜50モル％である請求項 7に記載のポジ型レジスト組成物。

[13] 前記高分子化合物 (A1)の質量平均分子量が 3000〜30000の範囲内である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。

[14] さらに含窒素有機化合物（D)を含む請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。

[15] 請求項 1〜14のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。