WO2007072702A1 - レジスト組成物およびレジスト組成物の製造方法 - Google Patents

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WO2007072702A1
WO2007072702A1 PCT/JP2006/324691 JP2006324691W WO2007072702A1 WO 2007072702 A1 WO2007072702 A1 WO 2007072702A1 JP 2006324691 W JP2006324691 W JP 2006324691W WO 2007072702 A1 WO2007072702 A1 WO 2007072702A1
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alkyl group
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acid
atom
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PCT/JP2006/324691
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Toru Miyano
Ryusaku Takahashi
Motoko Samezawa
Masaaki Muroi
Koji Kanno
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • Resist composition and method for producing resist composition are Resist composition and method for producing resist composition
  • the present invention relates to a resist composition and a method for producing the resist composition.
  • a resist film made of a resist material is formed on a substrate, and a light, electron beam, or the like is passed through a mask having a predetermined pattern formed on the resist film.
  • a step of forming a resist pattern of a predetermined shape on the resist film is performed by performing selective exposure with radiation and developing.
  • Resist materials that change their properties so that the exposed part dissolves in the developer are positive, resists that do not dissolve in the developer are negative, and resist materials that change their characteristics are negative.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • the power used in the past typically ultraviolet rays such as g-line and i-line, has now begun mass production of semiconductor devices using KrF excimer laser and ArF excimer laser.
  • excimer lasers have shorter wavelength excimer lasers, electron beams, EUV (n-rays), EUV (n-rays, EUV).
  • Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing patterns with fine dimensions.
  • a chemically amplified resist (chemically amplified resist composition) containing a base resin whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure to light.
  • positive chemically amplified resists have increased alkali solubility as a base resin due to the action of acid.
  • (meth) acrylic acid esters are excellent because of their excellent transparency at around 193 nm.
  • a resin (acrylic resin) having a structural unit derived from the main chain is mainly used (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-241385
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in a resist composition that is dissolved in an organic solvent containing ethyl lactate, the resist composition in which dimensional variation of the resist pattern over time is suppressed. And a method for producing the resist composition.
  • the present inventors propose the following means in order to solve the above problems. That is, the first aspect (aspect) of the present invention is a resist composition comprising an organic solvent (S) and a base material component dissolved in the organic solvent (S), wherein the organic solvent (S) Is a resist composition containing lactate and an antioxidant, and the concentration of this antioxidant is 10 ppm or more in the organic solvent (S).
  • an organic solvent is obtained using an ethyl lactate containing an antioxidant.
  • a resist composition comprising a step of preparing an organic solvent (S) so that the concentration of the antioxidant in (S) is 10 ppm or more, and a step of dissolving a base component in the organic solvent (S). It is a manufacturing method.
  • a resist composition in which dimensional variation of the resist pattern over time is suppressed in a resist composition dissolved in an organic solvent containing ethyl lactate, a resist composition in which dimensional variation of the resist pattern over time is suppressed, and a method for producing the resist composition Can provide.
  • the resist composition of the present invention is obtained by subjecting a base material component to an organic solvent (S) (hereinafter sometimes referred to as (S) component).
  • S organic solvent
  • the resist composition is preferably a chemically amplified resist composition from the viewpoint of the effects of the present invention.
  • the “base material component” means one having a resist film forming ability.
  • a strong base material component for example, a number of conventionally known resin components used in resist compositions can be used.
  • a base material component used in a chemically amplified resist composition suitable for the present invention a resin component (A) (hereinafter referred to as “component (A)”) whose alkali solubility is changed by the action of an acid is preferable.
  • an acid generator component (B) (hereinafter referred to as component (B)) that generates an acid upon exposure is used together with component (A) as a base component.
  • component (B) an acid generator component that generates an acid upon exposure
  • component (A) a base component
  • D a nitrogen-containing organic compound (D) and other optional components can also be used.
  • the component (A) is not particularly limited as long as it is a resin component whose alkali solubility is changed by the action of an acid, and has been proposed as a base resin for a chemically amplified resist. It is possible to use a force-soluble resin or a resin that can become strength-soluble.
  • the former is a so-called negative type resist composition, and the latter is a so-called positive type resist composition.
  • a crosslinking agent is blended in the resist composition together with the alkali-soluble resin and the component (B).
  • the acid acts to cause cross-linking between the alkali-soluble resin and the cross-linking agent and change to alkali-insoluble.
  • alkali-soluble resin a resin having a unit derived from at least one selected from hy- (hydroxyalkyl) acrylic acid or a lower alkyl ester of hi-hydroxyalkyl) is swollen. It is preferable because a good resist pattern with a small amount can be formed.
  • ⁇ - (Hydroxyalkyl) acrylic acid has acrylic acid in which a hydrogen atom is bonded to the ⁇ -position carbon atom to which the carboxy group is bonded, and a hydroxyalkyl group is bonded to the ⁇ -position carbon atom.
  • ⁇ -hydroxyalkyl acrylic acids are shown.
  • crosslinking agent for example, when an amino crosslinking agent such as glycoluril having usually a methylol group or an alkoxymethyl group, particularly a methoxymethyl group or butoxymethyl group is used, a good resist with little swelling is used. A pattern can be formed, which is preferable.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably in the range of:! To 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • the component ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) is an alkali-insoluble one having a so-called acid dissociable, dissolution inhibiting group, and when acid is generated from the component ( ⁇ ⁇ ⁇ ) by exposure, the acid is dissociated by the acid dissociation. By dissociating the soluble dissolution inhibiting group, the component (ii) becomes alkali-soluble.
  • the alkali solubility of the exposed portion increases and alkali development can be performed.
  • a positive resist composition is preferred.
  • the component (A) preferably used in the positive type include polyhydroxystyrene resins and acrylic ester resins.
  • the component (A) that is preferably used in the chemically amplified resist composition an example of the resin component that is suitably used in lithography 1 using an ArF excimer laser will be described.
  • the component (A) preferably used for an ArF excimer laser is composed of a structural unit (al) derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and an acrylate ester containing a ratatone-containing cyclic group. It is preferable to include a copolymer having the derived structural unit (a2).
  • the copolymer is preferably a copolymer (A1) containing a structural unit (a3) derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group. That is, the copolymer (A1) includes the structural unit (al), the structural unit (a2), and the structural unit (a3).
  • component (A) may contain a resin other than the copolymer (A1), or may be made of the copolymer (A1).
  • the proportion of the copolymer (A1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80 to 100% by mass, and most preferably 100% by mass.
  • the copolymer (A1) as the copolymer (A1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the "structural unit derived from an acrylate ester force” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • “Acrylic acid ester” is an acrylic ester in which a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at the center, and a substituent (an atom or group other than a hydrogen atom) bonded to the carbon atom in the a position.
  • the concept also includes Examples of the substituent include a halogen atom, a lower alkyl group, and a halogeno-lower alkyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the asterisk of the structural unit derived from the acrylate force is a carbon atom to which a carbonyl group is bonded, unless otherwise specified.
  • the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
  • a “lower alkyl group” is an alkyl group having from 5 to 5 carbon atoms.
  • the “halogenated lower alkyl group” is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the lower alkyl group are substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, iodine An atom etc. are mentioned, A fluorine atom is especially preferable.
  • acrylic acid ester as a lower alkyl group as a substituent at the position, specifically, a methylol group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n_butyl group, an isobutyl group, a tert_butyl group, a pentyl group And a lower linear or branched alkyl group such as an isopentyl group and a neopentyl group.
  • a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, or a halogenated lower alkyl group is bonded to the position of the acrylate ester.
  • a fluorinated lower alkyl group is more preferred, and a hydrogen atom or a methyl group is most preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • the structural unit (al) is a structural unit derived from an acrylate ester force containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire copolymer (A1) insoluble in alkali before dissociation, and the entire copolymer (A 1) after dissociation.
  • alkali dissolution inhibiting groups for base resins for chemically amplified resists can be used.
  • a carboxy group of (meth) acrylic acid and a group forming a cyclic or chain tertiary alkyl ester, or a group forming a cyclic or chain alkoxyalkyl ester are widely known. ing.
  • (meth) acrylic acid means one or both of acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) atalinoleic acid ester means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the position.
  • the tertiary alkyl ester is an ester formed by substitution with a hydrogen nuclear chain or cyclic alkyl group of a carboxy group, and the carbonyloxy group (—C (O)) A structure in which the tertiary carbon atom of the chain or cyclic alkyl group is bonded to the oxygen atom at the terminal of- ⁇ -). When an acid acts on this tertiary alkyl ester, the bond is broken between the oxygen atom and the tertiary carbon atom.
  • the chain or cyclic alkyl group may have a substituent.
  • a group that becomes acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester will be referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
  • a cyclic or chain alkoxyalkyl ester forms an ester by replacing the hydrogen atom of a carboxy group with an alkoxyalkyl group, and its force nonyloxy group (_C (O) -0-)
  • _C (O) -0- A structure in which the alkoxyalkyl group is bonded to the oxygen atom at the terminal of In this alkoxyalkyl ester, when an acid acts, the bond is broken between the oxygen atom and the alkoxyalkyl group.
  • the structural unit (al) includes a structural unit represented by the following general formula (al-0-1) and a group consisting of the structural unit represented by the following general formula (al-0-2). It is preferable to use one or more selected.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, or a halogeni-lower alkyl group
  • X 1 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 2 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y 2 represents an alkylene group or an aliphatic cyclic group.
  • R is bonded to the halogen atom of R, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group, and is bonded to the above acrylate position, The same as the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group.
  • X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include an alkoxyalkyl group, a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the like.
  • a dissociable, dissolution inhibiting group is preferred.
  • the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group include aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting groups, and acid dissociable, dissolution inhibiting groups containing an aliphatic cyclic group.
  • aliphatic in this specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
  • Aliphatic cyclic group means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (al) may or may not have a substituent.
  • the basic ring structure excluding the substituents of the “aliphatic cyclic group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is a hydrocarbon group I prefer it. Further, the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. A polycyclic group is preferred. Specific examples of such an aliphatic cyclic group include, for example, a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, which may or may not be substituted.
  • Examples thereof include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group examples include a tert-butylol group and a tert-amyl group.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group, specifically 2 — Examples thereof include a methyl-2-adamantyl group and a 2-ethyl_2-adamantyl group.
  • a group having an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto can be used.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and R 15 and R 16 are alkyl groups (both linear and branched, preferably carbon number 1 ⁇ 5). ]
  • R halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group This is the same as the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group which may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester.
  • the alkoxyalkyl group is preferably a group represented by the following general formula.
  • R 17 and R 18 are each independently a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom, and R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, or R 17 And the end of R 19 may be bonded to form a ring.
  • the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, and a straight chain or branched chain ethyl group or a methyl group is preferred. preferable.
  • one of R 17 and R 18 is preferably a hydrogen atom, and the other is preferably an S-methyl group.
  • R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having carbon number:! To 15, and may be any of linear, branched or cyclic.
  • R 19 When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, and most preferably an ethyl group.
  • R 19 When R 19 is cyclic, it preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • a polycycloalkane such as monocycloalkane, biscycloalkane, tricycloanolene, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
  • excluded the above hydrogen atom can be illustrated.
  • Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. It is done. Among them, a group in which one or more hydrogen atoms are removed from adamantane is preferable.
  • R 17 and R 19 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the end of R 19 and the end of R 17 may be bonded together.
  • a cyclic group is formed by R 17 and R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded.
  • the cyclic group a 4- to 7-membered ring is preferable, and a 4- to 6-membered ring is more preferable.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyrael group and a tetrahydrofuranyl group.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R may be bonded to the above-mentioned acrylate ester halogen atom, lower alkyl group or halogen. This is the same as the lower alkyl group.
  • X 2 is the same as X 1 in the formula (al_0_l).
  • Y 2 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic group.
  • Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group
  • the description of the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (al) except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used is used. The same can be used.
  • examples of the structural unit (al) include structural units represented by the following general formulas (al- :! to (al-4).
  • X ′ represents a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y represents carbon Number: represents a lower alkyl group of 5 to 5 or an aliphatic cyclic group
  • n represents an integer of 0 to 3
  • m represents 0 or 1
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogen
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R in the above general formulas (al- :!) to (al_4) may be bonded to the acrylate position. This is the same as the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group.
  • R 1 ′ R 2 ′ is preferably at least one hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
  • n is preferably 0 or 1.
  • X ' is the same tertiary alkyl ester-type acid dissociable, dissolution inhibiting groups exemplified in the X 1 me, Te.
  • Examples of the aliphatic cyclic group for Y include the same as those exemplified in the description of the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (al).
  • the structural unit (al) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the structural unit represented by the general formula (al _ l) is specifically preferred (al— 1— :!) to (al— 1—6) or (al— 1—35) to ( It is more preferable to use at least one selected from the structural units represented by al—1-41).
  • the structural unit (al) in particular, the structural units of the formula (al— 1 1) to the formula (al— 1 4) Also preferred are those represented by the following general formula (al — 1 01), and the general formula (a 1 — 102), which includes the structural unit of the formula (al — 1 41).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, or a halogeni lower alkyl group, and R 11 represents a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, or a halogeni lower alkyl group
  • R 12 represents a lower alkyl group
  • h represents an integer of:! To 3
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is a halogen atom or lower alkyl which may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. Group or a halogenated lower alkyl group.
  • the lower alkyl group of 11 is the same as the lower alkyl group for R above, and is most preferably a methyl group, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is a halogen atom or lower alkyl which may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. Group or a halogenated lower alkyl group.
  • R The lower alkyl group of 12 is the same as the lower alkyl group for R above, and a methyl group or an ethyl group is preferred, and an ethyl group is most preferred.
  • h is preferably 1 or 2, and 2 is most preferred.
  • the proportion of the structural unit (al) is based on the combined total of all structural units of which constitutes the copolymer (A1), 10 to 80 Monore 0/0 force S preferably 20 to 70 more preferably Monore 0/0 power S, 25 to 50 Monore 0/0 force S more preferred.
  • the copolymer (Al) has a structural unit (a2) derived from an acrylate ester containing a latathone-containing cyclic group.
  • the latathone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (latataton ring) containing a -o-c (o) -structure.
  • the rataton ring is counted as the first ring, and if it is only a rataton ring, it is called a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the latathone-containing cyclic group of the structural unit (a2) increases the adhesion of the resist film to the substrate or increases the hydrophilicity with the developer. This is an effective way to do this.
  • the structural unit (a2) is not particularly limited, and any unit can be used.
  • examples of the latatatone-containing monocyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from ⁇ -petit-latatotone.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a latathone ring.
  • examples of the structural unit (a2) include structural units represented by the following general formulas (a2_ :! to (a2_5).
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is 0. Or an integer of 1.
  • R in the general formulas (a2— :!) to (a2 — 5) is the same as R in the structural unit (al).
  • the lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (al).
  • R ' is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the copolymer (A1) further contains a polar group-containing fat.
  • the structural unit (a3) containing the structural unit (a3) derived from an acrylate ester containing an aliphatic hydrocarbon group the hydrophilicity of the component (A) is increased and the affinity for the developer is increased.
  • the alkali solubility in the exposed area is improved, which contributes to the improvement of the resolution.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group substituted with a partial force S fluorine atom of an alkyl group, and a hydroxyl group is particularly preferred.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group). It is done.
  • polycyclic group for example, many resins proposed for resists for ArF excimer laser resist compositions can be appropriately selected and used.
  • an acrylate ester-containing structure containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom is induced. Units are more preferred.
  • the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane or the like.
  • Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from adamantane a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from norbornane, a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from tetracyclododecane Is industrially preferred.
  • the structural unit (a3) when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the hydroxy group of acrylic acid is used. Preferred structural unit derived from tilester power When the hydrocarbon group is a polycyclic group, the structural unit represented by the following general formula (a3_l), the structural unit represented by (a3_2) , (A3_3) is a preferred unit.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, or a halogeni-lower alkyl group
  • j is an integer of 1 to 3
  • k is an integer of 1 to 3
  • t ′ is 1 to 3
  • 1 is an integer from:! To 5
  • s is an integer from:! To 3.
  • the halogen atom of R, the lower alkyl group or the halogenated lower alkyl group is a halogen which may be bonded to the acrylate position. It is the same as the atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group.
  • j is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • j is preferably 1, and the hydroxyl group is particularly preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • k is preferably 1.
  • the cyan group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t ′ is preferably 1.
  • 1 is preferably 1.
  • s is preferably 1.
  • These are preferably a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the end of the carboxy group of acrylic acid.
  • the fluorinated alkyl alcohol hydroxyalkyl group in which a part of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. May be.
  • the copolymer (Al) may contain other structural units (a4) other than the structural units (al) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the structural unit (a4) is not classified into the structural units (al) to (a3) described above, and is not particularly limited as long as it is other structural units.
  • KrF excimer laser preferably ArF
  • resist resins such as excimer lasers.
  • the structural unit (a4) for example, a structural unit derived from an ester acrylate ester containing an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group is preferable.
  • the polycyclic group include those exemplified for the structural unit (al) and the structural unit (a3), for ArF excimer laser and KrF excimer laser.
  • a number of hitherto known materials can be used as resin components of resist compositions such as (preferably for ArF excimer lasers).
  • At least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecanyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • a hydrogen atom may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • the halogen atom of R, the lower alkyl group or the halogenated lower alkyl group is a halogen atom which may be bonded to the acrylate position. , The same as the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group.
  • the structural unit (a4) is added in an amount of 1 to 2 with respect to the total of all the structural units constituting the copolymer (A1). 30 mol%, preferably 10-20 mole 0/0 the inclusion preferably les.
  • the copolymer (A1) is a copolymer having the structural units (al), (a2) and (a3), and examples of such a copolymer include the structural units (al ), (A2) and (a3), and the above structural units (al), (a2), (a3) and (a4).
  • the component (A) as the copolymer (A1), one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the copolymer (A1) preferably contains a combination of structural units such as the following formula (A1-11).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 2 ° represents a lower alkyl group
  • the halogen atom, lower alkyl group, or halogenated lower alkyl group of R is a halogen atom, lower alkyl group, or lower halogen group that may be bonded to the position of the acrylate ester. It is the same as the alkyl group.
  • the lower alkyl group at R 2 ° is the same as the lower alkyl group for R, and is most preferably a methyl group, which is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the copolymer (A1) is obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by, for example, a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • the copolymer (A1) may contain, for example, HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 during the above polymerization.
  • a 3 2 3 2 OH group may be introduced.
  • copolymers introduced with hydroxyalkyl groups in which some of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms can reduce development defects and cause unevenness on the line sidewall roughness (LE R (line edge roughness)).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A1) is not particularly limited, but is preferably 2000 to 50000, 3000 to 30000 More preferably, 5000-20000 force S most preferred. If it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist. If it is larger than the lower limit of this range, the dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) i is preferably 1 ⁇ 0 to 5 ⁇ 0 force S, more preferably 1 ⁇ 0 to 3 ⁇ 0 force S, and most preferably 1 ⁇ 2 to 2.5.
  • ⁇ represents the number average molecular weight.
  • the component (ii) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used.
  • acid generators include onium salt-based acid generators ij, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly ( There are various known diazomethane acid generators such as (bissulfonyl) diazomethane, nitrobenzilsulfonate acid generator, iminosulfonate acid generator, disulfone acid generator and the like.
  • an acid generator represented by the following general formula (b_0) can be suitably used.
  • 1 represents a linear, branched, or cyclic alkyl group, or a linear, branched, or cyclic fluorinated alkyl group
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • R 53 may have a substituent.
  • U '' is an integer from:! To 3; ]
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is most preferably 4 to 12 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Most preferably, it is 1 to 4 carbon atoms, more preferably 8. Further, the fluorination rate of the fluorine alkyl group (ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. Especially, all hydrogen atoms substituted with fluorine atoms are preferred because the strength of the acid increases.
  • R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear or branched halogenated alkyl group, or a linear or branched alkoxy group. It is.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the linear or branched alkyl group preferably has a carbon number of:! To 5 and more preferably 1 to 4 and even more preferably carbon. Most preferably, the number is 1-3.
  • the cyclic alkyl group is most preferably 4 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the alkyl group herein are the same as the “linear or branched alkyl group” in R 52 .
  • the halogen atom to be substituted include those described for the “halogen atom” in R 52 above.
  • the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, in particular:! To 4, more preferably 1 to 3.
  • R 52 is preferably a hydrogen atom.
  • R 53 is an aryl group which may have a substituent, and examples of the structure of the basic ring (matrix ring) excluding the substituent include a naphthyl group, a phenyl group, an anthracenyl group, and the like. Departure From the viewpoint of light effect and absorption of exposure light such as ArF excimer laser, a phenyl group is desirable.
  • substituents examples include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
  • aryl group for R 53 those having no substituent are more preferable.
  • 'Is an integer from 1 to 3, and 2 or 3 is preferred, especially 3.
  • Preferable examples of the acid generator represented by the general formula (b_0) include the following.
  • the acid generator represented by the general formula (b-0) can be used alone or in combination of two or more.
  • an onium salt-based acid generator other than the acid generator represented by the general formula (b-0) for example, a compound represented by the following general formula (b-1) or (b-2) are also preferably used.
  • R 1 "! ⁇ " And R 5 "to R e " each independently represents an aryl group or an alkyl group.
  • R 4 ′′ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group; at least one of R 1 ′′ to R 3 ′′ represents an aryl group, and R 5 ′′ to R 6 ′′ At least one of them represents an aryl group.
  • At least one of ' ⁇ ' represents an aryl group. Of 1 ⁇ “ ⁇ 1 3 ", it is preferred that two or more are aryl groups! ⁇ 1 All of " ⁇ ! ⁇ " Are alleles. Most preferably it is a group
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkoxy group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having from 5 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, it is preferably 1 to 5 carbon atoms. Specifically, methylol group, ethyl group, n-propyl group, isopyl pill group, n_butyl group, isobutyl group, n_pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexinole group, nonyl group, A decanyl group and the like can be mentioned, and a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • ⁇ 1 " ⁇ ! ⁇ " Is most preferably a phenyl group or a naphthyl group, respectively.
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as indicated by R 1 ′′, preferably having 4 to 15 carbon atoms, and more preferably having 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, it is 6 to 10 carbon atoms.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Further, the fluorination rate of the fluorine alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. Substituted with is preferable because the strength of the acid increases.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 5 “to R 6 " represents an aryl group. All of R 5 “to R 6 " are preferably aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 "to R 6 " include the same as the aryl group of " ⁇ ".
  • alkyl group for R 5 ′′ to R 6 ′′ the same as the alkyl group for R′R 3 ′′ can be used.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenyl groups.
  • Formula (b-2) R 4 in "The R 4 in the formula (b-1)" are the same as those for.
  • the onion salt-based acid generator represented by the formula (b_l) or (b_2) include trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate of diphenylordonium.
  • onium salts in which the anion portion of these onium salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • an anion salt system in which the anion part is replaced with an anion part represented by the following general formula (b-3) or (b-4)
  • An acid generator can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. This represents an alkyl group having from 10 to 10 carbon atoms substituted by an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5 and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has: Has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group of X ′′ or the carbon number of the alkyl group of “ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ” and “ ⁇ ” is preferably as small as possible within the range of the above-mentioned carbon number for reasons such as good solubility in a resist solvent.
  • the ratio of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), which generates acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 31 and R 32 each independently represents an organic group.
  • the organic group of R 31 and R 32 is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc.) ) Etc.).
  • an atom other than a carbon atom for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc.)
  • the organic group for R 31 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • alkyl group carbon number 1 to 20 is preferable. Carbon number 10 is more preferable. Carbon number 1 to 8 is more preferable. Carbon number 1 to 6 is particularly preferable. Is most preferred.
  • a halogenated alkyl group a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all the hydrogen atoms are halogen atoms. It means an alkyl group substituted by.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is replaced with a halogen atom, and a fully halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogen atoms.
  • R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • organic group for R 32 a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or cyan group is preferable.
  • alkyl group and aryleno group for R 32 the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 can be used.
  • R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • oxime sulfonate-based acid generator more preferred are those represented by the following general formula ( Examples thereof include compounds represented by B-2) or (B-3).
  • R 33 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenated alkyl group.
  • R 34 is an aryl group.
  • R 35 represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p '' is 2 or 3.
  • alkyl or halogenated alkyl group which includes no substituent R 33 is 1 to carbon atoms: preferably from 10 tool 1 to 8 carbon atoms More preferred C 1-6 is most preferred.
  • R 33 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group for R 33 preferably has 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. .
  • the aryl group of R 34 includes a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, or a phenanthryl group. And a heteroaryl group in which a part of the carbon atoms constituting the ring of these groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. Among these, a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R d may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 35 has a carbon number of:!
  • R 35 is preferably a partially or completely fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 35 preferably has a hydrogen atom of the alkyl group of 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the generated acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the aryl group for R 34 .
  • P ′ ′ is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generators include bis (p-toluenesulfonyloxymino) monobenzyl cyanide, bis- (p-cyclobenzenebenzenesulfonyloxymino) -benzylcyanide, 1- (4-nitrobenzenesulfonyloxymino) monobenzyl cyanide, bis- (4-nitro_2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxymino) -benzyl cyanide, ichiichi (benzenesulfonyloxymino) _4_ Black Benzyl Cyanide, HI (Benzenesulfonyloxyimino) -1, 2, 4-Dichloro Benzyl Cyanide, HI — (Benzenesulfonyloxymino) 1, 2, 6-Dichlorobenzyl Cyanide, HI One (ben Zensulfonyloxyximino)
  • an oxime sulfonate acid generator disclosed in JP-A-9 208554 (paragraphs [0012] to [0014] [Chemical 18] to [Chemical 19]), WO2004 / 074242A2 (pages 65 to 85)
  • the oxime sulfonate-based acid generator lj disclosed in Example:! -40) of the eye can also be suitably used.
  • bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1, Examples thereof include 1-dimethylethylsulfinole) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonole) diazomethane, and bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane.
  • diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552 and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
  • poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) pronone, 1,4-bis (disclosed in JP-A-11 322707.
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • triphenylsulfonium Such as munonafluorobutanesulfonate, (4-methylphenyl) diphenylsulfonyltrifluoromethanesulfonate, and the like.
  • the content of the component (B) in the positive resist composition suitable in the present invention is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). By making it in the above range, pattern formation is sufficiently performed. In addition, a uniform solution can be obtained and storage stability is good, which is preferable.
  • the positive resist composition suitable for the present invention includes a resist pattern shape, a post-image stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer, and the like. Furthermore, a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as “component (D)”) can be blended as an optional component.
  • component (D) a nitrogen-containing organic compound
  • any known one can be used, but cyclic amines, aliphatic amines, especially secondary aliphatic amines are tertiary fats. Aliphatic amines are preferred.
  • Aliphatic amines contain at least one hydrogen atom of ammonia (NH 2) and a carbon number of 1
  • Amin (alkylamine or alkylalcoholamine) force S substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having a valence of 12 or less is mentioned.
  • Specific examples thereof include monoalkylamines such as n-hexyleneamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-noelamine, n-decylamine; jetylamine, di-n-propylamine, di-n-heptyl.
  • Dialkylamines such as amine, di n-octylamine and dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri_n-pentylamine, tri_n-heptylamine, Trialkylamines such as tri-n-otatinoleamine, tri-n-noninoleamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, diisoamine _n_ Octanol Min, alkyl alcohols ⁇ Min such as avian one n_ Okutanoru Amin and the like.
  • alkyl alcoholamines are preferred, with alkyl alcoholamines and trialkylamines being preferred. Triethanoe among alkyl alcohols Luamine and triisopropanolamine are most preferred.
  • Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom.
  • the heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic ammine) or polycyclic (aliphatic polycyclic ammine).
  • aliphatic monocyclic amine examples include piperidine and piperazine.
  • aliphatic polycyclic amines those having 6 to 10 carbon atoms are preferred.
  • an alkyl alcohol amine as the component (D). Specifically, triethanolamine or the like.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition suitable for the present invention includes, as an optional component, organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or the like for the purpose of preventing sensitivity deterioration and improving the resist pattern shape and stability with time. It is possible to include the derivative (E) (hereinafter referred to as component (E)).
  • organic carboxylic acid for example, acetic acid, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di_n_butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other derivatives such as phosphoric acid, phosphonic acid, dimethyl phosphonate, phosphonic acid Phosphonic acids such as mono-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and the like Derivatives such as esters of phosphonic acid are preferred among these.
  • Component (E) is used in a ratio of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition suitable for the present invention further contains a miscible additive as desired, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, and a surface activity for improving the coating property.
  • a miscible additive for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, and a surface activity for improving the coating property.
  • Agents, dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be added and contained as appropriate.
  • the resist composition of the present invention is produced by dissolving the above base component in an organic solvent (S) (hereinafter referred to as (S) component).
  • Component (S) contains ethyl lactate (EU and an antioxidant, and the concentration of this antioxidant is 10 ppm or more in component (S).
  • the antioxidant is not particularly limited, for example, radical scavengers such as hindered amine compounds and hindered phenol compounds; peroxide decomposers such as phosphorus compounds and thio compounds; benzophenone And ultraviolet absorbers such as benzoic compound, salicylate compound, and benzotriazole compound.
  • radical scavengers such as hindered amine compounds and hindered phenol compounds
  • peroxide decomposers such as phosphorus compounds and thio compounds
  • benzophenone And ultraviolet absorbers such as benzoic compound, salicylate compound, and benzotriazole compound.
  • Hindered phenol compounds preferred by radical scavengers are more preferred 2,6-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,4-dimethylolene 6 — Tert butynolephenol, 2, 6 g tert butinolay 4-methinophenol, 2,6 di-tert butyl-4-ethylphenol, among which 2,6-ditertbutyl-4-methylphenol (BHT) is most preferred .
  • the concentration of the antioxidant is 10 ppm or more, and 10 to 300 ppm is preferable. 10 to 250 ppm force S is preferable to 12 to 200 ppm force S, particularly preferred ⁇ , 15 to 150 ppm force S most preferred.
  • the effect of the present invention can be obtained when the concentration of the antioxidant is 10 ppm or more.
  • the content of ethyl lactate (EL) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and most preferably 40% by mass or more.
  • the content of ethyl acetate (EL) may be 100% by mass in component (S), but other solvents may be used in combination for the purpose of adjusting the solubility of component (A) and other properties.
  • ethyl lactate (the upper limit of the EU content is preferably 90% by mass or less. The effect of the present invention can be sufficiently obtained even if the content is not less than the limit value and usually the resist composition is likely to cause dimensional variation of the resist pattern over time.
  • the component (S) also contains an organic solvent (S2) other than lactic acid ethyl (EL) described later
  • the above-mentioned content range of lactic acid ethyl (EL) includes an antioxidant in the lactic acid ethyl. This is also included.
  • ethyl lactate (EL) when the content of ethyl lactate (EL) is 100% by mass in the component (S), the antioxidant is added to the ethyl lactate.
  • the component (S) can be used in combination with an organic solvent (S2) (hereinafter referred to as the component (S2)) other than lactic acid ethyl ester.
  • S2 organic solvent
  • the solubility and other characteristics of the component (A) can be adjusted as described above.
  • component (S2) for example, one or two or more of the known intermediate strength solvents conventionally known as chemically amplified resists can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butarate rataton
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl- ⁇ -amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone
  • ethylene glycol diethylene glycol, propylene glycol
  • Polyhydric alcohols such as dipropylene glycol and derivatives thereof; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate; the polyhydric alcohol Monoalkyl ethers, monoethyl ethers, monoethyl ethers, monopropyl ethers, monobutyl ethers, etc., monophenyl ethers, monophenyl ethers, etc.
  • Polyhydric alcohols such as compounds having the following ether bonds; cyclic ethers such as dioxane; methyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate Esters such as ethyl ethoxypropionate; Aromatic organic solvents such as benzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene and mesitylene can be mentioned. Of these, PGMEA is more preferred, with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) being preferred.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • the content of the component (S2) is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of the solubility of the component (A) and the controllability of other properties. Is 50% by mass or more, and most preferably 60% by mass or more.
  • the upper limit of the content of component (S2) is preferably 90% by mass or less.
  • a mixed solvent of EL and PGMEA is preferred.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, and most preferably 2: 8 to 5: 5. .
  • the amount of the component (S) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. It is used in a range of 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • an organic solvent (S) is prepared using an ethyl lactate containing an antioxidant so that the concentration of the antioxidant in the organic solvent (S) is 10 ppm or more. And a step of dissolving the base material component in the organic solvent (S).
  • the resist composition which is useful in the present invention can be produced, for example, as follows. First, ethyl lactate containing an antioxidant is mixed with another organic solvent (S2) as necessary, and the organic solvent (S) is mixed so that the concentration of the antioxidant in the organic solvent (S) becomes lOppm or more. Prepare S).
  • the base material component is dissolved in the organic solvent (S) to produce a resist composition.
  • the organic solvent (S) is mixed with the component (A), the component (B) that is usually used in combination, and if necessary, the component (D) and other optional components, A resist composition is produced by dissolution.
  • lactic acid ethyl containing an antioxidant is used during storage of lactic acid ethyl alone.
  • an antioxidant to the chill, it is particularly preferred to add the antioxidant to the lactic acid ethyl at an early stage after the production of the ethyl lactate. Thereby, the effect of the present invention is improved.
  • the amount of the antioxidant added to the ethyl lactate is adjusted so that the concentration of the antioxidant in the organic solvent (S) becomes lOppm or more after the organic solvent (S) is prepared.
  • concentration of the antioxidant means the total concentration of the antioxidant present in the organic solvent (S).
  • the total concentration of the antioxidants contained in the ethyl lactate and the organic solvent (S2) is in the organic solvent (S). Adjust so that it is over lOppm.
  • the concentration of such antioxidant is preferably 10 to 300 ppm, more preferably 10 to 250 ppm force S, particularly preferably 12 to 200 ppm force S, and most preferably 15 to 150 ppm.
  • the effect of the present invention can be obtained when the concentration of the antioxidant is 10 ppm or more.
  • the resist composition of the present invention is a resist composition that is dissolved in an organic solvent containing ethyl lactylate, in which dimensional variation of the resist pattern over time of the resist composition is suppressed, and its dimensional stability is good. Has the effect of being. The reason is not clear, but it is presumed as follows.
  • This degradation of ethenyl lactate over time is caused by heat, light, O, etc. during storage of the resist composition.
  • radicals are generated from 2 and are used as the starting point to create new radicals that cause oxidative degradation.
  • radicals generated during storage of the resist composition can be sufficiently captured. It is thought that oxidative degradation is suppressed. Therefore, it is presumed that the above-described decomposition of lactic acid ethyl with time is suppressed and the dimensional stability of the resist pattern is improved.
  • the present invention it is particularly effective to add an antioxidant to the organic solvent (especially ethyl acetate) before storing the organic solvent used in the resist composition.
  • an antioxidant especially ethyl acetate
  • the effect of suppressing the oxidative degradation of lactic acid ethyl is enhanced, and it is considered that the decomposition of lactic acid ethyl over time is further suppressed.
  • the use of the ethyl lactate in which the decomposition is suppressed in the resist composition suppresses the dimensional change of the resist pattern with the lapse of time of the resist composition and improves the dimensional stability thereof.
  • the resist pattern forming method can be performed, for example, as follows.
  • the above resist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner and the like, and a pre-beta (post-apply beta (PA 8)) of 40 to 120 at a temperature of 80 to 150 ° C.
  • a pre-beta post-apply beta (PA 8)
  • PA 8 pre-beta
  • 60 seconds preferably 60 to 90 seconds
  • selectively exposed to ArF excimer laser light through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then 80 to 150 ° C. under PEB conditions.
  • PEB post-exposure heating
  • this is developed using an alkali developer, for example, 0.1 to 10% by weight aqueous tetramethyl ammonium hydroxide solution. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • An organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited.
  • the resist composition which is effective in the present invention is particularly effective for ArF excimer laser.
  • Each EL with BHT concentrations of 0, 30, and 300 ppm was prepared by adding BHT to ethyl acetate (EL). Each BHT concentration EL was stored for 3 months under refrigeration (-20 ° C) and 40 ° C.
  • the purity of EL was measured using gas chromatography (trade name: GC-17A, manufactured by Shimadzu Corporation), and the acetic acid concentration and pyruvic acid concentration were measured using ion chromatography (trade name: DX500, manufactured by DIONEX).
  • the positive resist composition solution obtained above was stored for one week under frozen (_20 ° C) and 40 ° C temperatures, respectively.
  • a resist pattern was formed by the following method using each positive resist composition solution stored for one week.
  • An organic antireflective coating composition “ARC_29” (trade name, manufactured by Brew Science Co., Ltd.) was applied on an 8-inch silicon wafer, and baked on a hot plate at 225 ° C. for 60 seconds. By drying, an antireflection film having a thickness of 77 nm was formed to obtain a substrate.
  • the positive resist composition solution obtained above is uniformly applied on the substrate using a spinner, pre-beta (PAB) for 90 seconds at a temperature shown in Table 3 on a hot plate, and then dried. As a result, a resist layer having a thickness of 400 nm was formed.
  • PAB pre-beta
  • a resist pattern having a line width of 160 nm and a pitch of 320 nm was formed, and the line width was measured by a side length SEM (trade name: S-9220, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • a resist composition in which dimensional variation of the resist pattern over time of the resist composition is suppressed in a resist composition dissolved in an organic solvent containing ethyl acetate, a resist composition in which dimensional variation of the resist pattern over time of the resist composition is suppressed, and a method for producing the resist composition Can provide.

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Abstract

　レジスト組成物は、有機溶剤（Ｓ）と、該有機溶剤（Ｓ）に溶解された基材成分を含むレジスト組成物であって、前記有機溶剤（Ｓ）は、乳酸エチルと酸化防止剤とを含み、この酸化防止剤の濃度が、有機溶剤（Ｓ）中、１０ｐｐｍ以上である。

Description

明 細 書
レジスト組成物およびレジスト組成物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、レジスト組成物、および該レジスト組成物の製造方法に関する。
本願は、 2005年 12月 21曰に日本に出願された特願 2005— 367884号に基づく 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] リソグラフィー技術にぉレ、ては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を 形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子 線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に 所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した 部分が現像液に溶解しなレ、特性に変化するレジスト材料をネガ型とレ、う。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的に は、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFェキ シマレーザーや、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されてい る。
また、これらエキシマレーザーより短波長の Fエキシマレーザー、電子線、 EUV (
2
極紫外線)や X線などにっレ、ても検討が行われてレ、る。
[0003] レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現 できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化 するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジス ト（ィ匕学増幅型レジスト組成物と呼ぶこともある。）が用いられている。例えばポジ型の 化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大す る樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤 力 酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、 KrFエキシマレーザー（248 nm)に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン (PHS)やその水酸基を酸解離性 の溶解抑制基で保護した樹脂 (PHS系樹脂）が用いられてきた。しかし、 PHS系樹 脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、 248nmよりも短波長、例えば 193nmの 光に対する透明性が充分ではない。そのため、 PHS系樹脂をベース樹脂成分とする 化学増幅型レジストは、例えば 193nmの光を用いるプロセスでは解像性が低いなど の欠点がある。
そのため、現在、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等において使用されるレジス ト（レジスト組成物と呼ぶこともある。）のベース樹脂としては、 193nm付近における透 明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有 する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている (例えば特許文献 1参照）。
また、レジスト組成物の溶剤としては、乳酸ェチル等が用いられている。 特許文献 1 :特開 2003— 241385号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力、しながら、従来、特に乳酸ェチルを含む有機溶剤に溶解してなるレジスト組成 物においては、一定期間保管後のレジスト組成物によりレジストパターンを形成させ た際、レジストパターンの経時による寸法変動が大きいという問題がある。したがって 、力かるレジスト組成物においては、レジストパターンの寸法安定性の改善が望まれ る。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、乳酸ェチルを含む有機溶剤 に溶解してなるレジスト組成物において、レジスト組成物の経時によるレジストパター ンの寸法変動が抑制されたレジスト組成物、および該レジスト組成物の製造方法を提 供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。 すなわち、本発明の第一の態様 (aspect)は、有機溶剤（S)と、該有機溶剤（S)に溶 解された基材成分を含むレジスト組成物であって、前記有機溶剤（S)は、乳酸ェチ ルと酸化防止剤とを含み、この酸化防止剤の濃度が、有機溶剤（S)中、 lOppm以上 であるレジスト組成物である。
[0006] また、本発明の第二の態様は、酸化防止剤を含む乳酸ェチルを用いて、有機溶剤
(S)中の酸化防止剤の濃度が、 lOppm以上となるように有機溶剤（S)を調製するェ 程と、基材成分を前記有機溶剤（S)に溶解する工程を含むレジスト組成物の製造方 法である。
発明の効果
[0007] 本発明により、乳酸ェチルを含む有機溶剤に溶解してなるレジスト組成物において 、レジスト組成物の経時によるレジストパターンの寸法変動が抑制されたレジスト組成 物、および該レジスト組成物の製造方法を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 《レジスト組成物》
本発明のレジスト組成物は、基材成分を有機溶剤（S) (以下、（S)成分ということが ある。）に溶角孝してなるものである。
力、かるレジスト組成物は、本発明の効果の点から、化学増幅型レジスト組成物であ ることが好ましい。
ここで、本請求の範囲および明細書において「基材成分」とは、レジスト膜形成能を 有するものをいう。力かる基材成分としては、例えばレジスト組成物に用いられる樹脂 成分として従来から知られている多数のものが使用可能である。本発明において好 適な化学増幅型レジスト組成物に用いられる基材成分としては、酸の作用によりアル カリ可溶性が変化する樹脂成分 (A) (以下、（A)成分という。）が好ましい。
また、例えば化学増幅型レジスト組成物の場合、基材成分として (A)成分とともに、 露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以下、 （B)成分という。）を用いる。そして 、さらに含窒素有機化合物（D)や他の任意成分を用いることもできる。
以下、それぞれの成分について詳細に説明する。
[0009] < (A)成分 > (A)成分としては、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分であれば特 に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として提案されている、 一種または二種以上のアル力リ可溶性樹脂またはアル力リ可溶性となり得る樹脂を使 用すること力 Sできる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型の レジスト組成物である。
[0010] ネガ型の場合、レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂および (B)成分とともに架 橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（B)成分から酸が 発生すると、かかる酸が作用し、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、 アルカリ不溶性へ変化する。
[0011] アルカリ可溶性樹脂としては、 ひ - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはひ一（ヒ ドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つか ら誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンを形成でき 、好ましい。なお、 α—（ヒドロキシアルキル)アクリル酸は、カルボキシ基が結合する α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、この α位の炭素原子にヒド ロキシアルキル基が結合している α—ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方又は両方 を示す。
また、前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル 基、特にはメトキシメチル基ゃブトキシメチル基を有するグリコールゥリルなどのアミノ 系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。 前記架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂 100質量部に対し、：!〜 50質量部の 範囲が好ましい。
[0012] ポジ型の場合は、（Α)成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不 溶性のものであり、露光により（Β)成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離 性溶解抑制基を解離させることにより、 (Α)成分がアルカリ可溶性となる。
そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に 対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像するこ とができる。
本発明におレ、ては、ポジ型のレジスト組成物が好ましレ、。 ポジ型において好適に用いられている（A)成分としては、ポリヒドロキシスチレン系 樹脂、アクリル酸エステル系樹脂等が挙げられる。
以下、化学増幅型レジスト組成物に好ましく用いられる (A)成分として、 ArFエキシ マレーザーを用いたリソグラフィ一において好適に使用される樹脂成分について例を 挙げて説明する。
[0013] ArFエキシマレーザー用として好ましく用いられる (A)成分は、酸解離性溶解抑制 基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（al)と、ラタトン含有環式基を 含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（a2)とを有する共重合体を含むこと が好ましい。
そして、さらに、前記共重合体は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸 エステルから誘導される構成単位（a3)を含む共重合体 (A1)であることが好ましレ、。 すなわち、この共重合体 (A1)は、構成単位（al)と、構成単位（a2)と、構成単位（a3 )とを含むものである。
また、 （A)成分は、共重合体 (A1)以外の樹脂を含むこともできるし、共重合体 (A1 )からなつていてもよい。
(A)成分中、共重合体 (A1)の割合は、好ましくは 50質量％以上、より好ましくは 8 0〜： 100質量％であり、最も好ましくは 100質量％である。
(A)成分中、共重合体 (A1)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用し てもよい。
[0014] ここで、本明細書において「アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」とは、ァク リル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、 ひ位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸ェ ステルのほか、 a位の炭素原子に置換基 (水素原子以外の原子または基）が結合し ているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロ ゲンィ匕低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原 子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸エステル力 誘導される構成単位のひ位（ひ位の炭素原子）とは、 特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。 「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の 1価の飽和 炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数：!〜 5のアルキル基である。
「ハロゲン化低級アルキル基」は、上記低級アルキル基の水素原子の一部または全 部がハロゲン原子で置換された基であり、このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩 素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
アクリル酸エステルにおいて、 ひ位の置換基としての低級アルキル基として、具体 的には、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、イソブチ ル基、 tert_ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の 直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのひ位に結合しているのは、水素原子、ハロ ゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましぐ 水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることが より好ましぐ工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も 好ましい。
•構成単位 (al)
構成単位（al)は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステル力 誘導される 構成単位である。
構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は共重合体 (A1)全体を アルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの共重合体 (A 1)全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト 用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することが できる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第 3級ァ ルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステ ルを形成する基などが広く知られている。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸 」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を意味する。また、「（メタ）アタリノレ 酸エステル」とは、 ひ位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、 ひ位にメチル基 が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。 [0016] ここで、第 3級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子力 鎖状または環状 のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルォキシ 基（― C (O)—〇-)の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第 3 級炭素原子が結合してレ、る構造を示す。この第 3級アルキルエステルにおレ、ては、 酸が作用すると、酸素原子と第 3級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有してレ、てもよレ、。 以下、カルボキシ基と第 3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性とな つている基を、便宜上、「第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。 また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原 子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、その力ノレ ボニルォキシ基（_C (O) -0— )の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が 結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用す ると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
[0017] 構成単位（al)としては、下記一般式 (al— 0— 1)で表される構成単位と、下記一 般式 (al— 0— 2)で表される構成単位からなる群から選ばれる 1種以上を用いる事が 好ましい。
[0018] [化 1]
Figure imgf000008_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィヒ低級アルキ ル基を示し; X1は酸解離性溶解抑制基を示す。 )
[化 2]
Figure imgf000009_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X2は酸解離性溶解抑制基を示し; Y2はアルキレン基または脂肪族環式 基を示す。 )
一般式（al _0_ l)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン 化低級アルキル基にっレ、ては上記アクリル酸エステルのひ位に結合してレ、てよレ、ハ ロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなぐ例えばアルコキシァ ルキル基、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、 第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましレ、。第 3級アルキルエステ ル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族 環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、 芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。 「脂肪族環式基」は、 芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（al)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有して いなくてもよレ、。置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ 素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ =〇）、等 が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除レ、た基本の環の構造は、炭素および水素からなる 基 (炭化水素基)であることに限定はされなレ、が、炭化水素基であることが好ましレ、。 また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよレ、が、通常は飽和であるこ とが好ましい。好ましくは多環式基である。 このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子 またはフッ素化アルキル基で置換されてレ、てもよレ、し、されてレ、なくてもょレ、モノシク ロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシク ロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シク 口ペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、 イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個 以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的には tert—プチノレ 基、 tert—ァミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアル キル基の環骨格上に第 3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には 2 —メチル— 2 -ァダマンチル基や、 2 -ェチル _ 2 -ァダマンチル基等が挙げられる 。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、ァダマンチル基の様な脂肪族環式 基と、これに結合する、第 3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基 が挙げられる。
[化 3]
Figure imgf000010_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R15、 R16はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよぐ好ましくは炭 素数 1〜 5である）を示す。 ]
上記式中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基に ついては、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよいハロゲン原子、低級ァ ルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
[0022] また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。
[0023] [化 4]
Figure imgf000011_0001
(式中、 R17、 R18はそれぞれ独立して直鎖状または分岐状のアルキル基または水素 原子であり、 R19は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。または、 R17と R19 の末端が結合して環を形成していてもよい。 )
[0024] R17、 R18において、アルキル基の炭素数は好ましくは 1〜： 15であり、直鎖状、分岐 鎖状のいずれでもよぐェチル基、メチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。特 に R17、 R18の一方が水素原子で、他方力 Sメチル基であることが好ましい。
R19は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは:!〜 15 であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数 1〜5であることが好ましぐェチル基、メ チル基がさらに好ましぐ特にェチル基が最も好ましい。
R19が環状の場合は炭素数 4〜 15であることが好ましく、炭素数 4〜 12であることが さらに好ましぐ炭素数 5〜： 10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化 アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシ クロアルカン、トリシクロアノレカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1 個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シク 口へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除いた基などが挙げられる。中でもァダマンタンから 1個以上の水素原子を除いた 基が好ましい。
また、上記式においては、 R17及び R19がそれぞれ独立に炭素数 1〜 5のアルキレン 基であって R19の末端と R17の末端とが結合してレ、てもよレ、。 この場合、 R17と R19と、 R19が結合した酸素原子と、該酸素原子および R17が結合し た炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4〜7員環が好まし ぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラエル基、テ トラヒドロフラニル基等が挙げられる。
[0025] 一般式（al _0_ 2)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン 化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルのひ位に結合していてよい ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
X2については、式（al _0_ l)中の X1と同様である。
Y2は好ましくは炭素数 1〜4のアルキレン基又は 2価の脂肪族環式基である。
Y2は 2価の脂肪族環式基である場合、水素原子が 2個以上除かれた基が用いられ る以外は、前記構成単位 (al)においての「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用 レ、ることができる。
[0026] 構成単位（al)として、より具体的には、下記一般式 (al— :！)〜（al— 4)で表される 構成単位が挙げられる。
[0027] [化 5]
Figure imgf000012_0001
(a 1— 1 (a l - 2) Ca 1 - 3) < a 1 - 4 )
[上記式中、 X'は第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し; Yは炭素 数:!〜 5の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し; nは 0〜 3の整数を表し; m は 0または 1を表し； Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化 低級アルキル基であり； R1'、 R2'はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜5の 低級アルキル基を表す。 ]
[0028] 上記一般式（al—:!）〜（al _4)中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロ ゲン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルのひ位に結合していて よいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。 前記 R1 ' R2'は好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水 素原子である。
nは好ましくは 0または 1である。
[0029] X'は前記 X1におレ、て例示した第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と 同様のものである。
Yの脂肪族環式基については、上述の構成単位（al)においての「脂肪族環式基」 の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
[0030] 以下に、上記一般式 (al—:!）〜（al— 4)で表される構成単位の具体例を示す。
[0031] [化 6]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
(a1-1~1¾ (a1-1-18)
Figure imgf000015_0002
[οθ] [seoo]
Figure imgf000016_0001
[6^>] [ εοο]
Figure imgf000016_0002
ldf/13d 91- ZOLZLO/L OZ OAV
Figure imgf000017_0001
[0036] [化 11]
Figure imgf000018_0001
]
Figure imgf000019_0001
[0038] [化 13] 003914
Figure imgf000020_0001
[9I^]>] [0 00]
Figure imgf000021_0001
Ϊ69 900Zdf/ェ:) d OS ZOLZLO/LOOZ OAV
Figure imgf000022_0001
構成単位（al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよレ、。その中でも、一般式 (al _ l)で表される構成単位が好ましぐ具体的には（ al— 1—：！)〜（al— 1— 6)または（al— 1— 35)〜（al— 1—41)で表される構成単 位から選ばれる少なくとも 1種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位 (al)としては、特に式 (al— 1 1)〜式 (al— 1 4)の構成単位 を包括する下記一般式 (al— 1 01)で表されるものや、式 (al— 1 41)の構成単位を包括する下記一般式 (a 1— 1 02)も好ましレ、。
[0042] [化 16]
Figure imgf000023_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィヒ低級アルキ ル基を示し、 R11は低級アルキル基を示す。）
[0043] [化 17]
Figure imgf000023_0002
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィヒ低級アルキ ル基を示し、 R12は低級アルキル基を示す。 hは:!〜 3の整数を表す）
[0044] 一般式（al— 1 01)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲ ン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよ いハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。 R
11の低級アルキル基は、上記 Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又は ェチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。
[0045] 一般式（al— 1 02)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲ ン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよ いハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。 R 12の低級アルキル基は、上記 Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又は ェチル基が好ましぐェチル基が最も好ましい。 hは 1又は 2が好ましぐ 2が最も好ま しい。
[0046] 共重合体 (A1)中、構成単位（al)の割合は、共重合体 (A1)を構成する全構成単 位に対し、 10〜80モノレ0 /0力 S好ましく、 20〜70モノレ0 /0力 Sより好ましく、 25〜50モノレ0 /0 力 Sさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易に パターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスを とることができる。
[0047] ·構成単位（a2)
共重合体 (Al)は、ラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構 成単位（a2)を有する。
ここで、ラタトン含有環式基とは、 -o-c (o)—構造を含むひとつの環 (ラタトン環 )を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラタトン環のみの 場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基 と称する。
構成単位（a2)のラタトン含有環式基は、共重合体 (A1)をレジスト膜の形成に用い た場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりす るうえで有効なものである。
[0048] 構成単位（a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 γ —プチ口ラタトンから水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた 基が挙げられる。
[0049] 構成単位（a2)の例として、より具体的には、下記一般式（a2 _ :！)〜（a2 _ 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0050] [化 18]
Figure imgf000025_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R'は水素原子、低級アルキル基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基で あり、 mは 0または 1の整数である。 ]
[0051] 一般式（a2— :!）〜（a2 _ 5)における Rは前記構成単位（al)における Rと同様であ る。
R'の低級アルキル基としては、前記構成単位（al)における Rの低級アルキル基と 同じである。
一般式 (a2 _ :！)〜（a2 _ 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)の具体的な構成単位を例示する。
[0052] [化 19]
Figure imgf000025_0002
[0053] [化 20]
Figure imgf000026_0001
9tZ£/900Zd£/L3d 9Z ZOLZLO/LOOZ OAV 〕〔〕〔 25500
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
[0056] [化 23]
Figure imgf000029_0001
[0057] これらの中でも、一般式 (a2—：！）〜（a2_5)から選択される少なくとも 1種以上を用 レ、ることが好ましぐ一般式 (a2_:！)〜（a2_3)から選択される少なくとも 1種以上を 用いることが好ましい。具体的には、化学式（a2_l_l)、 (a2_l_2)、 (a2_2_l )、（a2_2_2)、 (a2— 3— 1)、 (a2_3_2)、（a2_3_9)及び（a2_3_10)から 選択される少なくとも 1種以上を用いることが好ましい。
[0058] 共重合体 (A1)において、構成単位（a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種 以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体 (A1)中の構成単位 (a2)の割合は、共重合体 (A1)を構成する全構成単 位の合計に対して、 5〜60モノレ0 /0力 S好ましく、 10〜50モノレ0 /0力 Sより好ましく、 20〜5 0モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（a2)を含有させるこ とによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランス をとることができる。
[0059] ·構成単位（a3)
共重合体 (A1)は、前記構成単位 (al)および (a2)に加えて、さらに極性基含有脂 肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a3)を含有する 構成単位（a3)を有することにより、（A)成分の親水性が高まり、現像液との親和性 が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部 力 Sフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好まし レ、。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜： 10の直鎖状または分岐状の炭化水素基（ 好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基）が挙げられる。 該多環式基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂にお レ、て、多数提案されてレ、るものの中力 適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一 部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含 むアクリル酸エステル力 誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、 ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個以上の水素原 子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボル ナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の 水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、ァダマンタンか ら 2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから 2個以上の水素原子を除いた 基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
[0060] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜： 10の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシェ チルエステル力 誘導される構成単位が好ましぐ該炭化水素基が多環式基のとき は、下記一般式（a3 _ l)で表される構成単位、 （a3 _ 2)で表される構成単位、（a3 _ 3)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
[0061] [化 24]
Figure imgf000031_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィヒ低級アルキ ル基であり、 jは 1〜3の整数であり、 kは 1〜3の整数であり、 t'は 1〜3の整数であり、 1は:!〜 5の整数であり、 sは:!〜 3の整数である。 )
[0062] 一般式（a3 _ :！)〜（a3 _ 3)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基または ハロゲン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルのひ位に結合して いてよいハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様で ある。
一般式（a3 _ l)中、 jは 1又は 2であることが好ましぐ 1であることがさらに好ましい。 jが 2の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましレヽ 。 jが 1の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが好ましい。 jは 1であることが好ましぐ特に水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているもの が好ましい。
[0063] 一般式（a3— 2)中、 kは 1であることが好ましレ、。シァノ基はノルボルニル基の 5位ま たは 6位に結合していることが好ましい。
[0064] 一般式（a3— 3)中、 t'は 1であることが好ましい。 1は 1であることが好ましい。 sは 1 であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に 2—ノルボルニル 基または 3—ノルボルニル基が結合していることが好ましレ、。フッ素化アルキルアルコ ール（アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基 )はノルボルニル基の 5又は 6位に結合していることが好ましい。
[0065] 構成単位（a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
共重合体 (Al)中、構成単位 (a3)の割合は、当該共重合体 (A1)を構成する全構 成単位に対し、 5〜50モル0 /0であることが好ましぐ 5〜40モノレ0 /0力 Sより好ましく、 5〜 25モル％がさらに好ましい。
[0066] ·構成単位（a4)
共重合体 (Al)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（al)〜（a3 )以外の他の構成単位（a4)を含んでレ、てもよレ、。
構成単位（a4)は、上述の構成単位（al )〜（a3)に分類されなレ、他の構成単位で あれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレーザー 用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして 従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位 (a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸ェ ステルカ 誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構 成単位（al)や構成単位（a3)の場合に例示したものと同様のものを例示することがで き、 ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレー ザ一用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られてい る多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボル二 ル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。これらの多環式基は、水素原子が炭素数 1〜5の直鎖又は分岐 状のアルキル基で置換されてレ、てもよレ、。
構成単位（a4)として、具体的には、下記一般式 (a4—：！）〜（a4_ 5)の構造のもの を列示すること力 Sできる。
[0067] [化 25] e、
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基である。 )
一般式（a4— :!）〜（a4 _ 5)中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲ ン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルのひ位に結合していてよ いハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
[0068] かかる構成単位（a4)を共重合体 (A1)に含有させる際には、共重合体 (A1)を構 成する全構成単位の合計に対して、構成単位（a4)を 1〜30モル％、好ましくは 10〜 20モル0 /0含有させると好ましレ、。
[0069] 本発明において、共重合体 (A1)は、構成単位（al)、（a2)および (a3)を有する共 重合体であり、係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（al)、 （a2)および（a 3)からなる共重合体、上記構成単位（al)、（a2)、 （a3)および（a4)からなる共重合 体等が例示できる。
[0070] (A)成分中、共重合体 (A1)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用し ても良い。
本発明おいては、共重合体 (A1)としては、特に下記式 (A1— 11)の様な構成単 位の組み合わせを含むものが好ましい。
[0071] [化 26]
Figure imgf000034_0001
(A 1 - 1 1 )
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R2°は低級アルキル基である。 ]
[0072] 式 (Al _ l l)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級 アルキル基については、上記アクリル酸エステルのひ位に結合していてよいハロゲン 原子、低級アルキル基またはハロゲンィヒ低級アルキル基と同様である。
式 (A1— 11)中、 R2°の低級アルキル基は、 Rの低級アルキル基と同様であり、メチ ル基またはェチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。
[0073] 共重合体 (A1)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチロニ トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって 重合させることによって得ることができる。
また、共重合体 (A1)には、上記重合の際に、たとえば HS— CH -CH -CH
2 2 2
C (CF ) OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に C (CF )
3 2 3 2 OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子 で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減や LE R (ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
[0074] 共重合体 (A1)の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー によるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではなレ、が、 2000〜50000が 好ましく、 3000〜30000カより好ましく、 5000〜20000力 S最も好ましレヽ。この範囲の 上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、 この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が 良好である。 また分散度（Mw/Mn) iま 1 · 0〜5· 0力 S好ましく、 1 · 0〜3· 0力 Sより好ましく、 1 · 2 〜2. 5が最も好ましい。なお、 Μηは数平均分子量を示す。
[0075] < (Β)成分 >
(Β)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホニゥム塩などのォニゥム塩系酸発生斉 ij、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホニルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホニル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。
[0076] ォニゥム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式 (b_0)で表される酸発生剤を好 適に用いることができる。
[0077] [化 27]
Figure imgf000035_0001
[0078] [式中、 1は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しく は環状のフッ素化アルキル基を表し; R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直 鎖、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキ ル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R53は置換基を有していて もよぃァリール基であり； u' 'は:!〜 3の整数である。 ]
[0079] 一般式 (b_0)において、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または 直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数 1〜： 10であることが好ま しぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、炭素数 4〜： 12であることが好ましぐ炭素数 5〜1 0であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： 10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： 10であることが好ましぐ炭素数:!〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また、該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素 原子の個数の割合）は、好ましくは 10〜： 100%、さらに好ましくは 50〜： 100%であり、 特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好まし レ、。
R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ま しい。
[0080] R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖状若しくは環状のアルキ ル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖 状のアルコキシ基である。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、その炭素数が:!〜 5であ ることが好ましぐ特に炭素数が 1〜4であることがさらに好ましぐさらには炭素数が 1 〜3であることが最も望ましい。
R52において、環状のアルキル基としては、炭素数 4〜： 12が好ましぐ炭素数 4〜： 10 力 Sさらに好ましぐ炭素数 5〜： 10であることが最も好ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全 部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記 R52における「 直鎖または分岐鎖状のアルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原 子としては上記 R52における「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙 げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の 50〜100%がハロ ゲン原子で置換されてレ、ることが望ましぐ全て置換されてレ、ることがより好ましレ、。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は 好ましくは 1〜5、特に:!〜 4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
[0081] R53は置換基を有していてもよいァリール基であり、置換基を除いた基本環 (母体環 )の構造としては、ナフチル基、フヱニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発 明の効果や ArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フエニル基が望 ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好まし い炭素数は 1以上 5以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
R53のァリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
'は1〜3の整数でぁり、 2または 3であることが好ましぐ特に 3であることが望まし レ、。
[0082] 一般式 (b _ 0)で表される酸発生剤の好ましレ、ものは以下の様なものを挙げること ができる。
[0083] [化 28]
Figure imgf000037_0001
[0084] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤は 1種または 2種以上混合して用いることができ る。
[0085] また一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の他のォニゥム塩系酸発生剤として、例え ば下記一般式 (b— 1)または（b— 2)で表される化合物も好適に用いられる。
[0086] [化 29]
Figure imgf000037_0002
[式中、 R1" !^", R5"〜Re"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； R1"〜R3"のうち少なくとも 1つはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0087] 式（b_ l)中、！^1"〜!^"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R
'〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 1^"〜1 3"のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ！^1"〜!^"のすべてがァリール基であることが最も好ましい
R1 "〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ノレ基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよレ、。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： 10のァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチノレ基、ェチル基、プロピル基、 n ブチル基、 tert ブチル基であることが最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 ：!〜 5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原 子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜： 10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましレ、。具体的には、メチノレ基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n_ブチル基、イソブチル基、 n_ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシノレ基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、！^1"〜!^"は、それぞれ、フエニル基またはナフチル基であることが 最も好ましい。
[0088] R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。 前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数 1〜： 10であることが好ましぐ炭素 数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜15であることが好ましぐ炭素数 4〜： 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： 10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： 10であることが好ましぐ炭素数：!〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また、該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜10 0%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましレ、。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0089] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 5"〜R6"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6"のすべてがァリール基 であることが好ましい。
R5"〜R6"のァリール基としては、 "〜 "のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 R ' R3"のアルキル基と同様のものが挙げられ る。
これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエニル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b— 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0090] 式 (b_ l)または (b_ 2)で表されるォニゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフ ェニルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホ ネート、ビス（4_tert_ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネート またはノナフルォロブタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ（4—メチルフエ二ノレ）スルホ二ゥムのトリフルォロメタンスルホネー ト、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネ ト、ジメチル (4 ホニゥムのトリフルォロメタンスルホネート
、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネー ト、モノフエニルジメチルスルホニゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフ ノレォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ二ノレ モノメチルスルホニゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパ ンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4—メチルフエニル）ジフ ェニノレスノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンス ルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4—メトキシフエニル）ジフエ ニノレスノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4_tert—ブチノレ）フエニル スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエニル（1— (4—メトキシ）ナフチ ノレ）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジ（1 ナフチル）フエニルスル ホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネート またはそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォニゥム 塩のァニオン部がメタンスルホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスルホネ ート、 n—オクタンスルホネートに置き換えたォニゥム塩も用いることができる。
[0091] また、前記一般式 (b— 1)又は（b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァニオン部に置き換えたォニゥム塩系酸発生剤も用いること ができる（カチオン部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0092] [化 30]
Figure imgf000040_0001
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数:!〜 10のアルキル基を表す。 ]
[0093] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は:!〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7であり、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好ましい。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜： 100%、 さらに好ましくは 90〜： 100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0094] 本明細書において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で 表される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生 する特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増 幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる
[0095] [化 31]
Figure imgf000041_0001
(式 (B— 1)中、 R31、 R32はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0096] R31、 R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水 素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等） 等）を有していてもよい。
R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましレ、。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜： 10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましレ、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： 10がより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲン化されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好ましレ、。
[0097] R32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R32のアルキル基、ァリーノレ基としては、前記 R31で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0098] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（ B- 2)または（B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0099] [化 32]
Figure imgf000043_0001
[式（Β— 2)中、 R33は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化ァ ルキル基である。 R34はァリール基である。 R35は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0100] [化 33]
Figure imgf000043_0002
[式（B— 3)中、 まシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アル キル基である。 R37は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R38は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 p' 'は 2または 3である。 ]
[0101] 前記一般式 (B_ 2)において、 R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていることが好ましい。
[0102] R34のァリール基としては、フエニル基、ビフエニル（biphenyl)基、フルォレニル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環から水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。 Rdのァリール基は、炭素数 1〜： 10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0103] R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が:!〜
10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましぐ部分的又は完全にフッ素化された アルキル基が好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0104] 前記一般式（B— 3)において、 R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R33の置換基を有さなレ、アルキル基またはハロゲン化ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R37の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R34のァリール基からさらに 1 または 2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さなレ、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 5 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げら れる。
P' 'は好ましくは 2である。
[0105] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 ひ _ (p—トルエンスルホニル ォキシィミノ）一ベンジルシアニド、 ひ - (p—クロ口ベンゼンスルホニルォキシィミノ） —ベンジルシアニド、 ひ一（4—ニトロベンゼンスルホニルォキシィミノ）一ベンジルシ アニド、 ひ - (4—ニトロ _ 2_トリフルォロメチルベンゼンスルホニルォキシィミノ） - ベンジルシアニド、 ひ一（ベンゼンスルホニルォキシィミノ） _4_クロ口べンジルシア ニド、 ひ一（ベンゼンスルホニルォキシィミノ）一2, 4—ジクロ口ベンジルシアニド、 ひ —(ベンゼンスルホニルォキシィミノ）一 2, 6—ジクロロベンジルシアニド、 ひ一（ベン ゼンスルホニルォキシィミノ）ー4ーメトキシベンジルシアニド、 α—（2—クロ口べンゼ ンスルホニルォキシィミノ）ー4ーメトキシベンジルシアニド、 α （ベンゼンスルホ二 ルォキシィミノ） チェンー2—ィルァセトニトリル、 a一（4ードデシルベンゼンスルホ ニルォキシィミノ）—ベンジルシアニド、 a - [ (p—トルエンスルホニルォキシィミノ） - 4—メトキシフエニル]ァセトニトリル、 ひ 一 [ (ドデシルベンゼンスルホニルォキシィミノ ) _4—メトキシフエニル]ァセトニトリル、 α - (トシルォキシィミノ） _4 _チェ二ルシア ニド、 ひ一（メチルスルホニルォキシィミノ） _ 1—シクロペンテ二ルァセトニトリル、 a - (メチルスルホニルォキシィミノ） _ 1—シクロへキセニルァセトニトリル、 a - (メチ ルスルホニルォキシィミノ）— 1—シクロヘプテュルァセトニトリル、 a - (メチルスルホ ニルォキシィミノ）一 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスル ホニルォキシィミノ） _ 1—シクロペンテ二ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホニルォキシィミノ）—シクロへキシルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホニルォキ シィミノ）ーェチルァセトニトリル、 a （プロピルスルホニルォキシィミノ） プロピルァ セトニトリル、 a （シクロへキシルスルホニルォキシィミノ）ーシクロペンチルァセトニ トリル、 （シクロへキシルスルホニルォキシィミノ）ーシクロへキシルァセトニトリル、 a （シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 a （ェチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α—(ィ ソプロピルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 a (n- ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 a （ェチルス ルホニルォキシィミノ） 1ーシクロへキセニルァセトニトリル、 a （イソプロピルスル ホニルォキシィミノ） 1ーシクロへキセニルァセトニトリル、 a一（n ブチルスルホニ ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセニルァセトニトリル、 a - (メチルスルホニルォキシ ィミノ）—フエ二ルァセトニトリル、 a - (メチルスルホニルォキシィミノ） _p メトキシフ ェニルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ）—フエニルァ セトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ） _p メトキシフエ二ノレ ァセトニトリル、 a - (ェチルスルホニルォキシィミノ） _p メトキシフエ二ルァセトニト リル、 ひ 一（プロピルスルホニルォキシィミノ） _p_メチルフエ二ルァセトニトリル、 a - (メチルスルホニルォキシィミノ） _p _ブロモフヱニルァセトニトリルなどが挙げられ る。
また、特開平 9 208554号公報（段落 [0012]〜[0014]の [化 18]〜[化 19] )に 開示されているォキシムスルホネート系酸発生剤、 WO2004/074242A2 (65〜8 5頁目の Example：!〜 40)に開示されているォキシムスルホネート系酸発生斉 ljも好適 に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
[化 34]
Figure imgf000047_0001
35]
Figure imgf000047_0002
上記例示化合物の中でも、下記の 4つの化合物が好ましい。
[0108] [化 36]
Figure imgf000048_0001
[0109] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホニルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホニル）ジァゾメタン、ビス（1 , 1—ジメチルェチルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（2, 4—ジメチルフエニルスルホニル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、特開平 11— 035551号公報、特開平 11— 035552号公報、特開平 11— 03 5573号公報に開示されているジァゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。 また、ポリ（ビススルホニル）ジァゾメタン類としては、例えば、特開平 11 322707 号公報に開示されている、 1 , 3—ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニル） プロノ ン、 1, 4—ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニノレ）ブタン、 1, 6—ビ ス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニノレ）へキサン、 1， 10—ビス（フエニルス ノレホニルジァゾメチルスルホニノレ）デカン、 1， 2 _ビス（シクロへキシルスルホニルジ ァゾメチルスルホニノレ）ェタン、 1， 3 _ビス（シクロへキシルスルホニルジァゾメチルス ノレホニノレ）プロパン、 1 , 6 ビス（シクロへキシルスルホニルジァゾメチルスルホニル） へキサン、 1 , 10—ビス（シクロへキシルスルホニルジァゾメチルスルホニル）デカンな どを挙げること力 Sできる。
[0110] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ 二オンとするォニゥム塩を用いることが好ましい。具体的には、トリフエニルスルホニゥ ムノナフルォロブタンスルホネート、 （4—メチルフエニル）ジフエニルスルホニゥムトリ フルォロメタンスルホネート等である。
本発明において好適なポジ型レジスト組成物における（B)成分の含有量は、 (A) 成分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1〜： 15質量部とされる。上記 範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存 安定性が良好となるため好ましい。
< (D)成分 >
本発明において好適なポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き 経時女疋'性 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒 素有機化合物 (D) (以下、（D)成分という。）を配合することができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、環式ァミン、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂 肪族ァミンが好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア（NH )の水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 1
3
以上 12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルァ ミンまたはアルキルアルコールァミン）力 S挙げられる。その具体例としては、 n—へキシ ノレアミン、 n—へプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノエルァミン、 n—デシルァミン 等のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルアミン、ジ—n—へプチル ァミン、ジ n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチ ノレアミン、トリェチルァミン、トリ一 n—プロピルァミン、トリ一 n—ブチルァミン、トリ一 n —へキシルァミン、トリ _n—ペンチルァミン、トリ _n—ヘプチルァミン、トリ一 n_オタ チノレアミン、トリ一 n_ノニノレアミン、トリ一 n—デカニルァミン、トリ一 n—ドデシルァミン 等のトリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノーノレアミン、ジイソプロパノール ァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ _n_ォクタノールァミン、トリ一 n_ォクタノール ァミン等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールァミン及びトリアルキルァミンが好ましぐアル キルアルコールァミンが最も好ましレ、。アルキルアルコールァミンの中でもトリエタノー ルァミンやトリイソプロパノールァミンが最も好ましい。
環式ァミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が 挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式ァミン)であって も多環式のもの（脂肪族多環式ァミン)であってもよレ、。
脂肪族単環式ァミンとして、具体的には、ピぺリジン、ピぺラジン等が挙げられる。 脂肪族多環式ァミンとしては、炭素数が 6〜： 10のものが好ましぐ具体的には、 1 , 5
—ジァザビシクロ [4. 3. 0] _ 5 _ノネン、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] _ 7—ゥン デセン、へキサメチレンテトラミン、 1 , 4—ジァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等が挙げ られる。
これらは単独で用いてもょレ、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、。
本発明においては、中でも（D)成分としてアルキルアルコールアミンを用いることが 好ましレ、。具体的には、トリエタノールアミン等である。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
<任意成分 >
本発明において好適なポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパ ターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カル ボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という）を含有さ せること力 Sできる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、 安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ _n_ブチルエステル 、リン酸ジフエニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸一ジ一 n_ブチルエステル、フエ二 ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエニルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好ましレ、。 (E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0· 01〜5· 0質量部の割合で用いられる。
[0113] 本発明において好適なポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある 添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させ るための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、 染料などを適宜、添加含有させることができる。
[0114] < (S)成分 >
本発明のレジスト組成物は、上記基材成分を有機溶剤（S) (以下、（S)成分という。 )に溶解させて製造する。
(S)成分は、乳酸ェチル (EUと酸化防止剤とを含み、この酸化防止剤の濃度が、 ( S)成分中、 lOppm以上である。
[0115] 酸化防止剤としては、特に限定されるものではなぐ例えばヒンダードアミン系化合 物、ヒンダードフエノール系化合物等のラジカル捕捉剤；リン系化合物、ィォゥ系化合 物等の過酸化物分解剤；ベンゾフエノン系化合物、サリチレート系化合物、ベンゾトリ ァゾール系化合物等の紫外線吸収剤等が挙げられる。中でも、本発明の効果の点 力 ラジカル捕捉剤が好ましぐヒンダードフエノール系化合物がより好ましぐ 2, 6— ジ tert ブチルフエノール、 2— tert ブチルー 4ーメトキシフエノール、 2, 4 ジ メチノレー 6— tert ブチノレフエノーノレ、 2, 6 ジー tert ブチノレー 4ーメチノレフエノ ール、 2, 6 ジ—tert ブチルー 4 ェチルフエノール等が挙げられ、中でも 2, 6— ジ tert ブチルー 4 メチルフエノール（BHT)が最も好ましい。
(S)成分中、酸化防止剤の濃度は lOppm以上であり、 10〜300ppmが好ましぐ 1 0〜250ppm力 Sより好ましぐ、 12〜200ppm力 S特に好まし <、 15〜： 150ppm力 S最も好 ましレ、。酸化防止剤の濃度が lOppm以上であることにより、本発明の効果が得られる
(S)成分中、乳酸ェチル (EL)の含有量は、 10質量％以上であることが好ましぐよ り好ましくは 20質量％以上であり、最も好ましくは 40質量％以上である。乳酸ェチル (EL)の含有量は、（S)成分中、 100質量％でもよいが、（A)成分等の溶解性やその 他の特性を調整する目的で他の溶剤を組み合わせて用いることもでき、そのときの乳 酸ェチル (EUの含有量の上限値は、好ましくは 90質量％以下である。該範囲の下 限値以上であって、通常、レジスト組成物の経時によるレジストパターンの寸法変動 が生じやすい含有量であっても本発明の効果が充分に得られる。
なお、（S)成分が後述する乳酸ェチル (EL)以外の有機溶剤 (S2)も含む場合、上 記の乳酸ェチル (EL)の含有量範囲には、この乳酸ェチルに酸化防止剤が含まれて いる場合も含まれる。
また、乳酸ェチル (EL)の含有量が、（S)成分中、 100質量％のとき、酸化防止剤 は乳酸ェチルに添加されてレ、る場合である。
また、本発明において（S)成分は、乳酸ェチル以外の有機溶剤（S2) (以下、 (S2) 成分という。）を併用することができる。 （S2)成分を併用することにより、上述のように 、 (A)成分等の溶解性やその他の特性を調整することができる。
(S2)成分としては、例えば従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中 力 任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ—ブチ口ラタトン等のラタトン類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルー η—アミルケトン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケト ン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン グリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノァセテ ート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプ ロピレンダリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコ ール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノェチノレ エーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル若 しくはモノフエニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール 類の誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、酢酸メチル、酢酸ェ チル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチ ノレ、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類；ァニソール、ェチルベンジルエー テル、クレジルメチルエーテル、ジフエニルエーテル、ジベンジルエーテル、フエネト 一ノレ、ブチノレフエニノレエーテノレ、ェチルベンゼン、ジェチノレベンゼン、アミノレべンゼ ン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機 溶剤などを挙げることができる。 中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレン グリコールモノメチルエーテル（PGME)が好ましぐ PGMEAがより好ましい。
[0117] (S)成分中、（S2)成分の含有量は、（A)成分等の溶解性やその他の特性の制御 性の点から、 10質量％以上であることが好ましぐより好ましくは 50質量％以上であり 、最も好ましくは 60質量％以上である。 （S2)成分の含有量の上限値は、好ましくは 9 0質量％以下である。
また、 （S)成分中の有機溶剤の組合せとしては、 ELと PGMEAとの混合溶剤が好 ましレ、。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比で 1 : 9〜9 : 1が好ましぐ 2： 8〜8： 2がより好ましく、 2： 8〜5： 5が最も好ましレ、。
(S)成分の使用量は、特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2 〜20質量％、好ましくは 5〜： 15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0118] 《レジスト組成物の製造方法》
本発明のレジスト組成物の製造方法は、酸化防止剤を含む乳酸ェチルを用いて、 有機溶剤（S)中の酸化防止剤の濃度が、 lOppm以上となるように有機溶剤（S)を調 製する工程と、前記基材成分を前記有機溶剤（S)に溶解する工程を含む製造方法 である。
本発明に力かるレジスト組成物は、例えば以下のようにして製造することができる。 まず、酸化防止剤を含む乳酸ェチルと、必要に応じて他の有機溶剤（S2)とを混合 し、有機溶剤（S)中の酸化防止剤の濃度が、 lOppm以上となるように有機溶剤（S) を調製する。
そして、この有機溶剤（S)に、上記基材成分を溶解してレジスト組成物を製造する。 例えば化学増幅型レジスト組成物の場合、有機溶剤（S)に、前記 (A)成分、そして 通常併用される（B)成分、必要に応じて (D)成分および他の任意成分を混合し、溶 解することによりレジスト組成物を製造する。
以上により、レジストパターンの寸法安定性が良好なレジスト組成物を得ることがで きる。
特に、酸化防止剤を含む乳酸ェチルは、乳酸ェチル単体の保管中から、該乳酸ェ チルに酸化防止剤を添加することが好ましぐ中でも、乳酸ェチルを製造後、早い段 階で該乳酸ェチルに酸化防止剤を添加することが特に好ましい。これにより、本発明 の効果が向上する。
なお、酸化防止剤、乳酸ェチル、有機溶剤（S2)、および酸化防止剤を含む乳酸 ェチルと他の有機溶剤（S2)の（S)成分中の含有量は、いずれも上記《レジスト組成 物》のものと同様である。
[0119] 本発明において、乳酸ェチルへの酸化防止剤の添加量は、有機溶剤 (S)を調製 後に、有機溶剤（S)中の酸化防止剤の濃度が lOppm以上となるように調整する。 ここで、「酸化防止剤の濃度」とは、有機溶剤（S)中に存在する酸化防止剤の全体 の濃度を意味する。
なお、乳酸ェチル以外の他の有機溶剤（S2)に酸化防止剤が添加されている場合 、乳酸ェチルと有機溶剤（S2)に含まれる合計の酸化防止剤の濃度が、有機溶剤（S )中、 lOppm以上となるように調整する。かかる酸化防止剤の濃度は、好ましくは 10 〜300ppmであり、 10〜250ppm力 Sより好ましく、 12〜200ppm力 S特に好ましく、 15 〜150ppmが最も好ましい。酸化防止剤の濃度が lOppm以上であることにより、本 発明の効果が得られる。
[0120] 本発明のレジスト組成物は、乳酸ェチルを含む有機溶剤に溶解してなるレジスト組 成物において、レジスト組成物の経時によるレジストパターンの寸法変動が抑制され 、その寸法安定性が良好であるという効果を有する。その理由は明らかではないが、 次のように推測される。
乳酸ェチルを含む有機溶剤に溶解してなるレジスト組成物にぉレ、ては、一定期間 保管後のレジスト組成物によりレジストパターンを形成させた際、レジスト組成物の経 時によるレジストパターンの寸法変動が生じやすぐレジストパターンの寸法安定性が 不良であるという問題がある。これは、乳酸ェチルが経時により分解して生成する分 解物の影響に因ると考えられる。
この乳酸ェチルの経時による分解は、レジスト組成物の保管中に、熱、光、 O等に
2 よりラジカルが発生し、それが基点となって、新たなラジカルが作り出され、連鎖的に 酸化劣化が起きるためであると推測される。 本発明においては、乳酸ェチルを含む有機溶剤中に酸化防止剤を lOppm以上含 有させたことにより、レジスト組成物の保管中に発生するラジカルを充分に捕捉するこ とができるため、乳酸ェチルの酸化劣化が抑制されると考えられる。そのため、上述 の乳酸ェチルの経時による分解が抑えられ、レジストパターンの寸法安定性が向上 すると推測される。
また、本発明においては、特に、レジスト組成物に使用する有機溶剤を保管する前 に、該有機溶剤（特に乳酸ェチル）に酸化防止剤を添加することが有効である。これ により、乳酸ェチルの酸化劣化を抑制する効果が高まり、乳酸ェチルの経時による分 解がより抑制されると考えられる。そして、この分解が抑制された乳酸ェチルをレジス ト組成物に用いることにより、レジスト組成物の経時によるレジストパターンの寸法変 動が抑制され、その寸法安定性が向上すると推測される。
(レジストパターン形成方法）
本発明において、レジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことが できる。
すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記レジスト組成物をスピンナ 一などで塗布し、 80〜： 150°Cの温度条件下、プレベータ（ポストアプライベータ（PA 8) )を40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば ArF露光装置など により、 ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した 後、 80〜： 150°Cの温度条件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜： 120秒間、好ましくは 60 〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜： 10質量％テトラメチル アンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパター ンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシ マレーザー、 pエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電
2
子線）、 X線、軟 X線等の放射線を用いて行うことができる。本発明に力、かるレジスト組 成物は、特に、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。 実施例
[0122] 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によつ て限定されるものではない。
[0123] [乳酸ェチル (EL)の経時評価]
乳酸ェチル（EL)と、酸化防止剤として 2， 6—ジ _tert_ブチル _4—メチルフエノ ール（BHT)を用いて、以下の経時評価を行った。
乳酸ェチル（EL)に、 BHTを添加して、 BHT濃度が 0, 30, 300ppmの各 ELを調 製した。そして、それぞれの BHT濃度の ELを、 3ヶ月間、冷凍（― 20°C)と 40°Cの温 度下で保管した。
その後、 3ヶ月間保管した各 BHT濃度の ELについて、 ELの純度（質量％)、副生 物として酢酸濃度（ppm)およびピルビン酸濃度（ppm)を下記方法により測定した。 結果を表 1に示した。
(測定方法）
ELの純度はガスクロマトグラフィ（商品名： GC— 17A、島津製作所社製）、酢酸濃 度およびピルビン酸濃度はイオンクロマトグラフィ（商品名： DX500、 DIONEX社製) をそれぞれ用いて測定した。
[0124] [表 1]
Figure imgf000056_0001
表 1から、保管温度が冷凍である EL—:!〜 3において、 BHT濃度が 30, 300ppm の EL— 2〜3は、 BHT濃度が Oppmの EL—1に比べて、副生物の酢酸およびピル ビン酸濃度が低ぐすなわち、経時による分解 (酸化劣化）が抑制されていることが確 さ/ 0
同様に、保管温度が 40°Cである EL—4〜6において、 BHT濃度が 30, 300ppm の EL— 5〜6は、 BHT濃度が Oppmの EL— 4に比べて、経時による分解（酸化劣化 )が抑制されてレ、ることが確認できた。
また、 40°C保管の EL— 4〜6の方力 冷凍保管の EL—：!〜 3よりも、経時による分 解（酸化劣化）が進んでレ、ることが確認された。
[0126] [ポジ型レジスト組成物溶液の調製] 上記の 3ヶ月間保管後の乳酸ェチル EL_：!〜 6を用いて、表 2に示す各成分を混合 し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
[0127] [表 2]
Figure imgf000057_0002
[0128] 表 2中の各略語の意味は下記の通りである。また、 [ ]内の数値は配合量 (質量部 )である。
[0129] (A)— 1：下記式で表される樹脂。
l:m:n=4/4/2(モノレ];匕）、 Mw=11000、 Mw/Mn=l.55。
[0130] [化 37]
Figure imgf000057_0001
[0131] (B) _ 1：トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート。
(B)— 2:4 メチルフヱニルジフヱニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート, (D)— 1 :トリエタノールァミン。
(S)— 1 : PGMEA (なお、 BHT濃度が lOppmの PGMEAを用いた。）。
[0132] [レジストパターンの寸法安定性の評価]
上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、 1週間、冷凍（_ 20°C)と 40°Cの温 度下でそれぞれ保管した。
1週間保管した各ポジ型レジスト組成物溶液を用いて、それぞれ以下の方法により レジストパターンを形成した。
[0133] 8インチのシリコンゥヱ一八上に、有機系反射防止膜組成物「ARC_ 29」（商品名、 ブリューヮサイエンス社製）を塗布し、ホットプレート上で 225°C、 60秒間焼成して乾 燥させることにより、膜厚 77nmの反射防止膜を形成して基板とした。
次に、その基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを 用いて均一に塗布し、ホットプレート上で表 3に示す温度で 90秒間プレベータ（PAB )して、乾燥させることにより、膜厚 400nmのレジスト層を形成した。
次レ、で、 ArF露光装置（波長 193nm) NSR— S302 (Nikon社製、 NA (開口数） =0. 60, σ =0. 75)を用い、マスクを介して選択的に露光した。
そして、表 3に示す温度で 90秒間の条件で ΡΕΒ処理し、さらに 23°Cにて現像液（2 . 38質量0 /0テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液）で 30秒間現像し、その後 30 秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、ラインアンドスペース（1： 1)の レジストパターンを形成した。
[0134] <レジストパターンの寸法安定性 >
ライン幅 160nm、ピッチ 320nmのレジストパターンを形成し、そのライン幅を、側長 SEM (日立製作所社製、商品名： S— 9220)により測定した。
40°C保管のレジスト組成物溶液により形成したレジストパターンのライン幅と、冷凍 保管のレジスト組成物溶液により形成したレジストパターンのライン幅との差をとり、レ ジストパターンの経時による寸法変動量 (nm)を求めた。結果を表 3に示した。
[0135] [表 3] 中 ® レジストパターン寸 Si w)
ΡΑΒ 《S》 分
BUT邋廒
c) m 40¾镲管
繊價 1 130 130 6 161 , 1 156. 7 4, 3
616価 1 - 130 130 1S 108. 0 55. 0 0. 0
難嫩 130 30 12f. 154. 6 154. 7 2
tfc棚 2 130 130 β 167. 5 T58, 8 8, 7
纖賺 130 130 15©., 0 155, .0 1 , 0
奏禱 μ 130 130 128 155, 0 154, S 0. 2
[0136] 表 3から、本発明に係る実施例 1〜4のレジスト組成物は、比較例 1〜2のレジスト組 成物よりも、経時によるレジストパターンの寸法変動が小さぐレジストパターンの寸法 安定性が良好であることが確認できた。
産業上の利用可能性
[0137] 本発明により、乳酸ェチルを含む有機溶剤に溶解してなるレジスト組成物において 、レジスト組成物の経時によるレジストパターンの寸法変動が抑制されたレジスト組成 物、および該レジスト組成物の製造方法を提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] 有機溶剤 (S)と、該有機溶剤 (S)に溶解された基材成分を含むレジスト組成物であ つて、前記有機溶剤（S)は、乳酸ェチルと酸化防止剤とを含み、この酸化防止剤の 濃度が、有機溶剤（S)中、 lOppm以上であるレジスト組成物。
[2] 化学増幅型レジスト組成物である請求項 1に記載のレジスト組成物。
[3] 前記酸化防止剤は、 2, 6 _ジ— tert_ブチル _4 メチルフヱノールを含む請求 項 1に記載のレジスト組成物。
[4] 前記酸化防止剤は、 2, 6 ジー tert ブチルー 4 メチルフエノールを含む請求 項 2に記載のレジスト組成物。
[5] 酸化防止剤を含む乳酸ェチルを用いて、有機溶剤（S)中の酸化防止剤の濃度が
、 lOppm以上となるように有機溶剤（S)を調製する工程と、基材成分を前記有機溶 剤（S)に溶解する工程を含むレジスト組成物の製造方法。
[6] 前記酸化防止剤として、 2, 6 ジ—tert ブチルー 4 メチルフエノールを含む酸 化防止剤を用いる請求項 5記載のレジスト組成物の製造方法。
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