WO2007080782A1 - 樹脂、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

樹脂、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2007080782A1
WO2007080782A1 PCT/JP2006/325897 JP2006325897W WO2007080782A1 WO 2007080782 A1 WO2007080782 A1 WO 2007080782A1 JP 2006325897 W JP2006325897 W JP 2006325897W WO 2007080782 A1 WO2007080782 A1 WO 2007080782A1
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WO
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group
alkyl group
structural unit
resist composition
component
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PCT/JP2006/325897
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masaru Takeshita
Jun Iwashita
Takeshi Iwai
Yuji Ohgomori
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Mitsubishi Chemical Corporation
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
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    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Definitions

  • the present invention relates to a novel resin, a resist composition and a resist pattern forming method.
  • This application relates to Japanese Patent Application No. 2006-005778 filed in Japan on Jan. 13, 2006, and Sep. 28, 2006. Claiming priority based on Japanese Patent Application No. 2006-265515 filed in Japan on the day, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a resist film having a resist material strength is formed on a substrate, and light, electron beam, or the like is passed through a mask on which a predetermined pattern is formed on the resist film.
  • a step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the resist film is performed by performing selective exposure with radiation and developing.
  • Resist materials that change their properties so that the exposed portion dissolves in the developer are positive types, and resist materials that change their properties when the exposed portions do not dissolve in the developer are negative types.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • the power used in the past typically ultraviolet rays such as g-line and i-line, has now begun mass production of semiconductor devices using KrF excimer laser and ArF excimer laser.
  • excimer lasers have shorter wavelength F excimer lasers, electron beams, EUV (n-ode lasers), and EUV (n-ode lasers).
  • Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing patterns with fine dimensions.
  • a chemically amplified resist containing a base resin whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure Is used.
  • a positive chemically amplified resist contains a resin component having an acid dissociable, dissolution inhibiting group as a base resin, which increases alkali solubility by the action of an acid, and an acid generator.
  • an acid is generated from the acid generator by exposure during pattern formation, the exposed area becomes alkali-soluble.
  • a negative chemically amplified resist contains, for example, a resin component having a carboxy group, a crosslinking agent having an alcoholic hydroxyl group, and an acid generator, and is generated from the acid generator when forming a resist pattern.
  • the carboxy group of the resin component reacts with the alcoholic hydroxyl group of the crosslinking agent, so that the resin component changes from alkali-soluble to insoluble.
  • the base resin of the resist currently used in ArF excimer laser lithography etc. it has excellent transparency at around 193 nm, so it has a structural unit derived from (meth) acrylate ester chain in the main chain.
  • a resin (acrylic resin) is generally used (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-241385
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to provide a novel resin, a resist composition using the resin, and a resist pattern forming method using the resist composition. To do.
  • the first aspect (aspect) of the present invention is a resist composition
  • the component A) is a resist composition containing a resin (A1) having a structural unit (aO) represented by the following general formula (a-0). [0006] [Chemical 1]
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group; a is an integer of 0-2; b is an integer of 1-3; c is 1-2. A + b is an integer of 2 or more.
  • a step of forming a resist film on a substrate using the resist composition of the first aspect a step of exposing the resist film, and developing the resist film
  • a resist pattern forming method including a step of forming a resist pattern
  • the third aspect of the present invention is a resin having the structural unit (aO) represented by the general formula (a-0).
  • base resin component (A) refers to a resin component whose alkali solubility is changed by the action of an acid. It includes a resin component ( ⁇ ′) that increases alkali solubility and an alkali-soluble resin component ( ⁇ ). “Exposure” is a concept that includes radiation exposure in general.
  • a novel resin, a resist composition using the resin, and a resist pattern forming method using the resist composition can be provided.
  • the resist composition of the present invention comprises a base resin component ( ⁇ ) (hereinafter referred to as ( ⁇ ) component) and an acid generator component ( ⁇ ) (hereinafter referred to as ( ⁇ ) component) that generates an acid upon exposure. .).
  • the component ( ⁇ ⁇ ) is a resin having the structural unit (aO) represented by the general formula (a-0). Includes (Al).
  • the amount of the structural unit (aO-) is ⁇ total of all structural units constituting the (A1),. 10 to 100 mol 0/0 it is preferably an instrument 15-100 mole 0 / it is more preferably a more preferred tool 20 100 mol 0/0 0.
  • 10 mol 0/0 or more it is possible to obtain a pattern upon the resist composition, effects due to the amount of the structural units (aO-) can be sufficiently obtained.
  • the component (A) is preferably a rosin component (′) (hereinafter referred to as ( ⁇ ′) component) whose alkali solubility is increased by the action of an acid.
  • the resist composition containing the component ( ⁇ ′) is a so-called positive resist composition.
  • the component ( ⁇ ) is an alkali-soluble resin component ( ⁇ ") (hereinafter referred to as ( ⁇ ) component), and the crosslinking agent component (C) ( (Hereinafter referred to as component (C)).
  • ⁇ component alkali-soluble resin component
  • C crosslinking agent component
  • the resist composition becomes a so-called negative resist composition.
  • each of the positive resist composition and the negative resist composition will be described in detail.
  • the positive resist composition in the present invention contains the component ( ⁇ ′) and the component ( ⁇ ).
  • the component ( ⁇ ′) is insoluble before exposure, and when an acid generated from the component ( ⁇ ) acts upon exposure, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is released, This increases the alkali solubility of the entire component ( ⁇ ′) and changes from alkali insoluble to alkali soluble. Therefore, when a resist film obtained using a positive resist composition is selectively exposed in the formation of a resist pattern, the exposed area turns alkali-soluble while the unexposed area remains alkali-insoluble. It can be developed with alkali.
  • the component ( ⁇ ′) includes a resin (A1) having the structural unit (aO) represented by the general formula (a-0).
  • the rosin (A1) is an acrylic ester further containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group. It has a structural unit (al) derived from
  • the resin (A1) further has a structural unit (a3) derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group, which does not correspond to the structural unit (aO).
  • a3 derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group, which does not correspond to the structural unit (aO).
  • the “structural unit derived from an acrylate ester force” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • acrylic acid ester a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at position a, and in addition to the acrylic acid ester, a substituent (an atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom at position a.
  • the concept includes things.
  • the substituent include a halogen atom, a lower alkyl group, and a halogeno-lower alkyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the ⁇ position (the carbon atom at the position) of the structural unit from which the acrylate force is also derived is a carbon atom to which a carbo group is bonded, unless otherwise specified.
  • alkyl group includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
  • a “lower alkyl group” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the “halogenated lower alkyl group” is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the lower alkyl group are substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, iodine An atom etc. are mentioned, A fluorine atom is especially preferable.
  • the lower alkyl group as the substituent at the ⁇ -position, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, ⁇ -butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group And a lower linear or branched alkyl group such as an isopentyl group and a neopentyl group.
  • a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group is bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a lower alkyl group or A fluorinated lower alkyl group is preferred, and a hydrogen atom or a methyl group is the most preferred because of industrial availability. preferable.
  • (meth) acrylate means one or both of acrylate and metatalate.
  • the resin (A1) contains the structural unit (aO) represented by the general formula (a-0).
  • a positive resist composition using the resin (A1) can form a resist pattern. Further, when the resin (A1) contains the structural unit (aO), it is possible to further improve the adhesion of the resist film to the substrate and the hydrophilicity with the developer. The same effect as) can be obtained.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, or a halogeno-lower alkyl group.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group is the same as the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group which is bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester.
  • R is most preferably a methyl group.
  • a is an integer of 0 to 2, preferably 1.
  • B is an integer of 1 to 3, preferably 2.
  • C is an integer of 1 to 2, preferably 1.
  • a + b is an integer of 2 or more, preferably 2 to 4, and most preferably 3.
  • the substitution position of the hydroxyl group may be any position when c is 1. In particular, it is desirable that it is bonded to the carbon atom adjacent to the carbon atom bonded to the terminal oxygen atom of —C (O) — O—. Furthermore, when c is 2, any substitution position can be combined.
  • 3-methacryloyl oral 4-hydroxytetrahydrofuran represented by the chemical formula (aO-l) and 3-atalyloy oral 4-hydroxytetrahydrofuran represented by the chemical formula (aO-2) are particularly preferred (aO —Methacryloyloxy represented by —l) —4-hydroxytetrahydrofuran is most preferred.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Ratio of ⁇ fat (A1) structural unit in (aO-), relative to the total of all the structural units that constitute the ⁇ (A1), 10 to 70 Monore 0/0 force S Preferably, 10 to 60 Monore more preferably 0/0 power S, more preferably 15 to 55 Monore%.
  • 10 mol% or more the effect of containing the structural unit (aO) can be sufficiently obtained, and by making it 70 mol% or less, a balance with other structural units can be obtained.
  • a monomer for deriving the structural unit (aO) can be produced by the following method.
  • the target monomer can be produced by the reaction of erythritan and methacrylic acid or acrylic acid in the presence of dicyclohexylcarbodiimide.
  • the target product is manufactured by using a known method.
  • the product was obtained from 3,4-dihydroxybutanal using the raw material xylorene acetate, followed by the method shown in E. Monet, M. Schlosser, Tetrahedron Letters, vol. 25, p. 4491 (1 984).
  • E. Monet M. Schlosser, Tetrahedron Letters, vol. 25, p. 4491 (1 984).
  • the desired monomer can be produced by treatment with ammonia (see, for example, LN Lysenkova, MI Reznikova, AM Korolev, MN PreobrazhensKaya, Russian Chemistry Bulletin, vol. 50, p. 1309 (2001)). .
  • the intermediate tetrahydro-2,4 furandol described above can be derived as a raw material.
  • the desired product can be produced by reacting 1 equivalent of salt attalyloyl or methacryloyl chloride in the presence of 1 equivalent of organic amine.
  • the resin (A1) preferably further has a structural unit (al) derived from an acrylate ester group containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid-dissociable, dissolution-inhibiting group in the structural unit (al) has an alkali dissolution-inhibiting property that makes the entire resin (A1) insoluble in alkali before dissociation, and the entire resin (A1) is alkali-soluble after dissociation.
  • those proposed as acid dissociable, dissolution inhibiting groups for base resin for chemically amplified resists can be used.
  • a carboxy group of (meth) acrylic acid, a group forming a cyclic or chain tertiary alkyl ester, or a group forming a cyclic or chain alkoxyalkyl ester are widely known. It has been.
  • (Meth) acrylic acid means one or both of acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acrylic acid ester means both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the a-position.
  • the tertiary alkyl ester is an ester formed by substitution with a hydrogen atom of a carboxy group, a chain or cyclic alkyl group, and the carbo-oxy group (one C (O ) —O 2) A structure in which the tertiary carbon atom of the chain or cyclic alkyl group is bonded to the terminal oxygen atom. In this tertiary alkyl ester, when an acid acts, a bond is broken between an oxygen atom and a tertiary carbon atom.
  • the chain or cyclic alkyl group may have a substituent! /.
  • a group that becomes acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester will be referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
  • the cyclic or chain alkoxyalkyl ester forms an ester by replacing the hydrogen atom of the carboxy group with an alkoxyalkyl group, and the carbonyloxy group (C (O) —O—)
  • C (O) —O— carbonyloxy group
  • a structural unit represented by the following general formula (al-0-1) and a group force represented by the structural unit force represented by the following general formula (al-0-2) It is preferable to use one or more selected.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 1 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 2 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y 2 represents an alkylene group or an aliphatic cyclic group.
  • the R halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group is bonded to the a-position of the above acrylate ester.
  • R is most preferably a methyl group.
  • X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include an alkoxyalkyl group, a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the like.
  • a dissociable, dissolution inhibiting group is preferred.
  • tertiary alkyl ester le type acid dissociable, dissolution inhibiting groups include aliphatic branched, acid dissociable, dissolution inhibiting group, include acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group.
  • aliphatic in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.
  • the basic ring structure is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but may be a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, but is usually saturated. And are preferred.
  • a polycyclic group is preferred.
  • Such an aliphatic cyclic group include, for example, a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, which may or may not be substituted, a monocycloalkane, a bicyclo Examples thereof include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as alkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group examples include a tert butyl group and a tert amyl group.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group.
  • Examples include 2-adamantyl group and 2-ethyl 2-adamantyl group.
  • a group having an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto can be used.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 15 and R 16 represent an alkyl group (both linear and branched, preferably carbon number 1 ⁇ 5)
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R in the above formula is the same as the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group which may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. is there.
  • the alkoxyalkyl group is preferably a group represented by the following general formula.
  • R 17 and R 18 are each independently a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom, and R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, or R 17 And the end of R 19 may be bonded to form a ring.
  • the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, and is preferably a straight chain or branched chain ethyl group, and a methyl group is preferred. .
  • one of R 17 and R 18 is a hydrogen atom and the other is a force methyl group.
  • R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • R 19 When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
  • R 19 is cyclic, it is preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and further preferably 5 to carbon atoms: LO is most preferable.
  • one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. And the like, in which a hydrogen atom is removed.
  • R 17 and R 19 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the end of R 19 and the end of R 17 may be bonded together.
  • a cyclic group is formed by R 17 and R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded.
  • a 4- to 7-membered ring is preferable, and a 4- to 6-membered ring is more preferable.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydrobiranyl group and a tetrahydrofuran group.
  • the above halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group is bonded to the ⁇ -position of the above acrylate ester. It is the same as a norogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • X 2 is the same as X 1 in the formula (al-0-1).
  • Y 2 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic group.
  • Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group
  • explanation of the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (al) is used except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used. You can use the same thing as!
  • the structural unit (al) includes structural units represented by the following general formulas (al-1) to (al-4).
  • X ′ represents a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aliphatic cyclic group
  • ⁇ represents 0 to 3 M represents 0 or 1
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom or carbon number 1 Represents a lower alkyl group of ⁇ 5.
  • halogen atom, lower alkyl group or halogeno-lower alkyl group of R in the above general formulas (al-1) to (al-4) is bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. This is the same as a non-logen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • R 1 ′ and R 2 ′ are preferably at least one hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
  • ⁇ is preferably 0 or 1.
  • X is the same as the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group exemplified for X 1 above.
  • Examples of the aliphatic cyclic group of ⁇ include those exemplified in the description of the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (al).
  • the structural unit represented by the general formula (al-1), the structural unit represented by (al-3), and the structural unit represented by (a1-4) are preferred.
  • the mask error factor (MEF) is good, it is expressed by the following general formula (al-1-02) that includes the structural units of the formulas (al-l-35) to (al-l-41).
  • MEF is a mask pattern with a different size when the mask size (line width in a line and space pattern) is changed with the same exposure amount and a fixed pitch. This parameter indicates how faithfully it can be reproduced. The closer the MEF value is to 1, the better the mask reproducibility.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and R 11 represents a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 12 represents a lower alkyl group
  • h represents an integer of 1 to 3.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 12 represents a lower alkyl group
  • m represents 0 or 1
  • h represents an integer of 1 to 3.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • m represents 0 or 1
  • n represents an integer of 0 to 3
  • h represents an integer of 1 to 3.
  • the lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R above, and is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 12 is the same as the lower alkyl group for R described above, and a methyl group or an ethyl group is preferred, and an ethyl group is most preferred.
  • h is preferably 1 or 2, and most preferably 2.
  • the proportion of the structural unit (al) is based on all the structural units that constitute the ⁇ (A1), 10 to 80 Monore 0/0 force S Preferably, 15-70 Monore 0 / more preferably 0 force S, 15 to 50 Monore 0/0 force S further favorable preferable.
  • it is 10 mol% or more, a pattern can be obtained when it is a resist composition, and when it is 80 mol% or less, a balance with other structural units can be achieved.
  • the resin (A1) further has a structural unit (a3) derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group, which does not correspond to the structural unit (aO). Is preferred.
  • a3 derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group, which does not correspond to the structural unit (aO).
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group substituted with a partial S hydrogen atom of an alkyl group, and a hydroxyl group is particularly preferred.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group).
  • polycyclic group for example, V has been proposed in a variety of resins for resist compositions for ArF excimer lasers, and can be appropriately selected from those used.
  • the structural unit is more preferable.
  • the polycyclic group examples thereof include a group in which one or more hydrogen atoms are removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, or the like.
  • Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • adamantane norbornane
  • isobornane tricyclodecane
  • tetracyclododecane two or more hydrogen atoms are removed from adamantane
  • two or more hydrogen atoms are removed from norbornane
  • two or more hydrogen atoms are removed from tetracyclododecane.
  • the industrial group is preferred.
  • the structural unit (a3) when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to LO carbon atoms, the hydroxy group of acrylic acid is used.
  • the hydrocarbon group is a polycyclic group in which a structural unit derived from a tilester is preferred, a structural unit represented by the following general formula (a3-1) is represented by the following general formula (a3-2):
  • the structural unit represented by the following general formula (a3-3) is preferred U.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • j is an integer of 1 to 3
  • k is an integer of 1 to 3
  • t ′ is 1 to 3.
  • 3 is an integer
  • 1 is an integer from 1 to 5
  • s is an integer from 1 to 3.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is bonded to the ⁇ - position of the acrylate ester.
  • V is the same as a norogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • j is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • j is preferably 1, and the hydroxyl group is particularly preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • k is preferably 1.
  • the cyan group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t ′ is preferably 1.
  • 1 is preferably 1.
  • s is preferred to be 1.
  • These are preferably a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the end of the carboxy group of acrylic acid! /.
  • Fluorinated alkyl alcohols hydroxyalkyl groups in which part of the alkyl group's hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms
  • the resin (A1) contained in the positive resist composition as the structural unit (a3), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. ,.
  • ⁇ in fat (A1) the proportion of the structural unit (a3), relative to the total structural units constituting the ⁇ (A1), 5 to 50 mole 0/0 preferably fixture 40 mol it is more preferably 0/0 force S, and still more preferably 5 to 25 mol%.
  • the rosin (A1) may further have a structural unit (a2) derived from ester ester acrylate containing a latathone-containing cyclic group.
  • the ratatone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lataton ring) containing a -o-c (o) structure.
  • the rataton ring is counted as the first ring, and if it is only a rataton ring, it is called a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the lathetone-containing cyclic group of the structural unit (a2) has a higher adhesion to the substrate of the resist film and a higher hydrophilicity with the developer when the resin (A1) is used for forming the resist film. This is effective.
  • the structural unit (a2) is not particularly limited, and any unit can be used.
  • y petit-mouth rataton force 1 hydrogen atom And a group excluding.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane having a latathone ring have one hydrogen atom removed.
  • examples of the structural unit (a2) include structural units represented by the following general formulas (a2-1) to (a2-5).
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is It is an integer of 0 or 1.
  • A is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an oxygen atom.
  • R in the general formulas (a2-l) to (a2-5) is the same as R in the general formula (a-0).
  • R ′ is the same as the lower alkyl group for R.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • alkylene group having 1 to 5 carbon atoms of A examples include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
  • the resin (A1) contained in the positive resist composition as the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. ,.
  • the ratio of the structural unit (a2) to the total of all structural units constituting the resin (A1) is 5 to 60 to 50 mol% is preferred 10 to 50 mol% is more preferred 20 to 50 mol% is more preferred.
  • the resin (A1) is within the range not impairing the effects of the present invention, and the structural units (aO), (al) to (a Including other structural units (a4) other than 3).
  • the structural unit (a4) is not classified into the structural units (aO) and (al) to (a3) described above, and is not particularly limited as long as it is another structural unit.
  • ArF excimer laser KrF excimer laser
  • a number of hitherto known materials can be used as those used for resist resins such as those for use with ArF excimer lasers (preferably for ArF excimer lasers).
  • the structural unit (a4) for example, a structural unit derived from an ester acrylate ester containing an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group is preferable.
  • the polycyclic group include those similar to those exemplified for the structural unit (al) and the structural unit (a3), for ArF excimer laser and KrF excimer laser.
  • a number of hitherto known materials can be used as the resin component of resist compositions such as (preferably for ArF excimer lasers).
  • At least one selected from tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetracyclododecanyl group, isobornyl group, and norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • a hydrogen atom is substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms!
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. This is the same as a non-logen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • the structural unit (a4) is added in an amount of 1 to 30 with respect to the total of all the structural units constituting the resin (A1). mole 0/0, preferably preferably for 10 to 20 mol 0/0 contained.
  • the resin (A1) is at least a structural unit.
  • Examples of hard resin include copolymers having structural units (aO), (al) and (a3), copolymers having structural units (aO) and (al), structural units (aO) and (a3 ), Copolymers having other structural units in addition to these structural units, and the like.
  • Examples of powerful copolymers include structural units (aO), (al), and (a3) forces. Examples thereof include copolymers and copolymers having structural units (aO), (al) and (a2).
  • the resin (A1) those containing a combination of structural units such as the following formulas (A1-11) to (A1-16) are particularly preferred! /.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and R 11 represents a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 12 represents a lower alkyl group
  • m represents 0 or 1
  • h represents an integer of 1 to 3.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 12 represents a lower alkyl group
  • h represents an integer of 1 to 3.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • m represents 0 or 1
  • n represents an integer of 0 to 3
  • h represents an integer of 1 to 3.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 12 represents a lower alkyl group
  • h represents an integer of 1 to 3.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • the mass average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) of the resin (A1) contained in the positive resist composition is not particularly limited. Force preference ⁇ , 3000-30000 force preference ⁇ , 5000-20000 is most preferred. If it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist. If it is larger than the lower limit of this range, the dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) i is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0 force S, and most preferably 1.2 to 2.5.
  • Mn represents a number average molecular weight.
  • one type of rosin (A1) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the above-mentioned formula (1) is improved because lithography characteristics such as line width roughness (LWR), tilt margin, MEF, and depth of focus (DOF) are improved. It is preferable to use a resin (A1-15) represented by A1-15) and a resin (A1-16) represented by the above formula (A1-16) in combination.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the fat (A1-15) and the fat (A1-16) is not particularly limited.
  • the fat (A1-15): the fat ( A1—16) 9: 1 1 to 1: 9 is preferred 8: 2 to 2: 8 is particularly preferred 7: 3 to 3: 7 is most preferred U.
  • the lithography properties are further improved.
  • the ratio of the rosin (A1) in the component ( ⁇ ′) is 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. Particularly preferred is 100% by mass.
  • Coffin (A1) is a monomer derived from each structural unit, such as radicals such as azobisisobutyl-tolyl ( ⁇ ), dimethyl-2, 2, -azobis (2-methylpropionate). It can be obtained by polymerization by known radical polymerization using a polymerization initiator.
  • rosin (A1) can be converted into, for example, HS—CH—CH—CH—C
  • An H group may be introduced.
  • a resin introduced with a hydroxyalkyl group in which some of the hydrogen atoms of the alkyl group are replaced with fluorine atoms reduces development defects and LER (Line Edge Roughness: uneven unevenness of the line side wall). It is effective in reducing LER (Line Edge Roughness: uneven unevenness of the line side wall). It is effective in reducing
  • the (′) component can be obtained, for example, by mixing the various fats obtained by the above method.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the component ( ⁇ ') is not particularly limited, but is preferably 2000 to 50000, more preferably 3000 to 30000 force. ⁇ , 5000-20000 power is the most preferred! If it is smaller than the upper limit of this range, it is sufficiently soluble in a resist solvent to be used as a resist, and if it is larger than the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
  • the dispersity (MwZMn) of the component (A,) is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5.
  • the content of the component ( ⁇ ′) may be appropriately adjusted according to the resist film thickness to be formed.
  • the component (ii) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemical amplification resists can be used.
  • acid generators include onium salt acid generators such as ododonium salts and sulfo salt, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • onium salt acid generators such as ododonium salts and sulfo salt, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • a wide variety of acid generators such as diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzilsulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators are known.
  • an acid generator represented by the following general formula (b-0) is preferably used.
  • b-0 an acid generator represented by the following general formula (b-0)
  • 1 represents a linear, branched, or cyclic alkyl group, or a linear, branched, or cyclic fluorinated alkyl group
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • R 53 may have a substituent.
  • U is an integer from 1 to 3.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6 to C: L0.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to L00%, more preferably 50 to 100%. Particularly preferred is one in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, since the strength of the acid increases.
  • R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched halogen alkyl group, or a linear or branched alkoxy group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and further preferably 1 to 3.
  • the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the alkyl group herein are the same as the “linear or branched alkyl group” in R 52 .
  • Examples of the halogen atom to be substituted are the same as those described for the “halogen atom” in R 52 above.
  • the alkoxy group is linear or branched, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and further preferably 1 to 3.
  • R 52 is preferably a hydrogen atom.
  • R 53 may have a substituent but may be an aryl group, and the structure of the basic ring (matrix ring) may be a naphthyl group, a phenyl group, an anthracene group, or the like. From the viewpoint of the effect of the present invention and the absorption of exposure light such as ArF excimer laser, the phenyl group is desirable.
  • substituents examples include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
  • aryl group for R 53 those having no substituent are more preferable.
  • u ′ ′ is an integer of 1 to 3, 2 or 3 is preferred, and 3 is particularly desirable.
  • Preferable examples of the acid generator represented by the general formula (b-0) include the following.
  • the acid generators represented by the general formula (b-0) can be used singly or in combination.
  • acid salt-based acid generators of the acid generator represented by the general formula (b-0) include, for example, the following general formula (b-1) or (b-2) The compounds represented are also preferably used.
  • R 5 ” to R 6 each independently represents an aryl group or an alkyl group;
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group;
  • at least one of,, ⁇ represents an aryl group, and at least one of R 5 ,, ⁇ R 6 , represents an aryl group.
  • R lw to R 3 each independently represents an aryl group or an alkyl group.
  • ⁇ at least one represents an aryl group.
  • ⁇ 13 ⁇ 4 3 " 2 or more are preferably aryl groups.
  • the “ ⁇ ” aryl group is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms. It does not need to be substituted with an atom or the like.
  • Aleir The group is preferably an aryl group having 6 to: LO since it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Most preferred to be.
  • the alkoxy group is most preferably a methoxy group or an ethoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, A decanyl group and the like can be mentioned, and a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • R lw to R 3 ′′ are most preferably a phenyl group or a naphthyl group, respectively.
  • R 4 ′′ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Most preferably, it is 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as shown by the above R 1 ′′, preferably a carbon number of 4 to 15 carbon atoms, more preferably a carbon number of 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, the number is from 6 to 10.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. Those substituted with a nitrogen atom are preferred because the strength of the acid increases.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group.
  • At least one of R 5 "to R 6 " represents an aryl group. All of R 5 “to R 6 " are preferably aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 "to R 6 include those similar to the aryl group of R1" to r 3 ".
  • Examples of the alkyl group for R 5 "to R 6 " include the same alkyl groups as for,, to ".
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenol groups.
  • R 4 in the formula (b- 1) R 4 of formula (b-2) in the same groups as those described above for.
  • salt-based acid generator represented by the formula (b-1) or (b-2) include trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutane of diphenylodium.
  • ohmic salts in which the cation part of these ohmic salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • the anion part is replaced with a caron part represented by the following general formula (b-3) or (b-4).
  • a -um salt-based acid generator can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5 and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of ⁇ " and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • the greater the number of hydrogen atoms substituted by fluorine atoms the stronger the acid strength and the higher the energy of 200 nm or less.
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams, and the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to L00%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and generates an acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 31 and R 32 each independently represents an organic group.
  • the organic group of R 31 and R 32 is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc. ) Etc.).
  • a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • 1 to 20 carbon atoms are preferable. 1 to 10 carbon atoms are more preferable. 1 to 8 carbon atoms are more preferable. 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable.
  • halogenated alkyl group a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • Partially halogenated An alkyl group means an alkyl group in which some of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, and a fully halogenated alkyl group means an alkyl group in which all of the hydrogen atoms are replaced with halogen atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably L0.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and a completely halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the organic group for R 32 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or cyan group.
  • Examples of the alkyl group and aryl group for R 32 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 .
  • R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • oxime sulfonate acid generator examples include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
  • R 34 — C N— O— S0 2 —— R 35
  • R 33 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 34 is an aryl group.
  • R 35 represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R db represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogen alkyl group.
  • R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p ' is 2 or 3.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33 preferably has 1 to 8 carbon atoms and 1 to 8 carbon atoms. Is more preferred. Carbon number 1 to 6 is most preferred.
  • R 33 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 33 is preferably fluorinated with 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. I like it! /
  • the aryl group of R 3 includes aromatic carbon such as a phenol group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, and a phenanthryl group.
  • Etc Among these, a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred.
  • R 35 is preferably a partially or fully fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 35 is such that 50% or more of the hydrogen atoms in the alkyl group are fluorinated. More preferably, it is fluorinated by 70% or more, more preferably 90% or more, since the strength of the acid generated increases. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 36 is an alkyl group or halogenalkyl having no substituent of the above R 33. The same thing as a group is mentioned.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups in which the aryl group strength of R 34 is one or two hydrogen atoms removed.
  • P is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generators include ⁇ - (p-toluenesulfo-oxyximino) monobenzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ chlorobenzene-sulfo-oxyoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( 4-Nitrobenzenesulfo-luoxyimino) -benzyl cyanide, ichiichi (4-troo 2 trifluoromethylbenzenesulfo-ruximino) benzyl cyanide, ⁇ - (benzenesulfo-ruximino) —4-cyclopentyl cyanide-do , ⁇ (Benzenesulfo-Luximinomino) — 2, 4 Dichlorobenzil cyanide, ⁇ — (Benzenesulfo-Luximinomino) — 2, 6 Dichlorobenzil cyanide, ⁇ (
  • Ruoxime sulfonate-based acid generator As disclosed in JP-A-9-208554 (paragraphs [0012] to [0014], [Chemical Formula 18] to [Chemical Formula 19]), Ruoxime sulfonate-based acid generator, International Publication No. 04-074242 Pamphlet An oxime sulfonate-based acid generator disclosed in (Examples 40 to 65 on pages 65 to 85) can also be suitably used.
  • oxime sulfonate acid generator include the following four compounds.
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552 and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
  • poly (bissulfol) diazomethanes include 1,3 bis (phenylsulfol diazomethylsulfol) pronone, 1, 4 disclosed in JP-A-11 322707.
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an ohmic salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as a cation as the component (B).
  • Specific examples include trisulfol sulfone nonafluorobutane sulfonate.
  • Di (1 naphthyl) phenol sulfo- Examples thereof also include umnonafluorobutane sulfonate, (4 methylphenol) diphenylsulfo munononaphthobutane sulfonate, and the like.
  • the content of the component (B) in the positive resist composition of the present invention is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). By making it in the above range, pattern formation is sufficiently performed. Further, it is preferable because a uniform solution can be obtained and storage stability is improved.
  • the positive resist composition according to the present invention further includes optional components in order to improve the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image formed by tne pattern-wise exposure of the resist layer, and the like. It is preferable to contain a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as component (D)).
  • component (D) a nitrogen-containing organic compound
  • any known one can be used, but cyclic amines, aliphatic amines, especially secondary aliphatic amines are tertiary fats. Aliphatic amines are preferred.
  • At least one hydrogen atom of ammonia has a carbon number of 1
  • Examples thereof include amines (alkylamines or alkylalcoholamines) substituted with 12 or less alkyl groups or hydroxyalkyl groups.
  • Specific examples thereof include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-noramine and n-decylamine; jetylamine, di-n-propylamine and di-n- Dialkylamines such as ptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylolamine, triethinoreamine, tri-n-propylamine, tri-n-butynoleamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-amine Trialkylamines such as ptyramine, tri-n-otatylamin, tri-n-noramine, tri-n-de-ramine, tri-
  • alkyl alcoholamines are preferred, with alkyl alcoholamines and trialkylamines being preferred.
  • alkyl alcoholamines trietano Triethanolamine is most preferred, with luamamine and triisopropanolamine being preferred.
  • trialkylamines tri-n-octylamine is particularly preferred.
  • Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom.
  • the heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic ammine) or polycyclic (aliphatic polycyclic ammine).
  • aliphatic monocyclic amine examples include piperidine and piperazine.
  • aliphatic polycyclic amines those having 6 to 10 carbon atoms are preferred.
  • alkyl alcohol amine is preferably used as the component (D). Specifically, triethanolamine or the like. A specific example that preferably uses an alkylamine is tri-n-octylamine.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • an organic carboxylic acid or a phosphorus oxoacid or a derivative thereof is used as an optional component for the purpose of preventing sensitivity degradation, improving the resist pattern shape, stability with time, etc.
  • (E) (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
  • organic carboxylic acid for example, acetic acid, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acids such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester, and derivatives thereof, phosphinic acid, phenylphosphine Examples thereof include phosphinic acids such as acids and derivatives such as esters thereof, among which phosphonic acid is particularly preferred.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the component (E) is particularly preferably salicylic acid, which is preferably an organic carboxylic acid.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention there are further additives that are miscible as desired, for example, an additional grease for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving the coating property.
  • an additional grease for improving the performance of the resist film for example, a surfactant for improving the coating property.
  • a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
  • the positive resist composition of the present invention comprises a material (above ( ⁇ ') component (component ( ⁇ )) and ( ⁇ ) component, and various optional components described above) as an organic solvent (hereinafter referred to as (S) In some cases, it may be dissolved in a component.
  • each component to be used it is sufficient if each component to be used can be dissolved into a uniform solution. Any one of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more kinds can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatane
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl- ⁇ -amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone
  • Polyhydric alcohols such as glycol and derivatives thereof; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate; the above polyhydric alcohols or the above Monomethyl ether, monoethylenoatenore, monopropinoreatenore, monobutenoleatenore, etc.
  • polyhydric alcohols such as compounds having an ether bond such as phenol ether; cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, Esters such as methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate; a-thorore, ethinoleveninoatenore, uddernoremethinoreatenore, dipheneoleatenore, di Examples thereof include aromatic organic solvents such as benzenoreethenore, phenenolenole, butinolefenenoleethenore, ethinorebenzene, dimethylbenzene, amylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, c
  • propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and EL are preferable.
  • a mixed solvent in which PGMEA and a polar solvent are mixed is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: Three.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of component (S) used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate, etc., and can be appropriately set according to the coating film thickness. It is used so as to be in the range of 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the negative resist composition in the present invention contains the component ( ⁇ ), the component ( ⁇ ), and the component (C).
  • the powerful negative resist composition is alkali-soluble before exposure, and when an acid is generated from the component ( ⁇ ) upon exposure, the acid acts to crosslink between the component ( ⁇ ) and component (C). Therefore, when the resist film formed by applying the negative resist composition on the substrate is selectively exposed in the formation of the resist pattern, the exposed portion becomes alkali-insoluble. The unexposed area remains alkali-soluble and A negative resist pattern can be formed by re-development.
  • the component (A ′′) includes a resin (A1) having the structural unit (aO) represented by the general formula (a-0).
  • the resin (A1) consists of the structural unit (aO).
  • the resin (A1) contains the structural unit (aO) represented by the general formula (a-0).
  • a negative resist composition using the resin (A1) can form a resist pattern.
  • R, a, b, and c are all the same as in the case of the positive resist composition.
  • the hydroxyl substitution position in the general formula (a-0) is the same as that in the positive resist composition.
  • the preferred structural unit as the structural unit (aO) is the same as that of the positive resist composition.
  • the structural unit (aO) In the resin (A1) contained in the negative resist composition, as the structural unit (aO), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. ,.
  • the proportion of the structural unit (aO) in the resin (A1) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more with respect to the total of all the structural units constituting the resin (A1). It may be 100 mol%. Most preferably, it is 100 mol%, and the rosin (A1) is most preferably a polymer comprising the structural unit (a 0). By setting it to be equal to or more than the lower limit of the range, the effect of including the structural unit (aO) can be sufficiently obtained.
  • the resin (A1) contained in the negative resist composition of the present invention may have other structural units other than the structural unit (aO)! /, .
  • structural units that have been used in known resin components for chemically amplified resist compositions can be used.
  • an aliphatic cyclic group having a fluorinated hydroxyalkyl group can be used.
  • the mass average molecular weight (Mw; gel permeation) of the resin (A1) contained in the negative resist composition is preferably
  • the dispersity (MwZ number average molecular weight (Mn)) is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 2.5 force.
  • the resin (A1) can be obtained, for example, by subjecting a monomer for deriving each structural unit to radical polymerization by a conventional method.
  • one or more of the above-mentioned rosins (A1) can be mixed and used.
  • the component (A" in addition to the resin (A1), other high molecular compounds known for use in negative resist compositions, such as hydroxystyrene resin, novolac resin, and acrylic resin, can be used as the component (A "). It can also be included.
  • the proportion of the resin (A1) in the component (A ") is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. Particularly preferred is 100% by mass.
  • Component (B) is the same as that of the positive resist composition.
  • an aluminum salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as a ion examples include trisulfol sulfo-trifluoromethanesulfonate.
  • the content of the component (B) in the negative resist composition in the present invention is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A ′′).
  • the content is within the above range, pattern formation is sufficiently performed, and a uniform solution can be obtained and storage stability is improved.
  • Component (C) is not particularly limited, and is a chemically amplified negative resist known so far. It can be arbitrarily selected from the crosslinking agents used in the composition.
  • an amino group-containing compound such as melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, urea, ethylene urea, propylene urea, glycoluril is reacted with formaldehyde or formaldehyde and a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms
  • examples include compounds in which a hydrogen atom is substituted with a hydroxymethyl group or a lower alkoxymethyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • those using melamine are melamine crosslinking agents
  • those using urea are urea crosslinking agents
  • those using alkylene ureas such as ethylene urea and propylene urea are alkylene urea crosslinking agents, glycoluril. What uses is called a glycoluril-based crosslinking agent.
  • the component (C) is preferably at least one selected from the group consisting of a melamine-based crosslinking agent, a urea-based crosslinking agent, an alkylene urea-based crosslinking agent, and a glycoluril-based crosslinking agent.
  • a ril-based crosslinking agent is preferred.
  • the melamine-based cross-linking agent a compound obtained by reacting melamine with formaldehyde and replacing the hydrogen atom of the amino group with a hydroxymethyl group, melamine, formaldehyde and a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms. And a compound in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a lower alkoxymethyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples include hexamethoxymethylol melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, and hexabutoxybutyl melamine. Among them, hexamethoxymethyl melamine is preferred.
  • urea-based cross-linking agent urea and formaldehyde are reacted to react a compound in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a hydroxymethyl group, and urea, formaldehyde and a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms are reacted.
  • the hydrogen atom of the amino group is a lower alkoxy having 1 to 5 carbon atoms Examples thereof include compounds substituted with a dimethyl group. Specific examples include bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, and bisbutoxymethylurea, with bismethoxymethylurea being preferred.
  • alkylene urea-based crosslinking agent examples include compounds represented by the following general formula (C1).
  • R 5 and R 6 are each independently a hydroxyl group or a lower alkoxy group
  • R 3 ′ R 4 ′ is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group or a lower alkoxy group
  • V is 0 or 1 to An integer of 2.
  • R 5 'and R 6 is a lower alkoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, may be branched it may be linear.
  • R 5 ′ and R 6 may be the same or different from each other. More preferably, they are the same.
  • R 3 ′ and are lower alkoxy groups, they are preferably alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be linear or branched.
  • R 3 'and R 4 may be the same or different from each other. More preferably, they are the same.
  • V is 0 or an integer of 1 to 2, preferably 0 or 1.
  • alkylene urea cross-linking agent a compound in which V is 0 (ethylene urea cross-linking agent) and a compound in which Z or V is 1 (propylene urea cross-linking agent) are particularly preferable!
  • the compound represented by the general formula (C-1) is obtained by condensation reaction of alkylene urea and formalin, and by reacting this product with a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms. It is out.
  • alkylene urea-based crosslinking agent examples include, for example, mono- and Z- or dihydroxymethyl-modified styrene urea, mono- and Z- or dimethoxymethyl-modified styrene urea, mono- and Z- or diethoxymethyl-modified styrene urea, mono- and Z or dipropoxymethylated chile
  • Ethylene urea-based cross-linking agents such as monourea, mono and z or dibutoxymethyl ⁇ ethylene urea; mono and Z or dihydroxymethyl propylene urea, mono and Z or dimethoxymethylated propylene urea, mono and z or diethoxymethyl Propylene urea crosslinkers such as propylene urea, mono and Z or dipropoxymethylated propylene urea, mono and Z or dibutoxymethylated propylene urea; 1,3-di (methoxymethyl) 4,5-dihydroxy— Examples include 2-
  • glycoluril-based crosslinking agent examples include glycoluril derivatives substituted with one or both of an N-position hydroxyalkyl group and an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a strong glycoluril derivative can be obtained by a condensation reaction of glycoluril and formalin, and by reacting this product with a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms.
  • glycoluril-based crosslinking agent examples include, for example, mono-, di-, tri- and Z- or tetra-hydroxymethyl glycol glycol, mono-, di-, tri- and / or tetramethoxymethyl glycoluril, mono-, di-, Examples include tri- and / or tetraethoxymethylated glycoluril, mono-, di-, tri- and / or tetrapropoxymethylethyl glycoluril, mono-, di-, tri- and / or tetrabutoxymethyl-glycoluril and the like.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (C) is preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A ").
  • content of component (C) is 3 parts by mass or more, crosslinking formation proceeds sufficiently and a good resist pattern is obtained, and when it is 30 parts by mass or less, the storage stability of the resist coating solution is obtained. Is good, and the deterioration of sensitivity over time is suppressed.
  • the negative resist composition according to the present invention further includes optional components to improve the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image formed by tne pattern-wise exposure of the resist layer, etc.
  • nitrogen-containing organic Compound (D) hereinafter referred to as component (D)
  • component (D) nitrogen-containing organic Compound (D)
  • the component (D) is the same as the component (D) of the positive resist composition.
  • the negative resist compositions in the present invention triethanolamine and triisopropanolamine, which are particularly preferred for alkyl alcohol amines, are most preferred.
  • the content of the component (D) in the negative resist composition in the present invention is usually in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A ").
  • (E) component, (S) component similar to those described in the positive resist composition and optionally miscible additives, for example, Additional additives for improving resist film performance, surfactants for improving coating properties, dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, etc., added as appropriate Can be made.
  • miscible additives for example, Additional additives for improving resist film performance, surfactants for improving coating properties, dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, etc., added as appropriate Can be made.
  • propylene glycol monomethyl ether is the most preferred because of the solubility of component (A ")!
  • the amount of component (S) used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate, etc., and can be appropriately set according to the coating film thickness. It is used so as to be in the range of 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive or negative resist composition of the present invention, a step of exposing the resist film, and developing the resist film. And a step of forming a resist pattern.
  • the resist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer using a spinner and the like, and a pre-beta (post applied bake (PAB)) is applied for 40 to 120 seconds at a temperature of 80 to 150 ° C.
  • a pre-beta post applied bake (PAB)
  • PAB post applied bake
  • it is applied for 60 to 90 seconds, and this is selectively exposed to ArF excimer laser light through a desired mask pattern by using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to PEB (temperature conditions of 80 to 150 ° C.).
  • PEB temperature conditions of 80 to 150 ° C.
  • Exposure after exposure is performed for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds.
  • an alkaline developer for example 0.1 to: L0% by weight tetramethylan Develop using aqueous form hydroxide solution. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • a post-beta step may be included after the alkali development, and an organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength used for exposure is not particularly limited.
  • the resist composition according to the present invention is particularly effective for an ArF excimer laser.
  • the resin of the present invention has the structural unit (aO) represented by the general formula (a-0).
  • the structural unit (aO) is 3-methacryloyloxy 4-hydroxytetrahydrofuran.
  • Such a resin is suitable as a resin resin.
  • This resin is the same as the above resin (A1), and the description thereof is omitted.
  • a novel resist composition can be provided.
  • the structural unit (aO) is considered to play a role in adjusting the alkali solubility of the (A,) component in the exposed area. As a result, it is estimated that a fine resist pattern can be formed in the positive resist composition.
  • the structural unit (aO) has a monocyclic group containing a hydroxyl group and having an oxygen atom on the ring skeleton. Therefore, it is a structural unit with high polarity and is considered to have good affinity with the developer. Therefore, it is considered that the ( ⁇ ′) component can be rapidly dissolved in the developer at the exposed portion. In addition, it is considered that the ( ⁇ ′) component in the unexposed portion is improved in the adhesion of the substrate due to the action of the hydroxyl group in the structural unit (aO).
  • the structural unit (aO) crosslinks with the crosslinker component by containing a hydroxyl group, and exerts the role of adjusting the alkali insolubility of the (A ") component in the exposed area.
  • a fine resist in the negative resist composition can be obtained. It is speculated that a turn can be formed.
  • the hydroxyl group in the structural unit (aO) is bonded to the monocyclic group, and it is considered that the influence of steric hindrance is small in terms of crosslinkability with the crosslinking agent component. Therefore, it is considered that the alkali-insoluble portion of the (A ") component in the exposed portion having high crosslinkability is good. Further, the (A") component in the unexposed portion is the exposed portion in the positive resist composition. For the same reason as above, it is considered that it can be quickly dissolved in the developer. Therefore, the resolution characteristics such as resolution are good.
  • a positive-shaped resist composition has a well-shaped resist pattern with reduced line width roughness (LWR) indicating, for example, non-uniformity in the line width of the line pattern.
  • LWR line width roughness
  • the resist pattern shape is good in a thin resist film.
  • good mask error data (MEF) and exposure amount margin can be obtained in a positive resist composition.
  • the exposure amount margin indicates a change amount of the pattern size due to the variation of the exposure amount.
  • the positive resist composition has good lithography characteristics such as collapse margin and depth of focus (DOF).
  • the “falling margin” indicates the resistance to falling of the resist pattern when a fine resist pattern is resolved.
  • DOF means the range of depth of focus where a resist pattern can be formed with a dimension within which a deviation from the target dimension is within a predetermined range when the exposure focus is shifted up and down at the same exposure amount. This is the range within which a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained. The larger the DOF, the better.
  • HOTHFMA A monomer represented by the following chemical formula (3-methacryloyloxy-4-hydroxytetrahydrofuran).
  • GC gas chromatography
  • GL-1 TG-1 inner diameter: 0.25 mm, column length: 30 m, film thickness: 0.25 m
  • carrier gas carrier gas: helium
  • GPC gel permeation chromatography
  • methacrylic acid chloride (purity 97 mass 0/0) 13. 79g - was slowly added dropwise 60 force component only (128mmoU ⁇ 3, 0. 666 equivalents relative to 4-dihydroxy tetrahydrofuran). After the addition, the reaction was continued for 1 hour while slowly raising the temperature to 20 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 20 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and THF was distilled off with a rotary evaporator. The remaining aqueous layer was extracted 3 times with 50 mL of ethyl acetate.
  • the following monomers (1) to (9) were used to synthesize resin (A)-1 to (A) -13, and the mass average molecular weight (Mw), dispersity (MwZMn), composition ratio (moles) of each resin The ratio is shown in Table 1.
  • the mass average molecular weight (Mw) and dispersity (MwZMn) were determined on the basis of polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC).
  • the composition ratio was calculated by carbon NMR.
  • the number attached to the lower right of the structural unit is the percentage of each structural unit in the polymer. Total (mol%).
  • Example 1 Negative resist composition
  • Examples 2 to: L1 Positive resist composition
  • Comparative Example 1 Positive Type resist composition
  • (C)-1 Tetramethoxymethyl isopropyl glycoluril 270 (product name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • the organic antireflection film composition “ARC29” (trade name, manufactured by Brew Science Co., Ltd.) was applied uniformly on a silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 225 ° C. for 60 seconds.
  • the resist composition solution obtained above was uniformly applied using a spinner on the antireflection film on which an organic antireflection film having a film thickness of 77 nm was formed by drying.
  • a resist film was formed by performing a pre-beta (P AB) treatment for 60 seconds at the temperature shown in Table 3 (see Table 3).
  • Example 1 The sensitivity (Eop, mjZcm 2 ) at which a line and space pattern (LZS pattern) having a line width of 250 nm and a pitch of 500 nm was formed was measured. The above Eop gives an optimal exposure).
  • Examples 2 to 8 Sensitivity (Eop, mi / cm 2 ) for forming a line and space pattern (L ZS pattern) having a line width of 120 nm and a pitch of 240 nm was measured.
  • Example 9 The sensitivity (Eop, mj / cm 2 ) at which a line and space pattern (LZS pattern) having a line width of 90 nm and a pitch of 180 nm was formed was measured.
  • the line width of the resist pattern formed in the Eop having a line width of 90 nm and a pitch of 180 nm is set to 5 in the longitudinal direction of the line by the side length SEM (trade name: S-9220, manufactured by Hitachi, Ltd.). Measurements were made at each point, and the resulting force was also calculated as a measure of LWR, which was three times the standard deviation (s) (3s). The smaller this 3s value is, the smaller the roughness of the line width. This means that a resist pattern with a uniform width was obtained.
  • LWR was 5.9 nm, which was a very low value.
  • resist compositions of Examples 1 to 9 that are effective in the present invention can form resist patterns with reduced LWR.
  • the organic antireflection coating composition “ARC29” (trade name, manufactured by Brew Science Co., Ltd.) An organic antireflection film having a film thickness of 77 nm was formed by uniformly applying onto a silicon wafer using a spinner and baking and drying on a hot plate at 225 ° C. for 60 seconds.
  • the positive resist composition solutions of Examples 10 to 11 and Comparative Example 1 were uniformly applied using a spinner, and pre-beta (PAB) for 60 seconds at a temperature shown in Tables 4 and 5 on a hot plate. ) To form a resist film having a thickness of 120 nm.
  • an ArF excimer laser (193 nm) was selectively exposed through a mask pattern (Noff tone) using the exposure apparatus and conditions described in (1) and (2) below.
  • NSR—S306; NA (numerical aperture) 0. 78, 2/3 annular illumination
  • Table 4 at the temperature shown in 5 performs after exposure for 60 seconds bake (PEB) treatment, 2.38 wt at further 23 ° C 0/0 tetramethylammonium - developing for 30 seconds at Umuhidorokishido (TMAH) aqueous solution Then, it was washed with water for 30 seconds and dried to form a line and space (1: 1) resist pattern.
  • PEB bake
  • TMAH Umuhidorokishido
  • the sensitivity (Eop, miZcm 2 ) at which a line and space pattern (LZS pattern) with a line width of 80 nm and a pitch of 160 nm was formed was measured.
  • LWR (nm) was calculated by the same method as described above for a resist pattern formed in the Eop with a line width of 80 nm and a pitch of 160 nm. The results are shown in Table 4.
  • the exposure time for selective exposure is gradually lengthened, and when the exposure dose is made larger than Eop, when the pattern collapse occurs SEM (scanning) Type electron microscope). At that time, let T be the exposure when the pattern collapse starts to occur, and
  • Collapse margin (unit; 0/0) (T / Eop) X 100 The fall margin was calculated. The results are shown in Table 4.
  • the sensitivity (Eop, miZcm 2 ) at which a line and space pattern (LZS pattern) with a line width of 60 nm and a pitch of 120 nm was formed was measured.
  • LWR (nm) was calculated by the same method as described above for a resist pattern formed in the Eop with a line width of 60 nm and a pitch of 120 nm. The results are shown in Table 5.
  • the mask error factor when the L / S pattern was formed by changing the mask size to 57 58 59 60 61 62 nm with a fixed pitch of 120 nm was calculated.
  • the numerical value of the mask error factor is the slope when plotting the line width (nm) targeted by the mask pattern on the horizontal axis and the actual line width (nm) of the LZS pattern formed on the vertical axis. It is. The closer the mask error factor is to 1, the more the resist pattern faithful to the mask pattern is formed. The results are shown in Table 5.
  • the focus is shifted appropriately up and down, and the depth of focus (DOF, unit: nm) that the above LZS pattern can form within the range of the dimensional change rate of 10% (ie, 54 66 nm) of the target dimension is obtained. It was. The results are shown in Table 5.
  • Example 10 100 100 65. 3 5. 7
  • Example 10- LI positive resist composition that is useful in the present invention.
  • the positive resist composition of Example 10 to which the present invention is concerned L 1 has an LWR at the same level as the positive resist composition of Comparative Example 1 which is different from the present invention, and collapses. It was confirmed that the margin was good.
  • the positive resist composition of Example 10 according to the present invention has better LWR, MEF and DOF than the positive resist composition of Comparative Example 1 which is different from the present invention. It could be confirmed.
  • a novel resin, a resist composition using the resin, and the resist composition o

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Description

樹脂、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、新規な榭脂、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する 本願は、 2006年 01月 13曰に曰本に出願された特願 2006— 005778号と、 2006 年 09月 28日に日本に出願された特願 2006— 265515号に基づく優先権を主張し 、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] リソグラフィー技術にぉ 、ては、例えば基板の上にレジスト材料力もなるレジスト膜を 形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子 線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に 所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した 部分が現像液に溶解しな 、特性に変化するレジスト材料をネガ型と 、う。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んで 、る。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的に は、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFェキ シマレーザーや、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されてい る。
また、これらエキシマレーザーより短波長の Fエキシマレーザー、電子線、 EUV(
2
極紫外線)や X線などにっ 、ても検討が行われて 、る。
[0003] レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現 できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化 するベース榭脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジス トが用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース榭脂として、酸解離性溶解抑制基を 有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分と、酸発生剤とを含有して おり、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部が アルカリ可溶性となる。
一方、ネガ型の化学増幅型レジストは、例えばカルボキシ基を有する榭脂成分、ァ ルコール性水酸基を有する架橋剤、及び酸発生剤を含有しており、レジストパターン 形成時に、酸発生剤から発生する酸の作用によって、榭脂成分のカルボキシ基と架 橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、榭脂成分がアルカリ可溶性から 不溶性に変化する。
そして、現在、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等において使用されるレジストの ベース榭脂としては、 193nm付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル 酸エステルカゝら誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂 (アクリル系榭脂)などが一 般的に用いられている (たとえば特許文献 1参照)。
特許文献 1：特開 2003 - 241385号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] そして、今後、さらに高解像性等の種々のリソグラフィー特性への要求に対して、新 規なレジスト材料を提供できることが求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、新規な榭脂、該榭脂を用いた レジスト組成物、および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様 (aspect)は、基材榭脂成分 (A)と、露光により酸を 発生する酸発生剤成分 (B)とを含有するレジスト組成物であって、前記 (A)成分が、 下記一般式 (a— 0)で表される構成単位 (aO)を有する榭脂 (A1)を含むレジスト組成 物である。 [0006] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を表し； aは 0〜2の整数であり； bは 1〜3の整数であり； cは 1〜2の整数であり； a +bは 2以上の整数である。 )
[0007] また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のレジスト組成物を用いて基板上 にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像 してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
[0008] また、本発明の第三の態様は、前記一般式 (a— 0)で表される構成単位 (aO)を有 する榭脂である。
[0009] なお、本明細書および請求の範囲にお!、て、「基材榭脂成分 (A)」とは、酸の作用 によりアルカリ可溶性が変化する榭脂成分をいい、酸の作用によりアルカリ可溶性が 増大する榭脂成分 (Α' )と、アルカリ可溶性榭脂成分 (Α")を包含するものとする。 「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果
[0010] 本発明により、新規な榭脂、該榭脂を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成 物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 《レジスト組成物》
本発明のレジスト組成物は、基材榭脂成分 (Α) (以下、（Α)成分という。）と、露光に より酸を発生する酸発生剤成分 (Β) (以下、（Β)成分という。）とを含有する。
また、前記 (Α)成分は、前記一般式 (a— 0)で表される構成単位 (aO)を有する榭脂 (Al)を含む。
榭脂 (Al)中、構成単位 (aO)の割合は、榭脂 (A1)を構成する全構成単位に対し、 10〜 100モル0 /0であることが好ましぐ 15〜 100モル0 /0であることがより好ましぐ 20 〜100モル0 /0であることがさらに好ましい。 10モル0 /0以上とすることによって、レジスト 組成物とした際にパターンを得ることができ、構成単位 (aO)を含有させることによる効 果が充分に得られる。
また、前記 (A)成分は、好ましくは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂 成分 (Α' ) (以下、（Α' )成分という。）である。該 (Α' )成分を含有するレジスト組成物 は、いわゆるポジ型レジスト組成物となる。
また、本発明のレジスト組成物は、好ましくは、前記 (Α)成分がアルカリ可溶性榭脂 成分 (Α") (以下、（Α")成分という。）であり、さらに架橋剤成分 (C) (以下、（C)成分 という。）を含有する。該レジスト組成物は、いわゆるネガ型レジスト組成物となる。 以下、ポジ型レジスト組成物及びネガ型レジスト組成物について、それぞれ詳細に 説明する。
[0012] (ポジ型レジスト組成物）
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、前記 (Α' )成分と前記 (Β)成分とを含有 する。
力かるポジ型レジスト組成物において、（Α' )成分は、露光前はアルカリ不溶性であ り、露光により前記 (Β)成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解 離し、これによつて (Α' )成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からァ ルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジス ト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ 可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ 現像することができる。
[0013] < (八'）成分>
力かるポジ型レジスト組成物において、（Α' )成分は、前記一般式 (a— 0)で表され る構成単位 (aO)を有する榭脂 (A1)を含む。
好ましくは、前記榭脂 (A1)は、さらに酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステ ルから誘導される構成単位 (al)を有する。
好ましくは、前記榭脂 (A1)は、さらに、前記構成単位 (aO)に該当しない、極性基 含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a3)を 有する。
ここで、本明細書および請求の範囲において、「アクリル酸エステル力 誘導される 構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構 成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、 a位の炭素原子に水素原子が結合して 、るアクリル酸ェ ステルのほか、 a位の炭素原子に置換基 (水素原子以外の原子または基）が結合し ているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロ ゲンィ匕低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原 子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸エステル力も誘導される構成単位の α位（ひ位の炭素原子）とは、 特に断りがない限り、カルボ-ル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の 1価の飽和 炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数 1〜5のアルキル基である。
「ハロゲン化低級アルキル基」は、上記低級アルキル基の水素原子の一部または全 部がハロゲン原子で置換された基であり、このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩 素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
アクリル酸エステルにおいて、 α位の置換基としての低級アルキル基として、具体 的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソプチ ル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の 直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルの α位に結合しているのは、水素原子、ハロ ゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基であることが好ましく、 水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることが より好ましぐ工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も 好ましい。
また、本明細書において「(メタ)アタリレート」とは、アタリレート及びメタタリレートの一 方又は両方を意味する。
[0015] ·構成単位 (aO)
前記榭脂 (A1)は、前記一般式 (a— 0)で表される構成単位 (aO)を含む。その榭脂 (A1)を用いたポジ型レジスト組成物はレジストパターンが形成できる。また、前記榭 脂 (A1)が構成単位 (aO)を含むことにより、さらに、レジスト膜の基板への密着性や、 現像液との親水性が高まる効果も得られ、後述する構成単位 (a2)と同様の効果が得 られる。
[0016] 前記一般式 (a— 0)中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロ ゲンィ匕低級アルキル基である。このハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕 低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよぃノヽ ロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。 Rは、 中でもメチル基であることが最も好ま ヽ。
前記一般式 (a— 0)中、 aは 0〜2の整数であり、好ましくは 1である。
また、 bは 1〜3の整数であり、好ましくは 2である。
また、 cは 1〜2の整数であり、好ましくは 1である。
また、 a+bは 2以上の整数であり、好ましくは 2〜4であり、最も好ましくは 3である。 水酸基の置換位置は、 cが 1である場合、いずれの位置でもよい。特に、—C (O)— O—の末端の酸素原子に結合している炭素原子の隣りの炭素原子に結合しているこ とが望ましい。さらに、 cが 2の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができ る。
[0017] 以下に、構成単位 (aO)として好ま ヽ構成単位の具体例を示す。
[0018] [化 2]
Figure imgf000009_0001
(aO-l) (aO-2) (aO-3) (a0-4) (aO-5) (aO-6)
[0019] 上記の中でも、化学式（aO—l)で示される 3—メタクリロイ口ォキシー4ーヒドロキシ テトラヒドロフラン、化学式 (aO - 2)で示される 3 -アタリロイ口ォキシ 4 ヒドロキシ テトラヒドロフランが特に好ましぐ化学式 (aO—l)で示される 3—メタクリロイ口ォキシ — 4—ヒドロキシテトラヒドロフランが最も好ま 、。
ポジ型レジスト組成物に含有される榭脂 (A1)において、構成単位 (aO)としては、 1 種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
該榭脂 (A1)中の構成単位 (aO)の割合は、榭脂 (A1)を構成する全構成単位の合 計に対して、 10〜70モノレ0 /0力 S好ましく、 10〜60モノレ0 /0力 Sより好ましく、 15〜55モノレ %がさらに好ましい。 10モル％以上とすることにより構成単位 (aO)を含有させること による効果が充分に得られ、 70モル％以下とすることにより他の構成単位とのバラン スをとることができる。
[0020] 構成単位 (aO)を誘導するモノマーは、以下の方法で製造できる。
(1)前記化学式（aO— 1)および（aO— 2)で示されるモノマーの合成
シス一 3, 4—ジヒドロキシテトラヒドロフランをトリエチルァミンやピリジンなどの有機 塩基または炭酸ナトリウムなどの無機塩基の存在下、 1当量の塩化メタクリロイルまた は塩ィ匕アタリロイルと反応させることによって、それぞれィ匕学式 (aO—l)および (aO— 2)に対応するモノマーを製造できる。また、上記の酸塩ィ匕物の代わりに対応する酸 無水物を用いることもできる。
さらにジシクロへキシルカルボジイミドの存在下、エリスリタンとメタクリル酸またはァ クリル酸との反応によって目的とするモノマーを製造することも可能である。
(2)前記化学式（aO— 3)および（aO— 4)で示されるモノマーの合成
以下の例に示すように、公知の方法を利用することによって目的物を製造すること ができる。 f列えば C. Andre, J. Bolte, C. Demuynck, Tetrahedron Asymmet ry, vol. 9, p. 1359 (1998)【こ示されて! /、るよう【こ、 2, 2 ジメチノレー 1, 3 ジ才キ ソラン 4 酢酸ェチルを原料として 3, 4—ジヒドロキシブタナールを得、引き続き、 例えば E. Monet, M. Schlosser, Tetrahedron Letters, vol. 25, p. 4491 (1 984)に示される方法を利用してテトラヒドロー 2, 4 フランジオールに導く。
次いで、例えば P. Hadwiger, A. E. Stuetz, Journal of Carbohydrates C hemistry, vol. 17, p. 1259 (1998)【こ示される方法を禾 lj用してテトラヒドロー 2, 4 —フランジ (メタ)アタリレートとする。最後に、アンモニアで処理する（例えば L. N. L ysenkova, M. I. Reznikova, A. M. Korolev, M. N. PreobrazhensKaya, R ussian Chemistry Bulletin, vol. 50, p. 1309 (2001)を参照）ことによって目 的とするモノマーが製造できる。
(3)前記化学式（a0— 5)および（a0— 6)で示されるモノマーの合成
上記に記載した中間体テトラヒドロー 2, 4 フランジオールを原料として誘導できる 。例えば 1当量の有機ァミンの存在下、 1当量の塩ィ匕アタリロイルまたは塩化メタクリロ ィルを反応させることによって目的物を製造することができる。
·構成単位 (al)
本発明において、前記榭脂 (A1)は、さらに酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸 エステルカゝら誘導される構成単位 (al)を有することが好ま 、。
構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は榭脂 (A1)全体をアル カリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの榭脂 (A1)全体を アルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベー ス榭脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一 般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第 3級アルキルエス テルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成す る基などが広く知られている。なお、「(メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル 酸の一方又は両方を意味する。また、「(メタ）アクリル酸エステル」とは、 α位に水素 原子が結合したアクリル酸エステルと、 a位にメチル基が結合したメタクリル酸エステ ルの一方ある 、は両方を意味する。 [0022] ここで、第 3級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子力、鎖状または環状 のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボ-ルォキシ 基（一 C (O)—O )の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第 3 級炭素原子が結合して 、る構造を示す。この第 3級アルキルエステルにお 、ては、 酸が作用すると、酸素原子と第 3級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有して!/、てもよ 、。 以下、カルボキシ基と第 3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性とな つている基を、便宜上、「第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。 また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原 子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカル ボニルォキシ基（ C (O)— O—)の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基力 S 結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用す ると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
[0023] 構成単位 (al)としては、下記一般式 (al— 0— 1)で表される構成単位と、下記一 般式 (al— 0— 2)で表される構成単位力 なる群力 選ばれる 1種以上を用いること が好ましい。
[0024] [化 3]
Figure imgf000011_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X1は酸解離性溶解抑制基を示す。 )
[化 4]
Figure imgf000012_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X2は酸解離性溶解抑制基を示し; Y2はアルキレン基または脂肪族環式 基を示す。 )
一般式（al— 0— 1)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン 化低級アルキル基にっ 、ては上記アクリル酸エステルの a位に結合して 、てよ！/、ノヽ ロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。 Rは、 中でもメチル基であることが最も好ま ヽ。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなぐ例えばアルコキシァ ルキル基、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、 第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好まし ヽ。第3級アルキルエステ ル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族 環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的 な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂 肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。 構成単位 (al)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有して いなくてもよい。置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ 素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ = 0)、等 が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除 、た基本の環の構造は、炭素および水素からなる 基 (炭化水素基)であることに限定はされな 、が、炭化水素基であることが好ま 、。 また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であるこ とが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子 またはフッ素化アルキル基で置換されて 、てもよ 、し、されて 、なくてもょ 、モノシク ロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシク ロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シク 口ペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、 イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個 以上の水素原子を除 、た基などが挙げられる。
そして、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的には tert ブチル 基、 tert ァミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアル キル基の環骨格上に第 3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には 2 メチル 2—ァダマンチル基や、 2—ェチル 2—ァダマンチル基等が挙げられる 。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、ァダマンチル基の様な脂肪族環式 基と、これに結合する、第 3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基 が挙げられる。
[化 5]
Figure imgf000013_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R15、 R16はアルキル基 (直鎖、分岐鎖状のいずれでもよぐ好ましくは炭 素数 1〜5である。）を示す。 ] 上記式中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基に ついては、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよいハロゲン原子、低級ァ ルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様である。
[0028] また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。
[0029] [化 6]
Figure imgf000014_0001
(式中、 R17、 R18はそれぞれ独立して直鎖状または分岐状のアルキル基または水素 原子であり、 R19は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。または、 R17と R19 の末端が結合して環を形成していてもよい。 )
[0030] R17、 R18において、アルキル基の炭素数は好ましくは 1〜 15であり、直鎖状、分岐 鎖状のいずれでもよぐェチル基、メチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。特 に、 R17、 R18の一方が水素原子で、他方力メチル基であることが好ましい。
R19は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは 1〜15 であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数 1〜5であることが好ましぐェチル基、メ チル基がさらに好ましく、特にェチル基が最も好ま 、。
R19が環状の場合は炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 12であることが さらに好ましぐ炭素数 5〜： LOが最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化 アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシ クロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1 個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シク 口へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除いた基などが挙げられる。中でもァダマンタンから 1個以上の水素原子を除いた 基が好ましい。 また、上記式においては、 R17及び R19がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン 基であって R19の末端と R17の末端とが結合して 、てもよ!/、。
この場合、 R17と R19と、 R19が結合した酸素原子と、該酸素原子および R17が結合し た炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4〜7員環が好まし ぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロビラニル基、テ トラヒドロフラ-ル基等が挙げられる。
[0031] 一般式（al— 0— 2)において、 Rについては上記のハロゲン原子、低級アルキル基 またはハロゲンィ匕低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結 合して 、てよ 、ノヽロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同 様である。
X2については、式（al— 0—1)中の X1と同様である。
Y2は、好ましくは炭素数 1〜4のアルキレン基又は 2価の脂肪族環式基である。 Y2は、 2価の脂肪族環式基である場合、水素原子が 2個以上除かれた基が用いら れる以外は、前記構成単位 (al)においての「脂肪族環式基」の説明と同様のものを 用!/、ることができる。
[0032] 構成単位 (al)として、より具体的には、下記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される 構成単位が挙げられる。
[0033] [化 7]
Figure imgf000016_0001
( a 1 - 1 ) ( a 1 - 2 ) ( 1 - 3 )
[上記式中、 X'は第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し; Yは炭素 数 1〜5の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し; ηは 0〜3の整数を表し; m は 0または 1を表し; Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕 低級アルキル基であり； R1 '、 R2'はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜5の 低級アルキル基を表す。 ]
[0034] 上記一般式（al— l)〜（al— 4)中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロ ゲンィ匕低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合していて ょ ヽノヽロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様である。 前記 R1 '、 R2'は好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水 素原子である。
ηは好ましくは 0または 1である。
[0035] X，は、前記 X1にお ヽて例示した第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と 同様のものである。
Υの脂肪族環式基については、上述の構成単位 (al)においての「脂肪族環式基」 の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
[0036] 以下に、上記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される構成単位の具体例を示す。
Figure imgf000017_0001
置
Figure imgf000017_0002
置〕0037
Figure imgf000018_0001
(a卜 1-17) (a1-1-18)
Figure imgf000018_0002
]
〔 §〕^0041
〔 §〕0040
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
]
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
(a1-3-13) (a1 - 3- 14) (a1-3-15) (a 1-3-16)
Figure imgf000023_0002
(a1- 3- 21) (at-3-22) (a 1-3-23) (a 1-3-24) ]
[ ΐ^ ] [漏]
Figure imgf000024_0001
3d zz Z8.080/.00Z OAV
Figure imgf000025_0001
—30) ポジ型レジスト組成物に含有される榭脂 (Al)において、構成単位 (al)としては、 1 種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよ!、。
その中でも、一般式 (al— 1)で表される構成単位、（al— 3)で表される構成単位、 (a 1— 4)で表される構成単位が好ましぐ具体的には、式 (al 1 l)〜（al 1 6)、式（al— 1 35)〜（al— 1 43)、式（al— 3— 17)〜（al— 3— 24)および式（ al— 4 9)〜（al— 4 10)で表される構成単位力も選ばれる少なくとも 1種を用 ヽ ることが好ましい。
さらに、構成単位 (al)としては、レジストパターン形状が良好なことから、式 (al— l 1)〜（al— 1 -4)の構成単位を包括する下記一般式 (al— 1 01)で表されるも のが特に好ましい。
また、マスクエラーファクタ（MEF)が良好なことから、式（al— l— 35)〜（al— l— 41)の構成単位を包括する下記一般式 (al— 1 -02)で表されるものも特に好ま 、 なお、「MEF」とは、同じ露光量で、ピッチを固定した状態でマスクサイズ (ラインァ ンドスペースパターンにおけるライン幅など）を変化させた際に、サイズの異なるマス クパターンをどれだけ忠実に再現できるかを示すパラメーターであり、 MEFの値が 1 に近 、ほど、マスク再現性が良好であることを示す。
さらに、式 (al— 1 42)〜（al— 1 43)の構成単位を包括する下記一般式 (al 1 03)、式 (al— 3— 17)〜（al— 3— 24)の構成単位を包括する下記一般式 (a 1 1 04)、式 (al— 4 9)〜（al— 4 10)の構成単位を包括する下記一般式 (a 1 - 1 -05)で表されるものも特に好まし!/、。
[化 18]
Figure imgf000026_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R11は低級アルキル基を示す。 )
[化 19]
Figure imgf000027_0001
(a 1一 02 )
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R12は低級アルキル基を示す。 hは 1〜3の整数を表す。 )
[化 20]
Figure imgf000027_0002
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示す。 )
[化 21]
(a 1 - 1 - 04)
Figure imgf000027_0003
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R12は低級アルキル基を示し、 mは 0または 1を表し、 hは 1〜3の整数を 表す。）
[化 22]
Figure imgf000028_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 mは 0または 1を表し、 nは 0〜3の整数を表し、 hは 1〜3の整数を表す。 )
一般式（al— 1 01)にお!/、て、 Rにつ!/、ては上記一般式（al— 1)式の Rと同様で ある。 R11の低級アルキル基は上記 Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル 基又はェチル基が好まし 、。
一般式（al - 1 -02)にお!/、て、 Rにつ!/、ては上記一般式（al— 1)式の Rと同様で ある。 R12の低級アルキル基は上記 Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル 基又はェチル基が好ましぐェチル基が最も好ましい。 hは 1又は 2が好ましぐ 2が最 も好ましい。
一般式（al— 1 03)にお!/、て、 Rにつ!/、ては上記一般式（al— 1)式の Rと同様で ある。 一般式（al— 1 04)にお!/、て、 Rにつ!/、ては上記一般式（al— 3)式の Rと同様で ある。 R12の低級アルキル基は上記 Rにおける低級アルキル基と同様であり、最も好 ましくはメチル基である。 hは 1又は 2が好ましぐ 1が最も好ましい。 mは 0であることが 好ましい。
一般式（al - 1 -05)にお!/、て、 Rにつ!/、ては上記一般式（al— 4)式と同様である 。 hは 1又は 2が好ましぐ 2が最も好ましい。 mは 0であることが好ましい。 nは 0又は 1 が好ましぐ 0であることがさらに好ましい。
[0054] 榭脂 (A1)中、構成単位 (al)の割合は、榭脂 (A1)を構成する全構成単位に対し、 10〜80モノレ0 /0力 S好ましく、 15〜70モノレ0 /0力 Sより好ましく、 15〜50モノレ0 /0力 Sさらに好 ましい。 10モル％以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得る ことができ、 80モル％以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ る。
[0055] ·構成単位 (a3)
本発明において、前記榭脂 (A1)は、さらに、前記構成単位 (aO)に該当しない、極 性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a3 )を有することが好ましい。構成単位 (a3)を有することにより、（A)成分の親水性が高 まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性がより向上し、解像 性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部 力 Sフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好まし い。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基（ 好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。 該多環式基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の榭脂にお V、て、多数提案されて!、るものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一 部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含 むアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位がより好まし ヽ。該多環式基としては、 ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個以上の水素原 子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボル ナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の 水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、ァダマンタンか ら 2個以上の水素原子を除 、た基、ノルボルナンから 2個以上の水素原子を除 、た 基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除 、た基が工業上好ま 、。
[0056] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜： LOの直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシェ チルエステルから誘導される構成単位が好ましぐ該炭化水素基が多環式基のとき は、下記一般式 (a3— 1)で表される構成単位、下記一般式 (a3— 2)で表される構成 単位、下記一般式 (a3 - 3)で表される構成単位が好ま U、ものとして挙げられる。
[0057] [化 23]
Figure imgf000030_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 jは 1〜3の整数であり、 kは 1〜3の整数であり、 t'は 1〜3の整数であり、 1は 1〜5の整数であり、 sは 1〜3の整数である。 )
[0058] 一般式（a3— 1)〜（a3— 3)にお!/、て、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基または ハロゲン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合して V、てよ 、ノヽロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様で ある。
一般式（a3— l)中、 jは 1又は 2であることが好ましぐ 1であることがさらに好ましい。 jが 2の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましい 。 jが 1の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが好ましい。 jは 1であることが好ましぐ特に水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているもの が好ましい。
[0059] 一般式（a3— 2)中、 kは 1であることが好ましい。シァノ基はノルボル-ル基の 5位ま たは 6位に結合して 、ることが好ま U、。
[0060] 一般式（a3— 3)中、 t'は 1であることが好ましい。 1は 1であることが好ましい。 sは 1 であることが好まし 、。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に 2—ノルボル-ル 基または 3—ノルボル-ル基が結合して!/、ることが好まし!/、。フッ素化アルキルアルコ ール (アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基 )はノルボル-ル基の 5又は 6位に結合して!/、ることが好まし!/、。
[0061] ポジ型レジスト組成物に含有される榭脂 (A1)にお 、て、構成単位 (a3)としては、 1 種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
該榭脂 (A1)中、構成単位 (a3)の割合は、当該榭脂 (A1)を構成する全構成単位 に対し、 5〜50モル0 /0であることが好ましぐ 5〜40モル0 /0力 Sより好ましく、 5〜25モル %がさらに好ましい。
[0062] ·構成単位 (a2)
本発明において、前記榭脂 (A1)は、さらにラタトン含有環式基を含むアクリル酸ェ ステルカ 誘導される構成単位 (a2)を有して 、てもよ 、。
ここで、ラタトン含有環式基とは、 -o-c(o) 構造を含むひとつの環 (ラタトン環 )を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラタトン環のみの 場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基 と称する。
構成単位 (a2)のラタトン含有環式基は、榭脂 (A1)をレジスト膜の形成に用いた場 合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするう えで有効なものである。
[0063] 構成単位 (a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 y プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた 基が挙げられる。
[0064] 構成単位 (a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2— l)〜（a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0065] [化 24]
Figure imgf000032_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基ま はハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R'は水素原子、低級アルキル基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基で あり、 mは 0または 1の整数である。 Aは炭素数 1〜5のアルキレン基または酸素原子 である。 ]
[0066] 一般式 (a2— l)〜（a2— 5)における Rは、前記一般式 (a— 0)における Rと同様で ある。
R'の低級アルキル基としては、前記 Rの低級アルキル基と同じである。 一般式 (a2— 1)〜 (a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
Aの炭素数 1〜5のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、 n— プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
以下に、前記一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)の具体的な構成単位を例示する。
[0067] [化 25] 一§~5 β
S ：8:900
Figure imgf000033_0001
ο
〕 §8
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
〔皇6！.
Figure imgf000036_0001
[0072] これらの中でも、ー般式(&2—1)〜（&2— 5)カら選択される少なくとも1種以上を用 V、ることが好ましく、一般式 (a2— 1)〜（a2— 3)から選択される少なくとも 1種以上を 用いることが好ましい。具体的には、化学式 (a2— 1 1)、 (a2—l— 2)、 (a2— 2— 1 )、 (a2— 2— 2)、 (a2— 3— l)、 (a2— 3— 2)、 (a2— 3— 9)及び（a2— 3— 10)力も 選択される少なくとも 1種以上を用いることが好ましい。
[0073] ポジ型レジスト組成物に含有される榭脂 (A1)にお 、て、構成単位 (a2)としては、 1 種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
カゝかる構成単位 (a2)を該榭脂 (A1)に含有させる際には、榭脂 (A1)を構成する全 構成単位の合計に対して、構成単位 (a2)の割合は、 5〜60モル％が好ましぐ 10〜 50モル％がより好ましぐ 20〜50モル％がさらに好ましい。 5モル％以上とすることに より構成単位 (a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、 60モル％以下とする ことにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0074] ·構成単位 (a4)
榭脂 (A1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (aO)、（al)〜(a 3)以外の他の構成単位 (a4)を含んで 、てもよ 、。
構成単位 (a4)は、上述の構成単位 (aO)、（al)〜（a3)に分類されな 、他の構成 単位であれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレ 一ザ一用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるもの として従来力 知られている多数のものが使用可能である。
構成単位 (a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸ェ ステルカ 誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構 成単位 (al)や構成単位 (a3)の場合に例示したものと同様のものを例示することがで き、 ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレー ザ一用）等のレジスト組成物の榭脂成分に用いられるものとして従来力 知られてい る多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボル- ル基、ノルボル二ル基カも選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。これらの多環式基は、水素原子が炭素数 1〜5の直鎖又は分岐 状のアルキル基で置換されて!、てもよ!/、。
構成単位 (a4)として、具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)の構造のもの を f列示することができる。
[化 30]
Figure imgf000037_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基である。 )
一般式（a4— l)〜（a4— 5)中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲ ン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよ ヽノヽロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様である。
[0076] 力かる構成単位 (a4)を榭脂 (A1)に含有させる際には、榭脂 (A1)を構成する全構 成単位の合計に対して、構成単位（a4)を 1〜30モル0 /0、好ましくは 10〜20モル0 /0 含有させると好ましい。
[0077] 本発明におけるポジ型レジスト組成物において、榭脂 (A1)は、少なくとも構成単位
(aO)を有する榭脂であり、好ましくは、さらに構成単位 (al)及び Z又は (a3)を有す る榭脂である。
力かる榭脂としては、例えば構成単位 (aO)、 （al)および (a3)を有する共重合体、 構成単位 (aO)および (al)を有する共重合体、構成単位 (aO)および (a3)を有する 共重合体、これら構成単位にさらに他の構成単位を有する共重合体等が挙げられる 力かる共重合体としては、例えば、構成単位 (aO)、 （al)および (a3)力 なる共重 合体や、構成単位 (aO)、 （al)および (a2)力もなる共重合体等が例示できる。
本発明におけるポジ型レジスト組成物においては、榭脂 (A1)としては、特に下記 式 (A1— 11)〜 (A1— 16)の様な構成単位の組合せを含むものが好まし!/、。
[0078] [化 31]
Figure imgf000038_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R11は低級アルキル基である。 ]
[化 32]
Figure imgf000039_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R12は低級アルキル基であり、 mは 0または 1を表し、 hは 1〜3の整数を 表す。 ]
[化 33]
Figure imgf000039_0002
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R12は低級アルキル基を示し、 hは 1〜3の整数を表す。 ]
[化 34]
Figure imgf000040_0001
( A，一 1 4 )
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 mは 0または 1を表し、 nは 0〜3の整数を表し、 hは 1〜3の整数を表す。 ]
[化 35]
Figure imgf000040_0002
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R12は低級アルキル基であり、 hは 1〜3の整数を表す。 ]
[化 36]
Figure imgf000040_0003
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基である。 ]
[0084] ポジ型レジスト組成物に含有される榭脂 (A1)の質量平均分子量 (Mw) (ゲルパー ミエーシヨンクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するもので ίまな ヽ力 2000〜50000力好まし <、 3000〜30000力より好まし <、 5000〜2000 0が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレ ジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性 やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Mw/Mn) iま 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0力 Sより好ましく、 1. 2〜2. 5が最も好ましい。なお、 Mnは数平均分子量を示す。
[0085] (Α' )成分中、榭脂 (A1)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用して ちょい。
該榭脂 (A1)の 2種以上を併用する場合、なかでも、ラインワイズラフネス (LWR)、 倒れマージン、 MEF、焦点深度幅（DOF)等のリソグラフィー特性が向上することか ら、上記式 (A1 - 15)で表される榭脂 (A1 - 15)と上記式 (A1— 16)で表される榭 脂 (A1— 16)とを併用することが好ま 、。
かかる榭脂 (A1 - 15)と榭脂 (A1 - 16)との混合割合 (質量比）は、特に制限され るものではなぐ上記効果を考慮すると、榭脂 (A1 - 15)：榭脂 (A1— 16) = 9： 1〜1 : 9であることが好ましぐ 8 : 2〜2： 8であることが特に好ましぐ 7 : 3〜3 : 7であることが 最も好ま U、。上記範囲内であるとリソグラフィー特性がさらに向上する。
[0086] また、前記榭脂 (A1)以外にも、ポジ型レジスト組成物用として知られている他の高 分子化合物、例えばヒドロキシスチレン榭脂、ノボラック榭脂、アクリル榭脂などを (Α' )成分に含有させることも可能である。
ただし、（Α' )成分中における前記榭脂 (A1)の割合は、 50質量％以上であること が好ましぐ 70質量％以上であることがより好ましぐ 80質量％以上であることが特に 好ましぐ 100質量％であることが最も好ましい。
[0087] 榭脂 (A1)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ口-トリ ル (ΑΙΒΝ)、ジメチルー 2、 2，ーァゾビス（2—メチルプロピオネート）のようなラジカル 重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ること ができる。
また、榭脂 (A1)には、上記重合の際に、たとえば HS— CH -CH -CH— C (C
2 2 2
F ) —OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に一 C (CF ) — O
3 2 3 2
H基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置 換されたヒドロキシアルキル基が導入された榭脂は、現像欠陥の低減や LER (ライン エッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
また、（Α' )成分は、たとえば上記方法により得られた各榭脂を混合することによつ て得ることができる。
[0088] (Α' )成分の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる ポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 2000〜50000が好ましく 、 3000〜30000力より好まし <、 5000〜20000力最ち好まし!/ヽ。この範囲の上限よ りも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範 囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好で ある。
また、（A，）成分の分散度（MwZMn)は 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0がより 好ましぐ 1. 2〜2. 5が最も好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Α' )成分の含有量は、形成しょうとする レジスト膜厚に応じて適宜調整すればょ 、。
[0089] < (Β)成分 >
(Β)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。
[0090] ォ-ゥム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式 (b— 0)で表される酸発生剤を好 適に用いることができる
[0091] [化 37]
Figure imgf000043_0001
[0092] [式中、 1は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しく は環状のフッ素化アルキル基を表し; R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直 鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基 、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R53は置換基を有していてもよ ぃァリール基であり； u，，は 1〜3の整数である。 ]
[0093] 一般式 (b— 0)において、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または 直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ま しぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、炭素数 4〜 12であることが好ましぐ炭素数 5〜1 0であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： L0であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中全水素原子の個数に対する 置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは 10〜： L00%、さらに好ましくは 50 〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したもの力 酸の強度が 強くなるので好ましい。
R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好 ましい。
[0094] R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、 直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のァ ルコキシ基である。 R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは 1〜5、より好ましくは 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全 部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記 R52における「 直鎖または分岐鎖状のアルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原 子としては上記 R52〖こおける「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙 げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の 50〜100%がハロ ゲン原子で置換されて 、ることが望ましく、全て置換されて 、ることがより好ま 、。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は 好ましくは 1〜5、より好ましくは 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
[0095] R53は置換基を有して 、てもよ 、ァリール基であり、置換基を除!、た基本環 (母体環 )の構造としては、ナフチル基、フエ-ル基、アントラセ-ル基などが挙げられ、本発 明の効果や ArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フエ-ル基が望 ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基 (直鎖または分岐鎖状であり、その好まし い炭素数は 1以上 5以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
R53のァリール基としては、置換基を有しな 、ものがより好ま 、。
u' 'は 1〜3の整数であり、 2または 3であることが好ましぐ特に 3であることが望まし い。
[0096] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げること ができる。
[0097] [化 38]
Figure imgf000045_0001
[0098] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤は 1種または 2種以上混合して用いることができ る。
[0099] また、一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の他のォ-ゥム塩系酸発生剤として、例 えば下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合物も好適に用いられる。
[0100] [化 39]
R 'SO— 3 ... (b-2)
Figure imgf000045_0002
[式中、 ，，〜 "， R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5，，〜R6，，のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0101] 式 (b— 1)中、 Rlw〜R3"は、それぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。
，，〜 ，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 "〜1¾3"のうち、 2以上がァリ ール基であることが好ましぐ尺1"〜!^"のすべてがァリール基であることが最も好まし い。
"〜 "のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： LOのァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されて 、てもよ 、アルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 tert -ブチル基であることが最も好ま 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されて 、てもよ 、アルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されて 、てもよ 、ハロゲン原子としては、フッ素 原子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 Rlw〜R3"は、それぞれ、フエ-ル基またはナフチル基であることが 最も好ましい。
R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。 前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭 素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
また、該フッ化アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好 ましくは 10〜100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフ ッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好まし 、。 R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であるこ とが最も好ましい。
[0103] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"は、それぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。
R5"〜R6"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6"のすべてがァリール 基であることが好ましい。
R5"〜R 6，，のァリール基としては、 R1"〜r 3"のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 ，，〜 "のアルキル基と同様のものが挙げられ る。
これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては、上記式 (b— 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0104] 式 (b— 1)、または (b— 2)で表されるォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジ フエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホ ネート、ビス（4— tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネート またはノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ（4 メチルフエ-ル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネー ト、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネ ート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート 、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネー ト、モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフ ルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエニル モノメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフルォロプロノ ンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフ ェ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンス ルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）ジフエ ニルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスル ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 tert ブチル）フエ-ル スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ル（1一（4ーメトキシ）ナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジ（1 ナフチル）フエニルスル ホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネート またはそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ -ゥム 塩のァ-オン部がメタンスルホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスルホネ ート、 n—オクタンスルホネートに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0105] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたォ-ゥム塩系酸発生剤も用いること ができる (カチオン部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0106] [化 40] 严 02S— Y"
■N X" …(^ Ν 7 …^一 4)
so o〉s— Z'
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0107] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7であり、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。 また、 X"のアルキレン基または Y"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜： L00%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0108] 本明細書において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で 表される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生 する特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増 幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる
[0109] [化 41] C— N― 0― S02—— R31
R32 · ■ · (B - 1 )
(式 (B— 1)中、 R31、 R32はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0110] R31、 R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば水 素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等） 等）を有していてもよい。
R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していてもよい。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。 アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： L0がより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0111] R32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R32のアルキル基、ァリール基としては、前記 R31で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0112] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（ B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0113] [化 42]
R34— C=N― O― S02—— R35
R33 . · · ( B - 2 )
[式 (B— 2)中、 R33は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R34はァリール基である。 R35は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0114] [化 43]
Figure imgf000051_0001
[式 (B— 3)中、 Rdbはシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R37は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R38は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 p'，は 2または 3である。 ]
[0115] 前記一般式 (B— 2)において、 R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
[0116] R3のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル (biphenyl)基、フルォレ -ル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R34のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0117] R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R35としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐ部分的又は完全にフッ素化された アルキル基が好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0118] 前記一般式（B— 3)において、 R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R33の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R37の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R34のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R38の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 5 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
P "は、好ましくは 2である。
[0119] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α—（p トルエンスルホ-ル ォキシィミノ）一ベンジルシア-ド、 α - (ρ クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） —ベンジルシア-ド、 α - (4—二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシ アニド、 ひ一（4 -トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） ベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—4—クロ口べンジルシア -ド、 α (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 4 ジクロロべンジルシア-ド、 α —(ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 6 ジクロロべンジルシア-ド、 α (ベン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） 4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (2—クロ口べンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ- ルォキシィミノ）—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 at - (4—ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシア-ド、 α - [ (ρ トルエンスルホ -ルォキシィミノ） - 4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 α [ (ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ )—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィミノ）—4—チェ-ルシア -ド、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 OC - (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ）ーシクロへキシルァセトニトリル、 α （ェチルスルホ-ルォキ シィミノ）—ェチルァセトニトリル、 OC - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ）—プロピルァ セト-トリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロペンチルァセトニ トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α (ィ ソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (η— ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α （ェチルス ルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスル ホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 ひ （η—ブチルスルホ- ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。
また、特開平 9 - 208554号公報 (段落 [0012]〜 [0014]の [化 18]〜 [化 19] )に 開示されて 、るォキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第 04Ζ074242号パン フレット（65〜85頁目の Example l〜40)に開示されているォキシムスルホネート系 酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
[化 44]
Figure imgf000054_0001
(CF2)6-H
Figure imgf000054_0002
[0121] また、ォキシムスルホネート系酸発生剤のさらに好ましい例としては、下記の 4つの 化合物が挙げられる。
[0122] [化 45]
Figure imgf000055_0001
H3C—— C=N— OS02 "(CH2)3CH3
H3C—— C=N—— OSOz—— (CH2)3CH3
Figure imgf000055_0002
[0123] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、特開平 11— 035551号公報、特開平 11— 035552号公報、特開平 11— 03 5573号公報に開示されているジァゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。 また、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類としては、例えば、特開平 11 322707 号公報に開示されている、 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） プロノ ン、 1, 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン、 1, 6 ビ ス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン、 1 , 10—ビス（フエ-ルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン、 1, 2—ビス（シクロへキシルスルホ -ルジ ァゾメチルスルホ -ル）ェタン、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルス ルホ -ル）プロパン、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） へキサン、 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカンな どを挙げることができる。
[0124] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
本発明にお 、ては、中でも (B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ ユオンとするォ-ゥム塩を用いることが好ましい。具体的には、トリフエ-ルスルホユウ ムノナフルォロブタンスルホネート等である。また、ジ（1 ナフチル）フエ-ルスルホ- ゥムノナフルォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムノ ナフルォロブタンスルホネート等も挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物における（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量 部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1〜15質量部とされる。上記範囲とすること でパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好 となるため好ましい。
< (D)成分 >
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定 性 (post exposure stability of the latent image formed by tne pattern-wise exposure of the resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化 合物 (D) (以下、（D)成分という。）を含有させることが好ましい。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、環式ァミン、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂 肪族ァミンが好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア (NH )の水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 1
3
以上 12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルァ ミンまたはアルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n—へキシ ルァミン、 n—へプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン 等のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n—へプチル ァミン、ジ n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチ ノレアミン、トリエチノレアミン、トリー n—プロピルァミン、トリー n—ブチノレアミン、トリー n 一へキシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—オタ チルァミン、トリ一 n—ノ-ルァミン、トリ一 n—デ力-ルァミン、トリ一 n—ドデシルァミン 等のトリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノール ァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—ォクタノールァミン、トリ一 n—ォクタノール ァミン等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールァミン及びトリアルキルァミンが好ましぐアル キルアルコールァミンが最も好ましい。アルキルアルコールァミンの中でも、トリエタノ ールァミンやトリイソプロパノールァミンが好ましぐトリエタノールァミンが最も好ましい
。トリアルキルァミンの中でも、トリ一 n—ォクチルァミンが特に好ましい。
環式ァミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が 挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの (脂肪族単環式ァミン)であって も多環式のもの (脂肪族多環式ァミン)であってもよ 、。
脂肪族単環式ァミンとして、具体的には、ピぺリジン、ピぺラジン等が挙げられる。 脂肪族多環式ァミンとしては、炭素数が 6〜 10のものが好ましぐ具体的には、 1, 5
—ジァザビシクロ [4. 3. 0]— 5—ノネン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7—ゥン デセン、へキサメチレンテトラミン、 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等が挙げ られる。
これらは、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも (D)成分としてアルキルアルコールアミンを用いることが 好ましい。具体的には、トリエタノールアミン等である。また、アルキルアミンを用いるこ とも好ましぐ具体的には、トリ— n—ォクチルァミン等である。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
<任意成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、 引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸又はリ ンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という）を含有させることができ る。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、 安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましぐサリチル酸が特に好ましい。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0127] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0128] 本発明のポジ型レジスト組成物は、材料 (上記 (Α' )成分（ (Α)成分)および (Β)成 分、ならびに上記各種任意成分など)を有機溶剤 (以下、（S)成分ということがある） に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルー η—アミルケトン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケト ン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン グリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノァセテ ート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、また はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多 価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モ ノエチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノブチノレエーテノレ等のモノァノレキノレエ 一テルまたはモノフエ-ルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アル コール類の誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチ ル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチ ル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類；ァ- ソーノレ、ェチノレべンジノレエーテノレ、クレジノレメチノレエーテノレ、ジフエニノレエーテノレ、ジ ベンジノレエーテノレ、フエネト一ノレ、ブチノレフエニノレエーテノレ、ェチノレベンゼン、ジェ チルベンゼン、ァミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メ シチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもよい 中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレン グリコールモノメチルエーテル（PGME)、 ELが好ましい。
また、 PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比 )は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましく は 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比は 、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜8： 2である。また、極性溶剤として PGM Eを配合する場合は、 PGMEA: PGMEの質量比は、好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ま しくは 2： 8〜8： 2、さらに好ましくは 3： 7〜7： 3である。
また、（S)成分として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1 種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者 と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
(ネガ型レジスト組成物）
本発明におけるネガ型レジスト組成物は、前記 (Α")成分と前記 (Β)成分と (C)成 分とを含有する。
力かるネガ型レジスト組成物は、露光前はアルカリ可溶性であり、露光により（Β)成 分から酸が発生すると、該酸が作用して (Α")成分と (C)成分との間で架橋が起こり、 アルカリ不溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジ スト組成物を基板上に塗布してなるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部 がアルカリ不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のままであり、これをアル力 リ現像することによりネガ型のレジストパターンが形成できる。
[0130] く（A")成分〉
力かるネガ型レジスト組成物において、（A")成分は、前記一般式 (a— 0)で表され る構成単位 (aO)を有する榭脂 (A1)を含む。
好ましくは、前記榭脂 (A1)は前記構成単位 (aO)からなる。
[0131] ·構成単位 (aO)
前記榭脂 (A1)は、前記一般式 (a— 0)で表される構成単位 (aO)を含む。その榭脂 (A1)を用いたネガ型レジスト組成物はレジストパターンが形成できる。
前記一般式 (a— 0)中、 R、 a、 b、 cは、いずれも前記ポジ型レジスト組成物の場合と 同様である。また、前記一般式 (a— 0)における水酸基の置換位置は、いずれも前記 ポジ型レジスト組成物の場合と同様である。
また、構成単位 (aO)として好ましい構成単位については、前記ポジ型レジスト組成 物のものと同様である。
[0132] ネガ型レジスト組成物に含有される榭脂 (A1)にお ヽて、構成単位 (aO)としては、 1 種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
該榭脂 (A1)中の構成単位 (aO)の割合は、榭脂 (A1)を構成する全構成単位の合 計に対して、 50モル％以上が好ましぐ 70モル％以上がより好ましぐ 100モル％で あってもよい。最も好ましくは 100モル％であり、前記榭脂 (A1)は、前記構成単位 (a 0)からなる重合体であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上とすることにより構 成単位 (aO)を含有させることによる効果が充分に得られる。
[0133] 本発明におけるネガ型レジスト組成物に含有される榭脂 (A1)にお ヽては、前記構 成単位 (aO)以外の他の構成単位を有して 、てもよ!/、。
カゝかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の榭脂成分 に用いられている構成単位が使用でき、例えば、フッ素化されたヒドロキシアルキル 基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位、水酸基含有脂肪族環式基を含むァ クリル酸エステルカゝら誘導される構成単位、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖に アルコール性水酸基を有するアクリル酸力 誘導される構成単位等が挙げられる。
[0134] ネガ型レジスト組成物に含有される榭脂 (A1)の質量平均分子量 (Mw;ゲルパーミ エーシヨンクロマトグラフィーによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは
2000〜30000、より好まし <は 2000〜10000、さらに好まし <は 3000〜8000であ る。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高 解像性の点からも好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良 好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（MwZ数平均分子量（Mn) )は、 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜2. 5 力 り好ましい。
[0135] 榭脂 (A1)は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合す ること〖こよって得ることができる。
[0136] (A")成分においては、前記榭脂 (A1)の 1種または 2種以上を混合して用いること ができる。
また、前記榭脂 (A1)以外にも、ネガ型レジスト組成物用として知られている他の高 分子化合物、例えばヒドロキシスチレン榭脂、ノボラック榭脂、アクリル榭脂などを (A" )成分に含有させることも可能である。
ただし、 (A")成分中における前記榭脂 (A1)の割合は、 50質量％以上であること が好ましぐ 70質量％以上であることがより好ましぐ 80質量％以上であることが特に 好ましぐ 100質量％であることが最も好ましい。
[0137] < (B)成分 >
(B)成分としては、前記ポジ型レジスト組成物のものと同様である。
本発明におけるネガ型レジスト組成物にぉ ヽては、中でも (B)成分としてフッ素化 アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩を用いることが好まし 、。具体 的には、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等である。
本発明におけるネガ型レジスト組成物中の（B)成分の含有量は、（A")成分 100質 量部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1〜15質量部とされる。上記範囲とするこ とでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良 好となるため好ましい。
[0138] < (C)成分 >
(C)成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジス ト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば 2, 3 ジヒドロキシ 5 ヒドロキシメチルノルボルナン、 2 ヒ ドロキシ 5, 6—ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロへキサンジメタノール、 3 , 4, 8 (又は 9)—トリヒドロキシトリシクロデカン、 2—メチル 2 ァダマンタノール、 1 , 4 ジォキサン一 2, 3 ジオール、 1, 3, 5 トリヒドロキシシクロへキサンなどのヒド 口キシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水 素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
[0139] また、メラミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン 尿素、グリコールゥリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアル デヒドと炭素数 1〜5の低級アルコールを反応させ、該ァミノ基の水素原子をヒドロキ シメチル基又は炭素数 1〜5の低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げら れる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系 架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレ ン尿素系架橋剤、グリコールゥリルを用いたものをグリコールゥリル系架橋剤という。
(C)成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およ びグリコールゥリル系架橋剤からなる群力 選ばれる少なくとも 1種であることが好まし ぐ特にグリコールゥリル系架橋剤が好ましい。
[0140] メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、ァミノ基の水 素原子をヒドロキシメチル基で置換したィ匕合物、メラミンとホルムアルデヒドと炭素数 1 〜5の低級アルコールとを反応させて、ァミノ基の水素原子を炭素数 1〜5の低級ァ ルコキシメチル基で置換したィ匕合物等が挙げられる。具体的には、へキサメトキシメ チノレメラミン、へキサエトキシメチルメラミン、へキサプロポキシメチルメラミン、へキサ ブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもへキサメトキシメチルメラミンが好ま U ヽ
[0141] 尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、ァミノ基の水素原 子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと炭素数 1〜5の 低級アルコールとを反応させて、ァミノ基の水素原子を炭素数 1〜5の低級アルコキ シメチル基で置換したィ匕合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、 ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙 げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ま Uヽ。
[0142] アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式 (C 1)で表される化合物が挙げら れる。
[0143] [化 46]
Figure imgf000063_0001
(式中、 R5，と R6，はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、 R3' R4' はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、 Vは 0又は 1〜2 の整数である。 )
[0144] R5'と R6，が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数 1〜4のアルコキシ基で あり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。 R5'と R6，は同じであってもよぐ互いに異なつ ていてもよい。同じであることがより好ましい。
R3'と ，が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数 1〜4のアルコキシ基で あり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。 R3'と R4，は同じであってもよぐ互いに異なつ ていてもよい。同じであることがより好ましい。
Vは、 0又は 1〜2の整数であり、好ましくは 0または 1である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、 Vが 0である化合物（エチレン尿素系架橋 剤）および Zまたは Vが 1である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好まし!/、。
[0145] 上記一般式 (C—1)で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応 させることにより、またこの生成物を炭素数 1〜5の低級アルコールと反応させることに より得ることがでさる。
[0146] アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び Z又はジヒドロキシメ チル化工チレン尿素、モノ及び Z又はジメトキシメチル化工チレン尿素、モノ及び Z 又はジエトキシメチル化工チレン尿素、モノ及び Z又はジプロポキシメチル化工チレ ン尿素、モノ及び z又はジブトキシメチルイ匕エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋 剤；モノ及び Z又はジヒドロキシメチルイ匕プロピレン尿素、モノ及び Z又はジメトキシメ チル化プロピレン尿素、モノ及び z又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び Z又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び Z又はジブトキシメチル化プ ロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤； 1, 3—ジ (メトキシメチル) 4, 5—ジヒドロ キシ— 2—イミダゾリジノン、 1, 3—ジ (メトキシメチル）— 4, 5—ジメトキシ— 2—イミダ ゾリジノンなどを挙げられる。
[0147] グリコールゥリル系架橋剤としては、 N位力ヒドロキシアルキル基および炭素数 1〜4 のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールゥリル誘導体が挙 げられる。力かるグリコールゥリル誘導体は、グリコールゥリルとホルマリンとを縮合反 応させることにより、またこの生成物を炭素数 1〜5の低級アルコールと反応させること により得ることができる。
グリコールゥリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び Z又はテトラ ヒドロキシメチルイ匕グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ及び/又はテトラメトキシメチルイ匕グ リコールゥリル、モノ，ジ，トリ及び/又はテトラエトキシメチル化グリコールゥリル、モノ ,ジ，トリ及び/又はテトラプロポキシメチルイ匕グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ及び/ 又はテトラブトキシメチルイ匕グリコールゥリルなどが挙げられる。
[0148] (C)成分としては、 1種を単独で用いてもよ!、し、 2種以上を組み合わせて用いても よい。
(C)成分の含有量は、（A")成分 100質量部に対して 3〜30質量部が好ましぐ 3 〜 15質量部がより好ましぐ 5〜： LO質量部が最も好ましい。（C)成分の含有量が 3質 量部以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。 また、この 30質量部以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度 の経時的劣化が抑制される。
[0149] < (D)成分 >
本発明におけるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定 性 (post exposure stability of the latent image formed by tne pattern-wise exposure of the resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化 合物 (D) (以下、（D)成分という。）を含有させることが好ましい。
(D)成分としては、前記ポジ型レジスト組成物の（D)成分と同様である。 本発明におけるネガ型レジスト組成物にぉ 、ては、中でもアルキルアルコールアミ ンが好ましぐトリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミンが最も好ましい。
本発明におけるネガ型レジスト組成物中の（D)成分の含有量は、（A")成分 100質 量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用いられる。
[0150] <任意成分 >
本発明におけるネガ型レジスト組成物には、さらに任意の成分として、前記ポジ型 レジスト組成物に記載のものと同様の（E)成分、（S)成分、所望により混和性のある 添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させ るための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、 染料などを適宜、添加含有させることができる。
(S)成分としては、（A")成分の溶解性の点から、中でもプロピレングリコールモノメ チルエーテル（PGME)が最も好まし!/、。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0151] 《レジストパターン形成方法》
本発明のレジストパターン形成方法は、上記の本発明のポジ型又はネガ型のレジ スト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する 工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
より具体的には、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記レジスト組成物をスピンナ 一などで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータ（post applied bake (PAB) ) を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば ArF露光装置などによ り、 ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、 80〜150°Cの温度条件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜9 0秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜： L0質量％テトラメチルアン モ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに 忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後にポストベータ工程を含んでもよいし、 基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設 けることちでさる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシ マレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電
2
子線）、 X線、軟 X線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にカゝかるレジスト組 成物は、特に、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。
[0152] 《榭脂〉〉
本発明の榭脂は、前記一般式 (a— 0)で表される構成単位 (aO)を有するものであ る。好ましくは、前記構成単位 (aO)が、 3—メタクリロイロォキシ一 4—ヒドロキシテトラ ヒドロフランである。
かかる榭脂は、レジスト用榭脂として好適なものである。この榭脂は、上記榭脂 (A1 )と同様であり、説明を省略する。
[0153] 本発明によれば、新規なレジスト組成物を提供することができる。なお、前記一般式
(a 0)で表される構成単位 (aO)の役割は以下のように推測される。
ポジ型レジスト組成物にお!、て、構成単位 (aO)は、露光部の（A， )成分のアルカリ 可溶性を調整する役割を発揮していると考えられる。これにより、ポジ型レジスト組成 物において微細なレジストパターンが形成できると推測される。
構成単位 (aO)は、水酸基を含有し、かつ環骨格上に酸素原子を有する単環式基 を持つものである。そのため、極性が高い構成単位であり、現像液との親和性が良好 であると考えられる。したがって、（Α' )成分は、露光部が速やかに現像液に溶解す ることができると考えられる。また、未露光部の (Α' )成分は、前記構成単位 (aO)中の 水酸基の作用により基板密着性が高まると考えられる。
[0154] ネガ型レジスト組成物において、構成単位 (aO)は、水酸基を含有することによって 架橋剤成分と架橋が起こり、露光部の (A")成分のアルカリ不溶性を調整する役割を 発揮していると考えられる。これにより、ネガ型レジスト組成物において微細なレジスト ノ《ターンが形成できると推測される。
また、構成単位 (aO)中の水酸基は前記単環式基に結合しており、架橋剤成分との 架橋性の点において立体障害の影響が小さいと考えられる。したがって、架橋性が 高ぐ露光部の (A")成分のアルカリ不溶ィ匕が良好であると考えられる。また、未露光 部の (A")成分は、上記ポジ型レジスト組成物における露光部と同様の理由から、速 やかに現像液に溶解することができると考えられる。したがって、解像性等のリソダラ フィー特性が良好である。
[0155] また、本発明によれば、ポジ型レジスト組成物にぉ 、て、例えばラインパターンの線 幅の不均一さを示すラインワイズラフネス (LWR)が低減した、良好な形状のレジスト パターンが得られる。好ましくは、薄膜のレジスト膜において、レジストパターン形状が 良好である。
また、本発明によれば、ポジ型レジスト組成物において、良好なマスクエラーファタ タ（MEF)と露光量マージンが得られる。
なお、露光量マージンとは、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量を示し、 露光量マージンが大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さ いことを示す。
また、本発明によれば、ポジ型レジスト組成物において、倒れマージン（Collapse Margin)、焦点深度幅 (DOF)等のリソグラフィー特性が良好であると!/、う効果も得ら れる。
なお、「倒れマージン」とは、微細なレジストパターンを解像したときのレジストパター ンの倒れにくさを示す。
「DOF」とは、同一露光量において、露光焦点を上下にずらして露光した際に、タ 一ゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成でき る焦点深度の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる範 囲のことであり、 DOFは大きいほど好ましい。
実施例
[0156] 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ て限定されるものではない。 [0157] [合成例]
実施例の榭脂成分 (A)の合成で用いた、本発明における構成単位 (aO)を提供す るモノマーを以下に示す。
[0158] HOTHFMA:下記化学式で表されるモノマー（3—メタクリロイ口ォキシー4ーヒドロ キシテトラヒドロフラン)。
[0159] [化 47]
Figure imgf000068_0001
[0160] 前記モノマーの合成方法について、以下に示す。なお、合成例において、ガスクロ マトグラフィ（GC)は、 GLサイエンス社製の TG— 1 (内径 0. 25mm,カラム長 30m、 膜厚 0. 25 m)キヤビラリ一力ラム (キャリアガス:ヘリウム）を用いて測定し、ゲル浸 透クロマトグラフィ（GPC)は、東ソ一社製の TSK— GEL G2000H カラム（内径 7
XL
. 8mm、カラム長 300mm)を 2本直列（移動相： THF；カラム温度 40°C)にして測定 した。
[0161] 合成例 1
窒素を流通させた反応器に、シス一 3, 4 ジヒドロキシテトラヒドロフラン 20. 00g (l 92mmol)、トリエチノレアミン 15. 50g (153mmol、シス一 3, 4 ジヒドロキシテトラヒド 口フランに対して 0. 797当量）、テトラヒドロフラン (THF) 150mLを仕込み、系内温 度が 5°Cとなるように塩 氷で冷却した。
この中へ、メタクリル酸クロリド（純度 97質量0 /0) 13. 79g (128mmoU ^- 3, 4 ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して 0. 666当量)を 60分力けてゆっくり滴下した。 滴下後、温度を 20°Cまでゆっくり昇温しながら 1時間反応を継続した。反応終了後、 反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水 20mL中にあけ、 THFをロータリーエバポレータ 一で留去した。残った水層を酢酸ェチル 50mLで 3回抽出した。酢酸ェチル層を 1N HC1水溶液 20mLで 1回、飽和炭酸水素ナトリウム水 20mLで 2回、飽和食塩水 20 mLで 2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸ェチルをロータリーェ バポレーターで留去し、黄色の油状物を 15. 75g得た。
このものを、水 140mL—メタノール 70mLの混合溶媒に溶解し、ヘプタン 70mLに て 5回抽出した。その後、水—メタノール層を酢酸ェチル 50mLで 3回抽出し、酢酸 ェチル層をまとめ、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸ェチルをロータリー エバポレーターで留去し、粗 3—メタクリロイロォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフラン を無色の油状物として 9. 50g得た (メタクリル酸クロリド基準の収率: 43. 1質量％)。 このものを、揮発部温度を 98°Cに設定した薄膜蒸留装置にかけて蒸留を行った。 薄膜蒸留の留出部分から、精 3—メタクリロイロォキシ 4—ヒドロキシテトラヒドロフ ランを無色の油状物として 7. 46g得た (メタクリル酸クロリド基準の収率： 33. 9質量％ 、 GC純度： 99質量％、 GPC純度： 99質量％)。
生成物の機器分析結果 (プロトン核磁気共鳴スペクトル、カーボン 13核磁気共鳴ス ベクトル、ガスクロマトグラフ分析結果)を以下に示す。
(1H—NMR (400MHz) , CDC1 , in ppm) ; 6. 19 (1H, brs) , 5. 66 (1H, brs)
3
, 5. 21 (1H, br dd) , 4. 50 (1H, br ddd) , 4. 12 (1H, dd) , 4. 00 (1H, dd) , 3. 88 (1H, dd) , 3. 75 (1H, dd) , 2. 12 (1H, brs, OH) , 1. 98 (3H, s, Me)。 ( 13C - NMR ( 100MHz) , CDC1 , in ppm) ; 166. 96, 135. 59, 126. 72, 7
3
3. 97, 72. 39, 71. 08, 70. 56, 18. 26。
GC— maSS (TMS化 (誘導体化)処理後測定、 CIイオンィ匕法 (ィ匕学ィオイ匕法)）； M + TMS = 245。
以上の分析結果から、生成物は、 3—メタクリロイ口ォキシー4ーヒドロキシテトラヒド 口フランであることが明ら力となった。
下記モノマー（1)〜（9)を用いて榭脂 (A) - 1〜 (A)— 13を合成し、各榭脂の質量 平均分子量 (Mw)、分散度 (MwZMn)、組成比（モル比）を表 1に示した。
質量平均分子量（Mw)、分散度（MwZMn)はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ ィー（GPC)によるポリスチレン換算基準で求めた。組成比はカーボン NMRにより算 出した。化学式中、構成単位の右下に付した数字は、重合体中の各構成単位の割 合 (モル％)を示す。
[0163] [化 48]
Figure imgf000070_0001
(7) (8) (9)
[0164] 合成例 2
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、化合物（1)を 10g、テトラヒドロフラン (THF) 200mL、重合開始剤 V— 601 (商 品名、和光純薬工業社製)を 0. 6g混合して、 6時間還流した。その後、反応溶液を 大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、 樹脂 (A) - 1 (下記化学式)を得た。
[0165] [化 49]
Figure imgf000070_0002
合成例 3
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 THF70gを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。化合物（1)を 27 . 6g、化合物（2)を 18. 9g、化合物（3)を 37. 5g、 THF126gおよび重合開始剤 V — 601 (商品名、和光純薬工業社製)を 3. 2g混合した単量体溶液を、滴下装置を用 い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。 次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈 殿を濾別し、減圧乾燥を行!ヽ、榭脂 (A)― 2 (下記化学式)を得た。
[化 50]
Figure imgf000071_0001
[0168] 合成例 4
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 THF71gを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。化合物（1)を 27 . 6g、化合物（2)を 18. 9g、化合物 (4)を 39. 7g、 THF129gおよび重合開始剤 V — 601 (商品名、和光純薬工業社製)を 3. 2g混合した単量体溶液を、滴下装置を用 い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。 次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈 殿を濾別し、減圧乾燥を行!ヽ、榭脂 (A)― 3 (下記化学式)を得た。
[0169] [化 51]
Figure imgf000071_0002
[0170] 合成例 5
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 THF80gを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。化合物（1)を 27 . 6g、化合物（2)を 18. 9g、化合物（5)を 49. Og、 THF144gおよび重合開始剤 V — 601 (商品名、和光純薬工業社製)を 3. 2g混合した単量体溶液を、滴下装置を用 い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。 次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈 殿を濾別し、減圧乾燥を行!ヽ、榭脂 (A)— 4 (下記化学式)を得た。
[0171] [化 52]
Figure imgf000072_0001
[0172] 合成例 6
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 THF78gを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。化合物（1)を 34 . 4g、化合物（2)を 18. 9g、化合物（6)を 40. 4g、 THF141gおよび重合開始剤 V — 601 (商品名、和光純薬工業社製)を 3. 2g混合した単量体溶液を、滴下装置を用 い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。 次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈 殿を濾別し、減圧乾燥を行!ヽ、榭脂 (A)― 5 (下記化学式)を得た。
[0173] [化 53]
Figure imgf000072_0002
[0174] 合成例 7
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 THF78gを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。化合物（1)を 34 . 4g、化合物（2)を 18. 9g、化合物（6)を 40. 4g、 THF141gおよび重合開始剤 V — 601 (商品名、和光純薬工業社製)を 4. 5g混合した単量体溶液を、滴下装置を用 い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保持した。 次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら滴下し、得られた沈 殿を濾別し、減圧乾燥を行い、榭脂 (A)— 6 (上記化学式 (A)—5と同様の化学式） を得た。
[0175] 合成例 8
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 THF56gを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。化合物（1)を 13 . 8g、化合物（7)を 15. 7g、化合物（8)を 11. 4g、化合物（9)を 27. 2g、 THF102g および重合開始剤 V— 601 (商品名、和光純薬工業社製)を 4. 5g混合した単量体 溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80 °Cで 1時間保持した。次いで、得られた反応溶液を大量のヘプタン中に撹拌しながら 滴下し、得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥を行い、榭脂 (A) - 7 (下記化学式)を得 た。
[0176] [化 54]
Figure imgf000073_0001
[0177] 合成例 9
(樹脂 (A) _8〜(A) - 13の合成）
前記合成例にぉ ヽて、各榭脂の構成単位を誘導するモノマーを所定のモル比で 用いた以外は、前記合成例と同様の方法により、以下の榭脂 (A)— 8〜(A)— 13を それぞれ合成した。
[0178] [化 55]
Figure imgf000074_0001
[0179] [表 1]
Figure imgf000074_0002
[0180] [実施例 1〜11、比較例 1] 表 2に示す各成分を混合し、溶解してレジスト組成物溶液を調製した (実施例 1：ネ ガ型レジスト組成物、実施例 2〜： L1:ポジ型レジスト組成物、比較例 1:ポジ型レジスト 組成物)。
[0181] [表 2]
Figure imgf000075_0001
[0182] 表 2中の各略語の意味は下記の通りである。また、 [ ]内の数値は配合量 (質
)である。
(Β)- 1 トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート。
(Β)- 2 トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート。
(Β)- 3 ジ（1 ナフチル）フエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート。
(Β)- 4 (4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネー ト。
(C)- - 1 ：テトラメトキシメチルイ匕グリコールゥリル ΜΧ270 (製品名 三和ケミカル社 製)。
(D)- -1 ：トリイソプロパノールァミン。
(D)— -2：トリエタノーノレアミン。 (D)— 3 :トリ一 n—ォクチルァミン。
(E)— 1 :サリチル酸。
(S)— 1：プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)。
(S)— 2： PGMEA/EL = 8/2 (質量比）の混合溶剤。
(S)— 3： PGMEA/PGME = 6/4 (質量比）の混合溶剤。
[0184] 実施例 1〜9のレジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
[レジストパターンの形成]
まず、有機系反射防止膜組成物「ARC29」（商品名、ブリューヮサイエンス社製)を 、スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で 225°C 、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した 該反射防止膜上に、上記で得られたレジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて均 一にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表 3に示す温度で 60秒間のプレベータ（P AB)処理を行うことにより、レジスト膜を形成した (表 3参照)。
次いで、実施例 1〜8は ArF露光装置 NSR— S302 (Nikon社製; NA (開口数） = 0. 60, 2Z3輪帯照明）、実施例 9は ArF露光装置 NSR— S306 (Nikon社製; NA ( 開口数） =0. 78, 2Z3輪帯照明）により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マス クパターン (ノヽーフトーン)を介して選択的に露光した。
そして、表 3に示す温度で 60秒間の露光後加熱 (PEB)処理を行い、さらに 23°Cに て 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液で 60秒間現像 し、その後 30秒間水洗し、乾燥してラインアンドスペース（1 : 1)のレジストパターンを 形成した。
[0185] <感度 >
実施例 1：ライン幅 250nm、ピッチ 500nmのラインアンドスペースパターン（LZS パターン）が形成される感度 (Eop, mjZcm2)を測定した。上記 Eopは、最適露光量 optimal exposure)を ¾す。
実施例 2〜8：ライン幅 120nm、ピッチ 240nmのラインアンドスペースパターン（L ZSパターン）が形成される感度 (Eop, mi/cm2)を測定した。 実施例 9 :ライン幅 90nm、ピッチ 180nmのラインアンドスペースパターン（LZSパ ターン）が形成される感度 (Eop, mj/cm2)を測定した。
[0186] <解像性>
前記 Eopにおいて、パターンサイズを変更し、解像するパターンの最小寸法である 限界解像度 (nm)を求めた。結果を表 3に示した。
[0187] [表 3]
Figure imgf000077_0001
[0188] <ラインワイズラフネス（LWR) >
実施例 9において、前記 Eopにおいて形成されたライン幅 90nm、ピッチ 180nmの レジストパターンのライン幅を、側長 SEM (日立製作所社製、商品名： S— 9220)に より、ラインの長手方向に 5箇所測定し、その結果力も標準偏差 (s)の 3倍値 (3s)を、 LWRを示す尺度として算出した。この 3sの値が小さいほど線幅のラフネスが小さぐ より均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
その結果、 LWRは 5. 9nmであり、非常に低い値であった。
[0189] 表 3の結果から、本発明に力かる実施例 1〜9のレジスト組成物を用いることで、微 細なレジストパターンを形成できることが確認できた。
また、本発明に力かる実施例 1〜9のレジスト組成物は、 LWRが低減されたレジスト ノ ターンを形成できることが確認できた。
[0190] 次に、実施例 10〜11、比較例 1のポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価 を行った。
[レジストパターンの形成]
まず、有機系反射防止膜組成物「ARC29」（商品名、ブリューヮサイエンス社製)を 、スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で 225°C 、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した 該反射防止膜上に、実施例 10〜11、比較例 1のポジ型レジスト組成物溶液を、ス ピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表 4、 5に示す温度で 60秒間のプレベータ（PAB)処理を行うことにより、膜厚 120nmのレジスト膜を形成し た。
次いで、下記（1)、 （2)の露光装置および条件により、 ArFエキシマレーザー（193 nm)を、マスクパターン (ノヽーフトーン）を介して選択的にそれぞれ露光した。
(1) NSR—S306 ;NA (開口数） =0. 78, 2/3輪帯照明
(2) ASML 1400 ;NA (開口数） =0. 93, sigma C— Quad
そして、表 4、 5に示す温度で 60秒間の露光後加熱（PEB)処理を行い、さらに 23 °Cにて 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液で 30秒間 現像し、その後 30秒間水洗し、乾燥してラインアンドスペース（1 : 1)のレジストパター ンを形成した。
[0191] (1)の露光装置および条件の場合。
<感度 >
ライン幅 80nm、ピッチ 160nmのラインアンドスペースパターン（LZSパターン）が 形成される感度 (Eop, miZcm2)を測定した。
[0192] <ラインワイズラフネス（LWR) >
前記 Eopにおいて形成されたライン幅 80nm、ピッチ 160nmのレジストパターンに おいて、上記と同様の方法により LWR (nm)を算出した。その結果を表 4に示した。
[0193] く倒れマージン（Collapse Margin) >
ライン幅 80m、ピッチ 160nmをターゲット寸法とする LZSパターン形成において、 選択的露光における露光時間を次第に長くし、 Eopより露光量を大きくしていつたと きに、パターン倒れがどこで生じるかを SEM (走査型電子顕微鏡）により観察した。 その際、パターン倒れが生じ始めたときの露光量を Tとし、次式
倒れマージン（単位；0 /0) = (T/Eop) X 100 により倒れマージンを求めた。その結果を表 4に示した。
[0194] [表 4]
Figure imgf000079_0001
[0195] (2)の露光装置および条件の場合。
<感度 >
ライン幅 60nm、ピッチ 120nmのラインアンドスペースパターン（LZSパターン）が 形成される感度 (Eop, miZcm2)を測定した。
[0196] くラインワイズラフネス（LWR) >
前記 Eopにおいて形成されたライン幅 60nm、ピッチ 120nmのレジストパターンに おいて、上記と同様の方法により LWR (nm)を算出した。その結果を表 5に示した。
[0197] <マスクエラーファクタ（MEF) >
上記 Eop【こお!ヽて、ピッチ 120nmを固定して、マスクのサイズを 57 58 59 60 61 62nmと変更して L/Sパターンをそれぞれ形成した際のマスクエラーファクタを 算出した。
該マスクエラーファクタの数値は、横軸にマスクパターンがターゲットとするライン幅 (nm)、縦軸に形成された LZSパターンの実際のライン幅 (nm)をプロットしてグラフ を作成した際の傾きである。該マスクエラーファクタの値が 1に近いほど、マスクパタ ーンに忠実なレジストパターンが形成されたことを示す。その結果を表 5に示した。
[0198] <焦点深度幅（DOF) >
上記 Eopにおいて、焦点を適宜上下にずらし、上記の LZSパターンがターゲット寸 法 60nm士 10% (すなわち 54 66nm)の寸法変化率の範囲内で形成できる焦点 深度幅（DOF、単位: nm)を求めた。その結果を表 5に示した。
[0199] [表 5] PAB PEB LWR DOF
MEF
(°C) O CmJ cm2) (nm) Cnrn)
実施例 10 100 100 65. 3 5. 7
比較例 1 1 20 1 15 6. 1 5. 70 0, 25
[0200] 表 4、 5の結果から、本発明に力かる実施例 10〜： L Iのポジ型レジスト組成物を用い ることで、微細なレジストパターンを形成できることが確認できた。
また、本発明にカゝかる実施例 10〜： L 1のポジ型レジスト組成物は、本発明とは異な る比較例 1のポジ型レジスト組成物に比べて、 LWRが同等レベルであり、倒れマージ ンが良好であることが確認できた。
a
また、本発明にカゝかる実施例 10のポジ型レジスト組成物は、本発明とは異なる比較 例 1のポジ型レジスト組成物に比べて、 LWR、 MEFおよび DOFがいずれも良好で あることが確認できた。
産業上の利用可能性 o
d
[0201] 本発明により、新規な榭脂、該榭脂を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成 o
物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。

Claims

請求の範囲 基材榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含有するレジ スト組成物であって、 前記 (A)成分が、下記一般式 (a— 0)
[化 1]
Figure imgf000081_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を表し； aは 0〜2の整数であり； bは 1〜3の整数であり； cは 1〜2の整数であり； a +bは 2以上の整数である。 )で表される構成単位 (aO)を有する榭脂 (A1)を含むレ ジスト組成物。
[2] 前記構成単位 (aO)が、 3—メタクリロイロォキシ 4 ヒドロキシテトラヒドロフランで ある請求項 1記載のレジスト組成物。
[3] 前記 (A)成分は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (Α' )である 請求項 1記載のレジスト組成物。
[4] 前記榭脂 (A1)は、さらに酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルカゝら誘導 される構成単位 (al)を有する請求項 3記載のレジスト組成物。
[5] 前記榭脂 (A1)は、さらに、前記構成単位 (aO)に該当しない、極性基含有脂肪族 炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a3)を有する請求項
3記載のレジスト組成物。
[6] 前記榭脂 (A1)は、さらに、前記構成単位 (aO)に該当しない、極性基含有脂肪族 炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a3)を有する請求項
4に記載のレジスト組成物。
[7] 前記 (A)成分はアルカリ可溶性榭脂成分 (A")であり、さらに架橋剤成分 (C)を含 有する請求項 1記載のレジスト組成物。
[8] 前記 (A)成分に含まれる前記榭脂 (A1)は前記構成単位 (aO)力もなる請求項 7記 載のレジスト組成物。
[9] さらに含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 1に記載のレジスト組成物。
[10] さらに含窒素有機化合物 (D)を含有する請求項 7記載のレジスト組成物。
[11] 請求項 1〜10のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト 膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジ ストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
[12] 下記一般式 (a— 0)
[化 2]
Figure imgf000082_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を表し； aは 0〜2の整数であり； bは 1〜3の整数であり； cは 1〜2の整数であり； a + bは 2以上の整数である。 )で表される構成単位 (aO)を有する榭脂。
[13] 前記構成単位 (aO)が、 3—メタクリロイロォキシ 4 ヒドロキシテトラヒドロフランで ある請求項 12記載の榭脂。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5461598B2 (ja) * 2006-01-13 2014-04-02 東京応化工業株式会社 レジスト用樹脂
JP5572308B2 (ja) * 2008-12-17 2014-08-13 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP6706891B2 (ja) 2014-09-16 2020-06-10 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6394430B2 (ja) * 2015-02-13 2018-09-26 信越化学工業株式会社 化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002193884A (ja) * 2000-12-21 2002-07-10 Daicel Chem Ind Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造法
JP2006308647A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2006321767A (ja) * 2005-05-20 2006-11-30 Mitsubishi Chemicals Corp ３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランおよびその製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3798458B2 (ja) 1996-02-02 2006-07-19 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
JP3865473B2 (ja) 1997-07-24 2007-01-10 東京応化工業株式会社 新規なジアゾメタン化合物
JP3980124B2 (ja) 1997-07-24 2007-09-26 東京応化工業株式会社 新規ビススルホニルジアゾメタン
US5945517A (en) 1996-07-24 1999-08-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical-sensitization photoresist composition
JP3854689B2 (ja) 1997-07-24 2006-12-06 東京応化工業株式会社 新規な光酸発生剤
US6103445A (en) * 1997-03-07 2000-08-15 Board Of Regents, The University Of Texas System Photoresist compositions comprising norbornene derivative polymers with acid labile groups
KR100354871B1 (ko) * 1997-12-31 2003-03-10 주식회사 하이닉스반도체 공중합체수지와그제조방법및이수지를이용한포토레지스트
JP3935267B2 (ja) 1998-05-18 2007-06-20 東京応化工業株式会社 新規なレジスト用酸発生剤
US6153733A (en) 1998-05-18 2000-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. (Disulfonyl diazomethane compounds)
KR100647380B1 (ko) * 1999-07-30 2006-11-17 주식회사 하이닉스반도체 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한포토레지스트 조성물
WO2002069044A2 (en) * 2001-02-25 2002-09-06 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions
JP3895224B2 (ja) 2001-12-03 2007-03-22 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
WO2004074242A2 (en) 2003-02-19 2004-09-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Halogenated oxime derivatives and the use thereof as latent acids
US6919160B2 (en) * 2003-02-20 2005-07-19 Air Products And Chemicals, Inc. Acrylic compounds for sub-200 nm photoresist compositions and methods for making and using same
JP2005029520A (ja) * 2003-07-08 2005-02-03 Daicel Chem Ind Ltd 重合性アダマンタン誘導体、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法
JP4300420B2 (ja) * 2004-06-21 2009-07-22 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
WO2006123473A1 (ja) * 2005-05-20 2006-11-23 Mitsubishi Chemical Corporation （メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフランおよびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002193884A (ja) * 2000-12-21 2002-07-10 Daicel Chem Ind Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造法
JP2006308647A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2006321767A (ja) * 2005-05-20 2006-11-30 Mitsubishi Chemicals Corp ３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランおよびその製造方法

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