JP5314882B2 - 高分子化合物、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のF2エキシマレーザー、電子線、EUV(極紫外線)やX線などについても検討が行われている。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、波長193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)が主に用いられている(たとえば特許文献1参照)。ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リソグラフィー用途に使用可能な新規な高分子化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0)を有する高分子化合物である。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。「アルコキシカルボニル基」中のアルキル基も同様である。
「低級アルキル基」は、炭素原子数1〜5のアルキル基である。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であり、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
[構成単位(a0)]
本発明の高分子化合物(以下、高分子化合物(A1)という。)は、前記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0)を有する。
R1の炭素数1〜5のフッ素化アルキル基としては、前記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
R1としては、工業上の入手の容易さから、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
R2およびR3が結合して形成されるアルキレン基は、直鎖、分岐鎖および環状の2価の飽和炭化水素基であり、炭素数1〜4が好ましく、炭素数1〜2がより好ましく、炭素数1(メチレン基)が特に好ましい。
R2およびR3が、結合して任意の位置に酸素原子若しくは硫黄原子を含んでもよいアルキレン基、−O−、若しくは−S−である場合、構成単位(a0)は、下記一般式(a0−1−1)、(a0−1−2)または(a0−1−3)で表される。
式(a0−1−1)において、A’は任意の位置に酸素原子または硫黄原子を含んでもよいアルキレン基であり、好ましくは、任意の位置に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜5のアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、−CH2−O−CH2−、−CH2−O−(CH2)2−、−CH2−S−CH2−、−CH2−S−(CH2)2−、等が挙げられる。
たとえばR4、R5の一方が酸解離性溶解抑制基である場合、構成単位(a0)として、具体的には、下記一般式(a0−1−4)で表される構成単位が挙げられる。
該酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。具体的には、後述する構成単位(a1)で説明する酸解離性溶解抑制基のうち、「任意の位置に酸素原子を含んでもよいアルキル基、任意の位置に酸素原子を含んでもよいシクロアルキル基、またはアルコキシカルボニル基」に該当する基などを挙げることができ、より具体的には、第3級アルキル基や、アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基、アルコキシカルボニル基などを挙げることができる。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
R4、R5の脂肪族分岐鎖状第3級アルキル基としては、炭素数4〜8の第3級アルキル基がより好ましく、具体的にはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘプチル基等が挙げられる。特にtert−ブチル基が好ましい。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する第3級アルキル基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には2−メチル−2−アダマンチル基や、2−エチル−2−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式(a0”)で示す構成単位において、スルホンアミド基(SO2N基)の末端の窒素原子に結合した基の様に、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、後述する構成単位(a1)におけるアセタール型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基などが挙げられる。なかでも、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基などの鎖状第3級アルコキシカルボニル基が好ましい。
炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基である。
複数のR51がそれぞれ独立して炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基である場合、式(A0−1−12)中の−C(R51)3で表される基としては、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘキシル基等が挙げられる。
複数のR51の1つが炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、残りの2つのR51が、それぞれ独立して炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数4〜20の1価の脂肪族環式基である場合、式(A0−1−12)中の−C(R51)3で表される基としては、1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルプロピル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルブチル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルペンチル基;1−(1−シクロペンチル)−1−メチルエチル基、1−(1−シクロペンチル)−1−メチルプロピル基、1−(1−シクロペンチル)−1−メチルブチル基、1−(1−シクロペンチル)−1−メチルペンチル基;1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルエチル基、1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルプロピル基、1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルブチル基、1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルペンチル基、などが挙げられる。
複数のR51の1つが炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、残りの2つのR51が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の脂肪族環式基を形成している場合、式(A0−1−12)中の−C(R51)3で表される基としては、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、1−メチル−1−シクロペンチル基、1−エチル−1−シクロペンチル基、1−メチル−1−シクロヘキシル基、1−エチル−1−シクロヘキシル基などが挙げられる。
また、本発明の高分子化合物(A1)は、1種の構成単位(a0)のみからなる重合体(高分子化合物(A1)中、構成単位(a0)の割合は100モル%)であってもよく、2種以上の構成単位(a0)からなる共重合体であってもよく、さらに他の構成単位を含む共重合体であっても良い。
高分子化合物(A1)は、さらに、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有することが好ましい。
なお、本発明において、上記一般式(a0−1)のR4、R5の一方または両方が酸解離性溶解抑制基である場合、当該一般式(a0−1)で表される構成単位は、酸解離性溶解抑制基を含む点で構成単位(a1)にも該当することになるが、この場合、当該樹脂は、構成単位(a1)ではなく構成単位(a0)に該当するものとする。すなわち、構成単位(a1)には、上記一般式(a0−1)で表される構成単位は含まれない。
構成単位(a1)における酸解離性溶解抑制基は、レジスト組成物としてレジストパターンを形成する際に、解離前は高分子化合物(A1)全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの高分子化合物(A1)全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。該酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基;アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数4〜8の第3級アルキル基が好ましく、具体的にはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘプチル基等が挙げられる。特にtert−ブチル基が好ましい。
構成単位(a1)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には2−メチル−2−アダマンチル基や、2−エチル−2−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式(a1”)で示す構成単位において、カルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式(p1)で表される基が挙げられる。
R1’,R2’の低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、R1’,R2’のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基(p1)が、下記一般式(p1−1)で表される基であることが好ましい。
Yの脂肪族環式基としては、従来ArFレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
R19が環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、R17及びR19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基)であってR19の末端とR17の末端とが結合していてもよい。
この場合、R17とR19と、R19が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR17が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができる。
X2は、式(a1−0−1)中のX1と同様である。
Y2は好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基又は2価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が2個以上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Yの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
その中でも、一般式(a1−1)で表される構成単位が好ましく、具体的には(a1−1−1)〜(a1−1−6)または(a1−1−35)〜(a1−1−41)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位(a1)としては、特に式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−01)で表されるものや、式(a1−1−35)〜(a1−1−41)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−02)も好ましい。
本発明においては、高分子化合物(A1)は、前記構成単位(a0)に加えて、または前記構成単位(a0)および(a1)に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有していてもよい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位(a2)のラクトン環式基は、高分子化合物(A1)をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有するアルカリ現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
R’の低級アルキル基としては、前記構成単位(a1)におけるRの低級アルキル基と同じである。
Aの炭素数1〜5のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式(a2−1)〜(a2−5)中、R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)の具体的な構成単位を例示する。
高分子化合物(A1)中の構成単位(a2)の割合は、高分子化合物(A1)を構成する全構成単位の合計に対して、1〜60モル%が好ましく、10〜55モル%がより好ましく、20〜55モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
高分子化合物(A1)は、さらに、前記構成単位(a0)に該当しない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有することが好ましい。
構成単位(a3)を有することにより、高分子化合物(A1)の親水性が高まり、当該高分子化合物(A1)をポジ型レジスト組成物の樹脂成分(A)に用いてポジレジストパターンを形成する際には、現像液(アルカリ水溶液)との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。また、当該高分子化合物(A1)をネガ型レジスト組成物の樹脂成分(A)に用いてネガレジストパターンを形成する際には、構成単位(a’3)、(a”3)の場合で後述するように、架橋反応性および残膜特性の向上に寄与することができる。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基(多環式基)が挙げられる。該多環式基としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は7〜30であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
jは1であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
高分子化合物(A1)をポジ型レジスト組成物に用いる場合には、高分子化合物(A1)中、構成単位(a3)の割合は、当該高分子化合物(A1)を構成する全構成単位に対し、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。
高分子化合物(A1)をネガ型レジスト組成物に用いる場合には、高分子化合物(A1)中、構成単位(a3)の割合は、当該高分子化合物(A1)を構成する全構成単位に対し、5〜80モル%であることが好ましく、10〜70モル%がより好ましく、25〜65モル%がさらに好ましい。
構成単位(a’3)は、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
かかる構成単位(a’3)を有する高分子化合物(A1)をネガ型レジスト組成物に配合すると、この構成単位(a’3)の水酸基(アルコール性水酸基)が、酸発生剤成分(B)から発生する酸の作用によって、架橋剤成分(C)と反応し、これにより高分子化合物(A1)がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、1〜3個が好ましく、さらに好ましくは1個である。
脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基(脂環式基)、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ArFエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅(DOF)等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式基でも多環式基でもよいが、多環式基であることが好ましい。
また、脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は、5〜15であることが好ましい。
脂肪族環式基(水酸基が結合する前の状態)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばArFエキシマレーザープロセス用のポジ型レジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから2個の水素原子を除いた基が、工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。
構成単位(a’3)の脂肪族環式基としては、上記のなかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が、工業上入手しやすく、好ましい。なかでも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数1〜4の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
この場合、構成単位(a’3)において、アクリル酸エステルのα位(α位の炭素原子)には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくは低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。これらのα位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子または低級アルキル基であって、水素原子またはメチル基が特に好ましく、最も好ましいのは水素原子である。
R6は、水酸基を有するアルキル基、または水素原子である。
R6におけるアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、1〜5が好ましく、1〜4がより好ましく、2又は3であることが最も好ましい。
R6の「水酸基を有するアルキル基」における水酸基の数は、特に限定されるものではないが、1〜4が好ましく、1〜3がより好ましく、1又は2であることが最も好ましい。水酸基の結合位置は、特に限定されるものではないが、主鎖又は分岐鎖のアルキル基の末端に結合していることが好ましく、主鎖のアルキル基の末端に結合していることがより好ましい。当該水酸基は3級水酸基であっても良いが、2級水酸基を含むことがより好ましく、アルキル基の末端に結合している1級水酸基を含むことが特に好ましい。
本発明においてR6は、ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基または水素原子が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシプロピル基、または水素原子がより好ましい。
高分子化合物(A1)中の構成単位(a’3)の割合は、該高分子化合物(A1)を構成する全構成単位の合計に対して5〜80モル%であることが好ましく、10〜70モル%であることがより好ましく、20〜65モル%であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a’3)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
構成単位(a”3)は、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位である。
かかる構成単位(a”3)を有する高分子化合物(A1)をネガ型レジスト組成物に配合すると、構成単位(a”3)のアルコール性水酸基が、酸発生剤成分(B)から発生する酸の作用によって架橋剤成分(C)と反応する。
そのため、高分子化合物(A1)がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなり、解像性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、たとえば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であることが好ましい。当該アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、1〜20が好ましく、4〜16がより好ましく、4〜12であることが最も好ましい。水酸基の数は、特に限定されるものではないが、1又は2つであることが好ましく、1つであることがさらに好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、たとえば主鎖(アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分)のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。構成単位(a”3)においては、これらのうち少なくとも一方あるいは両方に、ヒドロキシアルキル基が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子に代わって、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基が結合していてもよい。これらについては、好ましくは、上記一般式(a1”)中のRについての説明と同様である。
R8におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が10以下のヒドロキシアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数2〜8のヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基である。水酸基の数および結合位置は、特に限定されるものではないが、通常は1つであり、また、当該水酸基は3級水酸基であっても良いが、2級水酸基を含むことがより好ましく、アルキル基の末端に結合している1級水酸基を含むことが特に好ましい。
R8におけるアルキル基は、好ましくは炭素数が10以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、最も好ましくはエチル基又はメチル基である。
R8におけるハロゲン化アルキル基は、好ましくは炭素数が5以下の低級アルキル基(好ましくはエチル基、メチル基)において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換された基である。
R9は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である。
R9におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、R8のアルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
前記一般式(a”3−1)において、R8、R9の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。
これらの中で、構成単位(a”3)が、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、効果向上の点及び膜密度の向上の点から好ましく、なかでもα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルエステルまたはα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位(a”3)が、(α−アルキル)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。なかでも、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたは(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
高分子化合物(A1)中の構成単位(a”3)の割合は、該高分子化合物(A1)を構成する全構成単位の合計に対して5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%であることがより好ましく、5〜30モル%であることが特に好ましく、10〜25モル%であることが最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位(a”3)を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
高分子化合物(A1)は、さらに、前記構成単位(a0)〜(a3)に該当しない、非酸解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a4)を有することが好ましい。
構成単位(a4)における脂肪族多環式基が非酸解離性であるとは、(B)成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても、当該構成単位から解離しないことを意味する。
該脂肪族多環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)の構造のものを例示することができる。
かかる構成単位(a4)を高分子化合物(A1)に含有させる際には、高分子化合物(A1)を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位(a4)を1〜50モル%含有させることが好ましく、5〜45モル%含有させることが好ましく、10〜45モル%含有させることが特に好ましい。
高分子化合物(A1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位(a0)〜(a4)以外の他の構成単位(a5)を有していてもよい。
構成単位(a5)は、上述の構成単位(a0)〜(a4)に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
高分子化合物(A1)において、構成単位(a5)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記構成単位(a0)および2種の構成単位(a3)の少なくとも3種の構成単位を有する共重合体における2種の構成単位(a3)としては、たとえば構成単位(a’3)と構成単位(a”3)との組み合わせ、式(a3−1)で表される構成単位と構成単位(a’3)との組み合わせ、式(a3−1)で表される構成単位と構成単位(a”3)との組み合わせ等が挙げられる。
構成単位(a0)および(a1)の少なくとも2種の構成単位を有する共重合体として、下記一般式(A1−11)で表される各構成単位を有する共重合体(A1−11)等を挙げることができ;
構成単位(a0)および(a2)の少なくとも2種の構成単位を有する共重合体として、下記一般式(A1−12)で表される各構成単位を有する共重合体(A1−12)、下記一般式(A1−13)で表される各構成単位を有する共重合体(A1−13)等を挙げることができ;
構成単位(a0)および(a3)の少なくとも2種の構成単位を有する共重合体として、下記一般式(A1−14)で表される各構成単位を有する共重合体(A1−14)、下記一般式(A1−15)で表される各構成単位を有する共重合体(A1−15)等を挙げることができ;
構成単位(a0)、(a1)および(a2)の少なくとも3種の構成単位を有する共重合体として、下記一般式(A1−16)で表される各構成単位を有する共重合体(A1−16))、下記一般式(A1−17)で表される各構成単位を有する共重合体(A1−17)等を挙げることができ;
構成単位(a0)および2種の構成単位(a3)の少なくとも3種の構成単位を有する共重合体として、下記一般式(A1−18)で表される各構成単位を有する共重合体(A1−18)、下記一般式(A1−19)で表される各構成単位を有する共重合体(A1−19)等を挙げることができ、
構成単位(a0)および(a4)の少なくとも2種の構成単位を有する共重合体として、下記一般式(A1−20)で表される各構成単位を有する共重合体(A1−20)等を挙げることができ、
構成単位(a0)、(a3)および(a4)の少なくとも3種の構成単位を有する共重合体として、下記一般式(A1−21)で表される各構成単位を有する共重合体(A1−21)等を挙げることができる。
構成単位(a0)および(a1)からなる2元共重合体として、上記一般式(A1−11)で表される2種の構成単位からなる共重合体(A1−11’)等を挙げることができ;
構成単位(a0)および(a2)からなる2元共重合体として、上記一般式(A1−12)で表される2種の構成単位からなる共重合体(A1−12’)、上記一般式(A1−13)で表される2種の構成単位からなる共重合体(A1−13’)等を挙げることができ;
構成単位(a0)および(a3)からなる2元共重合体として、上記一般式(A1−14)で表される2種の構成単位からなる共重合体(A1−14’)、上記一般式(A1−15)で表される2種の構成単位からなる共重合体(A1−15’)等を挙げることができ;
構成単位(a0)、(a1)および(a2)からなる3元共重合体として、上記一般式(A1−16)で表される3種の構成単位からなる共重合体(A1−16’)、上記一般式(A1−17)で表される3種の構成単位からなる共重合体(A1−17’)等を挙げることができ;
構成単位(a0)および2種の構成単位(a3)からなる3元共重合体として、上記一般式(A1−18)で表される3種の構成単位からなる共重合体(A1−18’)、上記一般式(A1−19)で表される3種の構成単位からなる共重合体(A1−19’)等を挙げることができ;
構成単位(a0)および(a4)からなる2元共重合体として、上記一般式(A1−20)で表される2種の構成単位からなる共重合体(A1−20’)等を挙げることができ;
構成単位(a0)、(a3)および(a4)からなる3元共重合体として、上記一般式(A1−21)で表される3種の構成単位からなる共重合体(A1−21’)等を挙げることができる。
上記構成単位(a0)および(a3)からなる2元共重合体、ならびに上記構成単位(a0)および2種の構成単位(a3)からなる3元共重合体、構成単位(a0)および(a4)からなる2元共重合体、ならびに構成単位(a0)、(a3)および(a4)からなる3元共重合体は、特に、ネガ型レジスト組成物の樹脂成分(A)として好適に用いられる。
上記構成単位(a0)のみからなる重合体、上記構成単位(a0)および(a1)からなる2元共重合体、上記構成単位(a0)および(a2)からなる2元共重合体、ならびに上記構成単位(a0)、(a1)および(a2)からなる3元共重合体、特に、ポジ型レジスト組成物の樹脂成分(A)として好適に用いられる。
高分子化合物(A1)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、高分子化合物(A1)には、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
構成単位(a0)を誘導するモノマーは、下記一般式(I)で表される化合物(以下、化合物(I)という。)である。
製造法Aは、上記一般式(II)で表されるα−置換アクリル酸を含有する反応系に、上記一般式(III)で示されるスルホンアミド誘導体を添加して化合物(I)を得る方法である。
製造法Aとしては、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸触媒を使用することができ、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン等の重合禁止剤を反応液に適宜添加してもよい。
製造法Aでは無溶媒で実施することも、溶媒を添加して実施することも可能である。使用される溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等を使用することができる。
製造法Aの反応温度は、使用するスルホンアミド誘導体(III)、α−置換アクリル酸(II)、酸触媒によって異なるが、通常は0℃〜200℃の範囲であり、50℃〜100℃が好ましい。
製造法Aの反応時間は、通常は0.5時間〜48時間の範囲が好ましく、1時間〜24時間の範囲がより好ましい。
本発明の高分子化合物(A1)は、ポジ型レジスト組成物またはネガ型レジスト組成物に要求される適度なアルカリ可溶性を有する。これは、高分子化合物(A1)の構成単位(a0)が、側鎖末端部に、SO2N(R4)R5で表される構造を含んでいるためであると推定される。
また、本発明の高分子化合物(A1)は、波長193nm付近の透明性に優れている。これは、構成単位(a0)のシクロヘキサン環およびスルホンアミド基(SO2N基)のいずれもが比較的透明性に優れる構造であることに起因していると推定される。
本発明のレジスト組成物は、前記高分子化合物(A1)を含む樹脂成分(A)(以下、(A)成分という。)と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)とを含有する。
(A)成分としては、前記高分子化合物(A1)を含む樹脂成分であれば特に限定されない。本発明のレジスト組成物は、(A)成分がアルカリ現像液に対して可溶性の樹脂成分である場合がネガ型、アルカリ現像液に対して可溶性となり得る樹脂成分である場合がポジ型である。
かかるポジ型レジスト組成物において、(A)成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光により前記(B)成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって(A)成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
かかる樹脂成分としては、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用のベース樹脂として提案されている任意のものを使用することができる。具体的には、たとえば前記構成単位(a1)を有し、任意に前記構成単位(a2)〜(a5)等を有していてもよい樹脂が挙げられる。
かかるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に選択的露光がされると、露光部は、露光により前記(B)成分から発生した酸の作用によりアルカリ現像液に対して可溶性の前記(A)成分と架橋剤との間で架橋が生じてアルカリ現像液に対して不溶性へ変化する一方、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像を行うことによりレジストパターンが形成される。
かかるアルカリ可溶性樹脂としては、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸、またはα−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基)が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
そして、(A)成分は、高分子化合物(A1)以外の樹脂を含むこともできるし、高分子化合物(A1)からなっていてもよい。(A)成分中、高分子化合物(A1)の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80〜100質量%であり、最も好ましくは100質量%である。
本発明のレジスト組成物は、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)を含有する。
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜12であることが好ましく、炭素数5〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率(該フッ素化アルキル基中のフッ素原子および水素原子の合計数に対するフッ素原子数の割合(%))は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R54としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記R52における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜4であり、特に好ましくは1〜3である。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基(直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は5以下であり、特にメチル基が好ましい)などを挙げることができる。
R53のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
u”は1〜3の整数であり、2または3であることが好ましく、特に3であることが望ましい。
R1”〜R3”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
R1”〜R3”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R1”〜R3”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R1”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが特に好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は好ましくは2である。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、WO2004/074242A2(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
本発明においては、中でも(B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部、好ましくは1〜10質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合には、好ましくは、さらに架橋剤成分(以下、(C)成分という。)が配合される。
(C)成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば2,3−ジヒドロキシ−5−ヒドロキシメチルノルボルナン、2−ヒドロキシ−5,6−ビス(ヒドロキシメチル)ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、3,4,8(又は9)−トリヒドロキシトリシクロデカン、2−メチル−2−アダマンタノール、1,4−ジオキサン−2,3−ジオール、1,3,5−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
(C)成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
R3’とR4’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。R3’とR4’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
vは、0又は1〜2の整数であり、好ましくは0または1である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、vが0である化合物(エチレン尿素系架橋剤)および/またはvが1である化合物(プロピレン尿素系架橋剤)が好ましい。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ,ジ,トリ及び/又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
エポキシ基の数は、2つ以上であることが好ましく、より好ましくは2〜4つであり、最も好ましくは2つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
また、(C)成分としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
本発明のレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を配合することができる。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、トリイソプロパノールアミン、トリ−n−ペンチルアミンがより好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下、(E)成分という)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分を配合する場合、その含有量は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下、(S)成分ということがある)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド(DMSO)などを挙げることができる。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ELが好ましい。
また、PGMEAまたはPGMEと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAまたはPGMEと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1であり、より好ましくは2:8〜8:2の範囲である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
また更に、PGMEとジメチルスルホキシドとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは9:1〜1:9であり、より好ましくは8:2〜2:8であり、最も好ましくは7:3〜5:5である。
本発明のレジストパターン形成方法は、前記本発明のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含む。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)が挙げられる。
すなわち、まず支持体上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えばArF露光装置などにより、ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行うことにより、レジストパターンを形成できる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、特に、ArFエキシマレーザーに対して有効である。
本発明のレジスト組成物は、波長193nm付近の透明性に優れているうえに、ポジ型レジストパターンを形成する際、パターンの膨潤やパターン倒れを防止することができ、その結果、解像性に優れたレジストパターンが形成できる。
ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるポジ型レジスト用樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、従来、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有するアクリル系樹脂が主に用いられている。ところが、(メタ)アクリル酸の溶解速度が過度に高いことに起因して、パターンサイズの微細化に伴って、パターンの膨潤やパターン倒れが顕著な問題となっている。
本発明の高分子化合物(A1)は、SO2N(R4)R5で表される側鎖末端部を有しており、その側鎖末端部が酸解離して生成するSO2NH2基は適度なアルカリ可溶性を有している。また、本発明の高分子化合物(A1)は、ポジ型レジスト組成物用に知られているフッ素化ヒドロキシアルキル基を有する高分子化合物に比べて屈折率が高く、ガラス転移温度(Tg)が高い。これらの理由から、パターンの膨潤やパターン倒れを防止して、解像性に優れたポジレジストパターンが形成できると考えられる。
従来のネガ型レジスト組成物において、フッ素化ヒドロキシアルキル基を有する高分子化合物は、適度なアルカリ可溶性を有する点で優れているとされている。ところが、このフッ素化ヒドロキシアルキル基の水酸基は、フッ素化アルキル基に起因する立体障害の影響により、架橋反応に寄与しないので、架橋密度の向上を妨げる原因となっている。
一方、本発明の高分子化合物(A1)を用いたネガ型レジスト組成物では、波長193nm付近の優れた透明性を有し、かつ適度なアルカリ可溶性を有するうえに、側鎖末端部のスルホンアミド基(SO2N基)が架橋剤成分(C)と架橋反応するので、ネガレジストパターンを形成する際、露光部の架橋密度を容易に向上させることができ、露光部のレジスト組成物のアルカリ不溶性が向上することにより、解像性に優れたネガレジストパターンが形成できる。
以下の実施例において、高分子化合物(A)−1〜(A)−15−3を合成するに際して、下記モノマー(1)〜(12)を用いた。
ノルボルネン−2−スルホンアミドのアクリレート化
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた200mlガラス四つ口フラスコに、ハイドロキノン0.0541g、アクリル酸36.2g(0.5mol),トリフルオロメタンスルホン酸0.19g(0.0013mol)を仕込み、攪拌しながら80℃まで昇温した。そこへ、ノルボルネン−2−スルホンアミド17.32g(0.1mol)を3時間かけて添加した。その後、内温80℃〜85℃を保ったまま、4時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、攪拌しながら、蒸留水30g、ついで酢酸エチル100gを加え、25%アンモニア水24.3g(0.36mol)でpH7.2まで中和した。これを分液ロートに移し、水層を除去したのち、有機層を蒸留水30gで2回洗浄した。水層を除去した有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製を行い、上記化学式(1)で表されるアクリル酸エステルが19.6g(0.08mol)得られた。(収率80%)
δ:6.38(1H,m),6.06(1H,m),5.79(1H,m),5.52(0.5×1H,s),5.41(0.3×1H,m),5.35(0.5×1H,s),5.28(1H,s),4.78(0.3×1H,m),4.70(0.4×1H,m),3.54(0.3×1H,m),3.44(0.3×1H,m),3.02(0.4×1H,m),2.77(1H,m),2.48(1H,m),1.99−1.84(2H,m),1.80−1.49(3H,m),1.37(1H,m)
ノルボルネン−2−N−t−ブチルスルホンアミドのアクリレート化
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた200mlガラス四つ口フラスコに、メトキシヒドロキノン0.0214g、アクリル酸13.8g(0.19mol)、トルエン62g、トリフルオロメタンスルホン酸0.56g(0.0037mol)を仕込み、攪拌しながら80℃まで昇温した。そこへ、ノルボルネン−2−N−t−ブチルスルホンアミド14.1g(0.06mol)を3時間かけて添加した。その後、内温80℃〜85℃を保ったまま、2時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、攪拌しながら、酢酸エチル100gを加え、10%炭酸ナトリウム水溶液106.7g(0.10mol)でpH7.7まで中和した。これを分液ロートに移し、水層を除去したのち、有機層を蒸留水100gで2回洗浄した。水層を除去した有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製を行い、上記化学式(2)で表されるアクリル酸エステルが15.4g(0.051mol)得られた。(収率85%)
δ:6.35(1H,m),6.09(1H,m),5.80(1H,m),5.44(0.36×1H,m),4.81(0.28×1H,m),4.71(0.36×1H,m),4.92(0.33×1H,s),4.19(0.67×1H,s),3.41(0.36×1H,m),3.33(0.28×1H,m),2.88(0.36×1H,m),2.75(1H,m),2.49(1H,m),2.05−1.80(2H,m),1.70−1.55(3H,m),1.41(3H,s),1.36(6H,s),1.30(1H,m)
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた内容積200mlの四つ口フラスコに、ハイドロキノン0.0541g、メタクリル酸43.0g(0.5mol)、およびトリフルオロメタンスルホン酸0.19g(0.0013mol)を仕込み、攪拌しながら80℃まで昇温した後、同温度で、5−ノルボルネン−2−スルホンアミド17.32g(0.1mol)を3時間かけて添加した。反応混合物を内温80℃〜85℃で4時間攪拌した後、室温まで冷却した。この反応混合物に蒸留水30g、ついで酢酸エチル100gを加えた後、25%アンモニア水24.3g(0.36mol)を加えた。このとき、反応混合物のpHは7.2であった。反応混合物を水層と有機層に分離し、有機層を蒸留水30gで2回洗浄した後に濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(展開液:ヘキサン/酢酸エチル、50/50)で精製し、上記化学式(1’)で表されるメタクリル酸エステル21.5g(0.083mol)を得た。(収率83%)
δ:6.03(1H,m),5.51(1H,m),5.47(0.6×1H,s),5.35(0.33×1H,m),5.29(0.6×1H,s),5.24(0.8×1H,s),4.75(0.33×1H,m),4.64(0.33×1H,m),3.53(0.33×1H,m),3.43(0.33×1H,m),3.01(0.33×1H,m),2.75(1H,m),2.47(1H,m),2.02−1.88(2H,m),1.87(3H,s),1.78−1.50(3H,m),1.39(1H,m)
(高分子化合物(A)−1の合成)
モノマー(2)2.5gと、モノマー(3)1.03gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.30gとを、テトラヒドロフラン(THF)35.3g(10wt%)中、70℃で5時間撹拌して重合させた。これをヘプタン704g(20wt%)中に投入することにより析出させ、乾燥させて白色粉末(高分子化合物(A)−1)2.64gを得た。
下記式(A)−1において、組成比l:mは50:50である。高分子化合物(A)−1の質量平均分子量(Mw)は11200、分散度(Mw/Mn)は4.70であった。
モノマー(1)4.28gと、モノマー(4)4.07gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.21gとを、テトラヒドロフラン(THF)150mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、70℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液は透明であった。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをヘプタン1000mlにて樹脂を析出させ、濾過した。更に、得られた樹脂をTHF40mLに溶解し、水450ml/メタノール50mlに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を、乾燥させて白色固体(高分子化合物(A)−2)3.40gを得た。
下記式(A)−2において、組成比l:mは50:50である。高分子化合物(A)−2の質量平均分子量(Mw)は4800、分散度(Mw/Mn)は2.16であった。
モノマー(1)1.71gと、モノマー(3)2.38gと、モノマー(4)3.27gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.21gとを、テトラヒドロフラン(THF)200mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、70℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液は透明であった。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをTHF60mLに溶解し、水900ml/メタノール100mlに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過した。更に、得られた樹脂を、THF40mLに溶解し、水250ml/メタノール250mlに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を、乾燥させて白色固体2.45gを得た。そして、当該白色固体を高分子化合物(A)−3とした。
下記式(A)−3において、組成比l:m:nは20:40:40である。高分子化合物(A)−3の質量平均分子量(Mw)は7100、分散度(Mw/Mn)は1.83であった。
モノマー(1)1.71gと、モノマー(3)2.38gと、モノマー(4)3.27gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.21gとを、テトラヒドロフラン(THF)200mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、70℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液は透明であった。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをTHF70mLに溶解し、イソプロパノール200mlに注ぎ込み、更に、へプタン1000mlを加えることにより樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を、乾燥させて白色固体2.8gを得た。そして、当該白色固体を高分子化合物(A)−3’とした。
高分子化合物(A)−3’は、上記式(A)−3において、組成比l:m:nが20:40:40である。高分子化合物(A)−3’の質量平均分子量(Mw)は4900、分散度(Mw/Mn)は2.38であった。
モノマー(1)1.71gと、モノマー(3)2.38gと、モノマー(4)3.27gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.21gとを、テトラヒドロフラン(THF)150mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、70℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液は透明であった。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをTHF70mLに溶解し、イソプロパノール200mlに注ぎ込み、更に、へプタン1000mlを加えることにより樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を、乾燥させて白色固体2.8gを得た。そして、当該白色固体を高分子化合物(A)−3”とした。
高分子化合物(A)−3”は、上記式(A)−3において、組成比l:m:nが20:40:40である。高分子化合物(A)−3”の質量平均分子量(Mw)は8300、分散度(Mw/Mn)は2.02であった。
モノマー(1)4.28gと、モノマー(5)3.41gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.21gとを、テトラヒドロフラン(THF)150mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、70℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液は透明であった。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをTHF60mLに溶解し、水900ml/メタノール100mlに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過した。更に、THF60mLに溶解し、へプタン1000mlにて結晶を析出させて、乾燥させて白色固体(高分子化合物(A)−4)2.37gを得た。
下記式(A)−4において、組成比l:mは50:50である。高分子化合物(A)−4の質量平均分子量(Mw)は5200、分散度(Mw/Mn)は2.88であった。
モノマー(1)4.28gと、モノマー(6)4.35gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.21gとを、テトラヒドロフラン(THF)60mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、70℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液は透明であった。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをTHF60mLに溶解し、THF60mLに溶解し、へプタン1000mlにて結晶を析出させ、濾過した。更に、THF40mLに溶解し、水1000ml/メタノール500mlに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過した。更に、THF40mLに溶解し、水450ml/メタノール50mlにて結晶を析出させて、乾燥させて白色固体(高分子化合物(A)−5)2.44gを得た。
下記式(A)−5において、組成比l:mは50:50である。高分子化合物(A)−4の質量平均分子量(Mw)は15700、分散度(Mw/Mn)は2.14あった。
モノマー(1)4.28gと、モノマー(7)2.48gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.21gとを、テトラヒドロフラン(THF)150mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、70℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液は透明であった。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をTHF70mLに溶解し、イソプロパノール200mlに注ぎ込み、更に、へプタン1000mlを加えることにより樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を、乾燥させて白色固体(高分子化合物(A)−6)3.87gを得た。
下記式(A)−6において、組成比l:mは50:50である。高分子化合物(A)−6の質量平均分子量(Mw)は5000、分散度(Mw/Mn)は1.93であった。
モノマー(1)1.71gと、モノマー(4)2.46gと、モノマー(8)3.89gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.21gとを、テトラヒドロフラン(THF)200mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、70℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液は透明であった。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをTHF70mLに溶解し、イソプロパノール200mlに注ぎ込み、更に、へプタン1000mlを加えることにより樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を、乾燥させて白色固体(高分子化合物(A)−7)4.0gを得た。
下記式(A)−7において、組成比l:m:nは20:30:50である。高分子化合物(A)−7の質量平均分子量(Mw)は7200、分散度(Mw/Mn)は1.77であった。
モノマー(1)4.0gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.11gとを、テトラヒドロフラン(THF)32mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、70℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最終的にTHF中に樹脂が析出した。得られた樹脂を、再析出させ、乾燥させて白色固体(高分子化合物(A)−8)2.18gを得た。
高分子化合物(A)−8の質量平均分子量(Mw)は5920、分散度(Mw/Mn)は3.68であった。
モノマー(1’)5.0gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.21gとを、テトラヒドロフラン(THF)150mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、80℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最終的にTHF中に樹脂が析出した。得られた樹脂を、ジメチルスルホキシド(DMSO)50mlに溶解した後、イソブタノール(IBA)500ml中に滴下し、これにヘプタン500mlを加えて結晶を析出させ、ろ過して乾燥させることにより、白色固体(高分子化合物(A)−8’)4.04gを得た。
高分子化合物(A)−8’は、下記式(A)−8’で表される。高分子化合物(A)−8’の質量平均分子量(Mw)は13000、分散度(Mw/Mn)は4.2であった。
モノマー(1)2.85gと、モノマー(9)1.72gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.12gとを、テトラヒドロフラン(THF)30ml/ジメチルスルホキシド(DMSO)2mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、70℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。最終的にTHF中に樹脂が析出した。得られた樹脂を、再析出させ、乾燥させて白色固体(高分子化合物(A)−9)2.17gを得た。
下記式(A)−9において、組成比l:mは60:40である。高分子化合物(A)−9の質量平均分子量(Mw)は5520、分散度(Mw/Mn)は2.94であった。
モノマー(1)5.14gと、モノマー(9)3.10gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.12gとを、テトラヒドロフラン(THF)60mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、70℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液をろ過した後、ろ液を濃縮乾固させた。析出物をTHF60mlに溶解した後、イソブタノール200ml/ヘプタン800mlの混合液に投入して結晶を析出させ、ろ過して乾燥させることにより、白色固体(高分子化合物(A)−9―1)4.8gを得た。
高分子化合物(A)−9―1は、上記式(A)−9における組成比l:mが59:41である。高分子化合物(A)−9―1の質量平均分子量(Mw)は3400、分散度(Mw/Mn)は1.76であった。
モノマー(1)3.43gと、モノマー(9)4.66gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.12gとを、テトラヒドロフラン(THF)60mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、70℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液は透明であった。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをTHF60mLに溶解し、へプタン1000mlに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過した。更に、得られた樹脂を、THF50mLに溶解し、イソブタノール200ml/へプタン800mlの混合溶剤に注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過し乾燥させて白色固体(高分子化合物(A)−9−2)5.92gを得た。
高分子化合物(A)−9−2は、上記式(A)−9において、組成比l:mは38:62である。高分子化合物(A)−9−2の質量平均分子量(Mw)は5900、分散度(Mw/Mn)は2.26であった。
モノマー(1)4.28gと、モノマー(9)3.87gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.12gとを、テトラヒドロフラン(THF)60mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、70℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。反応液は透明であった。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをTHF60mLに溶解し、へプタン1000mlに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過した。更に、得られた樹脂を、THF50mLに溶解し、イソブタノール200ml/へプタン800mlの混合溶剤に注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、ろ過した。更に、得られた樹脂を、THF50mlに溶解し、イソブタノール200mlに滴下した後、ヘプタン800mlを添加して樹脂を析出させ、濾過し乾燥させて白色固体(高分子化合物(A)−9−3)4.98gを得た。
高分子化合物(A)−9−3は、上記式(A)−9において、組成比l:mは48:52である。高分子化合物(A)−9−3の質量平均分子量(Mw)は3400、分散度(Mw/Mn)は1.83であった。
モノマー(1)4.28gと、モノマー(9)3.87gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.12gとを、テトラヒドロフラン(THF)60mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、70℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次いで、反応液をろ過した後、ろ液を濃縮・乾固させ、これをTHF60mlに溶解した後、イソブタノール200ml/ヘプタン800mlの混合液に投入して結晶を析出させ、ろ過して乾燥させることにより、白色固体(高分子化合物(A)−9―4)6.89gを得た。
高分子化合物(A)−9−4は、上記式(A)−9において、組成比l:mは51:49である。高分子化合物(A)−9−4の質量平均分子量(Mw)は4300、分散度(Mw/Mn)は1.86であった。
モノマー(1)2.5gと、モノマー(9)1.42gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.18gとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)200mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、80℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次いで、反応液をろ過した後、ろ液を濃縮・乾固させ、これをPGME50mlに溶解した後、イソブタノール200ml中に滴下し、これにヘプタン1000mlを加えて結晶を析出させ、ろ過して乾燥させることにより、白色固体(高分子化合物(A)−9―5)2.20gを得た。
高分子化合物(A)−9−5は、上記式(A)−9において、組成比l:mは68:32である。高分子化合物(A)−9−5の質量平均分子量(Mw)は2900、分散度(Mw/Mn)は2.60であった。
モノマー(1)4.28gと、モノマー(9)2.59gと、モノマー(10)0.758gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.12gとを、テトラヒドロフラン(THF)80mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、70℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次いで、反応液をろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをTHF70mLに溶解し、へプタン1000mlに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過し乾燥させて白色固体(高分子化合物(A)−10)4.98gを得た。
下記式(A)−10において、組成比l:m:nは50:33:17である。高分子化合物(A)−10の質量平均分子量(Mw)は4400、分散度(Mw/Mn)は2.01であった。
モノマー(1)4.28gと、モノマー(9)2.59gと、モノマー(10)0.758gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.12gとを、テトラヒドロフラン(THF)60mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、70℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次いで、反応液をろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをTHF70mLに溶解し、へプタン1000mlに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過し乾燥させて白色固体(高分子化合物(A)−10ー1)3.05gを得た。
下記式(A)−10ー1において、組成比l:m:nは46:37:17である。高分子化合物(A)−10ー1の質量平均分子量(Mw)は3200、分散度(Mw/Mn)は1.97であった。
モノマー(1)3.43gと、モノマー(9)3.10gと、モノマー(11)1.86gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.12gとを、テトラヒドロフラン(THF)60mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、70℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをTHF40mLに溶解し、へプタン1000mlに注ぎ込むことにより樹脂を析出させ、濾過し乾燥させて白色固体(高分子化合物(A)−11)6.97gを得た。
下記式(A)−11において、組成比l:m:nは39:40:21である。高分子化合物(A)−11の質量平均分子量(Mw)は5000、分散度(Mw/Mn)は1.89であった。
モノマー(1)6.86gと、モノマー(9)3.10gと、モノマー(11)7.44gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.24gとを、PGME100mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、80℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをPGME50mLに溶解した後、IBA200ml中に滴下し、これにヘプタン1000mlを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。同じ操作をもう一度繰り返し、得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体(高分子化合物(A)−11−1)15.22gを得た。
高分子化合物(A)−11−1は、上記式(A)−11において、組成比l:m:nが36:24:40である。高分子化合物(A)−11−1の質量平均分子量(Mw)は11100、分散度(Mw/Mn)は2.32であった。
モノマー(1)3.43gと、モノマー(9)1.55gと、モノマー(11)3.72gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.24gとを、PGME200mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、80℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをPGME100mLに溶解した後、IBA200ml中に滴下し、これにヘプタン1000mlを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体(高分子化合物(A)−11−2)5.3gを得た。
高分子化合物(A)−11−2は、上記式(A)−11において、組成比l:m:nが40:23:37である。高分子化合物(A)−11−2の質量平均分子量(Mw)は4100、分散度(Mw/Mn)は1.82であった。
モノマー(1)4.28gと、モノマー(9)2.59gと、モノマー(11)1.55gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.24gとを、PGME200mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、80℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをPGME100mLに溶解した後、IBA200ml中に滴下し、これにヘプタン1000mlを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体(高分子化合物(A)−11−3)6.10gを得た。
高分子化合物(A)−11−3は、上記式(A)−11において、組成比l:m:nが51:32:17である。高分子化合物(A)−11−3の質量平均分子量(Mw)は2700、分散度(Mw/Mn)は1.67であった。
モノマー(1)5.71gと、モノマー(9)1.72gと、モノマー(11)1.03gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.24gとを、PGME200mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、80℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをPGME100mLに溶解した後、IBA200ml中に滴下し、これにヘプタン1000mlを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体(高分子化合物(A)−11−4)5.30gを得た。
高分子化合物(A)−11−4は、上記式(A)−11において、組成比l:m:nが67:21:12である。高分子化合物(A)−11−4の質量平均分子量(Mw)は2000、分散度(Mw/Mn)は1.63であった。
モノマー(1)4.28gと、モノマー(9)2.59gと、モノマー(11)1.55gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.24gとを、PGME150mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、80℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをPGME100mLに溶解した後、IBA200ml中に滴下し、これにヘプタン1000mlを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体(高分子化合物(A)−11−5)1.76gを得た。
高分子化合物(A)−11−5は、上記式(A)−11において、組成比l:m:nが52:31:17である。高分子化合物(A)−11−5の質量平均分子量(Mw)は4000、分散度(Mw/Mn)は1.76であった。
モノマー(1)5.14gと、モノマー(12)2.88gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.12gとを、PGME50mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、80℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをPGME60mLに溶解した後、IBA200ml中に滴下し、これにヘプタン1000mlを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体(高分子化合物(A)−13)6.47gを得た。
下記式(A)−13において、組成比l:mは59:41である。高分子化合物(A)−13の質量平均分子量(Mw)は7100、分散度(Mw/Mn)は2.06であった。
モノマー(1)3.43gと、モノマー(11)5.58gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.12gとを、PGME50mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、80℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをPGME50mLに溶解した後、IBA200ml中に滴下し、これにヘプタン1000mlを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。同じ操作をもう一度繰り返し、得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体(高分子化合物(A)−14)8.54gを得た。
下記式(A)−14において、組成比l:mは37:63である。高分子化合物(A)−14の質量平均分子量(Mw)は12300、分散度(Mw/Mn)は2.30であった。
モノマー(1)6.86gと、モノマー(11)7.44gと、モノマー(12)2.88gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.24gとを、PGME100mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、80℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをPGME50mLに溶解した後、IBA200ml中に滴下し、これにヘプタン1000mlを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。同じ操作をもう一度繰り返し、得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体(高分子化合物(A)−15)15.58gを得た。
下記式(A)−15において、組成比l:m:nは36:42:22である。高分子化合物(A)−15の質量平均分子量(Mw)は13300、分散度(Mw/Mn)は2.36であった。
モノマー(1)6.86gと、モノマー(11)7.44gと、モノマー(12)2.88gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.24gとを、PGME200mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、80℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをPGME100mLに溶解した後、該溶液を2つに分け、これらをそれぞれ、IBA200ml中に滴下し、これにヘプタン1000mlを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。同じ操作をもう一度繰り返し、得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体(高分子化合物(A)−15−1)15.3gを得た。
高分子化合物(A)−15−1は、上記式(A)−15において、組成比l:m:nが39:40:21である。高分子化合物(A)−15−1の質量平均分子量(Mw)は7200、分散度(Mw/Mn)は2.08であった。
モノマー(1)3.43gと、モノマー(11)3.72gと、モノマー(12)1.44gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.24gとを、PGME200mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、80℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをPGME50mLに溶解した後、IBA200ml中に滴下し、これにヘプタン1000mlを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体(高分子化合物(A)−15−2)5.7gを得た。
高分子化合物(A)−15−2は、上記式(A)−15において、組成比l:m:nが39:40:21である。高分子化合物(A)−15−2の質量平均分子量(Mw)は5000、分散度(Mw/Mn)は1.96であった。
モノマー(1)3.85gと、モノマー(11)4.19gと、モノマー(12)0.72gと、重合開始剤であるアゾビスイソ酪酸ジメチル(商品名:V−601、和光純薬社製)0.24gとを、PGME200mlに溶解させた。
次いで、窒素バブリングを約10分間行い、80℃のオイルバスを用いて加温しながら4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、この反応液をエバポレーターで濃縮・乾固させた後、これをPGME50mLに溶解した後、IBA200ml中に滴下し、これにヘプタン1000mlを加えて結晶を析出させ、結晶をろ取した。得られた結晶を乾燥させることにより、白色固体(高分子化合物(A)−15−3)4.6gを得た。
高分子化合物(A)−15−3は、上記式(A)−15において、組成比l:m:nが44:44:12である。高分子化合物(A)−15−3の質量平均分子量(Mw)は3300、分散度(Mw/Mn)は1.68であった。
各高分子化合物を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合(組成比;モル%)、各高分子化合物の質量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)を、表1、表2に示した。
なお、質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算基準で求めた。組成比はカーボンNMRで算出したモル比を示す。
比較樹脂として、下記化学式(A)−12で表される高分子化合物を用いた(質量平均分子量(Mw)は5000、分散度(Mw/Mn)は1.34)。
表3に示す各成分を混合し、有機溶剤に溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
(A)−1〜(A)−5:それぞれ上記の高分子化合物(A)−1〜(A)−5。
(B)−1:(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
(D)−1:トリ−n−ペンチルアミン。
(S)−1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)。
得られたポジ型レジスト組成物を用いて、以下に示すリソグラフィー特性の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ARC29A」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて8インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚77nmの有機系反射防止膜を形成した。
該反射防止膜上に、表3のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、100℃で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚150nmのレジスト膜を形成した。
ついで、ArF露光装置NSR−S302(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、「ライン幅120nm、スペース幅120nm、ライン幅:スペース幅=1:1」をターゲットとするマスクパターンを介して、選択的に照射した。
そして、100℃で60秒間のPEB処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間現像し、その後30秒間水洗し、乾燥して、表4に示す各露光量において、ライン幅120nm、ピッチ120nmのラインアンドスペース(1:1)のレジストパターンの解像が確認された。
表5〜6に示す各成分を混合し、有機溶剤に溶解してネガ型レジスト組成物を調製した。
(A)−8〜(A)−15−3:それぞれ上記の高分子化合物(A)−8〜(A)−15−3。
(B)−2:トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート。
(C)−1:テトラメトキシメチル化グリコールウリル(製品名:ニカラックMX−270、三和ケミカル社製)。
(S)−1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)。
(S)−2:ジメチルスルホキシド(DMSO)。
得られたネガ型レジスト組成物を用いて、以下に示す残膜特性の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ARC29」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて8インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚77nmの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、表5〜6のネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、80℃で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚160nmのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ArF露光装置NSR−S302(製品名、Nikon社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、1〜30mJ/cm2の露光量で露光した。
そして、100℃で60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、その後30秒間水洗し、レジスト膜の膜厚を測定した。
そして、露光量30mJ/cm2のときの残膜率(現像後のレジスト膜厚/成膜時(露光前)のレジスト膜厚)を求めた結果を表7に示す。
これに対し、本実施例においては、残膜特性が優れており、ネガ型レジスト組成物として機能することが確認された。
実施例8、9、10のネガ型レジスト組成物を用いて、以下に示すリソグラフィー特性の評価を行った。
有機系反射防止膜組成物「ARC29」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて8インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚77nmの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、実施例8、9、10のネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、80℃で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚160nmのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ArF露光装置NSR−S302(製品名、Nikon社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、ラインアンドスペース(1:1)のマスクパターンを介して、選択的に照射した。
そして、100℃で60秒間のPEB処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、その後30秒間水洗し、乾燥して、表8に示す各ライン幅のラインアンドスペースのレジストパターンの解像が確認された。
Claims (8)
- さらに、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有する請求項1記載の高分子化合物。
- さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有する請求項1または2記載の高分子化合物。
- さらに、前記構成単位(a0)に該当しない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有する請求項1〜3のいずれかに記載の高分子化合物。
- 前記構成単位(a3)が、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a’3)、および/または環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位(a”3)である請求項4記載の高分子化合物。
- さらに、前記構成単位(a0)〜(a3)に該当しない、非酸解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a4)を有する請求項1〜5のいずれかに記載の高分子化合物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の高分子化合物を含む樹脂成分(A)と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有するレジスト組成物。
- 請求項7記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
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