KR20090068146A - 신규 화합물 및 그 제조 방법, 산발생제, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

신규 화합물 및 그 제조 방법, 산발생제, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20090068146A
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Abstract

산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 산발생제 성분 (B) 가 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
[화학식 1]
Figure 112008087044982-PAT00001
[식 중, Rx 는 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며 ; Q2 및 Q3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; Z+ 는 유기 카티온 (단, 하기 일반식 (w-1) 로 나타내는 이온을 제외한다) 이다.]

Description

신규 화합물 및 그 제조 방법, 산발생제, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{NOVEL COMPOUND AND METHOD OF PRODUCING THE SAME, ACID GENERATOR, RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST}
본 발명은, 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용한 신규 화합물 및 그 제조 방법, 산발생제, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 레지스트 조성물용 산발생제로서 이용 가능한 화합물의 중간체로서 유용한 신규 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2007년 12월 21일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2007-330891호, 2007년 12월 21일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2007-331163호, 그리고 2008년 3월 6일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-056880호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다. 노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또한, 이들 엑시머 레이저보다 단파장인 F2 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
노광 광원의 단파장화에 수반하여, 레지스트 재료에는 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성의 향상이 요구된다. 이와 같은 요구를 만족하는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다.
종래, 이와 같은 화학 증폭형 레지스트의 기재 성분으로는 주로 수지가 이용되고 있으며, 예를 들어 폴리히드록시스티렌 (PHS) 이나 그 수산기의 일부를 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지 등의 PHS 계 수지, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 공중합체나 그 카르복시기의 일부를 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지 등이 이용되고 있다.
또한, 「(메트)아크릴산에스테르」 란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 혹은 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」 란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 일방 혹은 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산」 이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 일방 혹은 양방을 의미한다.
화학 증폭형 레지스트에 있어서 사용되는 산발생제로는 지금까지 다종 다양한 것이 제안되어 있고, 예를 들어 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제 등이 알려져 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 참조).
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2003-241385호
상기 서술한 바와 같은 오늄염계 산발생제로는, 현재 아니온부 (산) 로서 퍼플루오로알킬술폰산 이온을 갖는 것이 일반적으로 이용되고 있다.
그러나, 이와 같은 오늄염계 산발생제는, 그 구조상 알칼리 현상액에 대한 친화성이 낮고, 또한 레지스트막 내에서의 분포가 균일해지기 어려워, 해상성 등의 리소그래피 특성에 악영향을 줄 우려가 있다.
또한, 상기 아니온부의 퍼플루오로알킬 사슬은, 노광 후의 산의 확산을 억제하기 위해서는 긴 것이 바람직하다고 생각되지만, 탄소수 6 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬 사슬은 난분해성이다. 그 때문에, 생체 축적성을 고려한 취급의 안전을 위하여, 탄소수 4 이하의 퍼플루오로알킬술폰산 이온, 예를 들어 노나플루오로부탄술폰산 이온 등이 이용되고 있다.
그 때문에, 레지스트 조성물용 산발생제로서 보다 유용한 아니온부를 갖는 오늄염계 화합물에 대한 요구가 있고, 그것과 함께 그 화합물의 제조시에 유용한 중간체가 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용한 신규 화합물 및 그 제조 방법, 산발생제, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용한 화합물을 합성할 때의 중간체로서 유용한 신규 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
상기 산발생제 성분 (B) 가, 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
Figure 112008087044982-PAT00002
[식 중, Rx 는 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며 ; Q2 및 Q3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; Z+ 는 유기 카티온 (단, 하기 일반식 (w-1) 로 나타내는 이온을 제외한다) 이다.]
Figure 112008087044982-PAT00003
[식 중, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어 도 되는 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에 상기 제 1 양태의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (b1-1) 이라고 한다) 이다.
Figure 112008087044982-PAT00004
[식 중, Rx 는 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며 ; Q2 및 Q3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; Z+ 는 유기 카티온 (단, 하기 일반식 (w-1) 로 나타내는 이온을 제외한다) 이다.]
Figure 112008087044982-PAT00005
[식 중, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
본 발명의 제 4 양태는, 하기 일반식 (b0-1) 로 나타내는 화합물 (b0-1) 과 하기 일반식 (b0-02) 로 나타내는 화합물 (b0-02) 를 반응시킴으로써 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물 (b1-1) 을 얻는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법 (이하, 화합물 (b1-1) 의 제조 방법이라고 한다) 이다.
Figure 112008087044982-PAT00006
[식 중, Rx 는 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며 ; Q2 및 Q3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; W+ 는 알칼리 금속 이온 또는 하기 일반식 (w-1) 로 나타내는 이온이며 ; Z+ 는 유기 카티온 (단, 하기 일반식 (w-1) 로 나타내는 이온을 제외한다) 이며 ; A- 는 비구핵성 아니온이다.]
Figure 112008087044982-PAT00007
[식 중, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
본 발명의 제 5 양태는, 상기 제 3 양태의 화합물로 이루어지는 산발생제이다.
본 발명의 제 6 양태는, 하기 일반식 (b0-1) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (b0-1) 이라고 한다) 이다.
Figure 112008087044982-PAT00008
[식 중, Rx 는 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며 ; Q2 및 Q3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; R3 ∼ R6 은 각각 독립적 으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
본 발명의 제 7 양태는, 하기 일반식 (1-11) 로 나타내는 화합물 (1-11) 과, 하기 일반식 (1-12) 로 나타내는 화합물 (1-12) 와, 아민 또는 암모늄염을 반응시킴으로써 하기 일반식 (b0-1) 로 나타내는 화합물 (b0-1) 을 얻는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법 (이하, 화합물 (b0-1) 의 제조 방법 (1) 이라고 한다) 이다.
Figure 112008087044982-PAT00009
[식 중, Rx 는 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며 ; Q2 및 Q3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리 를 형성하고 있어도 되고 ; X21 은 할로겐 원자이며 ; M+ 는 알칼리 금속 이온이다.]
본 발명의 제 8 양태는, 하기 일반식 (1-21) 로 나타내는 화합물 (1-21) 과, 하기 일반식 (1-12) 로 나타내는 화합물 (1-12) 와, 아민 또는 암모늄염을 반응시킴으로써 하기 일반식 (b0-1) 로 나타내는 화합물 (b0-1) 을 얻는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법 (이하, 화합물 (b0-1) 의 제조 방법 (2) 이라고 한다) 이다.
Figure 112008087044982-PAT00010
[식 중, Rx 는 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며 ; Q2 및 Q3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리 를 형성하고 있어도 되고 ; R3' ∼ R6' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3' ∼ R6' 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3' ∼ R6' 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고 ; X21 은 할로겐 원자이다.]
본 발명의 제 9 양태는, 하기 일반식 (1-21) 로 나타내는 화합물 (1-21) 이다.
Figure 112008087044982-PAT00011
[식 중, Q2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; R3' ∼ R6' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3' ∼ R6' 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3' ∼ R6' 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
본 발명의 제 10 양태는, 하기 일반식 (1-11) 로 나타내는 화합물 (1-11) 과 암모늄염을 반응시킴으로써 하기 일반식 (1-21) 로 나타내는 화합물 (1-21) 을 얻 는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법 (이하, 화합물 (1-21) 의 제조 방법이라고 한다) 이다.
Figure 112008087044982-PAT00012
[식 중, Q2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; R3' ∼ R6' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3' ∼ R6' 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3' ∼ R6' 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고 ; M+ 는 알칼리 금속 이온이다.]
본 발명의 제 11 양태는, 하기 일반식 (1-13) 으로 나타내는 화합물 (1-13) 과 암모늄염을 반응시킴으로써 하기 일반식 (1-14) 로 나타내는 화합물 (1-14) 를 얻는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법 (이하, 화합물 (1-14) 의 제조 방법이라고 한다) 이다.
Figure 112008087044982-PAT00013
[식 중, Rc 는 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이고, Q4 는 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; n 은 0 또는 1 이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; R3' ∼ R6' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3' ∼ R6' 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3' ∼ R6' 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고 ; M+ 는 알칼리 금속 이온이다.]
본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬렌기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 「저급 알킬기」는, 탄소 원자 수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
「구성 단위」란, 수지 성분 (중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의하면, 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용한 신규 화합물 및 그 제조 방법, 산발생제, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용한 화합물을 합성할 때의 중간체로서 유용한 신규 화합물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
《화합물 (b0-1)》
먼저, 본 발명의 제 6 양태의 화합물 (b0-1) 에 대하여 설명한다.
본 발명의 제 6 양태의 화합물 (b0-1) 은 상기 일반식 (b0-1) 로 나타내는 화합물이다.
식 (b0-1) 중, Rx 의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
Rx 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이며, 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자 (단, 질소 원자는 제외한다) 로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Rx 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또한, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 것이어도 된다.
Rx 에 있어서, 지방족 탄화수소기는 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Rx 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 함유하는 치환기는, 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.
탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서, 구체적으로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 포함하고 있어도 된다.
수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서, 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에텔기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헤니코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기가, 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 포함하지 않는 경우에는, 지방족 고리형기로는 다고리형기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가, 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 포함하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (L1) ∼ (L5), (S1) ∼ (S4) 등을 들 수 있다.
Figure 112008087044982-PAT00014
[식 중, Q'' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95- 이며, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, m 은 0 또는 1 의 정수이다.]
Q''에 있어서의 알킬렌기로는, 상기 R1 의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
R94 및 R95 에 있어서의 알킬렌기로는, 상기 R1 의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 지방족 고리형기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, Rx 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 직사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기가 바람직하다. 그 고리형기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기가 보다 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L5), (S3) ∼ (S4) 등이 바람직하고, 그 중에서도 아다만틸기가 바람직하다.
Q2 및 Q3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
2 가의 연결기로는, 예를 들어 알킬렌기, 헤테로 원자를 함유하는 기 (이하, 헤테로 원자 함유 연결기라고 한다) 등을 들 수 있다.
헤테로 원자 함유 연결기에 있어서의 「헤테로 원자」란 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
2 가의 연결기로서의 알킬렌기로는, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 된다. 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
그 알킬렌기로서, 구체적으로는 예를 들어,
Figure 112008087044982-PAT00015
등을 들 수 있다.
헤테로 원자 함유 연결기로는, 예를 들어 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 황 원자 (티오에테르 결합 ; -S-), -NH- 결합 (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 헤테로 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 헤테로 원자 함유 연결기와 상기 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 그 조합으로는, 예를 들어 -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93- (식 중, R91 ∼ R93 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등이나 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 식 중, R91 ∼ R93 의 알킬렌기로는, 상기 2 가의 연결기로서 든 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
Q2 로는, 카르보닐기, 단결합, -R92-O-C(=O)- 가 바람직하다.
Q3 으로는, 단결합, 알킬렌기, 카르보닐기가 바람직하다.
특히, Q2 가 카르보닐기이고 또한 Q3 이 단결합이거나, Q2 가 단결합이고 또한 Q3 이 알킬렌기이거나, 또는 Q2 가 -R92-O-C(=O)- 이고 또한 Q3 이 카르보닐기인 것이 바람직하다.
식 (b0-1) 중, Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이다.
Y1 의 알킬렌기로는, 상기 2 가의 연결기로서 든 알킬렌기 중 탄소수 1 ∼ 4 의 것과 동일한 것을 들 수 있다. 불소화알킬렌기로는, 그 알킬렌기의 수소 원 자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Y1 로서, 구체적으로는
Figure 112008087044982-PAT00016
등을 들 수 있다.
Y1 로는, 불소화알킬렌기가 바람직하고, 특히 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화알킬렌기가 바람직하다. 이와 같은 불소화알킬렌기로는,
Figure 112008087044982-PAT00017
등을 들 수 있다.
이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 또는 CH2CF2CF2- 가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 보다 바람직하고, -CF2- 가 특히 바람직하다.
식 (b0-1) 중, R3 ∼ R6 은 각각 독립인 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이다.
R3 ∼ R6 에 있어서의 탄화수소기로는, 상기 Rx 와 동일한 것을 들 수 있다.
그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 탄화수소기가 지방족 탄화수소기인 경우, 그 지방족 탄화수소기로는, 특히 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하다.
그 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 Rx 의 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다. 또한, 질소 원자를 함유하는 치환기, 예를 들어 질소 원자, 시아 노기 (-CN), 아미노기 (-NH2), 아미드기 (-NH-C(=O)-) 등을 갖고 있어도 된다.
R3 ∼ R6 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, 2 또는 3 개가 상기 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R3 ∼ R6 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 예를 들어, R3 ∼ R6 중 2 개가 결합하여 1 개의 고리를 형성하고 있어도 되고, R3 ∼ R6 중 3 개가 결합하여 1 개의 고리를 형성하고 있어도 되고, R3 ∼ R6 중 2 개씩이 각각 결합하여 2 개의 고리를 형성하고 있어도 된다.
R3 ∼ R6 중 적어도 2 개가 각각 결합하여, 식 중의 질소 원자와 함께 형성하는 고리 (헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리) 로는, 지방족 복소 고리이어도 되고, 방향족 복소 고리이어도 된다. 또한, 그 복소 고리는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
식 (b0-1) 중의 카티온부 (N+(R3)(R4)(R5)(R6)) 의 구체예로는, 아민으로부터 유도되는 암모늄 이온을 들 수 있다.
여기서, 「아민으로부터 유도되는 암모늄 이온」이란, 아민의 질소 원자에 수소 원자가 결합하여 카티온이 된 것, 아민의 질소 원자에 추가로 치환기가 1 개 결합한 제 4 급 암모늄 이온이다.
상기 암모늄 이온을 유도하는 아민은 지방족 아민이어도 되고, 방향족 아민 이어도 된다.
지방족 아민으로는, 특히 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민이 바람직하다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다.
고리형 아민으로는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 등을 들 수 있다.
제 4 급 암모늄 이온으로는, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 식 (b0-1) 중의 카티온부 (N+(R3)(R4)(R5)(R6)) 으로는, 특히 R3 ∼ R6 중 적어도 1 개가 알킬기이고, 또한 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다.
그 중에서도, R3 ∼ R6 중 3 개가 알킬기이고, 또한 나머지의 하나가 수소 원자인 것 (트리알킬암모늄 이온), 또는 R3 ∼ R6 중 2 개가 알킬기이고, 또한 나머지의 하나가 수소 원자인 것 (디알킬암모늄 이온) 이 바람직하다.
트리알킬암모늄 이온 또는 디알킬암모늄 이온에 있어서의 알킬기는, 각각 독립적으로 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화합물 (b0-1) 은 하기 일반식 (b0-1-1) 로 나타내는 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (b0-1-11) 또는 (b0-1-12) 로 나타내는 것이 바 람직하다.
Figure 112008087044982-PAT00018
[식 중, Rx, Q3, Y1, R3 ∼ R6 은 각각 상기 일반식 (b0-1) 중의 Rx, Q3, Y1, R3 ∼ R6 과 동일하고, n 은 0 또는 1 이다.]
Figure 112008087044982-PAT00019
[식 중, n, Y1, R3 ∼ R6 은 각각 상기 일반식 (b0-1-1) 중의 n, Y1, R3 ∼ R6 과 동일하고, R1 은 알킬렌기이며, Rb 및 Rc 는, 각각 독립적으로 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, Q4 는 단결합 또는 알킬렌기이다.]
식 (b0-1-11) 중, Rb 로는, 상기 Rx 와 동일한 것을 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 되는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 그 중에서도, 직사슬형의 포화 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기가 바람직하다.
R1 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 구체예로는, 상기 2 가의 연결기로서 든 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b0-1-12) 중, Rc 로는, 상기 Rx 와 동일한 것을 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 그 중에서도, 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 포함하는 지방족 고리형기가 바람직하다.
Q4 의 알킬렌기로는, 상기 2 가의 연결기로서 든 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
n 은 1 인 것이 바람직하다.
화합물 (b0-1) 로는, 특히 하기 일반식 (b0-1-21) ∼ (b0-1-22), (b0-1-31) ∼ (b0-1-35) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008087044982-PAT00020
[식 중, d, e, f 는 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수이며, p 는 1 ∼ 3 의 정수이며, q1 ∼ q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이며, r1 은 0 ∼ 3 의 정수이며, g 는 1 ∼ 20 의 정수이며, R7 은 치환기이다.]
Figure 112008087044982-PAT00021
[식 중, Q'', d, e, f, p 는 각각 상기와 동일하고, n1 ∼ n3 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이며, v1 ∼ v5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, w1 ∼ w5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, R7 은 치환기이다.]
R7 의 치환기로는, 상기 Rx 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7 에 첨부된 부호 (r1, w1 ∼ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R7 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명의 화합물 (b0-1) 은 신규 화합물이다.
본 발명의 화합물 (b0-1) 은, 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용한 화합물 (특히 본 발명의 제 3 양태의 화합물 (b1-1)) 을 합성할 때의 중간체로서 유용하다.
본 발명의 화합물 (b0-1) 은, 예를 들어 후술하는 본 발명의 제 7 양태인 화합물 (b0-1) 의 제조 방법 (1), 또는 본 발명의 제 8 양태인 화합물 (b0-1) 의 제조 방법 (2) 에 의해 제조할 수 있다.
《화합물 (b0-1) 의 제조 방법 (1)》
다음으로, 본 발명의 제 7 양태인 화합물 (b0-1) 의 제조 방법 (1) 에 대하여 설명한다.
본 발명의 화합물 (b0-1) 의 제조 방법 (1) 은, 하기 일반식 (1-11) 로 나타내는 화합물 (1-11) 과, 하기 일반식 (1-12) 로 나타내는 화합물 (1-12) 와, 아민 또는 암모늄염을 반응시킴으로써 하기 일반식 (b0-1) 로 나타내는 화합물 (b0-1) 을 얻는 공정을 포함한다.
Figure 112008087044982-PAT00022
[식 중, Rx, Q2, Q3, Y1, R3 ∼ R6 은 각각 상기 일반식 (b0-1) 중의 Rx, Q2, Q3, Y1, R3 ∼ R6 과 동일하고 ; X21 은 할로겐 원자이며 ; M+ 는 알칼리 금속 이온이다.]
식 (1-11) 중, M+ 로는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등을 들 수 있다.
화합물 (1-11) 로는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 합성해도 된다.
예를 들어, 화합물 (1-11) 이 식 (1-11) 중의 Q2 가 카르보닐기인 화합물 (이하, 화합물 (1-11-1) 이라고 한다) 인 경우, 하기 일반식 (0-1) 로 나타내는 화합물 (0-1) 을 알칼리의 존재하에서 가열하고, 중화시킴으로써 하기 일반식 (0-2) 로 나타내는 화합물 (0-2) 를 얻는 공정 (이하, 염 형성 공정이라고 한다) 과,
상기 화합물 (0-2) 를 화합물 (1-11-1) 보다 산강도가 높은 산의 존재하에서 가열함으로써 화합물 (1-11-1) 을 얻는 공정 (이하, 카르복실산화 공정이라고 한다) 을 포함하는 방법을 들 수 있다.
Figure 112008087044982-PAT00023
[식 중, R01 은 알킬기이고, Y1, M+ 는 상기와 동일하다.]
R01 의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
화합물 (0-1) 로는 시판 중인 것을 사용할 수 있다.
염 형성 공정은, 예를 들어 화합물 (0-1) 을 용매에 용해시키고, 그 용액에 알칼리를 첨가하고, 가열함으로써 실시할 수 있다.
용매로는, 화합물 (0-1) 을 용해시키는 것이면 되고, 예를 들어 물, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
알칼리로는, 식 (0-2) 중의 M 에 대응하는 알칼리가 이용되고, 그 알칼리로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있 다.
알칼리의 사용량은, 화합물 (0-1) 1 몰에 대하여 1 ∼ 5 몰이 바람직하고, 2 ∼ 4 몰이 보다 바람직하다.
가열 온도는 20 ∼ 120℃ 정도가 바람직하고, 50 ∼ 100℃ 정도가 보다 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도 등에 따라서도 달라지는데, 통상 0.5 ∼ 12 시간이 바람직하고, 1 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다.
상기 가열 후의 중화는 상기 가열 후의 반응액에 염산, 황산, p-톨루엔술폰산 등의 산을 첨가함으로써 실시할 수 있다.
이 때, 중화는 산 첨가 후의 반응액의 pH (25℃) 가 6 ∼ 8 이 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 중화시의 반응액의 온도는 20 ∼ 30℃ 인 것이 바람직하고, 23 ∼ 27℃ 인 것이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (0-2) 를 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 하나 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카르복실산화 공정에서는, 상기 염 형성 공정에서 얻은 화합물 (0-2) 를 화합물 (1-11-1) 보다 산강도가 높은 산의 존재하에서 가열함으로써 그 화합물 (1-11-1) 을 얻는다.
「화합물 (1-11-1) 보다 산강도가 높은 산 (이하, 간단히 강산이라고 하는 경우가 있다)」이란, 화합물 (1-11-1) 에 있어서의 -COOH 보다 pKa (25℃) 의 값이 작은 산을 의미한다. 이러한 강산을 사용함으로써, 화합물 (0-2) 중의 -COO-M+ 가-COOH 가 되어, 화합물 (1-11-1) 이 얻어진다.
강산으로는, 공지된 산 중에서, 상기 화합물 (1-11-1) 에 있어서의 -COOH 의 pKa 보다 pKa 가 작은 산을 적절히 선택하여 사용하면 된다. 화합물 (1-11-1) 에 있어서의 -COOH 의 pKa 는 공지된 적정법에 의해 구할 수 있다.
강산으로서, 구체적으로는 아릴술폰산, 알킬술폰산 등의 술폰산, 황산, 염산 등을 들 수 있다. 아릴술폰산으로는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산을 들 수 있다. 알킬술폰산으로는, 예를 들어 메탄술폰산이나 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다. 강산으로는, 유기 용제에 대한 용해성이나 정제의 용이성 면에서, 특히 p-톨루엔술폰산이 바람직하다.
카르복실산화 공정은, 예를 들어 화합물 (0-2) 를 용매에 용해시키고, 강산을 첨가하여 가열함으로써 실시할 수 있다.
용매로는, 화합물 (0-2) 를 용해시키는 것이면 되고, 예를 들어 아세토니트릴, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
강산의 사용량은, 화합물 (0-2) 1 몰에 대하여, 0.5 ∼ 3 몰이 바람직하고, 1 ∼ 2 몰이 보다 바람직하다.
가열 온도는 20 ∼ 150℃ 정도가 바람직하고, 50 ∼ 120℃ 정도가 보다 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도 등에 따라서도 달라지는데, 통상 0.5 ∼ 12 시간이 바람직하고, 1 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (1-11-1) 을 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 하나 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어 화합물 (1-11) 이 식 (1-11) 중의 Q2 가 -R1-O-C(=O)- (식 중, R1 은 상기 R92 와 동일하게 알킬렌기이다) 인 화합물 (이하, 화합물 (1-11-2) 라고 한다) 인 경우, 하기 일반식 (0-3) 으로 나타내는 화합물 (0-3) 과, 상기 화합물 (1-11-1) 을 반응시켜 화합물 (1-11-2) 를 얻는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
Figure 112008087044982-PAT00024
[식 중, R1 은 알킬렌기이며 ; R2 는 치환기로서 방향족기를 갖고 있어도 되는 지방족기이며, Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; M+ 는 알칼리 금속 이온이다.]
화합물 (0-3) 과 화합물 (1-11-1) 을 반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용매 중에서 화합물 (0-3) 과 화합물 (1-11-1) 을 혼합, 용해시키고, 가열함으로써 실시할 수 있다.
용매로는, 예를 들어 톨루엔, 디클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 1,3-디클로로프로판 등을 들 수 있다.
가열 온도 (반응 온도) 로는 20 ∼ 140℃ 정도가 바람직하고, 60 ∼ 130℃ 정도가 보다 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도 등에 따라서도 달라지는데, 통상 1 ∼ 72 시간이 바람직하고, 6 ∼ 48 시간이 보다 바람직하다.
상기 반응은 산성 촉매의 존재하에서 실시해도 된다. 산성 촉매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아릴술폰산, 알킬술폰산 등의 술폰산, 황산, 염산 등을 들 수 있다. 아릴술폰산으로는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산을 들 수 있다. 알킬술폰산으로는, 예를 들어 메탄술폰산이나 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 산성 촉매로는, 유기 용제에 대한 용해성이나 정제의 용이성 면에서, 특히 p-톨루엔술폰산이 바람직하다.
산성 촉매의 사용량은, 화합물 (1-11-1) 1 몰에 대하여 0.1 ∼ 2 몰이 바람직하고, 0.1 ∼ 1 몰이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (1-11-2) 를 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 하나 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 (1-12) 중, X21 의 할로겐 원자로는, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있고, 반응성이 우수한 점에서, 브롬 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
화합물 (1-12) 로는, 시판 중인 것을 이용할 수 있다.
아민 또는 암모늄염으로는, 식 (b0-1) 중의 카티온부 (N+(R3)(R4)(R5)(R6)) 에 대응하는 것이 사용된다. 그 아민의 구체예로는, 각각 상기에서 암모늄 이온을 유도하는 아민으로서 든 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 방향족 아민 등을 들 수 있다. 암모늄염의 구체예로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
화합물 (1-11) 과 화합물 (1-12) 와 아민 또는 암모늄염을 반응시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 반응 용매 중에서 화합물 (1-11) 과, 화합물 (1-12) 와, 아민 또는 암모늄염을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 그 방법은, 예를 들어 화합물 (1-11) 이 반응 용매에 용해된 용액에 화합물 (1-12) 와 아민 또는 제 4 급 암모늄 화합물을 첨가함으로써 실시할 수 있다.
반응 용매로는, 화합물 (1-11) 및 화합물 (1-12) 를 용해할 수 있는 것이면 되고, 구체적으로는 테트라히드로푸란 (THF), 아세톤, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 (DMSO), 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
화합물 (1-12) 의 첨가량은, 화합물 (1-11) 에 대하여 대략 1 ∼ 3 당량이 바람직하고, 1 ∼ 2 당량이 보다 바람직하다.
아민 또는 제 4 급 암모늄 화합물의 첨가량은, 화합물 (1-11) 에 대하여 대략 1 ∼ 3 당량이 바람직하고, 1 ∼ 2 당량이 보다 바람직하다.
반응 온도는 -20 ∼ 40℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 30℃ 가 보다 바람직하다. 반응 시간은 화합물 (1-11) 및 화합물 (1-12) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 달라지지만, 통상 1 ∼ 120 시간이 바람직하고, 1 ∼ 48 시간이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (b0-1) 을 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 세정, 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 하나 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 화합물 (b0-1) 이 카티온부로서 N+(R3)(R4)(R5)(R6) 을 갖고 있고, 물에 용해되기 어려우므로, 물 세정에 의해 정제를 실시할 수 있다.
얻어진 화합물 (b0-1) 의 구조는 1H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
《화합물 (b0-1) 의 제조 방법 (2), 화합물 (1-21)》
다음으로, 본 발명의 제 8 양태인 화합물 (b0-1) 의 제조 방법 (2), 그리고 본 발명의 제 9 양태인 화합물 (1-21) 에 대하여 설명한다.
본 발명의 화합물 (b0-1) 의 제조 방법 (2) 는, 하기 일반식 (1-21) 로 나타내는 화합물 (1-21) 과, 하기 일반식 (1-12) 로 나타내는 화합물 (1-12) 와, 아민 또는 암모늄염을 반응시킴으로써 하기 일반식 (b0-1) 로 나타내는 화합물 (b0-1) 을 얻는 공정을 포함한다.
Figure 112008087044982-PAT00025
[식 중, Rx, Q2, Q3, Y1, R3 ∼ R6 은 각각 상기 일반식 (b0-1) 중의 Rx, Q2, Q3, Y1, R3 ∼ R6 과 동일하고 ; R3' ∼ R6' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3' ∼ R6' 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3' ∼ R6' 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고 ; X21 은 할로겐 원자이다.]
식 (1-21) 중, R3' ∼ R6' 로는, 각각 상기 R3 ∼ R6 과 동일한 것을 들 수 있 다.
본 제조 방법 (2) 에 있어서, 식 (1-21) 중의 카티온부 (N+(R3')(R4')(R5')(R6')) 와, 식 (b0-1) 중의 카티온부 (N+(R3)(R4)(R5)(R6)) 은 동일해도 되고 상이해도 되지만, 공정의 간소화 등을 고려하면 동일한 것이 바람직하다.
화합물 (1-21) 과 화합물 (1-12) 와 아민 또는 암모늄염을 반응시키는 공정은, 상기 제조 방법 (1) 에 있어서, 화합물 (1-11) 대신에 화합물 (1-21) 을 사용하는 것 이외에는 상기 제조 방법 (1) 과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
본 제조 방법 (2) 에서 출발 물질로서 사용되는 화합물 (1-21) 은 신규 화합물이다.
화합물 (1-21) 은, 예를 들어 후술하는 화합물 (1-21) 의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
《화합물 (1-21) 의 제조 방법》
다음으로, 본 발명의 제 10 양태인 화합물 (1-21) 의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 화합물 (1-21) 의 제조 방법은, 하기 일반식 (1-11) 로 나타내는 화합물 (1-11) 과 암모늄염을 반응시킴으로써 하기 일반식 (1-21) 로 나타내는 화합물 (1-21) 을 얻는 공정을 포함한다.
Figure 112008087044982-PAT00026
식 중, Q2, Y1, R3' ∼ R6', M+ 는 각각 상기와 동일하다.
암모늄염으로는, 상기 서술한 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민 및 방향족 아민의 염산염 또는 브롬산염 등을 들 수 있다.
화합물 (1-11) 과 암모늄염의 반응은 종래 공지된 염 치환 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 화합물 (1-11) 과 암모늄염을 물, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 메탄올, 클로로포름 등의 용매에 용해시키고, 교반하는 등에 의해 반응시킬 수 있다.
반응 온도는 0℃ ∼ 150℃ 정도가 바람직하고, 0℃ ∼ 100℃ 정도가 보다 바람직하다. 반응 시간은 화합물 (1-11) 및 암모늄염의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 달라지지만, 통상 0.5 ∼ 10 시간이 바람직하고, 1 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (1-21) 을 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 하나 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
얻어진 화합물 (1-21) 의 구조는, 1H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
《화합물 (1-14) 의 제조 방법》
다음으로, 본 발명의 제 11 양태인 화합물 (1-14) 의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 화합물 (1-14) 의 제조 방법은, 하기 일반식 (1-13) 으로 나타내는 화합물 (1-13) 과 암모늄염을 반응시킴으로써 하기 일반식 (1-14) 로 나타내는 화합물 (1-14) 를 얻는 공정을 포함한다.
Figure 112008087044982-PAT00027
[식 중, Rc 는 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이고 Q4 는 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; n 은 0 또는 1 이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; R3' ∼ R6' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3' ∼ R6' 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3' ∼ R6' 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고 ; M+ 는 알칼리 금속 이온이다.]
식 중, Rc, Q4, n, Y1, R3' ∼ R6', M+ 는 각각 상기와 동일하다.
암모늄염으로는, 상기 서술한 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민 및 방향족 아민의 염산염 또는 브롬산염 등을 들 수 있다.
화합물 (1-13) 과 암모늄염의 반응은 종래 공지된 염 치환 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 화합물 (1-13) 과 암모늄염을 물, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 메탄올, 클로로포름 등의 용매에 용해시키고, 교반하는 등에 의해 반응시킬 수 있다.
반응 온도는 0℃ ∼ 150℃ 정도가 바람직하고, 0℃ ∼ 100℃ 정도가 보다 바람직하다. 반응 시간은 화합물 (1-13) 및 암모늄염의 반응성이나 반응 온도등에 따라서도 달라지지만, 통상 0.5 ∼ 10 시간이 바람직하고, 1 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (1-14) 를 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 세정, 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 하나 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 화합물 (1-14) 가 카티온부로서 N+(R3')(R4')(R5')(R6') 를 갖고 있고, 물에 용해되기 어려우므로, 물 세정에 의해 정제를 실시할 수 있다.
얻어진 화합물 (1-14) 의 구조는 1H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
《화합물 (b0-1) 의 용도》
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 화합물 (b0-1) 은 신규 화합물이며, 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용한 화합물, 특히 본 발명의 제 3 양태의 화합물 (b1-1) 을 합성할 때의 중간체로서 유용하다.
즉, 화합물 (b0-1) 에 대하여 염 치환을 실시하고, 화합물 (b0-1) 의 카티온부 (N+(R3)(R4)(R5)(R6)) 을 적당한 카티온부, 예를 들어 술포늄 이온, 요오드늄 이온 등의 유기 카티온으로 치환하여 얻어지는 화합물은 노광에 의해 산 (술폰산) 을 발생하는 것이 된다. 이러한 화합물은 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용하다.
본 발명의 화합물 (b0-1) 은, 이와 같이 염 치환을 거쳐 산발생제로서 유용한 화합물을 제조할 때의 중간체로서의 유용성이 높다. 요컨대, 카티온부가 N+(R3)(R4)(R5)(R6) 인 것에 의해, 당해 화합물을 물 세정에 의해 용이하게 정제할 수 있어, 최종 생성물의 순도 향상을 기대할 수 있다. 예를 들어, 카티온부가 알칼리 금속 이온에서는, 물 세정에 의한 정제는 당해 화합물이 용해되어 버리기 때문에 곤란하다.
또한, 본 발명의 화합물 (b0-1) 로부터 염 치환에 의해 제조되는 화합물은, 산발생제로서 이용 가능할 뿐 아니라, 당해 화합물을 산발생제로서 레지스트 조성물에 배합한 레지스트 조성물의 리소그래피 특성의 향상에 기여하고, 예를 들어 레지스트 패턴을 형성했을 때의 해상성, 마스크 재현성 (예를 들어 마스크 리니어리티 등) 이나 노광량 (EL) 마진, 레지스트 패턴 형상, 초점 심도폭 (DOF) 등이 향상된다.
EL 마진이란, 노광량을 변화시켜 노광했을 때에, 타겟 치수에 대한 어긋남이 소정의 범위 내가 되는 치수로 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 노광량의 범위, 즉 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴이 얻어지는 노광량의 범위이고, EL 마진은, 그 값이 클수록 노광량의 변동에 수반하는 패턴 사이즈의 변화량이 작고, 프로세스의 여유도가 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 효과가 얻어지는 이유는, 이하와 같이 추측된다. 즉, 상기 화합물 (b0-1) 로부터 염 치환에 의해 제조되는 화합물은 아니온부가 「Y1-SO3 -」의 골격에 Rx-Q3-O-Q2- 가 결합한 구조를 갖는다. 그 때문에, 종래 아니온으로서 이용되어 온 불소화알킬술폰산 이온에 비해, 극성이 높고, 입체적으로 부피가 크고 벌키한 구조로 되어 있다. 극성이 높은 것에 의한 분자간의 상호 작용에 의해, 또한 그 벌키한 입체 구조에 의해, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 종래의 산발생제의 아니온부에 비해, 레지스트막 내에서의 당해 아니온부 (산) 의 확산이 화학적으로도 물리적으로도 억제된다고 추측된다. 그 때문에, 노광역에서 발생한 산의 미노광역으로의 확산이 억제되어, 결과적으로 미노광역과 노광역의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차 (용해 콘트라스트) 가 향상되고, 이로써 해상성이나 레지스트 패턴 형상이 향상되는 것으로 추측된다.
또한, Y1 의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화알킬렌기의 알킬 사슬은, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 10 의 퍼플루오로 알킬 사슬이 난분해성인 것에 대하여 분해성이 양호하여, 생체 축적성을 고려한 취급성이 보다 향상된다는 효과도 얻어진다.
본 발명의 화합물 (b0-1) 을 중간체로 하여 제조되는, 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용한 화합물의 일례로서, 후술하는 본 발명의 화합물 (b1-1) 을 들 수 있다.
《화합물 (b1-1)》
다음으로, 본 발명의 제 3 양태인 화합물 (b1-1) 에 대하여 설명한다. 화합물 (b1-1) 은, 본 발명의 제 1 양태인 레지스트 조성물의 산발생제로서 바람직하게 사용되는 것이다.
식 (b1-1) 중, Rx, Y1, Q2 및 Q3 은 각각 상기 일반식 (b0-1) 중의 Rx, Y1, Q2 및 Q3 과 동일하다.
Z+ 의 유기 카티온으로는, 상기 일반식 (w-1) 로 나타내는 이온 이외의 것이면 특별히 제한되지 않고, 종래 오늄염계 산발생제의 카티온부로서 알려져 있는 것을 적절히 사용할 수 있다. 이러한 카티온부 중에서도, Z+ 의 유기 카티온으로는 술포늄 이온 또는 요오드늄 이온이 바람직하고, 특히 술포늄 이온이 바람직하다.
구체적으로는, 하기 일반식 (b'-1), (b'-2), (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 적절히 사용할 수 있다.
Figure 112008087044982-PAT00028
[식 중, R1'' ∼ R3'', R5'' 및 R6'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; R1'' ∼ R3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; R1'' ∼ R3'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R5'' 및 R6'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]
Figure 112008087044982-PAT00029
[식 중, R40 은 수소 원자 또는 알킬기이고, R41 은 알킬기, 아세틸기, 카르복시기, 또는 히드록시알킬기이고, R42 ∼ R46 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 또는 히드록시알킬기이고 ; n0 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 단, n0+n1 은 5 이하이고, n6 은 0 ∼ 2 의 정수이다]
식 (b'-1) 중, R1'' ∼ R3'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R1'' ∼ R3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또한, R1'' ∼ R3'' 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1'' ∼ R3'' 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1'' ∼ R3'' 의 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1'' ∼ R3'' 의 아릴기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 20 의 비치환 아릴기, 그 비치환 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환된 치환 아릴기, -(R4')-C(=O)-R5' 를 들 수 있다. R4' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. R5' 는 아릴기이다. R5' 의 아릴기로는, 상기 R1'' ∼ R3'' 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
비치환 아릴기로는, 저렴하게 합성 가능한 점에서 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
치환 아릴기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 가장 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 알콕시알킬옥시기로는, 예를 들어 일반식 : -O-C(R47)(R48)-O-R49 [식 중, R47, R48 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬기이고, R49 는 알킬기이다] 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R47, R48 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 직사슬형, 분기사슬형의 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
R47, R48 은 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하다. 특히, 일방이 수소 원자이고, 타방이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R49 의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 것이어도 된다.
R49 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R49 에 있어서의 고리형 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄 으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 알콕시카르보닐알킬옥시기로는, 예를 들어 일반식 : -O-R50-C(=O)-O-R51 [식 중, R50 은 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬렌기이고, R51 은 제 3 급 알킬기이다] 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R50 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형 알킬렌기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
R51 에 있어서의 제 3 급 알킬기로는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.
R1'' ∼ R3'' 의 아릴기로는 각각 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
R1'' ∼ R3'' 의 알킬기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수 하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
R1'' ∼ R3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함시켜 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
R1'' ∼ R3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 상기 R1'' ∼ R3'' 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b'-1) 로 나타내는 카티온부의 구체예로는, 트리페닐술포늄, (3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-아다만톡시메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-아다만톡시메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 트리(4-메틸페닐)술포늄, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄, 모노페닐디메틸술포늄, 디페닐모노메틸술포늄, (4-메틸페닐)디페닐술포늄, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄, 디(1-나프틸)페닐술포늄, 1-페 닐테트라히드로티오페늄, 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오페늄, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄, 1-페닐테트라히드로티오피라늄, 1-(4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄, 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오피라늄 등을 들 수 있다.
식 (b'-2) 중, R5'' 및 R6'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5'' 및 R6'' 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5'' 및 R6'' 의 양방이 아릴기인 것이 바람직하다.
R5'' 및 R6'' 의 아릴기로는, R1'' ∼ R3'' 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5'' 및 R6'' 의 알킬기로는, R1'' ∼ R3'' 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5'' 및 R6'' 는 양방 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b'-2) 로 나타내는 카티온부의 구체예로는, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 등을 들 수 있다.
일반식 (b-5) ∼ (b-6) 의 R40 ∼ R46 에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
히드록시알킬기는, 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수개의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
OR40 에 첨부된 부호 n0 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 OR40'' 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
R41 ∼ R46 에 첨부된 부호 n1 ∼ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R41 ∼ R46 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
n0 은, 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n1 은, 바람직하게는 0 ∼ 2 이다.
n2 및 n3 은, 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n4 는, 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는, 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은, 바람직하게는 0 또는 1 이다.
Z+ 로는, 식 (b'-1) 또는 (b-5) 로 나타내는 카티온부가 바람직하고, 특히 하기 식 (b'-1-1) ∼ (b'-1-10), (b-5-1) ∼ (b-5-4) 로 나타내는 카티온부가 바람직하고, 식 (b'-1-1) ∼ (b'-1-8) 로 나타내는 카티온부 등의 트리페닐 골격의 카티온부, 또는 (b'-1-10) 으로 나타내는 카티온부가 보다 바람직하다.
식 (b'-1-9) ∼ (b'-1-10) 중, R8, R9 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 수산기이며, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다.
u 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
Figure 112008087044982-PAT00030
Figure 112008087044982-PAT00031
화합물 (b1-1) 로는, 하기 일반식 (b1-1-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008087044982-PAT00032
[식 중, Rx, Y1 및 Z+ 는 각각 상기 일반식 (b1-1) 중의 Rx, Y1 및 Z+ 와 동일하고 ; R1 은 알킬렌기이다.]
상기 일반식 (b1-1-1) 에 있어서, Rx, Y1 및 Z+ 는 각각 상기 일반식 (b1-1) 중의 Rx, Y1 및 Z+ 와 동일하다.
R1 의 알킬렌기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하고, 직사슬형이 보다 바람직하다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 그 알킬렌기로서, 구체적으로는 예를 들어
Figure 112008087044982-PAT00033
등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기 또는 n-프로필렌기가 바람직하고, 특히 에틸렌기가 바람직하다.
화합물 (b1-1) 로는, 특히 하기 일반식 (b1-1-11) ∼ (b1-1-13) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008087044982-PAT00034
[식 중, Z+ 는 상기와 동일하고, p 는 1 ∼ 3 의 정수이며, q1 ∼ q3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이며, r1 은 0 ∼ 3 의 정수이며, g 는 1 ∼ 20 의 정수이며, R7 은 치환기이다.]
R7 의 치환기로는, 상기 Rx 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7 에 첨부된 부호 (r1) 이 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R7 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
p 는 1 또는 2 가 바람직하다.
q1 ∼ q3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하다.
r1 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 더욱 바람직하다.
g 는 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 화합물 (b1-1) 은 신규 화합물이다.
본 발명의 화합물 (b1-1) 은, 화학 증폭형 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용하여, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 산발생제로서 배합할 수 있다.
본 발명의 화합물 (b1-1) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 본 발명의 화합물 (b1-1) 의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
《화합물 (b1-1) 의 제조 방법》
다음으로, 본 발명의 제 4 양태인 화합물 (b1-1) 의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 제 4 양태인 화합물 (b1-1) 의 제조 방법은, 하기 일반식 (b0-1) 로 나타내는 화합물 (b0-1) 과, 하기 일반식 (b0-02) 로 나타내는 화합물 (b0-02) 를 반응시킴으로써 화합물 (b1-1) 을 얻는 공정을 포함한다.
Figure 112008087044982-PAT00035
[식 중, Rx 는 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 갖고 있어도 되는 탄 화수소기이며 ; Q2 및 Q3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; W+ 는 알칼리 금속 이온 또는 하기 일반식 (w-1) 로 나타내는 이온이며 ; Z+ 는 유기 카티온 (단, 하기 일반식 (w-1) 로 나타내는 이온을 제외한다) 이며 ; A- 는 비구핵성 아니온이다.]
Figure 112008087044982-PAT00036
[식 중, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
식 중, Rx, Q2, Q3, Y1, Z+ 는 각각 상기 일반식 (b1-1) 중의 Rx, Q2, Q3, Y1, Z+ 와 동일하다.
W+ 는 알칼리 금속 이온 또는 상기 일반식 (w-1) 로 나타내는 이온 (이하, 치환 암모늄 이온이라고 한다) 이다.
W+ 에 있어서, 알칼리 금속 이온으로는, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등을 들 수 있다.
식 (w-1) 중, R3 ∼ R6 은 각각 상기 일반식 (b0-1) 중의 R3 ∼ R6 과 동일하다.
A- 는 비구핵성 아니온이다.
그 비구핵성 이온으로는, 예를 들어 브롬 이온, 염소 이온 등의 할로겐 이온, 화합물 (b0-1) 보다 산성도가 낮은 산이 될 수 있는 이온, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 - 또는 ClO4 - 등을 들 수 있다.
A- 에 있어서의 화합물 (b0-1) 보다 산성도가 낮은 산이 될 수 있는 이온으로는, p-톨루엔술폰산 이온, 메탄술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온 등의 술폰산 이온을 들 수 있다.
본 발명의 제 4 양태인 화합물 (b1-1) 의 제조 방법에 있어서, 화합물 (b0-1) 이 하기 일반식 (b0-01) 로 나타내는 화합물 (b0-01) 이며, 화합물 (b1-1) 이 하기 일반식 (b1-1-1) 로 나타내는 화합물 (b1-1-1) 인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112008087044982-PAT00037
[식 중, Rx, Y1 및 W+ 는 상기 일반식 (b0-1) 중의 Rx, Y1 및 W+ 와 동일하고 ; Rb 는 Rx 와 동일하고 ; Z+ 는 상기 일반식 (b1-1) 중의 Z+ 와 동일하고 ; R1 은 상기 일반식 (b0-1-11) 중의 R1 과 동일하다.]
상기 화합물 (b0-01) 은, 예를 들어 하기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 화합물 (1-3) 과, 하기 일반식 (2-1) 로 나타내는 화합물 (2-1) 을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112008087044982-PAT00038
[식 중, Rx, R1, Y1, W+ 는 각각 상기와 동일하고, X22 는 할로겐 원자이다.]
X22 의 할로겐 원자로는, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있고, 반응성이 우수한 점에서, 브롬 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 염소 원자가 특히 바람직하다.
화합물 (1-3), (2-1) 은 각각 시판 중인 것을 이용해도 되고, 합성해도 된다.
예를 들어 화합물 (1-3) 에 있어서의 W+ 가 알칼리 금속 이온인 경우, 당해 화합물 (하기 일반식 (1-3') 로 나타내는 화합물 (1-3')) 의 바람직한 합성 방법으로서, 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 화합물 (1-1) 과 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 화합물 (1-2) 를 반응시켜 화합물 (1-3') 를 얻는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
Figure 112008087044982-PAT00039
[식 중, R1, Y1 은 각각 상기와 동일하고, R2 는 치환기로서 방향족기를 갖고 있어도 되는 지방족기이며, M+ 는 알칼리 금속 이온이다.]
M+ 로는, 상기 W+ 에서 열거한 알칼리 금속 이온과 동일한 것을 들 수 있다.
R2 는 치환기로서 방향족기를 갖고 있어도 되는 지방족기이다.
그 지방족기는 포화 지방족기이어도 되고, 불포화 지방족기이어도 된다. 또한, 지방족기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 것이어도 되고, 그들의 조합이어도 된다.
지방족기는, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 이루어지는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 그 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환된 기이어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환된 기이어도 된다.
상기 헤테로 원자로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 치환기는, 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.
탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서, 구체적으로는 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 지방족기가 고리형기를 포함하는 경우, 이들의 치환기를 당해 고리형기의 고리 구조 중에 포함하고 있어도 된다.
수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서, 구체적으로는 예를 들 어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR96, -OC(=O)R97, 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R96 및 R97 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기이다.
R96 및 R97 에 있어서의 알킬기가 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 포화 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
R96 및 R97 에 있어서의 알킬기가 고리형인 경우, 그 고리는 단고리이어도 되고, 다고리이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 더욱 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헤니코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 더욱 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 탄소수 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 모노 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R2 에 있어서, 상기 지방족기는 치환기로서 방향족기를 갖고 있어도 된다.
방향족기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기 ; 이들 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
이들 방향족기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 그 할로겐화알킬기는 불소화알킬기인 것이 바람직하다. 그 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 화합물 (1-1) 에 있어서의 R2 가 방향족기이면, 요컨대 R2 에 인접하는 산소 원자가 지방족기를 개재하지 않고 직접 방향 고리에 결합하고 있으면, 화합물 (1-1) 과 화합물 (1-2) 의 반응은 진행되지 않아, 화합물 (1-3) 은 얻을 수 없다.
화합물 (1-1), (1-2) 는 각각 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지된 수법을 이용하여 합성해도 된다.
예를 들어 화합물 (1-2) 는, 하기 일반식 (0-1) 로 나타내는 화합물 (0-1) 을 알칼리의 존재하에서 가열하고, 중화시킴으로써 하기 일반식 (0-2) 로 나타내는 화합물 (0-2) 를 얻는 공정 (이하, 염 형성 공정이라고 한다.) 과,
상기 화합물 (0-2) 를, 화합물 (1-2) 보다 산강도가 높은 산의 존재하에서 가열함으로써 화합물 (1-2) 를 얻는 공정 (이하, 카르복실산화 공정이라고 한다) 을 포함하는 방법을 들 수 있다.
Figure 112008087044982-PAT00040
[식 중, R01 은 알킬기이고, Y1, M+ 는 상기와 동일하다.]
R01 의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
화합물 (0-1) 로는 시판 중인 것을 사용할 수 있다.
염 형성 공정은, 예를 들어 화합물 (0-1) 을 용매에 용해시키고, 그 용액에 알칼리를 첨가하고, 가열함으로써 실시할 수 있다.
용매로는, 화합물 (0-1) 을 용해시키는 것이면 되고, 예를 들어 물, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
알칼리로는, 식 (0-2) 중의 M 에 대응하는 알칼리가 이용되고, 그 알칼리로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있다.
알칼리의 사용량은, 화합물 (0-1) 1 몰에 대하여 1 ∼ 5 몰이 바람직하고, 2 ∼ 4 몰이 보다 바람직하다.
가열 온도는 20 ∼ 120℃ 정도가 바람직하고, 50 ∼ 100℃ 정도가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 가열 온도 등에 따라서도 달라지지만, 통상 0.5 ∼ 12 시간이 바람직하고, 1 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다.
상기 가열 후의 중화는, 상기 가열 후의 반응액에 염산, 황산, p-톨루엔술폰산 등의 산을 첨가함으로써 실시할 수 있다.
이 때, 중화는 산 첨가 후의 반응액의 pH (25℃) 가 6 ∼ 8 이 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 중화시의 반응액의 온도는 20 ∼ 30℃ 인 것이 바람직하고, 23 ∼ 27℃ 인 것이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (0-2) 를 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 하나 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카르복실산화 공정에서는, 상기 염 형성 공정에서 얻은 화합물 (0-2) 를 화합물 (1-2) 보다 산강도가 높은 산의 존재하에서 가열함으로써 그 화합물 (1-2) 를 얻는다.
「화합물 (1-2) 보다 산강도가 높은 산 (이하, 간단히 강산이라고 하는 경우가 있다)」이란, 화합물 (1-2) 에 있어서의 -COOH 보다 pKa (25℃) 의 값이 작은 산을 의미한다. 이러한 강산을 사용함으로써, 화합물 (0-2) 중의 -COO-M+ 가 -COOH 가 되어, 화합물 (1-2) 가 얻어진다.
강산으로는, 공지된 산 중에서, 상기 화합물 (1-2) 에 있어서의 -COOH 의 pKa 보다 pKa 가 작은 산을 적절히 선택하여 이용하면 된다. 화합물 (1-2) 에 있어서의 -COOH 의 pKa 는 공지된 적정법에 의해 구할 수 있다.
강산으로서, 구체적으로는 아릴술폰산, 알킬술폰산 등의 술폰산, 황산, 염산 등을 들 수 있다. 아릴술폰산으로는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산을 들 수 있다. 알킬술폰산으로는, 예를 들어 메탄술폰산이나 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다. 강산으로는, 유기 용제에 대한 용해성이나 정제의 용이성 면에서, 특히 p-톨루엔술폰산이 바람직하다.
카르복실산화 공정은, 예를 들어 화합물 (0-2) 를 용매에 용해시키고, 강산을 첨가하여 가열함으로써 실시할 수 있다.
용매로는, 화합물 (0-2) 를 용해시키는 것이면 되고, 예를 들어 아세토니트릴, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
강산의 사용량은, 화합물 (0-2) 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 3 몰이 바람직하고, 1 ∼ 2 몰이 보다 바람직하다.
가열 온도는 20 ∼ 150℃ 정도가 바람직하고, 50 ∼ 120℃ 정도가 보다 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도 등에 따라서도 달라지지만, 통상 0.5 ∼ 12 시간이 바람직하고, 1 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (1-2) 를 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증 류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 하나 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 화합물 (1-3) 에 있어서의 W+ 가 상기 치환 암모늄 이온인 경우, 당해 화합물 (하기 일반식 (1-3'') 로 나타내는 화합물 (1-3'')) 은, 예를 들어 상기 화합물 (1-3') 와 암모늄염을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112008087044982-PAT00041
[식 중, Rx, R1, Y1, R3 ∼ R6 은 각각 상기와 동일하다.]
이 때 사용하는 암모늄염으로는, 상기 서술한 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 및 방향족 아민의 염산염 또는 브롬산염 등을 들 수 있다.
반응은, 예를 들어 화합물 (1-3') 와 암모늄염을 물, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 메탄올, 클로로포름 등의 용매에 용해시키고, 교반하는 등에 의해 반응시킬 수 있다.
반응 온도는 0℃ ∼ 150℃ 정도가 바람직하고, 0℃ ∼ 100℃ 정도가 보다 바람직하다. 반응 시간은 화합물 (1-3'), 암모늄염의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 달라지지만, 통상 0.5 ∼ 10 시간이 바람직하고, 1 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다.
화합물 (1-3) 과 화합물 (2-1) 을 반응시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 반응 용매 중에서, 화합물 (1-3) 및 화합물 (2-1) 을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 그 방법은, 예를 들어 염기의 존재하, 화합물 (1-3) 이 반응 용매에 용해된 용액에 화합물 (2-1) 을 첨가함으로써 실시할 수 있다.
반응 용매로는, 원료인 화합물 (1-3) 및 화합물 (2-1) 을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 구체적으로는 테트라히드로푸란 (THF), 아세톤, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 (DMSO), 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
염기로는, 예를 들어 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 ; 수소화나트륨, K2CO3, Cs2CO3 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.
화합물 (2-1) 의 첨가량은, 화합물 (1-3) 에 대하여 대략 1 ∼ 3 당량이 바람직하고, 1 ∼ 2 당량이 보다 바람직하다.
반응 온도는 -20 ∼ 40℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 30℃ 가 보다 바람직하다. 반응 시간은 화합물 (1-3) 및 화합물 (2-1) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 달라지지만, 통상 1 ∼ 120 시간이 바람직하고, 1 ∼ 48 시간이 보다 바람직하다.
또한, 화합물 (b0-01) 에 있어서의 W+ 가 상기 치환 암모늄 이온인 경우, 당해 화합물 (하기 일반식 (b0-01') 로 나타내는 화합물 (b0-01')) 은, 예를 들어 상기 화합물 (1-3') 와, 상기 화합물 (2-1) 과, 아민 또는 암모늄염을 동시에 반응시 키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
Figure 112008087044982-PAT00042
[식 중, Rx, R1, Y1, W+, X22 는 각각 상기와 동일하다.]
상기 화합물 (1-3') 와, 상기 화합물 (2-1) 과, 아민 또는 암모늄염은 상기 화합물 (1-3) 과 상기 화합물 (2-1) 을 반응시키는 경우와 동일하게 하여 반응시킬 수 있다.
이 때 사용하는 아민으로는, 상기 서술한 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 및 방향족 아민 등을 들 수 있고, 암모늄염으로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드를 들 수 있다 (테트라알킬암모늄에 있어서의 알킬기로는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다).
상기 제조 방법에 있어서, 상기 화합물 (1-3''), 화합물 (b0-01') 등의 치환 암모늄염은 본 발명의 화합물 (b1-1) 을 제조할 때의 중간체로서의 유용성이 높다. 요컨대, 카티온부가 N+(R3)(R4)(R5)(R6) 인 것에 의해, 당해 화합물을 물 세정에 의 해 용이하게 정제할 수 있어, 최종 생성물의 순도 향상을 기대할 수 있다. 예를 들어, 카티온부가 알칼리 금속 이온에서는, 물 세정에 의한 정제는 당해 화합물이 용해되어 버리기 때문에 곤란하다.
따라서, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 화합물 (b1-1) 은 카티온부에 상기 치환 암모늄 이온을 갖는 중간체로부터 제조되는 것이 바람직하다.
화합물 (b0-01) 과 화합물 (b0-02) 의 반응은 종래 공지된 염 치환 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 화합물 (b0-01) 과 화합물 (b0-02) 를 물, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 메탄올, 클로로포름 등의 용매에 용해시키고, 교반하는 등에 의해 반응시킬 수 있다.
반응 온도는 0℃ ∼ 150℃ 정도가 바람직하고, 0℃ ∼ 100℃ 정도가 보다 바람직하다. 반응 시간은 화합물 (b0-01) 및 화합물 (b0-02) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 달라지지만, 통상 0.5 ∼ 10 시간이 바람직하고, 1 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (b1-1) 을 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 하나 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
얻어진 화합물 (b1-1) 의 구조는, 1H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
《산발생제》
본 발명의 제 5 양태인 산발생제는, 상기 본 발명의 화합물 (b1-1) 로 이루어지는 것이다.
그 산발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용 산발생제, 예를 들어 후술하는 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 조성물의 산발생제 성분 (B) 로서 유용하다.
그 산발생제는, 상기 일반식 (b1-1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
《레지스트 조성물》
다음으로, 본 발명의 제 1 양태인 레지스트 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 제 1 양태인 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유한다.
이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, (B) 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산이 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다. 그 결과, 당해 레지스트막의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상에 의해, 포지티브형의 경우에는 노광부가, 네거티브형의 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
<(A) 성분>
(A) 성분으로는, 통상 화학 증폭형 레지스트용 기재 성분으로서 사용되고 있는 유기 화합물을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서, 「기재 성분」이란, 막형성능을 갖는 유기 화합물이고, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막형성능이 향상되고, 또한 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
상기 분자량이 500 이상인 유기 화합물은, 분자량이 500 이상 2000 미만인 저분자량 유기 화합물 (이하, 저분자 화합물이라고 한다) 과, 분자량이 2000 이상인 고분자량 수지 (고분자 재료) 로 크게 분류된다. 상기 저분자 화합물로는, 통상 비중합체가 사용된다. 수지 (중합체, 공중합체) 의 경우에는, 「분자량」으로서 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다. 이하, 간단히 「수지」라고 하는 경우에는, 분자량이 2000 이상인 수지를 나타내는 것으로 한다.
(A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 수지를 사용할 수 있고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 저분자 재료를 사용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는 알칼리 현상액에 가용성 기재 성분이 사용되고, 추가로 당해 네거티브형 레지스트 조성물에 가교제가 배합된다.
이러한 네거티브형 레지스트 조성물은, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 당해 산이 작용하여 기재 성분과 가교제 사이에서 가교가 일어나고, 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 변화된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
네거티브형 레지스트 조성물의 (A) 성분으로는, 통상 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 수지 (이하, 알칼리 가용성 수지라고 한다) 가 사용된다.
알칼리 가용성 수지로는, α-(히드록시알킬)아크릴산, 또는 α-(히드록시알킬)아크릴산의 저급 알킬에스테르에서 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 단위를 갖는 수지가, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 또한, α-(히드록시알킬)아크릴산은, 카르복시기가 결합하는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산과, 이 α 위치의 탄소 원자에 히드록시알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 히드록시알킬기) 가 결합되어 있는 α-히드록시알킬아크릴산의 일방 또는 양방을 나타낸다.
가교제로는, 예를 들어 통상은, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제를 사용하면, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 가교제의 배합량은, 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분이 사용된다. 그 (A) 성분은, 노광 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성에서 가용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
그 (A) 성분은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (A1) (이하, (A1) 성분이라고 하는 경우가 있다) 이어도 되고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 저분자 화합물 (A2) (이하, (A2) 성분이라고 하는 경우가 있다) 이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도 그 (A) 성분이 (A1) 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
[(A1) 성분]
(A1) 성분으로는, 통상 화학 증폭형 레지스트용 기재 성분으로서 사용되고 있는 수지 성분 (베이스 수지) 을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 양태에 있어서, (A1) 성분으로는, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 치환기로는, 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 저급 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 들 수 있다.
또한, 할로겐화 저급 알킬기로서, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 저급 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 공업상 입수가 용이한 점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
(A1) 성분은, 특히 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하다.
또한, (A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 추가하여, 또한 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
또한, (A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 추가하여, 또는 구성 단위 (a1) 및 (a2) 에 추가하여, 또한 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
·구성 단위 (a1)
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 해리 전에는 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함 께, 산에 의해 해리되어 이 (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것으로, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다.
여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」 란, 카르복시기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
또한, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산해리성으로 되어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」 라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
「지방족 분기사슬형」 이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형 구조를 갖는 것을 나타낸다. 「지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기」 의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」 는 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 제 3 급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」 는, 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 「지방족 고리형기」 는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」 의 치환기를 제거한 기본 고리의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」 는 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 「지방족 고리형기」 는, 다고리형기인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 예를 들어 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 고리형 알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 혹은, 하기 일반식 (a1''-1) ∼ (a1''-6) 으로 나타내는 구성 단위에 있어서, 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 산소 원자에 결합한 기와 같이, 아다만틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.
Figure 112008087044982-PAT00043
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내 고 ; R15, R16 은 알킬기 (직사슬형, 분기사슬형의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이다) 를 나타낸다]
일반식 (a1''-1) ∼ (a1''-6) 에 있어서, R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
「아세탈형 산해리성 용해 억제기」 는, 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환하여 산소 원자와 결합되어 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생되면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성 용해 억제기와, 당해 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112008087044982-PAT00044
[식 중, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 저급 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]
상기 식 중, n 은, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
R1', R2' 의 저급 알킬기로는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R1', R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기 (p1) 이, 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112008087044982-PAT00045
[식 중, R1', n, Y 는 상기와 동일하다]
Y 의 저급 알킬기로는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」 와 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
Figure 112008087044982-PAT00046
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 혹은 분기사슬형 알킬기 또는 수소 원자이고, R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이다. 또는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기로서, R17 의 말단과 R19 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형의 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
특히 R17, R18 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하고, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서 R19 의 말단과 R17 의 말단이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, R17 과 R19 와, R19 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112008087044982-PAT00047
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X1 은 산해리성 용해 억제기를 나타낸다]
Figure 112008087044982-PAT00048
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X2 는 산해리성 용해 억제기를 나타내고 ; Y2 는 알킬렌기 또는 지방족 고리형기 또는 에테르 결합을 갖는 2 가의 연결기를 나타낸다]
일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
X1 은, 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.
X2 는, 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 는 알킬렌기 또는 지방족 고리형기 또는 에테르 결합을 갖는 2 가의 연결기이다.
Y2 가 알킬렌기인 경우, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다.
Y2 가 지방족 고리형기인 경우, 바람직하게는 2 가의 지방족 고리형기이고, 그 지방족 고리형기로는, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 사용되는 것 이외에는 상기 「지방족 고리형기」의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다.
Y2 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.
Y2 가 에테르 결합을 갖는 2 가의 연결기인 경우, -Ya-O-Yb- 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 -Ya-O-Yb- 로 나타내는 기에 있어서, Ya 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 이상의 2 가의 탄화수소기이다. 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 바람직하게는 지방족 탄화수소기이다. 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 Y2 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우 또는 Y2 가 알킬렌기인 경우에 열거한 것 중 탄소수가 2 이상이 되는 기와 동일하다. 또한 Ya 는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는 Ya 가 사슬형의 지방족 탄화수소기인 경우, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있고, Ya 가 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기인 경우에는, 상기 서술한 「지방족 고리형기」에 있어서의 치환기와 동일하다.
Ya 로서 바람직하게는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
Yb 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상의 2 가의 탄화수소기이다. Yb 에 있어서의 탄화수소기로는, 상기 Ya 에서 열거한 것과 동일한 탄소수 2 이상의 2 가의 탄화수소기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기 등을 들 수 있다. 메틸렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 든 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
Yb 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 특히 메틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 바람직하다.
알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로는, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112008087044982-PAT00049
[식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; Y2 는 알킬렌기 또는 지방족 고리형기 또는 에테르 결합을 갖는 2 가의 연결기를 나타내고 ; R 은 상기와 동일하고, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타낸다]
식 중, X' 는 상기 X1 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y 로는 각각 상기 서술한 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」의 설명에 있어서 열거한 일반식 (p1) 에 있어서의 R1', R2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
Figure 112008087044982-PAT00050
Figure 112008087044982-PAT00051
Figure 112008087044982-PAT00052
Figure 112008087044982-PAT00053
Figure 112008087044982-PAT00054
Figure 112008087044982-PAT00055
Figure 112008087044982-PAT00056
Figure 112008087044982-PAT00057
Figure 112008087044982-PAT00058
Figure 112008087044982-PAT00059
Figure 112008087044982-PAT00060
Figure 112008087044982-PAT00061
Figure 112008087044982-PAT00062
Figure 112008087044982-PAT00063
구성 단위 (a1) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 중에서도, 일반식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1) ∼ (a1-1-6), (a1-1-17) ∼ (a1-1-18), (a1-1-35) ∼ (a1-1-41) 및 (a1-3-49) ∼ (a1-3-50) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a1) 로는, 특히 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-4) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 것이나, 식 (a1-1-35) ∼ (a1-1- 41) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 도 바람직하다.
Figure 112008087044982-PAT00064
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R11 은 저급 알킬기를 나타낸다]
Figure 112008087044982-PAT00065
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R12 는 저급 알킬기를 나타낸다. h 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다]
일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다.
R11 의 저급 알킬기는, R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다.
R12 의 저급 알킬기는 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다. h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 하였을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
·구성 단위 (a2)
구성 단위 (a2) 는, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.
구성 단위 (a2) 로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112008087044982-PAT00066
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R' 는 수소 원자, 저급 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR'' 이고, 상기 R'' 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형 알킬기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이고, A'' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다]
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.
R' 의 저급 알킬기로는, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R'' 가 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.
R'' 가 고리형 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 중, R' 는, 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
A'' 의 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 의 구체적인 구성 단위를 예시한다.
Figure 112008087044982-PAT00067
Figure 112008087044982-PAT00068
Figure 112008087044982-PAT00069
Figure 112008087044982-PAT00070
Figure 112008087044982-PAT00071
구성 단위 (a2) 로는, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-1-9), (a2-1-10), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
구성 단위 (a2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a2) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
·구성 단위 (a3)
구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A1) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 다고리형 지방족 탄화수소기 (다고리형기) 를 들 수 있다. 그 다고리형기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 다고리형기의 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리 형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112008087044982-PAT00072
[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 5 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
·구성 단위 (a4)
(A1) 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 이외의 다른 구성 단위 (a4) 를 포함하고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 으로 분류되지 않은 다른 구성 단위이면 특별히 한정되는 것은 아니고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산비해리성 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다고리형기는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수가 용이한 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조 의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112008087044982-PAT00073
[식 중, R 은 상기와 동일하다]
이러한 구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시키는 경우, (A1) 성분 중의 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분은, 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 을 갖는 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 그 공중합체로는, 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
(A1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2000 ∼ 50000 이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면, 내드라이에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또한, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
[(A2) 성분]
(A2) 성분으로는, 분자량이 500 이상 2000 미만으로서, 상기 서술한 (A1) 성분의 설명에서 예시한 바와 같은 산해리성 용해 억제기와, 친수성기를 갖는 저분자 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소 원자 일부가 상기 산해리성 용해 억제기로 치환된 것을 들 수 있다.
(A2) 성분은, 예를 들어 비화학 증폭형 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나, 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소 원자 일부를 상기 산해리성 용해 억제기로 치환한 것이 바람직하고, 그러한 것으로 부터 임의로 사용할 수 있다.
이러한 저분자량 페놀 화합물로는, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2, 3, 4 핵체 등을 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
산해리성 용해 억제기도 특별히 한정되지 않고, 상기한 것을 들 수 있다.
(A) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라 조정하면 된다.
<(B) 성분>
(B) 성분은, 상기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) (이하, (B1) 성분이라고 하는 경우가 있다) 을 함유한다. 그 (B1) 성분은, 상기 본 발명 화합물 (B1) 과 동일하다.
(B1) 성분은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분 중의 (B1) 성분의 함유량은, 40 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다. 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다. 그 범위의 하한치 이상임으로써, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하였을 때에, 해상성, 마스크 재현성, 라인 와이즈 러프니스 (LWR), 패턴 형상, 노광량 (EL) 마진, 초점 심도폭 (DOF) 등의 리소그래피 특성이 향상된다.
(B) 성분에 있어서는, 상기 (B1) 성분 이외의 산발생제 (B2) (이하, (B2) 성분이라고 한다) 를 상기 (B1) 성분과 병용해도 된다.
(B2) 성분으로는, 상기 (B1) 성분 이외이면 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이러한 산발생제로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112008087044982-PAT00074
[식 중, R1'' ∼ R3'', R5'' ∼ R6'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; 식 (b-1) 에 있어서의 R1'' ∼ R3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; R4'' 는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타내고 ; R1'' ∼ R3'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R5'' ∼ R6'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]
식 (b-1) 중, R1'' ∼ R3'' 는 각각 상기 (b'-1) 중의 R1'' ∼ R3'' 과 동일하다.
R4'' 는, 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타낸다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형 알킬기로는, 상기 R1'' 로 나타낸 바와 같은 고리형기로서, 탄소 수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
또한, 그 불소화알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100％ 이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 불소화알킬기 (퍼플루오로알킬기) 가, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
R4'' 로는, 직사슬형 혹은 고리형 알킬기, 또는 불소화알킬기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중, R5'' ∼ R6'' 는 각각 상기 (b'-2) 중의 R5'' ∼ R6'' 와 동일하다.
식 (b-2) 중의 R4'' 로는 상기 식 (b-1) 의 R4'' 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부 탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환된 오늄염도 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
Figure 112008087044982-PAT00075
[식 중, X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y'', Z'' 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]
X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는, 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y'', Z'' 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X'' 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y'', Z'' 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.
또한, X'' 의 알킬렌기 또는 Y'', Z'' 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또한 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또한, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부와, 상기 (B1) 성분이 갖는 아니온부 이외의 다른 아니온부를 갖는 술포늄염을 오늄염계 산발생제로서 사용할 수도 있다.
상기 다른 아니온부로는, 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산발생제의 아니온부를 이용할 수 있고, 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 아니온부 (R4''SO3 -) 등의 불소화알킬술폰산 이온 ; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소화알킬술폰산 이온이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬술폰산 이온이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 퍼플루오로알킬술폰산 이온이 특히 바람직하다. 구체예로는, 트리플루오로메틸술폰산 이온, 헵타플루오로-n-프로필술폰산 이온, 노나플루오로-n-부틸술폰산 이온 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 많이 사용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
Figure 112008087044982-PAT00076
(식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)
R31, R32 의 유기기는, 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」 란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자 로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화알킬기는, 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는, 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 열거한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008087044982-PAT00077
[식 (B-2) 중, R33 은, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다]
Figure 112008087044982-PAT00078
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. p'' 는 2 또는 3 이다]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50％ 이상 불소화되 어 있는 것이 바람직하고, 70％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, 그 할로겐화알킬기는, 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로는, 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생되는 산의 강도가 높아지므로 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100％ 불소 치환된 완전 불소화알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p'' 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α- [(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, 국제 공개 제04/074242호 팜플렛 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112008087044982-PAT00079
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥 산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B2) 성분은, 상기 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부가 된다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<임의 성분>
본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형상, 시간 경과적 안정성 등을 향상시키기 위해, 추가로 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.
이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이고, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 알킬기가 질소 원자에 3 개 결합된 트리알킬아민이 바람직하고, 트리-n-펜틸아민이 가장 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
상기에 열거한 것 이외에, 스테아릴디에탄올아민도 바람직하게 사용할 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상 목적에서, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 및 그 유도체로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰 산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분으로는, 유기 카르복실산이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
[유기 용제 (S)]
본 발명의 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (S) (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시키고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌 글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL 이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
상기 본 발명의 레지스트 조성물은 종래 알려지지 않은 신규한 것이다.
또한, 본 발명의 화합물 (b1-1) 을 산발생제로서 함유하므로, 리소그래피 특성도 향상되어, 예를 들어 레지스트 패턴을 형성했을 때의 해상성, 마스크 재현성 (예를 들어, 마스크 리니어리티 등) 이나 노광량 (EL) 마진, 레지스트 패턴 형상, 초점 심도폭 (DOF) 등이 향상된다.
EL 마진이란, 노광량을 변화시켜 노광했을 때에, 타겟 치수에 대한 어긋남이 소정의 범위 내가 되는 치수로 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 노광량의 범위, 즉 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴이 얻어지는 노광량의 범위이며, EL 마진은 그 값이 클수록, 노광량의 변동에 수반하는 패턴 사이즈의 변화량이 작고, 프로세스의 여유도가 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 효과가 얻어지는 이유는, 이하와 같이 추측된다. 즉, 상기 화합물 (b1-1) 은, 아니온부가 「Y1-SO3-」의 골격에 Rx-Q3-O-Q2- 가 결합한 구조를 갖는다. 그 때문에, 종래 아니온으로서 이용되어 온 불소화알킬술폰산 이온에 비해, 극성이 높고, 입체적으로 큰 부피의 벌키한 구조로 되어 있다. 극성이 높은 것에 의한 분자간의 상호 작용에 의해, 또한 그 벌키한 입체 구조에 의해, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 종래의 산발생제의 아니온부에 비해, 레지스트막 내에서의 당해 아니온부 (산) 의 확산이 화학적으로도 물리적으로도 억제되는 것으로 추측된다. 그 때문에, 노광역에서 발생한 산의 미노광역에 대한 확산이 억제되고, 결과적으로 미노광역과 노광역의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차 (용해 콘트라스트) 가 향상되고, 이로써 해상성이나 레지스트 패턴 형상이 향상되는 것으로 추측된다.
또한, Y1 의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화알킬렌기의 알킬 사슬은, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬 사슬이 난분해성인데 대하여 분해성이 양호하여, 생체 축적성을 고려한 취급성이 보다 향상된다는 효과도 얻어진다.
《레지스트 패턴 형성 방법》
본 발명의 제 2 양태인 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
그 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 먼저 지지체 상에, 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건하에서, 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건하에서, PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서, 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하여 알칼리 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시하고, 건조시킨다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 알칼리 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이렇게 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
또한, 지지체로는, 상기 서술한 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 에 대하여 유효하고, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.
레지스트막의 노광은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광이어도 된다.
액침 노광에서는, 상기 서술한 바와 같이, 노광시에, 종래는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트막 사이의 부분을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채운 상태에서 노광을 실시한다.
보다 구체적으로는, 액침 노광은, 상기와 같이 하여 얻어진 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서, 원하는 마스크 패턴을 통해 노광 (침지 노광) 함으로써 실시할 수 있다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 당해 침지 노광에 의해 노광 되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) (비점 102℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174℃) 을 들 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 예에 있어서, 화학식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (Ⅱ)」라고 기재하고, 다른 화학식으로 나타내는 화합물에 대해서도 각각 동일하게 기재한다.
[합성예 1]
화합물 (Ⅱ) 4.34g (순도 : 94.1%), 2-벤질옥시에탄올 3.14g, 톨루엔 43.4g 을 주입하고, p-톨루엔술폰산-수화물 0.47g 을 첨가하고, 105℃ 에서 20 시간 환류시켰다. 반응액을 여과하고, 여과물에 헥산 20g 을 첨가하고, 교반하였다. 다시 여과하고, 여과물을 건조시킴으로써 화합물 (Ⅲ) 을 1.41g (수율 : 43.1%) 얻었다.
Figure 112008087044982-PAT00080
얻어진 화합물 (Ⅲ) 에 대하여, NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112008087044982-PAT00081
Figure 112008087044982-PAT00082
상기의 결과로부터, 화합물 (Ⅲ) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112008087044982-PAT00083
[실시예 1]
화합물 (Ⅲ) 1.00g 및 아세토니트릴 3.00g 에 대하여, 1-아다만탄카르보닐클로라이드 0.82g 및 트리에틸아민 0.397g 을 수랭하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 20 시간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 농축 건고시키고, 디클로로메탄 30g 에 용해시켜 물 세정을 3 회 실시하였다. 유기층을 농축 건조시킴으로써 화합물 (Ⅳ) 를 0.82g (수율 : 41%) 얻었다.
Figure 112008087044982-PAT00084
얻어진 화합물 (Ⅳ) 에 대하여, NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112008087044982-PAT00085
상기의 결과로부터, 화합물 (Ⅳ) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112008087044982-PAT00086
[실시예 2]
화합물 (Ⅱ) 4.34g (순도 : 94.1%), 2-벤질옥시에탄올 3.14g, 톨루엔 43.4g 을 주입하고, p-톨루엔술폰산-수화물 0.47g 을 첨가하고, 105℃ 에서 20 시간 환류시킨 후, 냉각 후, 트리에틸아민염산염 3.18g 을 첨가하여 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응액에 디클로로메탄을 31.4g 을 첨가하고, 여과하였다. 여과액을 농축 건조시킴으로써, 화합물 (Ⅶ) 1.31g (수율 : 19.8%) 을 얻었다.
Figure 112008087044982-PAT00087
얻어진 화합물 (Ⅶ) 에 대하여, NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112008087044982-PAT00088
상기의 결과로부터, 화합물 (Ⅶ) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112008087044982-PAT00089
[실시예 3]
화합물 (Ⅶ) 1.33g 및 아세토니트릴 3.00g 에 대하여, 1-아다만탄카르보닐클로라이드 0.82g 및 트리에틸아민 0.397g 을 수랭하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 20 시간 교반하여 여과하였다. 여과액을 농축 건고시키고, 디클 로로메탄 30g 에 용해시켜 물 세정을 3 회 실시하였다. 유기 용매층을 농축 건조시킴으로써 화합물 (Ⅳ') 를 0.86g (수율 : 43.1%) 얻었다.
Figure 112008087044982-PAT00090
얻어진 화합물 (Ⅳ') 에 대하여, NMR 에 의한 분석을 실시한 결과, [실시예 1] 에서 얻은 화합물 (Ⅳ) 와 동일한 스펙트럼을 얻었다.
[실시예 4]
화합물 (Ⅴ) 0.384g 을 디클로로메탄 3.84g 과 물 3.84g 에 용해시키고, 화합물 (Ⅳ) 0.40g 을 첨가하였다. 1 시간 교반 후, 분액 처리로 유기층을 회수하고, 물 3.84g 으로 물 세정을 3 회 실시하였다. 얻어진 유기층을 농축 건고시킴으로써 화합물 (Ⅵ) 을 0.44g (수율 81.5%) 얻었다.
Figure 112008087044982-PAT00091
얻어진 화합물 (Ⅵ) 에 대하여, NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112008087044982-PAT00092
상기의 결과로부터, 화합물 (Ⅵ) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112008087044982-PAT00093
[실시예 5]
(ⅰ)
20℃ 이하로 제어한 메탄술폰산 60.75g 에 대하여, 산화인 8.53g 과 2,5-디메틸페놀 8.81g 과 디페닐술폭시드 12.2g 을 소량씩 첨가하였다. 온도를 15 ∼ 20℃ 로 제어하면서 30 분 숙성시킨 후, 40℃ 까지 승온시켜 2 시간 숙성시켰다. 그 후, 15℃ 이하로 냉각시킨 순수 109.35g 에 반응액을 적하하였다. 적하 종 료 후, 디클로로메탄 54.68g 을 첨가하고, 교반 후, 디클로로메탄층을 회수하였다.
별도의 용기에 20 ∼ 25℃ 의 헥산 386.86g 을 주입하고, 디클로로메탄층을 적하하였다. 적하 종료 후, 20 ∼ 25℃ 에서 30 분간 숙성시킨 후, 여과함으로써 목적 화합물 (ⅰ) 17.14g (수율 70.9%) 을 얻었다.
얻어진 화합물 (ⅰ) 에 대하여, NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112008087044982-PAT00094
상기의 결과로부터, 화합물 (ⅰ) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112008087044982-PAT00095
(ⅱ)
화합물 (ⅰ) 4g 을 디클로로메탄 79.8g 에 용해시켰다. 용해 확인 후, 탄산칼륨 6.87g 을 첨가하고, 브로모아세트산메틸아다만탄 3.42g 을 첨가하였다. 환류하, 24 시간 반응 후, 여과, 물 세정을 실시하고, 헥산으로 결정 석출하였 다. 얻어진 분체를 감압 건조시킴으로써 목적 화합물 (ⅰ) 3.98g (수율 66%) 을 얻었다.
얻어진 화합물 (ⅱ) 에 대하여, NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112008087044982-PAT00096
상기의 결과로부터, 화합물 (ⅱ) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112008087044982-PAT00097
(ⅲ)
화합물 (ⅱ) 4.77g 을 디클로로메탄 23.83g 과 물 23.83g 에 용해시키고, 화합물 (Ⅳ) 3.22g 을 첨가하였다. 1 시간 교반 후, 분액 처리로 유기층을 회수하고, 물 3.84g 으로 물 세정을 3 회 실시하였다. 얻어진 유기층을 농축 건고시킴으로써 화합물 (Ⅹ) 4.98g (수율 87%) 을 얻었다.
Figure 112008087044982-PAT00098
얻어진 화합물 (Ⅹ) 에 대하여, NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112008087044982-PAT00099
상기의 결과로부터, 화합물 (Ⅹ) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112008087044982-PAT00100
[실시예 6]
반응 용기에 트리에틸아민염산염 1.99g 과 아세토니트릴 25.00g 을 넣고, 거기에 화합물 (Ⅷ) 을 5.00g 첨가하였다. 실온에서 15 시간 교반하여, 반응액을 여과하고, 여과액을 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 것을 디클로로메탄 (29g) 으로 재용해시키고, 순수 (5.8g) 로 물 세정을 2 회 실시하였다. 유기상을 분액하고, 헥산 (435g) 에 적하함으로써 목적 화합물 (Ⅸ) 을 1.2g 얻었다 (수율 20%).
Figure 112008087044982-PAT00101
얻어진 화합물 (Ⅸ) 에 대하여 NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112008087044982-PAT00102
상기의 결과로부터, 화합물 (Ⅸ) 가 상기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 7]
화합물 (Ⅲ) 2.42g 및 아세토니트릴 7.26g 에 대하여, 운데카노일카르보닐클로라이드 2.19g 및 트리에틸아민 1.01g 을 빙랭하에서 적하하였다.
적하 종료 후, 실온에서 20 시간 교반하여, 여과하였다. 여과액을 농축 건고시켜, 디클로로메탄 20g 에 용해시키고 물 세정을 3 회 실시하였다. 유기층을 농축 건조시킴으로써 화합물 (XI) 을 3.41g (수율 : 80.4%) 얻었다.
Figure 112008087044982-PAT00103
얻어진 화합물 (XI) 에 대하여, NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112008087044982-PAT00104
상기의 결과로부터, 화합물 (XI) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112008087044982-PAT00105
[실시예 8]
화합물 (XII') 1.68g 을 디클로로메탄 8.41g 과 물 8.41g 에 용해시키고, 화합물 (XI) 2.00g 을 첨가하였다. 1 시간 교반 후, 분액 처리로 유기층을 회수하고, 물 3.84g 으로 물 세정을 3 회 실시하였다. 얻어진 유기층을 농축 건고시킴으로써 화합물 (XII) 를 2.20g (수율 81.5%) 얻었다.
Figure 112008087044982-PAT00106
얻어진 화합물 (XII) 에 대하여, NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112008087044982-PAT00107
상기의 결과로부터, 화합물 (XII) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112008087044982-PAT00108
[실시예 9]
트리에틸아민염산염 2.50g, 화합물 (XIII) 3.19g, 아세토니트릴 15.00g 을 실온에서 15 시간 교반하였다. 반응액을 여과하고, 여과액을 감압하에서 용매 증류 제거한 결과, 화합물 (XIV) 4.01g (수율 95.6%) 을 얻었다.
Figure 112008087044982-PAT00109
얻어진 화합물 (XIV) 에 대하여, NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112008087044982-PAT00110
상기의 결과로부터, 화합물 (XIV) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112008087044982-PAT00111
[실시예 10, 비교예 1]
표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해시켜 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112008087044982-PAT00112
표 1 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또한, 표 1 중 [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
또한, 표 1 중, (B)-1 의 9.14 질량부와 (B')-1 의 8.0 질량부는 등몰량이다.
(A)-1 : 하기 화학식 (A)-1 (식 중, l/m/n=45/35/20 (몰비)) 로 나타내는 Mw=7000, Mw/Mn=1.8 인 공중합체.
(B)-1 : 하기 화학식 (B)-1 로 나타내는 화합물 (상기 화합물 (Ⅵ)).
(B')-1 : 하기 화학식 (B')-1 로 나타내는 화합물.
(D)-1 : 트리-n-펜틸아민.
(E)-1 : 살리실산.
(S)-1 : γ-부티로락톤.
(S)-2 : PGMEA/PGME=6/4 (질량비).
Figure 112008087044982-PAT00113
얻어진 레지스트 조성물을 이용하여 이하의 평가를 실시하였다.
[레지스트 패턴 형성]
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브루어사이언스사 제조) 을 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 그 반사 방지막 상에 상기 레지스트 조성물을 각각 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110℃, 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 150㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대하여, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조 ; NA (개구수)=0.60, 2/3 윤대 조명) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 조사하였다. 그리고, 110℃, 60 초간의 조건으로 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 다시 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액에서 30 초간의 조건으로 현상하고, 그 후 30 초간, 순수를 이용하여 물 린스하고, 물기를 털고 건조를 실시하였다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 상기 레지스트막에 라인폭 120㎚, 피치 240㎚ 의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (이하, L/S 패턴이라고 한다) 이 형성되었다.
상기 라인폭 120㎚, 피치 240㎚ 의 L/S 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠) 를 구하였다. 또한, 해상성으로서 상기 Eop 에 있어서의 한계 해상도를 구하였다. 이들의 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 상기에서 형성한 라인폭 120㎚, 피치 240㎚ 의 L/S 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경 (상품명 : S-9220, 히타치 제작소사 제조) 에 의해 관찰하였다. 그 결과, 실시예 10 의 레지스트 패턴 형상은, 비교예 1 에 비해, 라인 측벽의 수직성이 높아, 기판 계면과의 스커트 형상의 경사가 억제되어 있는 등, 직사각형성이 높았다.
[LWR 평가]
상기 Eop 로 형성된 라인폭 120㎚, 피치 240㎚ 의 L/S 패턴에 있어서, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 800V, 상품명 : S-9220, 히타치 제작소사 제조) 에 의해, 라인폭을 라인의 길이 방향으로 5 지점 측정하고, 그 결과로부터 표 준 편차 (s) 의 3 배치 (3s) 를 LWR 을 나타내는 척도로서 산출하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 이 3s 의 값이 작을수록 선폭의 러프니스가 작아, 보다 균일폭의 L/S 패턴이 얻어졌음을 의미한다.
[EL 마진 평가]
노광량을 각각 변경한 것 이외에는 상기와 동일한 순서로 라인폭 120㎚, 피치 240㎚ 를 타겟 치수로 하는 L/S 패턴을 형성하였다.
이 때, L/S 패턴의 라인이 타겟 치수 (라인폭 120㎚) 의 ±5% (114㎚, 126㎚) 로 형성될 때의 노광량을 구하고, 다음 식에 의해 EL 마진 (단위 : %) 을 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
EL 마진(%)=(│E1-E2│/Eop)×100 [식 중, E1 은 라인폭 114㎚ 의 L/S 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠) 을 나타내고, E2 는 라인폭 126㎚ 의 L/S 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠) 을 나타낸다]
Figure 112008087044982-PAT00114
[마스크 에러 팩터 (MEF) 평가]
상기 Eop 에 있어서, 라인폭 130㎚, 피치 260㎚ 의 L/S 패턴을 타겟으로 하는 마스크 패턴과, 라인폭 120㎚, 피치 260㎚ 의 L/S 패턴을 타겟으로 하는 마스크 패턴을 이용하여 L/S 패턴을 형성하고, 이하의 식으로부터 MEF 의 값을 구하였다.
MEF=｜CD130-CD120｜/｜MD130-MD120｜
상기 식 중, CD130, CD120 은 각각 라인폭 130㎚, 120㎚ 를 타겟으로 하는 마스크 패턴을 이용하여 형성된 L/S 패턴의 실제의 라인폭 (㎚) 이다. MD130, MD120 은 각각 당해 마스크 패턴이 타겟으로 하는 라인폭 (㎚) 이며, MD130=130, MD120=120 이다. 이 MEF 의 값이 1 에 가까울수록, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴이 형성된 것을 나타낸다.
그 결과, 실시예 10 이 2.0, 비교예 1 이 2.0 으로 동등하였다.
[마스크 리니어리티 평가]
상기 Eop 에 있어서, 마스크 패턴의 L/S 비 (라인폭과 스페이스폭의 비) 를1 : 1 로 고정시키고, 마스크 사이즈 (라인폭) 를 110 ∼ 150㎚ 의 범위에서 10㎚ 씩 변화시켜 각각 L/S 패턴을 형성하고, 형성된 L/S 패턴의 사이즈 (라인폭) 를 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 10 에서는, 120㎚ 의 Eop 에서, 사이즈가 120㎚ 로부터 멀어져 있어도, 비교예 1 보다 마스크 사이즈에 충실한 사이즈의 L/S 패턴이 형성되어 있어, 실시예 10 의 레지스트 조성물이 비교예 1 의 레지스트 조성물보다 마스크 재현성이 우수한 것이 확인되었다.
Figure 112008087044982-PAT00115
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 10 의 레지스트 조성물은 리소그래피 특성이 우수하였다.
[실시예 11 ∼ 13, 비교예 2]
표 4 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해시켜 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112008087044982-PAT00116
표 4 중, (A)-1, (D)-1, (S)-1, (S)-2 는 표 1 중의 (A)-1, (D)-1, (S)-1, (S)-2 와 동일한 것을 의미하고, 그 밖의 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. 또한, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
또한, 실시예 11 ∼ 13 및 비교예 2 의 (B) 성분의 배합량 (합계량) 은 각각 등몰량이다.
(B)-2 : 하기 화학식 (B)-2 로 나타내는 화합물 (상기 화합물 (Ⅹ)).
(B')-2 : 하기 화학식 (B')-2 로 나타내는 화합물.
Figure 112008087044982-PAT00117
얻어진 레지스트 조성물을 이용하여 이하의 평가를 실시하였다.
[레지스트 패턴 형성]
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브루어사이언스사 제조) 을 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 그 반사 방지막 상에 상기 레지스트 조성물을 각각 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110℃, 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 150㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막 상에 보호막 형성용 도포액 「TILC-035」(상품 명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 스피너를 이용하여 도포하고, 90℃ 에서 60 초간 가열함으로써, 막두께 90㎚ 의 탑코트를 형성하였다.
다음으로, ArF 액침 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조 : NA (개구수)=1.07, σ= 0.97) 에 의해, 홀 패턴의 마스크를 개재하여, 탑코트가 형성된 상기 레지스트막에 대하여 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 선택적으로 조사하였다.
그 후, 105℃, 60 초간의 조건으로 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 다시 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액에서 30 초간 현상하고, 그 후 30 초간 순수를 이용하여 물 린스하고, 물기를 털고 건조를 실시하였다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 상기 레지스트막에 홀 직경 90㎚ 의 홀이 등간격 (피치 180㎚) 으로 배치된 컨택트홀 패턴 (이하, Dence CH 패턴이라고 한다) 을 형성할 수 있었다.
다음으로, 상기 Dence CH 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop(mJ/㎠) 으로, 홀 직경 90㎚ 의 홀이 등간격 (피치 570㎚) 으로 배치된 컨택트홀 패턴 (이하, Iso CH 패턴이라고 한다) 을 형성하였다.
상기 직경 90㎚ 의 Iso CH 패턴에 있어서의 리소그래피 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
[초점 심도폭 (DOF) 평가]
상기 Eop 에서, 초점을 적절히 상하로 어긋나게 하여 상기 [레지스트 패턴 형성] 과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기의 Iso CH 패턴이 타겟 치 수 ±5% (즉 85.5 ∼ 94.5㎚) 의 치수 변화율의 범위 내에서 형성할 수 있는 초점 심도폭 (DOF, 단위 : ㎚) 을 구하였다. 그 결과를 표 5 에 나타내었다.
[MEF 평가]
상기 Eop 에서, 홀 직경의 타겟 사이즈를 61㎚, 63㎚, 65㎚, 67㎚, 69㎚ 로 하는 마스크 패턴을 각각 이용하여 피치 570㎚ 의 Iso CH 패턴을 형성하였다. 이 때, 타겟 사이즈 (㎚) 를 가로축에, 각 마스크 패턴을 이용하여 레지스트막에 형성된 홀 패턴의 구경 (㎚) 을 세로축에 플롯했을 때의 직선의 기울기를 MEF 로서 산출하였다. MEF (직선의 기울기) 는 그 값이 1 에 가까울수록 마스크 재현성이 양호한 것을 의미한다. 얻어진 결과를 표 5 에 나타낸다.
[EL 마진 평가]
직경 90㎚ 의 Iso CH 패턴이 타겟 치수 (홀 직경 90㎚) 의 ±5% (85.5㎚, 94.5㎚) 로 형성될 때의 노광량을 구하고, 다음 식에 의해 EL 마진 (단위 : %) 을 구하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
EL 마진(%)=(│E1-E2│/Eop)×100 [식 중, E1 은 홀 직경 85.5㎚ 의 CH 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠) 을 나타내고, E2 는 홀 직경 94.5㎚ 의 CH 패턴을 형성되었을 때의 노광량(mJ/㎠) 을 나타낸다.]
Figure 112008087044982-PAT00118
표 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 11 ∼ 13 의 레지스트 조성물은 비교예 2 의 레지스트 조성물에 비해, MEF, EL 마진이 양호하고, DOF 에 대해서도 동등 이상이었다.
상기 결과로부터, 본 발명의 제 6 양태인 화합물 (b0-1) 이, 산발생제로서 유용한 화합물의 중간체로서 유용하고, 본 발명의 제 3 양태인 화합물 (b1-1) 이, 산발생제로서 유용한 화합물인 것이 확인되었다.
[실시예 14 ∼ 20]
표 6 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해시켜 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112008087044982-PAT00119
표 6 중, (B)-1, (D)-1, (S)-2 는 표 1 중의 (B)-1, (D)-1, (S)-2 와 동일한 것을 의미하고, 그 밖의 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. 또한, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
또한, 실시예 14 ∼ 20 의 (B) 성분의 배합량 (합계량) 은 각각 등몰량이다.
(A)-2 : 하기 화학식 (A)-2 (식 중, l/m/n=30/50/20 (몰비)) 로 나타내는 Mw=10000, Mw/Mn=2.0 인 공중합체.
(A)-3 : 하기 화학식 (A)-3 (식 중, l/m/n=40/40/20 (몰비)) 로 나타내는 Mw=10000, Mw/Mn=2.0 인 공중합체.
Figure 112008087044982-PAT00120
얻어진 레지스트 조성물을 이용하여 이하의 평가를 실시하였다.
[레지스트 패턴 형성]
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브루어사이언스사 제조) 을 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 70㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 그 반사 방지막 상에 상기 레지스트 조성물을 각각 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110℃, 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 170㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대하여, ArF 노광 장치 NSR-S308F (니콘사 제 조 ; NA (개구수)=0.85, σ=0.95) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 조사하였다. 그리고, 90℃, 60 초간의 조건으로 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 다시 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액에서 30 초간의 조건으로 현상하고, 그 후 30 초간 순수를 이용하여 물 린스하고, 물기를 털고 건조를 실시하였다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 상기 레지스트막에 홀 직경 110㎚ 의 홀이 등간격 (피치 210㎚) 으로 배치된 DenseCH 패턴을 형성할 수 있었다.
다음으로, 상기 Dence CH 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop(mJ/㎠) 으로, 홀 직경 110㎚ 의 홀이 등간격 (피치 780㎚) 으로 배치된 Iso CH 패턴을 형성하였다.
상기 직경 110㎚ 의 Dense/Iso 의 각 CH 패턴에 있어서의 리소그래피 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
[초점 심도폭 (DOF) 평가]
상기 Eop 에서, 초점을 적절히 상하로 어긋나게 하여 상기 [레지스트 패턴 형성] 과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기의 각 CH 패턴이 타겟 치수 ±5% (즉 104.5 ∼ 115.5㎚) 의 치수 변화율의 범위 내에서 형성할 수 있는 초점 심도폭 (DOF, 단위 : ㎚) 을 구하였다.
[MEF 평가]
홀 직경의 타겟 사이즈를 110㎚±5㎚ 범위에서 1㎚ 씩 변경한 마스크 패턴을 각각 이용하여 상기 Eop 로 각 CH 패턴을 형성하였다 (피치는 Dense : 210㎚, Iso : 780㎚ 이다). 이 때, 마스크 사이즈 (㎚) 를 가로축에, 각 마스크 패턴 을 이용하여 레지스트막에 형성된 홀 패턴의 구경 (㎚) 을 세로축에 플롯했을 때의 직선의 기울기를 MEF 로서 산출하였다. MEF (직선의 기울기) 는 그 값이 1 에 가까울수록 마스크 재현성이 양호한 것을 의미한다.
[CDU (홀 직경의 균일성) 평가]
얻어진 각 CH 패턴에 대하여, 홀의 직경을 각각 측정하고 (Dense : 54 개, Iso : 26 개), 그 결과로부터 산출한 표준 편차 (σ) 의 3 배치 (3σ) 를 구하였다. 이렇게 하여 구해지는 3σ 는 그 값이 작을수록 당해 레지스트막에 형성된 각 홀의 CDU 가 높은 것을, 즉 일정 범위 내에 존재하는 홀의 직경의 편차가 작은 것을 의미한다.
[진원성 평가]
각 CH 패턴 중의 홀 형상에 대하여, 측장 SEM (히타치 제작소사 제조, 제품명 : S-9220) 에 의해 관측하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 진원성이 매우 높다 (상공에서 관찰한 홀 패턴의 원주부에 요철이 보이지 않고, 매우 양호한 형상이었다).
B : 진원성이 높다 (상공에서 관찰한 홀 패턴의 원주부에 약간 요철이 보이지만, 전체적으로는 진원성이 높은 형상이었다).
Figure 112008087044982-PAT00121
표 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 14 ∼ 20 의 레지스트 조성물은 Dense/Iso CH 패턴의 양방에 있어서, 우수한 리소그래피 특성 (DOF, MEF, CDU, 진원성) 을 갖고 있었다. CDU 및 진원성과 같은 홀의 형상에 관해서는, 특히 실시예 15 ∼ 19 의 레지스트 조성물이 양호함을 알 수 있었다.
상기 결과로부터도, 본 발명의 제 6 양태인 화합물 (b0-1) 이, 산발생제로서 유용한 화합물의 중간체로서 유용하고, 본 발명의 제 3 양태인 화합물 (b1-1) 이, 산발생제로서 유용한 화합물인 것이 확인되었다.
[실시예 21]
화합물 (Ⅲ) 8.00g 및 디클로로메탄 150.00g 에 대하여, 1-아다만탄아세틸클로라이드 7.02g 및 트리에틸아민 3.18g 을 빙랭하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 20 시간 교반하고, 여과하였다. 여과액을 순수 54.6g 으로 3 회 세정하고, 유기층을 농축 건조시킴으로써 화합물 (XV) 를 14.90g (수율 : 88.0%) 을 얻었다.
Figure 112008087044982-PAT00122
얻어진 화합물 (XV) 에 대하여, NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112008087044982-PAT00123
상기의 결과로부터, 화합물 (XV) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112008087044982-PAT00124
[실시예 22]
화합물 (Ⅴ) 7.04g 을 디클로로메탄 70.4g 과 물 70.4g 에 용해시켜, 화합물 (XV) 9.27g 을 첨가하였다. 1 시간 교반 후, 분액 처리로 유기층을 회수하고, 1% HClaq 70.4g 으로 1 회, 순수 70.4g 으로 물 세정을 4 회 실시하였다. 얻어 진 유기층을 농축 건고시킴으로써 화합물 (XVI) 을 11.59g (수율 90.6%) 를 얻었다.
Figure 112008087044982-PAT00125
얻어진 화합물 (XVI) 에 대하여, NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112008087044982-PAT00126
상기의 결과로부터, 화합물 (XVI) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112008087044982-PAT00127
[실시예 23]
화합물 (XX) 21.6g 과 물 53.0g 과 디클로로메탄 69.7g 을 실온에서 교반하고, 거기에 화합물 (Ⅳ) 12.9g 을 첨가하였다. 1 시간 교반 후, 분액 처리로 유기층을 회수하고, 1% HClaq 34.9g 으로 1 회, 순수 69.7g 으로 물 세정을 2 회 실시하였다. 얻어진 유기층을 농축 건고시킴으로써 화합물 (XXI) 을 9.94g (수율 61.4%) 을 얻었다.
Figure 112008087044982-PAT00128
얻어진 화합물 (XXI) 에 대하여, NMR 에 의한 분석을 실시하였다.
Figure 112008087044982-PAT00129
상기의 결과로부터, 화합물 (XXI) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112008087044982-PAT00130
[실시예 24 ∼ 26]
표 8 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해시켜 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112008087044982-PAT00131
표 8 중, (B)-1, (S)-2 는 표 1 중의 (B)-1, (S)-2 와 동일한 것을 의미하고, 그 밖의 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. 또한, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
또한, 실시예 24 ∼ 26 의 (B) 성분의 배합량 (합계량) 은 각각 등몰량이다.
(A)-4 : 하기 화학식 (A)-4 (식 중, l/m/n=30/50/20 (몰비)) 로 나타내는 Mw=10,000, Mw/Mn=2.0 인 공중합체.
(A)-5 : 하기 화학식 (A)-5 (식 중, l/m/n=30/50/20 (몰비)) 로 나타내는 Mw=10,000, Mw/Mn=2.0 인 공중합체.
(A)-6 : 고분자 화합물 (A)-6 (후기 참고예 3 에서 합성)
(B)-3 : 하기 화학식 (B)-3 으로 나타내는 화합물 (상기 화합물 (XVI)).
(B)-4 : 하기 화학식 (B)-4 로 나타내는 화합물 (상기 화합물 (XXI)).
(D)-2 : 스테아릴디에탄올아민.
Figure 112008087044982-PAT00132
Figure 112008087044982-PAT00133
[고분자 화합물 (A)-6 의 합성예]
[참고예 1]
1ℓ 3 구 플라스크에 수소화나트륨 (NaH) 4.8g 을 넣고, 빙욕 중에서 0℃ 로 유지한 채, 300g 의 테트라히드로푸란 (THF) 을 첨가하고, 다시 교반하면서 124g 의 화합물 (1) 을 첨가하고, 10 분간 교반하였다. 그 후 30g 의 화합물 (2) 를 교반하면서 첨가하고, 12 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 흡인 여과하고, 회수한 여과액으로부터 감압 농축에 의해 THF 를 제거하였다. 그 후, 농축액에 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 추출을 실시하고, 얻어진 아세트산에틸 용액을 감압 농축하고, 칼럼 크로마토그래피 (SiO2, 헵탄 :아세트산에틸=8 :2) 로 정제를 실시하고, 프랙션을 감압 농축하고, 다시 감압 건조시킴으로써 화합물 (3) 을 12g 얻었다.
Figure 112008087044982-PAT00134
얻어진 화합물 (3) 에 대하여, 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112008087044982-PAT00135
상기의 결과로부터, 화합물 (3) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112008087044982-PAT00136
[참고예 2]
300㎖ 3 구 플라스크에 5g 의 화합물 (3), 3.04g 의 트리에틸아민 (Et3N) 및 10g 의 THF 를 첨가하고, 10 분간 교반하였다. 그 후 2.09g 의 화합물 (4) 및 10g 의 THF 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 흡인 여과하고, 회수한 여과액으로부터 감압 농축에 의해 THF 를 제거하였다. 그 후, 농축액에 물 및 아세트산에틸을 첨가하고 추출을 실시하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액에 대하여, 칼럼 크로마토그래피 (SiO2, 헵탄 :아세트산에틸=8 :2) 로 정제를 실시하고, 프랙션을 감압 농축하고, 다시 감압 건조시킴으로써 화합물 (5) 를 4.9g 얻었다.
Figure 112008087044982-PAT00137
얻어진 화합물 (5) 에 대하여, 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112008087044982-PAT00138
상기의 결과로부터, 화합물 (5) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112008087044982-PAT00139
[참고예 3 (고분자 화합물 (A)-6 의 합성)]
6.30g (30.30mmol) 의 화합물 (6), 7.00g (20.83mmol) 의 화합물 (5), 2.83g (11.99mmol) 의 화합물 (7) 을 64.52g 의 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용액에 와코 순약 제조 V-601 (중합 개시제) 을 11.68mmo1 첨가하고 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 6 시간에 걸쳐 75℃ 로 가열한 메틸에틸케톤 26.88g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
이 중합액을 고형분 30 질량% 까지 농축하고, 실온에서 320㎖ 의 n-헵탄에 적하하여 공중합체를 석출시켰다. 계속해서, 이 공중합체의 THF 용액 54g 을 조제하고, n-헵탄 320㎖ 에 적하하여 공중합체를 석출시켰다.
이 공중합체를 메탄올/물=60/40 (체적비) 의 혼합 용액에서 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시하고, 계속해서 메탄올/물=70/30 (체적비) 의 혼합 용액에서 분산시켜 공중합체를 세정하는 조작을 실시한 후, 여과 분별에 의해 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체를 40℃ 에서 3 일간 건조시켜, 12.0g 의 백 색 분체를 얻었다 (수율 74%).
얻어진 공중합체를 고분자 화합물 (A)-6 으로 하고, 그 구조식을 이하에 나타낸다. 이 고분자 화합물 (A)-6 에 대하여, 13C-NMR (600㎒) 을 측정한 결과, 폴리머 조성 (하기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은 l/m/n=52.6/27.5/19.9 였다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 5,300 이며, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.97 이었다. 이 결과로부터, 얻어진 고분자 화합물 (A)-6 이 화합물 (6) 과 화합물 (5) 와 화합물 (7) 의 공중합체인 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112008087044982-PAT00140
Figure 112008087044982-PAT00141
얻어진 레지스트 조성물을 이용하여, 이하의 순서로 레지스트 패턴을 형성하고, 리소그래피 특성을 평가하였다.
[레지스트 패턴 형성]
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, 브루어사이언스사 제조) 을 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 그 반사 방지막 상에 상기에서 얻어진 실시예 24 ∼ 26 의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 이용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃, 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 120㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막 상에 보호막 형성용 도포액 「TSRC-002」(상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 스피너를 이용하여 도포하고, 90℃ 에서 60 초간 가열함으로써, 막두께 28㎚ 의 탑코트를 형성하였다.
이어서, 탑코트가 형성된 상기 레지스트막에 대하여, 액침용 ArF 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조 ; NA (개구수)=1.07, 2/3 윤대 조명, 축소 배율 1/4 배, 액침 매체 : 물) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 마스크 패턴 (6% 하프톤) 을 개재하여 선택적으로 조사하였다.
다음으로, 보호막 제거액 「TS-Rememover-S」(상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 이용하여 탑코트를 제거하고, 그 후 표 8 에 기재된 조건으로 PEB 처리를 실시하고, 다시 23℃ 에서 2.38 질량% 의 TMAH 수용액 NMD-W (상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 로 30 초간의 조건으로 알칼리 현상하고, 그 후 25 초간 순수를 이용하여 물 린스하고, 물기를 털고 건조를 실시하였다.
그 결과, 어느 예에 있어서도 직경 70㎚, 피치 131㎚ 의 CH 패턴이 형성되었다. 이 때의 최적 노광량 Eop (mJ/㎠), 즉 감도를 표 9 에 나타낸다.
[진원성 평가]
각 CH 패턴 중의 홀 형상에 대하여, 측장 SEM (히타치 제작소사 제조, 제품명 : S-9220) 에 의해 관측하고, 실시예 14 ∼ 20 과 동일한 기준으로 평가하였다.
결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure 112008087044982-PAT00142
표 9 의 결과로부터도, 본 발명의 제 6 양태인 화합물 (b0-1) 이 산발생제로서 유용한 화합물의 중간체로서 유용하고, 본 발명의 제 3 양태인 화합물 (b1-1) 이 산발생제로서 유용한 화합물인 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용한 신규 화합물 및 그 제조 방법, 산발생제, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 레지스트 조성물용 산발생제로서 유용한 화합물을 합성할 때의 중간체로서 유용한 신규 화합물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (22)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
    상기 산발생제 성분 (B) 가 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008087044982-PAT00143
    [식 중, Rx 는 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며 ; Q2 및 Q3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; Z+ 는 유기 카티온 (단, 하기 일반식 (w-1) 로 나타내는 이온을 제외한다) 이다.]
    [화학식 2]
    Figure 112008087044982-PAT00144
    [식 중, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어 도 되는 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산발생제 (B1) 이 하기 일반식 (b1-1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112008087044982-PAT00145
    [식 중, Rx, Y1 및 Z+ 는 각각 상기 일반식 (b1-1) 중의 Rx, Y1 및 Z+ 와 동일하고 ; R1 은 알킬렌기이다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 성분 (A) 가 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분인 레지스트 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 기재 성분 (A) 가 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증 대되는 수지 성분 (A1) 을 함유하고, 그 수지 성분 (A1) 이 산해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 레지스트 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A1) 이 추가로 락톤 함유 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 레지스트 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A1) 이 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    추가로 질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하는 레지스트 조성물.
  8. 지지체 상에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물
    [화학식 4]
    Figure 112008087044982-PAT00146
    [식 중, Rx 는 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며 ; Q2 및 Q3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; Z+ 는 유기 카티온 (단, 하기 일반식 (w-1) 로 나타내는 이온을 제외한다) 이다.]
    [화학식 5]
    Figure 112008087044982-PAT00147
    [식 중, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
  10. 제 9 항에 있어서,
    하기 일반식 (b1-1-1) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 6]
    Figure 112008087044982-PAT00148
    [식 중, Rx, Y1 및 Z+ 는 각각 상기 일반식 (b1-1) 중의 Rx, Y1 및 Z+ 와 동일하고 ; R1 은 알킬렌기이다.]
  11. 하기 일반식 (b0-1) 로 나타내는 화합물 (b0-1) 과, 하기 일반식 (b0-02) 로 나타내는 화합물 (b0-02) 를 반응시킴으로써 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물 (b1-1) 을 얻는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법.
    [화학식 7]
    Figure 112008087044982-PAT00149
    [식 중, Rx 는 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며 ; Q2 및 Q3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; W+ 는 알칼리 금속 이온 또는 하기 일반식 (w-1) 로 나타내는 이온이며 ; Z+ 는 유기 카티온 (단, 하기 일반 식 (w-1) 로 나타내는 이온을 제외한다) 이며 ; A- 는 비구핵성 아니온이다.]
    [화학식 8]
    Figure 112008087044982-PAT00150
    [식 중, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 화합물 (b0-1) 이 하기 일반식 (b0-01) 로 나타내는 화합물 (b0-01) 이며, 상기 화합물 (b1-1) 이 하기 일반식 (b1-1-1) 로 나타내는 화합물 (b1-1-1) 인 제조 방법.
    [화학식 9]
    Figure 112008087044982-PAT00151
    [식 중, Rx, Y1 및 W+ 는 상기 일반식 (b0-1) 중의 Rx, Y1 및 W+ 와 동일하고 ; Z+ 는 상기 일반식 (b1-1) 중의 Z+ 와 동일하고 ; R1 은 알킬렌기이다.]
  13. 제 9 항에 기재된 화합물로 이루어지는 산발생제.
  14. 제 13 항에 있어서,
    하기 일반식 (b1-1-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산발생제.
    [화학식 10]
    Figure 112008087044982-PAT00152
    [식 중, Rx, Y1 및 Z+ 는 각각 상기 일반식 (b1-1) 중의 Rx, Y1 및 Z+ 와 동일하고 ; R1 은 알킬렌기이다.]
  15. 하기 일반식 (b0-1) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 11]
    Figure 112008087044982-PAT00153
    [식 중, Rx 는 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며 ; Q2 및 Q3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
  16. 제 15 항에 있어서,
    하기 일반식 (b0-1-1) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 12]
    Figure 112008087044982-PAT00154
    [식 중, Rx, Q3, Y1, R3 ∼ R6 은 각각 상기 일반식 (b0-1) 중의 Rx, Q3, Y1, R3 ∼ R6 과 동일하고, n 은 0 또는 1 이다.]
  17. 제 16 항에 있어서,
    하기 일반식 (b0-1-11) 또는 (b0-1-12) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 13]
    Figure 112008087044982-PAT00155
    [식 중, n, Y1, R3 ∼ R6 은 각각 상기 일반식 (b0-1-1) 중의 n, Y1, R3 ∼ R6 과 동일하고, R1 은 알킬렌기이며, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, Q4 는 단결합 또는 알킬렌기이다.]
  18. 하기 일반식 (1-11) 로 나타내는 화합물 (1-11) 과, 하기 일반식 (1-12) 로 나타내는 화합물 (1-12) 와, 아민 또는 암모늄염을 반응시킴으로써 하기 일반식 (b0-1) 로 나타내는 화합물 (b0-1) 을 얻는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법.
    [화학식 14]
    Figure 112008087044982-PAT00156
    [식 중, Rx 는 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며 ; Q2 및 Q3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고 ; X21 은 할로겐 원자이며 ; M+ 는 알칼리 금속 이온이다.]
  19. 하기 일반식 (1-21) 로 나타내는 화합물 (1-21) 과, 하기 일반식 (1-12) 로 나타내는 화합물 (1-12) 와, 아민 또는 암모늄염을 반응시킴으로써 하기 일반식 (b0-1) 로 나타내는 화합물 (b0-1) 을 얻는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법.
    [화학식 15]
    Figure 112008087044982-PAT00157
    [식 중, Rx 는 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며 ; Q2 및 Q3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3 ∼ R6 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고 ; R3' ∼ R6' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3' ∼ R6' 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3' ∼ R6' 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고 ; X21 은 할로겐 원자이다.]
  20. 하기 일반식 (1-21) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 16]
    Figure 112008087044982-PAT00158
    [식 중, Q2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; R3' ∼ R6' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3' ∼ R6' 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3' ∼ R6' 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
  21. 하기 일반식 (1-11) 로 나타내는 화합물 (1-11) 과 암모늄염을 반응시킴으로써 하기 일반식 (1-21) 로 나타내는 화합물 (1-21) 을 얻는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법.
    [화학식 17]
    Figure 112008087044982-PAT00159
    [식 중, Q2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; R3' ∼ R6' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3' ∼ R6' 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3' ∼ R6' 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고 ; M+ 는 알칼리 금속 이온이다.]
  22. 하기 일반식 (1-13) 으로 나타내는 화합물 (1-13) 과 암모늄염을 반응시킴으로써 하기 일반식 (1-14) 로 나타내는 화합물 (1-14) 를 얻는 공정을 포함하는 화합물의 제조 방법.
    [화학식 18]
    Figure 112008087044982-PAT00160
    [식 중, Rc 는 치환기 (단, 질소 원자는 제외한다) 를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이고, Q4 는 단결합 또는 2 가의 연결기이며 ; n 은 0 또는 1 이며 ; Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이며 ; R3' ∼ R6' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, R3' ∼ R6' 중 적어도 1 개는 상기 탄화수소기이며, R3' ∼ R6' 중 적어도 2 개가 각각 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고 ; M+ 는 알칼리 금속 이온이다.]
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