TWI745445B - 光阻組成物及光阻圖型形成方法、高分子化合物，及共聚物 - Google Patents

光阻組成物及光阻圖型形成方法、高分子化合物，及共聚物 Download PDF

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Abstract

一種經由曝光而產生酸，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的光阻組成物，其特徵為，含有具有通式(a0-1)所表示之結構單位的高分子化合物。式(a0-1)中，R為氫原子、烷基或鹵化烷基；Va0 為2價之烴基；na0 為0～2。Ra00 為通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基；Ra01 及Ra02 為烴基；Ra01 與Ra02 可相互鍵結形成環結構；Ya0 為四級碳原子；Ra031 、Ra032 及Ra033 為烴基，該些之中，至少1個以上為至少具有極性基的烴基。

Description

光阻組成物及光阻圖型形成方法、高分子化合物，及共聚物
[0001] 本發明為有關光阻組成物及光阻圖型形成方法、高分子化合物，及共聚物。 　　本申請為於2016年10月5日於日本提出申請之特願2016-197492號，及2017年9月13日於日本提出申請之特願2017-176005號為基礎主張優先權，其內容係援用於本說明書中。
[0002] 微影蝕刻技術，進行例如於基板上形成由光阻材料所形成的光阻膜、對該光阻膜進行選擇性曝光、施以顯影處理，而於前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖型等步驟。光阻膜之曝光部具有變化為可溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、光阻膜之曝光部具有變化為不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。 　　近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步，而急速地邁向圖型的微細化。微細化之方法，一般例如使曝光光源短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用g線、i線為代表的紫外線，但目前，則進行使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射之半導體元件之量產。又，也開始研究較該些準分子雷射為更短波長(高能量)的EUV(極紫外線)，或EB(電子線)、X線等。 　　[0003] 光阻材料中，則尋求對於該些之曝光光源之感度、可重現微細尺寸的圖型之解析性等的微影蝕刻特性。 　　滿足該些要求之光阻材料，以往多使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份之化學增幅型光阻組成物。 　　例如上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)時，正型的化學增幅型光阻組成物，例如，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基底樹脂)與酸產生劑成份者。使用該光阻組成物所形成的光阻膜，於光阻圖型形成之際，進行選擇性曝光時，於曝光部中，由酸產生劑成份產生酸、經由該酸之作用而增大基底樹脂之極性、使光阻膜的曝光部對鹼顯影液為可溶。因此，經由鹼顯影結果，光阻膜的曝光部被溶解去除，而光阻膜的未曝光部則以圖型方式殘留，而形成正型的圖型。 　　另一方面，該些化學增幅型光阻組成物，於使用於含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程應用時，因增大基底樹脂之極性時，相對的會降低對有機系顯影液之溶解性，故光阻膜的未曝光部被有機系顯影液所溶解去除，光阻膜的曝光部以圖型方式殘留，而形成負型的光阻圖型。該些形成負型的光阻圖型之溶劑顯影製程稱為負型顯影製程。 　　[0004] 化學增幅型光阻組成物中，所使用的基底樹脂，一般為提高微影蝕刻特性等目的，多具有複數的結構單位。 　　例如，為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份時，使用含有可經由酸產生劑等所產生之酸的作用而分解而增大極性的酸分解性基之結構單位，其他，亦可合併使用含有含內酯的環式基之結構單位、含有羥基等的極性基之結構單位等。 　　[0005] 化學增幅型光阻組成物中，所使用的酸產生劑成份，例如，目前已有各式各樣的提案。已知例如，錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。 　　鎓鹽系酸產生劑，例如，主要為使用於陽離子部具有三苯基鋶等的鎓離子者。於鎓鹽系酸產生劑之陰離子部，一般而言，使用烷基磺酸離子或其烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代的氟化烷基磺酸離子。 　　[0006] 光阻圖型之形成中，經由曝光而由酸產生劑成份產生之酸的動作，被視為大幅影響微影蝕刻特性的要素之一。 　　特別是使用EUV(極紫外線)或EB(電子線)對光阻膜進行曝光之際，於光阻材料中，酸擴散控制性為問題。為控制酸擴散，以往已有提出對基底樹脂的設計進行各種變更之方法。 　　例如，揭示有一使用具有特定酸解離性官能基之高分子化合物，以提高對酸之反應性，而尋求提高對顯影液之溶解性的光阻組成物等(例如，專利文獻1、2)。 　　又，以往為提高微影蝕刻特性等，已有提出例如，使用具有含特定結構的酸分解性基(即，具有醚鍵結的脂肪族烴基所鍵結之具有三級碳原子的酸分解性基)之結構單位的高分子化合物作為基底樹脂使用的化學增幅型光阻組成物(專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0007] 　　[專利文獻1]特開2009-114381號公報 　　[專利文獻2]特開2012-220800號公報 　　[專利文獻3]特開2015-169843號公報
[發明所欲解決之問題] 　　[0008] 伴隨電子機器更高性能化・小型化等，於製造半導體元件等之際的圖型形成中，尋求微影蝕刻特性及光阻圖型形狀得以更加提升。但是，使用以往的光阻組成物所形成的光阻圖型之形狀，仍存在有改良的空間，且有更加提高感度、微影蝕刻特性等的要求。 　　[0009] 又，於微影蝕刻技術更進步、光阻圖型更微細化之過程中，例如使用EUV或EB的微影蝕刻，多以形成數十nm的微細圖型為目標。因此，光阻圖型尺寸越小時，光阻組成物則被要求對曝光光源具有高感度，及，良好的微影蝕刻特性(解析性、降低粗糙度等)。 　　但是，上述以往的光阻組成物中，於達到對EUV等的曝光光源具有高感度化時，卻難以得到所期待的光阻圖型之形狀等，故要滿足該些之特性中之任一特性仍存在相當的困難。 　　[0010] 本發明即為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種適合作為光阻組成物用的基材成份之新穎的樹脂成份、含有該樹脂成份之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型形成方法為目的。 [解決問題之方法] 　　[0011] 為解決上述之問題，本發明採用以下之構成內容。 　　即，本發明之第1態樣為，一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的光阻組成物，其特徵為，含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的樹脂成份(A1)，前述樹脂成份(A1)含有具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的高分子化合物(A1)。 　　[0012]
Figure 02_image005
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Va0 為可具有醚鍵結的2價之烴基；na0 為0～2之整數；Ra00 為通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基；Ra01 為可具有取代基的烴基；Ra02 為可具有取代基的烴基；Ra01 與Ra02 可相互鍵結形成環結構；Ya0 為四級碳原子；Ra031 、Ra032 及Ra033 ，各自獨立為可具有取代基的烴基；但，Ra031 、Ra032 及Ra033 中的1個以上為至少具有極性基的烴基。*表示鍵結鍵之意]。 　　[0013] 本發明之第2態樣為，一種光阻圖型形成方法，其特徵為，具有使用前述第1態樣的光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述曝光後的光阻膜顯影，而形成光阻圖型之步驟。 　　[0014] 本發明之第3態樣為，一種高分子化合物，其特徵為，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)。 　　[0015]
Figure 02_image007
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Va0 為可具有醚鍵結的2價之烴基；na0 為0～2之整數；Ra00 為通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基；Ra01 為可具有取代基的烴基；Ra02 為可具有取代基的烴基；Ra01 與Ra02 可相互鍵結形成環結構；Ya0 為四級碳原子；Ra031 、Ra032 及Ra033 ，各自獨立為可具有取代基的烴基；但，Ra031 、Ra032 及Ra033 中的1個以上為至少具有極性基的烴基。*表示鍵結鍵之意]。 　　[0016] 本發明之第4態樣為，一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的光阻組成物，其特徵為，含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的樹脂成份(A1)，前述樹脂成份(A1)為具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與下述通式(a10-1)所表示之結構單位(a10)。 　　[0017]
Figure 02_image009
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Va0 為可具有醚鍵結的2價之烴基；na0 為0～2之整數；Ra00 為通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基；Ra01 為可具有取代基的烴基；Ra02 為可具有取代基的烴基；Ra01 與Ra02 可相互鍵結形成環結構；Ya0 為四級碳原子；Ra031 、Ra032 及Ra033 ，各自獨立為可具有取代基的烴基；但，Ra031 、Ra032 及Ra033 中的1個以上為至少具有極性基的烴基。*表示鍵結鍵之意]。 　　[0018]
Figure 02_image011
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Yax1 為單鍵或2價之連結基。Wax1 為(nax1 +1)價之芳香族烴基；nax1 為1以上之整數]。 　　[0019] 本發明之第5態樣為，一種光阻圖型形成方法，其特徵為，具有使用前述第4態樣的光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述曝光後的光阻膜顯影，而形成光阻圖型之步驟。 　　[0020] 本發明之第6態樣為，一種共聚物，其特徵為，具有上述通式(a0-1)所表示之結構單位，與上述通式(a10-1)所表示之結構單位。 [發明之效果] 　　[0021] 本發明，可提供一種適合作為光阻組成物用的基材成份之新穎的樹脂成份、含有該樹脂成份之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型形成方法。 　　本發明之光阻組成物，於光阻圖型形成中，可達到高感度化的同時，也可形成具有良好微影蝕刻特性的光阻圖型。 [實施發明之形態] 　　[0022] 本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」對於芳香族為相對的概念，定義為表示不具有芳香族性之基、化合物等之意。 　　「烷基」，於無特別限定時，為表示包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之意義。 　　「伸烷基」，於無特別限定時，為表示包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價飽和烴基者。 　　「鹵化烷基」為，烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 　　「氟化烷基」或「氟化伸烷基」，為表示烷基或伸烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代之基之意。 　　「結構單位」，為表示構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。 　　記載為「可具有取代基」時，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2 -)被2價之基所取代之情形等二者。 　　「曝光」為包含全部的輻射線照射之概念。 　　[0023] 「丙烯酸酯所衍生之結構單位」，為表示丙烯酸酯的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 　　「丙烯酸酯」，為表示丙烯酸(CH2 =CH-COOH)的羧基末端之氫原子被有機基所取代之化合物。 　　丙烯酸酯中，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子所鍵結之氫原子的取代基(Rα0 )，為氫原子以外的原子或基，例如碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基等。又，亦包含取代基(Rα0 )被含有酯鍵結的取代基所取代的依康酸二酯，或取代基(Rα0 )被羥烷基或其羥基經修飾後之基所取代的α羥基丙烯酸酯。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別限定時，為丙烯酸之羰基所鍵結的碳原子之意。 　　以下，α位的碳原子所鍵結的氫原子被取代基所取代的丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。又，α位的碳原子所鍵結的氫原子被取代基所取代的丙烯酸亦稱為α取代丙烯酸。又，包括丙烯酸與α取代丙烯酸，亦稱為「(α取代)丙烯酸」。 　　[0024] 「丙烯醯胺所衍生之結構單位」為表示丙烯醯胺的乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。 　　丙烯醯胺中，α位的碳原子所鍵結的氫原子被取代基所取代亦可、丙烯醯胺的胺基之氫原子的一者或二者被取代基所取代亦可。又，丙烯醯胺之α位的碳原子，於無特別限定時，為丙烯醯胺之羰基所鍵結的碳原子之意。 　　取代丙烯醯胺之α位的碳原子所鍵結的氫原子的取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位的取代基者(取代基(Rα0 ))為相同者。 　　[0025] 「羥基苯乙烯所衍生之結構單位」為表示羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。「羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」為表示羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。 　　「羥基苯乙烯衍生物」係包含，羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，例如，α位的氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的羥基之氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的苯環，鍵結羥基以外之取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，係指苯環所鍵結之碳原子之意。 　　取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位的取代基者為相同者。 　　[0026] 「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」為表示乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位。 　　「乙烯基安息香酸衍生物」係包含，乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些衍生物，例如，α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸的羧基之氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環，鍵結羥基及羧基以外的取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，係指苯環所鍵結之碳原子之意。 　　[0027] 作為上述α位的取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，碳數1～5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 　　又，作為α位的取代基之鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部份或全部，被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 　　又，作為α位的取代基之羥烷基，具體而言，例如，上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部份或全部，被羥基所取代之基。該羥烷基中，羥基之數以1～5為佳，以1為最佳。 　　[0028] (第1態樣：光阻組成物) 　　本實施形態的光阻組成物為，經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化者。 　　該光阻組成物，為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)。 　　[0029] 使用本實施形態的光阻組成物形成光阻膜，並對該光阻膜進行選擇性曝光時，該光阻膜的曝光部會產生酸，經由該酸之作用而使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，因該光阻膜的未曝光部中之(A)成份對顯影液的溶解性並未產生變化，故於該光阻膜的曝光部與未曝光部之間，會產生對顯影液之溶解性差。因此，對該光阻膜進行顯影時，該光阻組成物為正型之情形時，光阻膜曝光部會被溶解去除而形成正型的光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形時，光阻膜未曝光部被溶解去除而形成負型的光阻圖型。 　　[0030] 本說明書中，光阻膜曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型之光阻組成物，稱為正型光阻組成物，光阻膜未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型之光阻組成物，稱為負型光阻組成物。 　　本實施形態的光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。 　　又，本實施形態的光阻組成物，可使用於光阻圖型形成時之顯影處理使用鹼顯影液之鹼顯影製程用亦可、該顯影處理中使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程用亦可。 　　即，本實施形態的光阻組成物可為，鹼顯影製程中形成正型光阻圖型之「鹼顯影製程用正型光阻組成物」，溶劑顯影製程中形成負型光阻圖型之「溶劑顯影製程用負型光阻組成物」。 　　[0031] 本實施形態的光阻組成物，為具有經由曝光而產生酸的酸產生能力者，其可由(A)成份經曝光而產生酸者亦可、(A)成份外另外添加的添加劑成份經曝光而產生酸者亦可。 　　具體而言，實施形態的光阻組成物為， 　　(1)含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者亦可； 　　(2)(A)成份為經由曝光而產生酸的成份者亦可； 　　(3)(A)成份為經由曝光而產生酸的成份，且，再含有(B)成份者亦可。 　　即，上述(2)或(3)之情形，(A)成份為「經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份」。(A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份之情形時，後述之(A1)成份，以經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的高分子化合物為佳。該些高分子化合物，例如，可使用具有經由曝光而產生酸的結構單位之共聚物。 　　經由曝光而產生酸的結構單位，例如，公知之物質等。 　　本實施形態的光阻組成，以上述(1)之情形為特佳。 　　[0032] ＜(A)成份＞ 　　(A)成份為，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份。 　　本發明中，「基材成份」為使用具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，也容易形成奈米程度的光阻圖型。 　　作為基材成份使用之有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。 　　非聚合物，例如，通常使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，為表示分子量為500以上、未達4000之非聚合物。 　　聚合物，例如，通常使用分子量為1000以上者。以下，稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」之情形，為表示分子量為1000以上之聚合物。 　　聚合物之分子量，例如，使用GPC(凝膠滲透色層分析)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量者。 　　[0033] 本實施形態的光阻組成物中之(A)成份，為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的樹脂成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)。 　　(A)成份，例如，至少使用(A1)成份，該(A1)成份亦可與其他高分子化合物及/或低分子化合物合併使用。 　　[0034] ≪(A1)成份≫ 　　(A1)成份，為具有通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，且必要時，可具有其他結構單位之高分子化合物。 　　[0035] 本實施形態的光阻組成物中，使用該(A1)成份時，因曝光前後的基材成份之極性會產生變化，故不僅於鹼顯影製程，於溶劑顯影製程亦相同，可於光阻膜的曝光部與未曝光部之間，得到良好的顯影對比。 　　[0036] 適用鹼顯影製程之情形，該(A1)成份，曝光前對鹼顯影液為難溶性，但例如，經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性增大，而可增大對鹼顯影液之溶解性。因此，光阻圖型之形成中，對於在支撐體上塗佈該光阻組成物所得的光阻膜進行選擇性曝光時，光阻膜曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性的同時，光阻膜未曝光部仍為鹼難溶性而未有變化，故進行鹼顯影時，可形成正型光阻圖型。 　　另一方面，適用溶劑顯影製程之情形，該(A1)成份，曝光前對有機系顯影液具有高溶解性，但例如，經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性提高，而可降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於在支撐體上塗佈該光阻組成物所得的光阻膜進行選擇性曝光時，光阻膜曝光部由對有機系顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，光阻膜未曝光部仍為可溶性而未有變化，故使用有機系顯影液顯影時，可形成負型光阻圖型。 　　[0037] 結構單位(a0)： 　　結構單位(a0)為下述通式(a0-1)所表示之結構單位。 　　[0038]
Figure 02_image013
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Va0 為可具有醚鍵結的2價之烴基；na0 為0～2之整數；Ra00 為通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基]。 　　[0039] 前述式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。 　　R中之碳數1～5之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 　　R中之碳數1～5之鹵化烷基，例如，前述碳數1～5之烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 　　R，例如以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為較佳，以甲基為更佳。 　　[0040] 前述式(a0-1)中，Va0 為可具有醚鍵結的2價之烴基。 　　Va0 中之2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。 　　[0041] Va0 中，作為2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和者為佳。 　　該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。 　　[0042] 前述直鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1～10為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為最佳。 　　直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 　　前述支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數2～10為佳，以碳數3～6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 　　支鏈狀之脂肪族烴基，例如，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，例如，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。 　　[0043] 前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基中介存在於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如，與前述直鏈狀之脂肪族烴基或前述支鏈狀之脂肪族烴基為相同者。 　　前述脂環式烴基，以碳數3～20為佳，以碳數3～12為較佳。 　　前述脂環式烴基可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，例如，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3～6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7～12者為佳，具體例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 　　[0044] 作為Va0 中之2價之烴基的芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。 　　該芳香族烴基，以碳數3～30為佳，以碳數5～30為較佳，以碳數5～20為更佳，以碳數6～15為特佳，碳數6～10為最佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。 　　芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。 　　該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)的氫原子中之1個被伸烷基所取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷鏈)之碳數以1～4為佳，以碳數1～2為較佳，以碳數1為特佳。 　　[0045] 前述式(a0-1)中，na0 為0～2之整數，以0或1為佳，以0為較佳。 　　[0046] 前述式(a0-1)中，Ra00 為下述通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基。 　　該酸解離性基為具有四級碳原子(Ya0 )，與極性基之官能基，為保護前述式(a0-1)中的羰氧基[-C(=O)-O-]之氧基(-O-)側。此處所稱「酸解離性基」，為具有可經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的氧原子(O)之間的鍵結產生開裂之酸解離性者。經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，會生成較該酸解離性基為更高極性的極性基，而使極性增大。其結果，使(A1)成份全體的極性增大。而極性增大時，相對的，對顯影液之溶解性會產生變化，於顯影液為鹼顯影液之情形，會增大溶解性，顯影液為有機系顯影液之情形，會降低溶解性。 　　[0047]
Figure 02_image015
[式中，Ra01 為可具有取代基的烴基；Ra02 為可具有取代基的烴基；Ra01 與Ra02 可相互鍵結形成環結構；Ya0 為四級碳原子；Ra031 、Ra032 及Ra033 ，各自獨立為可具有取代基的烴基；但，Ra031 、Ra032 及Ra033 中的1個以上為至少具有極性基的烴基。*表示鍵結鍵之意(以下，本說明書中之意義皆相同)]。 　　[0048] 前述式(a0-r1-1)中，*表示與前述式(a0-1)中的羰氧基[-C(=O)-O-]之氧基(-O-)鍵結之鍵結鍵。 　　[0049] 前述式(a0-r1-1)中，Ra01 為可具有取代基的烴基；Ra02 為可具有取代基的烴基；Ra01 與Ra02 可相互鍵結形成環結構。 　　Ra01 及Ra02 中之烴基，例如，各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基，或環狀之烴基等。 　　[0050] Ra01 及Ra02 中，直鏈狀之烷基，以碳數1～5為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳，以甲基為更佳。 　　Ra01 及Ra02 中，支鏈狀之烷基，以碳數3～10為佳，以碳數3～5為較佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。 　　Ra01 及Ra02 中，鏈狀或環狀之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。 　　[0051] Ra01 及Ra02 中，環狀之烴基，可為脂肪族烴基或芳香族烴基亦可，又，亦可為多環式基或單環式基。 　　作為單環式基之脂肪族烴基，例如，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，例如，以碳數3～6者為佳，具體例如，環戊烷、環己烷等。 　　作為多環式基之脂肪族烴基，例如，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，例如，以碳數7～12者為佳，具體例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 　　[0052] Ra01 及Ra02 中，該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。該芳香環，只要為具有4n+2個之π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5～30為佳，以5～20為較佳，以6～15為更佳，以6～12為特佳。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子中之1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環所鍵結之伸烷基的碳數以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。 　　[0053] 上述之Ra01 及Ra02 所表示之烴基被取代時，該取代基，例如，羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。 　　[0054] 前述式(a0-r1-1)中，Ra01 與Ra02 可相互鍵結形成環結構。 　　Ra01 與Ra02 所形成的環結構，例如，脂環式烴基、脂環式烴與芳香族烴之縮合環等。Ra01 與Ra02 所形成的環結構，亦可具有雜原子。 　　[0055] Ra01 與Ra02 所形成的脂環式烴基，亦可為多環式基或單環式基。 　　作為單環式基之脂環式烴基，例如，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，例如，以碳數3～6者為佳，具體例如，環戊烷、環己烷等。 　　作為多環式基之脂肪族烴基，例如，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，例如，以碳數7～12者為佳，具體例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 　　[0056] Ra01 與Ra02 所形成的縮合環中，脂環式烴之部份可為單環或多環皆可、芳香族烴之部份可為單環或多環皆可。 　　該縮合環，亦可具有取代基。該取代基，例如，甲基、乙基、丙基、羥基、羥烷基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、醯基、烷氧羰基、烷羰氧基等。 　　以下為Ra01 與Ra02 所形成的縮合環之具體例示。 　　[0057]
Figure 02_image017
[0058] 前述式(a0-r1-1)中，Ra01 及Ra02 ，就更容易提高耐蝕刻性之觀點，以相互鍵結形成環結構者為佳，以相互鍵結形成脂環式烴基者為較佳。 　　[0059] 前述式(a0-r1-1)中，Ya0 為四級碳原子。即，與Ya0 (碳原子)鍵結之相鄰的碳原子為4個。 　　[0060] 前述式(a0-r1-1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 ，各自獨立為可具有取代基的烴基。 　　Ra031 、Ra032 及Ra033 中，可具有取代基的烴基，例如，與前述式(a0-r1-1)中之Ra01 及Ra02 中可具有取代基的烴基為相同者。該些之中，又以Ra031 、Ra032 及Ra033 中，可具有取代基的烴基為可具有取代基的直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀之烷基為較佳。 　　[0061] 但，Ra031 、Ra032 及Ra033 中的1個以上為至少具有極性基的烴基。 　　「具有極性基之烴基」為包含，極性基中介存在於烴鏈間(碳原子間)者，或構成烴基的至少一個的氫原子被極性基所取代者中之任一者。 　　該「具有極性基之烴基」，例如，以下述通式(a0-p1)所表示之官能基為佳。 　　[0062]
Figure 02_image019
[式中，Ra04 表示碳數2～12的2價之烴基；Ra05 表示含有雜原子的2價之連結基；Ra06 表示碳數1～12的1價之烴基；np0 為1～6之整數]。 　　[0063] 前述式(a0-p1)中，Ra04 表示碳數2～12的2價之烴基。 　　Ra04 之碳數為2～12，以碳數2～8為佳，以碳數2～6為較佳，以碳數2～4為更佳，以碳數2為特佳。 　　Ra04 中之烴基，以鏈狀或環狀之脂肪族烴基為佳，以鏈狀之烴基為較佳。 　　Ra04 ，例如，伸乙基、丙烷-1,3-二基-基、丁烷-1,4-二基-基、戊烷-1,5-二基-基、己烷-1,6-二基-基、庚烷-1,7-二基-基、辛烷-1,8-二基-基、壬烷-1,9-二基-基、癸烷-1,10-二基-基、十一烷-1,11-二基-基、十二烷-1,12-二基-基等的直鏈狀鏈烷二基-基；丙烷-1,2-二基-基、1-甲基丁烷-1,3-二基-基、2-甲基丙烷-1,3-二基-基、戊烷-1,4-二基-基、2-甲基丁烷-1,4-二基-基等的支鏈狀鏈烷二基-基；環丁烷-1,3-二基-基、環戊烷-1,3-二基-基、環己烷-1,4-二基-基、環辛烷-1,5-二基-基等的環鏈烷二基-基；降莰烷-1,4-二基-基、降莰烷-2,5-二基-基、金剛烷-1,5-二基-基、金剛烷-2,6-二基-基等的多環式的2價之脂環式烴基等。 　　上述之中，又以鏈烷二基-基為佳，以直鏈狀鏈烷二基-基為較佳。 　　[0064] 前述式(a0-p1)中，Ra05 表示含有雜原子的2價之連結基。 　　Ra05 ，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-等。 　　該些之中，就對顯影液之溶解性的觀點，以-O-、 -C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-為佳，以-O-、-C(=O)-為特佳。 　　[0065] 前述式(a0-p1)中，Ra06 表示碳數1～12的1價之烴基。 　　Ra06 之碳數為1～12，就對顯影液之溶解性的觀點，以碳數1～8為佳，以碳數1～5為較佳，以碳數1～3為更佳，以碳數1或2為特佳，以碳數1為最佳。 　　[0066] Ra06 中之烴基，例如，鏈狀烴基或環狀烴基，或鏈狀與環狀組合而得之烴基等。 　　鏈狀烴基，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、2-乙基己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基等。 　　[0067] 環狀烴基可為脂環式烴基亦可、芳香族烴基亦可。 　　脂環式烴基，例如，單環式或多環式中任一者皆可，單環式之脂環式烴基，例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基等的環烷基等。多環式之脂環式烴基，例如，十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基-基、1-(金剛烷-1-基)鏈烷-1-基-基、降莰基、甲基降莰基、異莰基等。 　　芳香族烴基，例如，苯基、萘基、蒽基、p-甲基苯基、p-tert-丁基苯基、p-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、三甲苯基、聯苯、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。 　　[0068] Ra06 ，就對顯影液之溶解性的觀點，以鏈狀烴基為佳，以烷基為較佳，以直鏈狀烷基為更佳。 　　[0069] 前述式(a0-p1)中，np0 為1～6之整數，1～3之整數為佳，以1或2為較佳，以1為更佳。 　　[0070] 以下為至少具有極性基的烴基之具體例示。 　　以下式中，*為鍵結於四級碳原子(Ya0 )之鍵結鍵。 　　[0071]
Figure 02_image021
[0072] 前述式(a0-r1-1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 中，至少具有極性基的烴基之個數，為1個以上，但可考量光阻圖型形成之際，對顯影液之溶解性後，作適當之決定即可，例如，以Ra031 、Ra032 及Ra033 中之1個或2個為佳，特佳為1個。 　　[0073] 前述之至少具有極性基的烴基，亦可具有極性基以外的取代基。 　　該取代基，例如，鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數1～5之鹵化烷基等。 　　[0074] 前述式(a0-1)中，Ra00 ，例如，以下述通式(a0-r1-10)所表示之酸解離性基為佳。 　　[0075]
Figure 02_image023
[式中，Yaa為碳原子。Xaa為，與Yaa共同形成環狀烴基之基。Ya0 為四級碳原子；Ra0311 及Ra0321 ，各自獨立表示可具有取代基的鏈狀之烷基；Ra0331 表示上述通式(a0-p1)所表示之官能基]。 　　[0076] 前述式(a0-r1-10)中，Xaa與Yaa共同形成的環狀之烴基，例如，與前述式(a0-r1-1)中之Ra01 及Ra02 的說明中所例示的，由環狀之烴基再去除1個氫原子而得之基為相同者。 　　其中，Xaa與Yaa共同形成的環狀之烴基，例如，脂環式烴基為佳。該脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可，其中又以單環式基為較佳。 　　[0077] Xaa與Yaa共同形成的環狀之烴基可具有取代基。該取代基，例如，羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。 　　[0078] 前述式(a0-r1-10)中，Ra0311 及Ra0321 ，各自獨立表示可具有取代基的鏈狀之烷基。 　　Ra0311 及Ra0321 中之鏈狀烷基，例如，與Ra01 及Ra02 中之直鏈狀或支鏈狀之烷基為相同者等。該些之中，又以直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～5為佳，以甲基、乙基或n-丁基為較佳，以甲基或乙基為更佳。 　　[0079] 以下為前述式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之具體例示。 　　以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。 　　[0080]
Figure 02_image025
[0081] 上述例示之中，結構單位(a0)又以由通式 (a0-1-1)～(a0-1-9)所各別表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為佳，以由通式(a0-1-1)～(a0-1-6)所各別表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為較佳。 　　該些之中，結構單位(a0)又以由化學式(a0-1-1)～ (a0-1-3)所各別表示之結構單位所成之群所選出之至少1種為特佳。 　　[0082] (A1)成份所具有的結構單位(a0)，可為1種亦可、2種以上亦可。 　　(A1)成份中之結構單位(a0)之比例，相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以10～70莫耳%為佳，以20～65莫耳%為較佳，以25～60莫耳%為更佳，以30～50莫耳%為特佳。 　　結構單位(a0)之比例，為前述較佳範圍的下限值以上時，除可容易製得光阻圖型的同時，亦可提高感度、圖型尺寸之面內均勻性(CDU)、正圓性(Circularity)等的微影蝕刻特性。另一方面，為前述較佳範圍的上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。 　　[0083] ≪其他結構單位≫ 　　(A1)成份，可具有上述結構單位(a0)以外的其他結構單位。 　　其他結構單位，例如，含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(a1)(但，結構單位(a0)除外)；含有含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基之結構單位(a2)；含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)(但，相當於結構單位(a0)、結構單位(a1)或結構單位(a2)者除外)；含有非酸解離性之脂肪族環式基的結構單位(a4)；苯乙烯或其衍生物所衍生之結構單位等。 　　[0084] 結構單位(a1)： 　　(A1)成份，除結構單位(a0)以外，可再具有含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基結構單位(a1)。 　　[0085] 「酸分解性基」為，經由酸之作用，使該酸分解性基之結構中的至少一部份的鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。 　　經由酸之作用而使極性增大的酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解，生成極性基之基等。 　　極性基，例如，羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3 H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。 　　酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含OH之極性基之氫原子，被酸解離性基所保護之基)等。 　　其中，「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基，或(ii)經由酸之作用而使部份的鍵結產生開裂之後，再生成去碳酸反應，而可使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結產生開裂之基等二者。 　　構成酸分解性基之酸解離性基，必須為較該酸解離性基經解離所生成的極性基更低極性之基，藉此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，將會生成較該酸解離性基更高極性的極性基，而使極性增大。其結果，使(A1)成份全體的極性增大。而極性增大時，相對的，對顯影液之溶解性會產生變化，於顯影液為鹼顯影液之情形，會增大溶解性，於顯影液為有機系顯影液之情形，會降低溶解性。 　　[0086] 結構單位(a1)中之酸解離性基，例如，上述之通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基以外，又例如目前為止被提案作為化學增幅型光阻用的基底樹脂之酸解離性基等。 　　被提案作為化學增幅型光阻用的基底樹脂之酸解離性基之基，具體而言，例如，以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「三級烷酯型酸解離性基」、「三級烷氧羰基酸解離性基」等。 　　[0087] ・縮醛型酸解離性基： 　　前述極性基中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。 　　[0088]
Figure 02_image027
[式中，Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基，Ra’3 為烴基，且Ra’3 可與Ra’1 、Ra’2 中之任一者鍵結而形成環]。 　　[0089] 式(a1-r-1)中，Ra’1 及Ra’2 中，以至少一者為氫原子為佳，以兩者皆為氫原子為較佳。 　　Ra’1 或Ra’2 為烷基之情形，該烷基，例如，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，被列舉作為可與α位的碳原子鍵結之取代基的烷基為相同者，又以碳數1～5之烷基為佳。具體而言，直鏈狀或支鏈狀之烷基亦為較佳之例示。更具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。 　　[0090] 式(a1-r-1)中，Ra’3 的烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之烷基、環狀之烴基等。 　　該直鏈狀之烷基，以碳數1～5為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。 　　[0091] 該支鏈狀之烷基，以碳數3～10為佳，以3～5為較佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。 　　[0092] Ra’3 為環狀烴基之情形，該烴基，可為脂肪族烴基或芳香族烴基皆可，又，亦可為多環式基或單環式基。 　　作為單環式基之脂肪族烴基，例如，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，例如，以碳數3～6者為佳，具體例如，環戊烷、環己烷等。 　　作為多環式基之脂肪族烴基，例如，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，例如，以碳數7～12者為佳，具體例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 　　[0093] Ra’3 的環狀之烴基為芳香族烴基之情形，該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。 　　該芳香環，只要為具有4n+2個之π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5～30為佳，以5～20為較佳，以6～15為更佳，以6～12為特佳。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。 　　Ra’3 中之芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子中之1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環所鍵結之伸烷基的碳數以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。 　　[0094] Ra’3 ，與Ra’1 、Ra’2 中之任一者鍵結而形成環之情形，該環式基，例如，以4～7員環為佳，以4～6員環為較佳。該環式基之具體例，例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。 　　[0095] ・三級烷酯型酸解離性基： 　　上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等。又，下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，由烷基所構成者，以下，於簡便上，亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」。 　　[0096]
Figure 02_image029
[式中，Ra’4 ～Ra’6 分別為烴基，且Ra’5 、Ra’6 可互相鍵結形成環]。 　　[0097] Ra’4 ～Ra’6 的烴基，例如，與前述Ra’3 為相同者。 　　Ra’4 以碳數1～5之烷基為佳。Ra’5 與Ra’6 互相鍵結形成環之情形，例如，下述通式(a1-r2-1)所表示之基。另一方面，Ra’4 ～Ra’6 無互相鍵結，而為獨立之烴基之情形，例如，下述通式(a1-r2-2)所表示之基。 　　[0098]
Figure 02_image031
[式中，Ra’10 為碳數1～10之烷基，Ra’11 為與Ra’10 鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基，Ra’12 ～Ra’14 各自獨立表示烴基]。 　　[0099] 式(a1-r2-1)中，Ra’10 之碳數1～10之烷基，以式(a1-r-1)中，被列舉作為Ra’3 之直鏈狀或支鏈狀烷基之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11 與Ra’10 鍵結之碳原子共同形成之脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中，被列舉作為Ra’3 的單環式基或多環式基之脂肪族烴基之基為佳。 　　[0100] 式(a1-r2-2)中，Ra’12 及Ra’14 以各自獨立為碳數1～10之烷基為佳，該烷基以式(a1-r-1)中，被列舉作為Ra’3 的直鏈狀或支鏈狀烷基之基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳。 　　式(a1-r2-2)中，Ra’13 以式(a1-r-1)中，被列舉作為Ra’3 的烴基之直鏈狀或支鏈狀之烷基、單環式基或多環式基之脂肪族烴基為佳。該些之中，又以被作為Ra’3 的單環式基或多環式基之脂肪族烴基之基為較佳。 　　[0101] 前述式(a1-r2-1)所表示之基之具體例，例如以下所示內容。*表示鍵結鍵(以下，本說明書中之意義皆相同)。 　　[0102]
Figure 02_image033
[0103]
Figure 02_image035
[0104] 前述式(a1-r2-2)所表示之基之具體例，如以下所列舉之內容。 　　[0105]
Figure 02_image037
[0106] ・三級烷氧羰基酸解離性基： 　　保護前述極性基中之羥基的酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)。 　　[0107]
Figure 02_image039
[式中，Ra’7 ～Ra’9 分別為烷基]。 　　[0108] 式(a1-r-3)中，Ra’7 ～Ra’9 ，分別以碳數1～5之烷基為佳，以碳數1～3之烷基為較佳。 　　又，各烷基之合計碳數，以3～7為佳，以3～5為較佳，以3～4為最佳。 　　[0109] 結構單位(a1)，例如，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位、丙烯醯胺所衍生之結構單位、羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之至少一部份氫原子被含有前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位、乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的 -C(=O)-OH中之至少一部份氫原子被含有前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位等。 　　[0110] 結構單位(a1)，例如，上述之中，又以α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。 　　該結構單位(a1)之較佳具體例，例如，下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單位等。 　　[0111]
Figure 02_image041
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Va1 為可具有醚鍵結的2價之烴基，na1 為0～2、Ra1 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1 為na2 +1價之烴基，na2 為1～3，Ra2 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。 　　[0112] 前述式(a1-1)中，R之碳數1～5之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1～5之鹵化烷基，為前述碳數1～5之烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 　　R，例如以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。 　　[0113] 前述式(a1-1)中，Va1 之可具有醚鍵結的2價之烴基，與前述式(a0-1)中作為Va0 之取代基的可具有醚鍵結的2價之烴基的情形為相同者。 　　[0114] 前述式(a1-2)中，Wa1 中之na2 +1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基M係指不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基所組合之基等。 　　前述na2 +1價，以2～4價為佳，以2或3價為較佳。 　　[0115] 以下為前述式(a1-1)所表示之結構單位之具體例示。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。 　　[0116]
Figure 02_image043
[0117]
Figure 02_image045
[0118]
Figure 02_image047
[0119]
Figure 02_image049
[0120]
Figure 02_image051
[0121] 以下為前述式(a1-2)所表示之結構單位之具體例示。 　　[0122]
Figure 02_image053
[0123] (A1)成份所具有的結構單位(a1)，可為1種亦可、2種以上亦可。 　　(A1)成份具有結構單位(a1)之情形，(A1)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以1～50莫耳%為佳，以5～45莫耳%為較佳，以5～30莫耳%為更佳。 　　結構單位(a1)之比例為下限值以上時，可容易製得光阻圖型，亦可提高感度、解析性、粗糙度之改善或EL寬容度等的微影蝕刻特性。又，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之均衡。 　　[0124] 結構單位(a2)： 　　(A1)成份，除結構單位(a0)以外，可再具有：含有含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)。 　　結構單位(a2)之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基，於(A1)成份使用於光阻膜之形成時，對於提高光阻膜對基板之密著性之觀點為有效者。又，具有結構單位(a2)時，於鹼顯影製程中，可提高顯影時，光阻膜對鹼顯影液之溶解性。 　　[0125] 「含內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。將內酯環以一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 　　結構單位(a2)中之含內酯之環式基，並未有任何限定，而可使用任意的成份。具體而言，例如，下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示之基等。 　　[0126]
Figure 02_image055
[式中，Ra’21 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基。A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子。n’為0～2之整數，m’為0或1]。 　　[0127] 前述式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，Ra’21 中之烷基，例如，以碳數1～6之烷基為佳。該烷基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。 　　Ra’21 中之烷氧基，以碳數1～6之烷氧基為佳。 　　該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，被列舉作為前述Ra’21 中之烷基的烷基與氧原子(-O-)連結而得之基等。 　　Ra’21 中之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 　　Ra’21 中之鹵化烷基，例如，前述Ra’21 中之烷基的一部份或全部氫原子被前述鹵素原子所取代之基。該鹵化烷基，例如，以氟化烷基為佳，以全氟烷基為特佳。 　　[0128] Ra’21 中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”之任一者皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基。 　　R”中之烷基，例如，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者，又以碳數為1～15為佳。 　　R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳，以甲基或乙基為特佳。 　　R”為環狀之烷基之情形，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。 　　R”中之含內酯之環式基，例如，與前述通式 (a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示之基為相同者等。 　　R”中之含碳酸酯之環式基，例如，與後述含碳酸酯之環式基為相同者，具體而言，例如，通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所各別表示之基等。 　　R”中之含-SO2 -之環式基，例如，與後述之含-SO2 -之環式基相同，具體而言，例如，通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之基等。 　　Ra’21 中之羥烷基，例如，以碳數1～6者為佳，具體而言，例如，前述Ra’21 中之烷基之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。 　　[0129] 前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳數1～5之伸烷基，例如，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例，例如，前述伸烷基的末端或碳原子間中介存在-O-或-S-之基等，例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A”，例如，以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。 　　[0130] 下述為通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示之基之具體例。 　　[0131]
Figure 02_image057
[0132]
Figure 02_image059
[0133] 「含-SO2 -之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基之意，具體而言，例如，-SO2 -中之硫原子(S)形成為環式基的環骨架之一部份的環式基。以該環骨架中含有-SO2 -之環作為第一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，尚含有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2 -之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 　　含-SO2 -之環式基，特別是以該環骨架中含有-O-SO2 -之環式基、即，含有-O-SO2 -中的-O-S-形成為環骨架的一部份的磺內酯(sultone)環的環式基為佳。 　　含-SO2 -之環式基，更具體而言，例如，下述通式 (a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之基等。 　　[0134]
Figure 02_image061
[式中，Ra’51 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基。A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子。n’為0～2之整數]。 　　[0135] 前述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同者。 　　Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，例如，分別與前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra’21 的說明中所列舉者為相同者等。 　　下述為通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之基之具體例。式中之「Ac」，表示乙醯基。 　　[0136]
Figure 02_image063
[0137]
Figure 02_image065
[0138]
Figure 02_image067
[0139] 「含碳酸酯之環式基」係指，該環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環作為第一個環來計數，僅為碳酸酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 　　含有碳酸酯環之環式基，並未有任何限定，而可使用任意的成份。具體而言，例如，下述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所各別表示之基等。 　　[0140]
Figure 02_image069
[式中，Ra’x31 各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基。A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子。p’為0～3之整數，q’為0或1]。 　　[0141] 前述通式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同者。 　　Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，例如，分別與前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra’21 的說明中所列舉者為相同者。 　　下述為通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所各別表示之基之具體例。 　　[0142]
Figure 02_image071
[0143] 結構單位(a2)，其中，又以α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。 　　該結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。 　　[0144]
Figure 02_image073
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Ya21 為單鍵或2價之連結基。La21 表示-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’為氫原子或甲基。但，La21 為-O-之情形，Ya21 不為-CO-。Ra21 為含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基]。 　　[0145] 前述式(a2-1)中，R與前述為相同者。 　　R，例如以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為特佳。 　　[0146] 前述式(a2-1)中，Ya21 的2價之連結基，並未有特別之限定，但例如，可具有取代基的2價之烴基、含雜原子的2價之連結基等為較佳之例示。 　　[0147] Ya21 中之2價之烴基，例如，與上述式(a0-1)中的Va0 中之2價烴基的說明中所列舉之基為相同者。Ya21 中之2價之烴基可具有的取代基，例如，碳數1～5之烷基、烷氧基、鹵素原子、碳數1～5之鹵化烷基、羥基、羰基等。 　　[0148] Ya21 中，含雜原子的2價之連結基，較佳者例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 各自獨立為可具有取代基的2價之烴基，O為氧原子，m”為0～3之整數]。等。 　　前述含雜原子的2價之連結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數1～10為佳，以1～8為更佳，以1～5為特佳。 　　通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或 -Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 ，各自獨立為可具有取代基的2價之烴基。該2價之烴基，例如，與前述2價之連結基的說明所列舉之(可具有取代基的2價之烴基)為相同者。 　　Y21 ，例如，直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。 　　Y22 ，例如，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3的直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。 　　式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示之基中，m”為0～3之整數，以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示之基，例如以式-Y21 -C(=O)-O-Y22 -所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所表示之基為佳。該式中，a’為1～10之整數，以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1～10之整數，以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。 　　[0149] Ya21 ，例如，以單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些之組合為佳。 　　[0150] 前述式(a2-1)中，La21 為-O-、-COO-、 -CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-。 　　R’表示氫原子或甲基。 　　但，La21 為-O-時，Ya21 不為-CO-。 　　[0151] 前述式(a2-1)中，Ra21 為含內酯之環式基、含 -SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基。 　　Ra21 中之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基、含碳酸酯之環式基，例如，分別以上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示之基、通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之基、通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所各別表示之基為較佳之例示。 　　其中，Ra21 又以含內酯之環式基或含-SO2 -之環式基為佳，以前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)所各別表示之基為較佳。具體而言，以前述化學式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)所各別表示之基為較佳。 　　[0152] (A1)成份所具有的結構單位(a2)，可為1種亦可、2種以上亦可。 　　(A1)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以1～70莫耳%為佳，以3～60莫耳%為較佳，以5～50莫耳%為更佳。 　　結構單位(a2)之比例，為前述較佳範圍的下限值以上時，可充份得到含有結構單位(a2)所致之效果，另一方面，為前述較佳範圍的上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀為良好。 　　[0153] 結構單位(a3)： 　　(A1)成份，除結構單位(a0)以外，可再具有含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)(但，相當於上述結構單位(a0)、結構單位(a1)、結構單位(a2)中之任一者除外)。 　　(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，提高解析性等。 　　[0154] 極性基，例如，羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子中的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。 　　脂肪族烴基，例如，碳數1～10的直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，例如，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用的樹脂中，被多數提案之內容中適當地選擇使用。該環式基，以多環式基為佳，以碳數7～30為較佳。 　　其中，又以含有包含羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子中的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，例如，可例示由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上的氫原子而得之基等。具體而言，例如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上的氫原子而得之基等。該些之多環式基中，又以由金剛烷去除2個以上的氫原子而得之基、由降莰烷去除2個以上的氫原子而得之基、由四環十二烷去除2個以上的氫原子而得之基，就工業上而言為較佳。 　　[0155] 結構單位(a3)，例如，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者時，並未有特別之限定，而可使用任意之結構單位。 　　結構單位(a3)，例如，以α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。 　　結構單位(a3)，例如，含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1～10的直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以由丙烯酸的羥乙酯所衍生之結構單位為佳，以該烴基為多環式基時，為下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為佳。 　　[0156]
Figure 02_image075
[式中，R與前述為相同者，j為1～3之整數，k為1～3之整數，t’為1～3之整數，l為1～5之整數，s為1～3之整數]。 　　[0157] 式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基的第3位與第5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基的第3位者為佳。 　　j以1為佳，以羥基鍵結於金剛烷基的第3位者為特佳。 　　[0158] 式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基的第5位或第6位者為佳。 　　[0159] 式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，又以丙烯酸的羧基之末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰基的第5或第6位者為佳。 　　[0160] (A1)成份所具有的結構單位(a3)，可為1種亦可、2種以上亦可。 　　(A1)成份具有結構單位(a3)之情形，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位(100莫耳%)之合計，以1～50莫耳%為佳，以1～40莫耳%為較佳，以3～30莫耳%為更佳，以10～20莫耳%為特佳。 　　結構單位(a3)之比例，為較佳之下限值以上時，於光阻圖型形成中，可使解析性更為提升。另一方面，為較佳上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。 　　[0161] 結構單位(a4)： 　　(A1)成份，除結構單位(a0)以外，可再具有含有非酸解離性之脂肪族環式基的結構單位(a4)。 　　(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成的光阻圖型之耐乾蝕刻性。又，可提高(A)成份的疏水性。疏水性之提升，特別是溶劑顯影製程之情形，可提高解析性、光阻圖型形狀等。 　　結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」，於經由曝光而使該光阻組成物中產生酸之際(例如，由經由曝光而產生酸的結構單位或(B)成份產生酸之際)，即使受到該酸之作用也不會產生解離，而以原狀殘留於該結構單位中之環式基。 　　結構單位(a4)，例如，以含有非酸解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基，可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等的光阻組成物之樹脂成份所使用的以往已知的多數之結構單位。 　　特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得之觀點，而為較佳。該些之多環式基，亦可具有碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。 　　結構單位(a4)，具體而言，例如，下述通式(a4-1)～(a4-7)所各別表示之結構單位。 　　[0162]
Figure 02_image077
[式中，Rα 與前述為相同者]。 　　[0163] (A1)成份所具有的結構單位(a4)，可為1種或2種以上皆可。 　　(A1)成份具有結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以1～40莫耳%為佳，以5～20莫耳%為較佳。 　　結構單位(a4)之比例，為較佳之下限值以上時，可充份得到含有結構單位(a4)所致之效果，另一方面，為較佳上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。 　　[0164] 苯乙烯或其衍生物所衍生之結構單位(結構單位(st))： 　　「苯乙烯」為亦包含：苯乙烯及苯乙烯之α位的氫原子，被烷基、鹵化烷基等的取代基所取代者之概念。其中，作為取代基之烷基，例如，碳數1～5之烷基等，作為該取代基之鹵化烷基，例如，碳數1～5之鹵化烷基等。 　　「苯乙烯衍生物」，例如，α位的氫原子可被取代基所取代之苯乙烯的苯環上，鍵結取代基者等。 　　又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，為表示苯環所鍵結之碳原子之意。 　　「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。 　　(A1)成份所具有的結構單位(st)，可為1種或2種以上皆可。 　　(A1)成份具有結構單位(st)之情形，結構單位(st)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以1～30莫耳%為佳，以3～20莫耳%為較佳。 　　[0165] 本實施形態的光阻組成物中，(A)成份為含有具有結構單位(a0)之高分子化合物(A1)者。 　　該(A1)成份，例如，具有結構單位(a0)與結構單位(a2)之高分子化合物、具有結構單位(a0)與結構單位(a2)與結構單位(a3)之高分子化合物等。 　　該(A1)成份，具體而言，以結構單位(a0)與結構單位(a2)與結構單位(a3)之重複結構所形成的共聚物為佳。 　　[0166] (A1)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定之內容，又以1000～500000左右為佳，以2000～100000為較佳，以3000～50000為較佳。 　　(A1)成份之Mw，為前述較佳範圍的上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑具有充份的溶解性，另一方面，為前述較佳範圍的下限值以上時，可使耐乾蝕刻性或光阻圖型斷面形狀為良好。 　　(A1)成份之分子量分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，以1.0～4.0左右為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.5～2.5為特佳。又，Mn表示數平均分子量。 　　[0167] (A1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 　　(A)成份中的(A1)成份之比例，相對於(A)成份的總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。 　　該(A1)成份之比例，為前述較佳範圍的下限值以上時，可更容易形成具有高感度化，或改善粗糙度等使各種微影蝕刻特性優良化之光阻圖型。 　　[0168] ・(A2)成份 　　本實施形態的光阻組成物中，(A)成份，可與不相當於前述(A1)成份、經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)合併使用。 　　(A2)成份，並未有特別之限定，可由作為化學增幅型光阻組成物用之基材成份的以往已知的多數成份中，任意地選擇使用。 　　(A2)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。 　　[0169] 本實施形態的光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 　　本實施形態的光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成的光阻膜厚度等，作適當之調整即可。 　　[0170] ＜其他成份＞ 　　本實施形態的光阻組成物，除上述(A)成份以外，可再含有該(A)成份以外的其他成份。其他成份，例如，以下所示之(B)成份、(D)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份等。 　　[0171] ≪酸產生劑成份(B)≫ 　　本實施形態的光阻組成物，除(A)成份以外，可再含有酸產生劑成份(以下，亦稱為「(B)成份」)。 　　(B)成份，例如，但並未有特別之限定，可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用酸產生劑之成份。 　　該些酸產生劑，例如，錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份等。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。 　　[0172] 鎓鹽系酸產生劑，例如，可使用下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。 　　[0173]
Figure 02_image079
[式中，R101 、R104 ～R108 各自獨立為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基；R104 、R105 ，可互相鍵結形成環。 　　R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基；Y101 為單鍵或含氧原子的2價之連結基。V101 ～V103 各自獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ～L102 各自獨立為單鍵或氧原子。L103 ～L105 各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上之整數，M’m+ 為m價之鎓陽離子]。 　　[0174] {陰離子部} ・(b-1)成份之陰離子部 　　式(b-1)中，R101 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基。 　　[0175] 可具有取代基的環式基： 　　該環式基以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基，表示不具有芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和者為佳。 　　[0176] R101 中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3～30為佳，以碳數5～30為較佳，以碳數5～20為更佳，以碳數6～15為特佳，以碳數6～10為最佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。 　　R101 中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，例如，苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子中之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。 　　R101 中之芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子中之1個被伸烷基所取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基等)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷鏈)之碳數以1～4為佳，以碳數1～2為較佳，以碳數1為特佳。 　　[0177] R101 中之環狀之脂肪族烴基，例如，結構中含有環之脂肪族烴基等。 　　該結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基中介存在於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。 　　前述脂環式烴基，以碳數3～20為佳，以3～12為較佳。 　　前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，例如，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，例如，以碳數3～6者為佳，具體例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，例如，以碳數7～30者為佳。其中，該多環鏈烷，又以具有金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的交聯環系之多環式骨架的多環鏈烷；具有膽固醇骨架的環式基等的縮合環系之具有多環式骨架的多環鏈烷為較佳。 　　[0178] 其中，R101 中之環狀之脂肪族烴基，又以由單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為較佳，以金剛烷基、降莰基為特佳，以金剛烷基為最佳。 　　[0179] 可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1～10為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為特佳。 　　直鏈狀之脂肪族烴基，例如，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基 [-(CH2 )5 -]等。 　　支鏈狀之脂肪族烴基，例如，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，例如，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。 　　[0180] 又，R101 中之環狀之烴基，可含有雜環等的雜原子。具體而言，例如，前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之含-SO2 -之環式基、其他下述化學式(r-hr-1)～ (r-hr-16)所各別表示之雜環式基等。 　　[0181]
Figure 02_image081
[0182] R101 的環式基中之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 　　作為取代基之烷基，例如，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 　　作為取代基之烷氧基，例如，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 　　作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 　　作為取代基之鹵化烷基，例如，碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等的氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。 　　作為取代基之羰基，為取代構成環狀烴基之伸甲基(-CH2 -)之基。 　　[0183] 可具有取代基的鏈狀之烷基： 　　R101 之鏈狀之烷基，例如，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。 　　直鏈狀之烷基，例如，以碳數1～20為佳，以碳數1～15為較佳，以碳數1～10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 　　支鏈狀之烷基，例如，以碳數3～20為佳，以碳數3～15為較佳，以碳數3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。 　　[0184] 可具有取代基的鏈狀之烯基： 　　R101 之鏈狀之烯基，例如，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，以碳數為2～10為佳，以碳數2～5為較佳，以碳數2～4為更佳，以碳數3為特佳。直鏈狀之烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，例如，1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 　　鏈狀之烯基，例如，於上述之中，又以直鏈狀之烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。 　　[0185] R101 之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101 中之環式基等。 　　[0186] 其中，R101 又以可具有取代基的環式基為佳，以可具有取代基的環狀之烴基為較佳。更具體而言，例如，由苯基、萘基、多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之含-SO2 -之環式基等為佳。 　　[0187] 式(b-1)中，Y101 為單鍵或含有氧原子的2價之連結基。 　　Y101 為含有氧原子的2價之連結基之情形，該Y101 亦可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如，碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 　　含有氧原子的2價之連結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等的非烴系之含有氧原子的連結基；該非烴系之含有氧原子的連結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再連結磺醯基(-SO2 -)。該含有氧原子的2價之連結基，例如，下述通式(y-al-1)～(y-al-7)所各別表示之連結基等。 　　[0188]
Figure 02_image083
[式中，V’101 為單鍵或碳數1～5之伸烷基，V’102 為碳數1～30的2價之飽和烴基]。 　　[0189] V’102 中之2價之飽和烴基，以碳數1～30的伸烷基為佳，以碳數1～10的伸烷基為較佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳。 　　[0190] V’101 及V’102 中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。 　　V’101 及V’102 中之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基 [-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基 [-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 　　又，V’101 或V’102 中之前述伸烷基中的一部之伸甲基，可被碳數5～10的2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(b-1)中之R101 中之環狀之脂肪族烴基(單環式之脂環式烴基、多環式之脂環式烴基)再去除1個氫原子而得之2價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。 　　[0191] Y101 ，例如，含有酯鍵結的2價之連結基，或含有醚鍵結的2價之連結基為佳，以上述式(y-al-1)～ (y-al-5)所各別表示之連結基為較佳。 　　[0192] 式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基；V101 中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1～4者為佳。V101 中之氟化伸烷基，例如，V101 中之伸烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代的基等。其中，V101 又以單鍵，或碳數1～4之氟化伸烷基為佳。 　　[0193] 式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基；R102 以氟原子或碳數1～5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。 　　[0194] (b-1)成份的陰離子部之具體例，例如，Y101 為單鍵之情形，可列舉如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等的氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y101 為含有氧原子的2價之連結基之情形，可列舉如，下述式(an-1)～(an-3)之任一者所表示之陰離子等。 　　[0195]
Figure 02_image085
[式中，R”101 為可具有取代基的脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)～(r-hr-6)所各別表示之基，或可具有取代基的鏈狀之烷基；R”102 為可具有取代基的脂肪族環式基、前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之含-SO2 -之環式基；R”103 為可具有取代基的芳香族環式基、可具有取代基的脂肪族環式基，或可具有取代基的鏈狀之烯基；v”各自獨立為0～3之整數，q”各自獨立為1～20之整數，t”為1～3之整數，n”為0或1]。 　　[0196] R”101 ，R”102 及R”103 的可具有取代基的脂肪族環式基，以前述R101 中之環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如，與可取代R101 中之環狀之脂肪族烴基之取代基為相同者等。 　　[0197] R”103 中之可具有取代基的芳香族環式基，以前述R101 中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如，與可取代R101 中之該芳香族烴基之取代基為相同者等。 　　[0198] R”101 中之可具有取代基的鏈狀之烷基，以前述R101 中之鏈狀之烷基所例示之基為佳。R”103 中之可具有取代基的鏈狀之烯基，以前述R101 中之鏈狀之烯基所例示之基為佳。 　　[0199] ・(b-2)成份之陰離子部 　　式(b-2)中，R104 、R105 ，各自獨立為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，其分別可列舉與式(b-1)中之R101 為相同者。其中，R104 、R105 ，可互相鍵結形成環。 　　R104 、R105 以可具有取代基的鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀的氟化烷基為較佳。 　　該鏈狀之烷基之碳數以1～10為佳，更佳為碳數1～7，特佳為碳數1～3。R104 、R105 之鏈狀烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻用溶劑具有良好溶解性等的理由，以越小越好。又，R104 、R105 之鏈狀烷基中，被氟原子取代的氫原子之數越多時，其酸之強度越強，又，可提高對200nm以下的高能量光或電子線之透明性等，而為較佳。 　　前述鏈狀之烷基中的氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，特佳為90～100%，最佳為全部氫原子被氟原子所取代的全氟烷基。 　　式(b-2)中，V102 、V103 各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，分別與式(b-1)中之V101 為相同者。 　　式(b-2)中，L101 、L102 ，各自獨立為單鍵或氧原子。 　　[0200] ・(b-3)成份之陰離子部 　　式(b-3)中，R106 ～R108 ，各自獨立為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中之R101 為相同者。 　　L103 ～L105 各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。 　　[0201] {陽離子部} 　　式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m為1以上之整數，M’m+ 為m價之鎓陽離子，以鋶陽離子、錪陽離子為較佳之例示，又以下述通式(ca-1)～(ca-5)所各別表示之有機陽離子為特佳。 　　[0202]
Figure 02_image087
[式中，R201 ～R207 ，及R211 ～R212 ，各自獨立表示可具有取代基的芳基、烷基或烯基，R201 ～R203 ，R206 ～R207 ，R211 ～R212 ，可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。R208 ～R209 各自獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基，R210 為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基，或可具有取代基的含-SO2 -之環式基，L201 表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201 表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201 表示(x+1)價之連結基]。 　　[0203] R201 ～R207 ，及R211 ～R212 中之芳基，例如，碳數6～20的無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。 　　R201 ～R207 ，及R211 ～R212 中之烷基，例如，以鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1～30者為佳。 　　R201 ～R207 ，及R211 ～R212 中之烯基，例如，以碳數為2～10為佳。 　　R201 ～R207 ，及R210 ～R212 可具有的取代基，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述式(ca-r-1)～(ca-r-7)所各別表示之基等。 　　[0204]
Figure 02_image089
[式中，R’201 各自獨立為氫原子、可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基]。 　　[0205] R’201 之可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，除與前述式(b-1)中之R101 為相同者以外，又，可具有取代基的環式基或可具有取代基的鏈狀之烷基，亦與上述之式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同者。 　　[0206] R201 ～R203 ，R206 ～R207 ，R211 ～R212 ，相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，其可介由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1～5之烷基)。等的官能基鍵結。所形成之環，例如，式中之硫原子包含於該環骨架中的1個之環，包含硫原子，以3～10員環為佳，以5～7員環為特佳。所形成之環之具體例，例如，噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫
Figure 106134113-A0304-1
Figure 106134113-A0304-2
環、9-氧硫
Figure 106134113-A0304-1
Figure 106134113-A0304-2
環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。 　　[0207] R208 ～R209 表示各自獨立之氫原子或碳數1～5之烷基，以氫原子或碳數1～3之烷基為佳，為烷基之情形，其可相互鍵結形成環。 　　[0208] R210 為可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基，或可具有取代基的含-SO2 -之環式基。 　　R210 中之芳基，例如，碳數6～20的無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。 　　R210 中之烷基，例如，以鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1～30者為佳。 　　R210 中之烯基，例如，以碳數為2～10為佳。 　　R210 中之可具有取代基的含-SO2 -之環式基，例如，與前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所各別表示之-SO2 -含有環式基為相同者，該些之中，又以「含-SO2 -之多環式基」為佳，以通式(a5-r-1)所表示之基為較佳。 　　[0209] 前述式(ca-4)、式(ca-5)中，Y201 表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基。 　　Y201 中之伸芳基，例如，由前述式(b-1)中之R101 中之芳香族烴基所例示的芳基去除1個氫原子而得之基等。 　　Y201 中之伸烷基、伸烯基，例如，由前述式(b-1)中之R101 中之鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示之基去除1個氫原子而得之基等。 　　[0210] 前述式(ca-4)、式(ca-5)中，x為1或2。 　　W201 為(x+1)價，即2價或3價之連結基。 　　W201 中之2價之連結基，例如，以可具有取代基的2價之烴基為佳，可列舉如，與上述通式(a2-1)中之Ya21 為相同者的可具有取代基的2價之烴基。W201 中之2價之連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基的兩端組合2個羰基而得之基為佳。伸芳基，例如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。 　　W201 中之3價之連結基，例如，由前述W201 中之2價之連結基去除1個氫原子而得之基、前述2價之連結基再鍵結前述2價之連結基而得之基等。W201 中之3價之連結基，例如，以伸芳基鍵結2個羰基而得之基為佳。 　　[0211] 前述式(ca-1)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-1-1)～(ca-1-72)所各別表示之陽離子等。 　　[0212]
Figure 02_image091
[0213]
Figure 02_image093
[0214]
Figure 02_image095
[式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1～5之整數，g2為0～20之整數，g3為0～20之整數]。 　　[0215]
Figure 02_image097
[式中，R”201 為氫原子或取代基，該取代基與前述R201 ～R207 ，及R210 ～R212 可具有的取代基所列舉者為相同者]。 　　[0216] 前述式(ca-2)所表示之較佳之陽離子，具體而言，二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。 　　[0217] 前述式(ca-3)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)所各別表示之陽離子等。 　　[0218]
Figure 02_image099
[0219] 前述式(ca-4)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)所各別表示之陽離子等。 　　[0220]
Figure 02_image101
[0221] 又，前述式(ca-5)所表示之陽離子，例如，下述通式(ca-5-1)～(ca-5-3)所各別表示之陽離子亦佳。 　　[0222]
Figure 02_image103
[0223] 上述之中，又以陽離子部[(M’m+ )1/m ]為通式(ca-1)所表示之陽離子為佳，以式(ca-1-1)～(ca-1-72)所各別表示之陽離子為較佳。 　　[0224] (B)成份，可單獨使用1種上述的酸產生劑，或將2種以上組合使用皆可。 　　光阻組成物含有(B)成份之情形，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5～60質量份為佳，以1～50質量份為較佳，以1～40質量份為更佳。 　　(B)成份之含量於上述範圍時，可充份地進行圖型之形成。又，光阻組成物的各成份溶解於有機溶劑之際，可容易得到均勻的溶液，作為光阻組成物時，亦可得到良好的保存安定性，而為較佳。 　　[0225] ≪酸擴散控制劑成份(D)≫ 　　本實施形態的光阻組成物，除(A)成份以外，或(A)成份及(B)成份以外，可再含有酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。(D)成份，為於光阻組成物中，具有作為捕集因曝光而產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者。 　　(D)成份，可為經由曝光而分解，而喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)亦可、不相當於該(D1)成份的含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)亦可。 　　[0226] ・(D1)成份 　　含有(D1)成份之光阻組成物，於形成光阻圖型之際，可提高光阻膜之曝光部與未曝光部之對比。 　　(D1)成份，例如，只要為經由曝光而分解，而喪失酸擴散控制性者時，並未有特別之限定，又以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成之群所選出的1種以上之化合物為佳。 　　(d1-1)～(d1-3)成份，於光阻膜的曝光部中，不具有作為因分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)之抑制劑的作用，但於未曝光部中，則具有作為抑制劑之作用。 　　[0227]
Figure 02_image105
[式中，Rd1 ～Rd4 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基。但，式(d1-2)中的Rd2 中之S原子所鄰接的碳原子，為不鍵結氟原子者。Yd1 為單鍵或2價之連結基。m為1以上之整數，Mm+ 各自獨立為m價之有機陽離子]。 　　[0228] {(d1-1)成份} ・・陰離子部 　　式(d1-1)中，Rd1 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，分別與前述式(b-1)中之R101 為相同者。 　　該些之中，Rd1 ，又以可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的脂肪族環式基，或可具有取代基的鏈狀之烷基為佳。該些之基可具有的取代基，例如，羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述通式 (a2-r-1)～(a2-r-7)所各別表示之含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結，或該些之組合等。含有醚鍵結或酯鍵結作為取代基之情形，其中可介有伸烷基，該情形之取代基，例如，以上述式(y-al-1)～(y-al-5)所各別表示之連結基為佳。 　　前述芳香族烴基，例如，以苯基或萘基為較佳。 　　前述脂肪族環式基，例如，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。 　　前述鏈狀之烷基，例如，以碳數1～10為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀之烷基等。 　　[0229] 前述鏈狀之烷基為具有作為取代基的氟原子或氟化烷基的氟化烷基之情形，氟化烷基之碳數以1～11為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～4為更佳。該氟化烷基，可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。 　　Rd1 ，例如，以構成直鏈狀烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀烷基的全部氫原子被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為特佳。 　　[0230] 以下為(d1-1)成份的陰離子部之較佳具體例示。 　　[0231]
Figure 02_image107
[0232] ・・陽離子部 　　式(d1-1)中，Mm+ 為m價之有機陽離子。 　　Mm+ 之有機陽離子，例如，與前述通式(ca-1)～(ca-5)所各別表示之陽離子為相同者為較佳之例示，以前述通式(ca-1)所表示之陽離子為較佳，以前述式(ca-1-1)～ (ca-1-72)所各別表示之陽離子為更佳。 　　(d1-1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。 　　[0233] {(d1-2)成份} ・・陰離子部 　　式(d1-2)中，Rd2 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，例如與前述式(b-1)中之R101 為相同者。 　　其中，Rd2 中之S原子所鄰接的碳原子為不鍵結氟原子(未被氟取代)者。如此，可使(d1-2)成份的陰離子形成適當的弱酸陰離子，而可提升作為(D)成份時的抑制能力。 　　Rd2 ，例如，以可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的脂肪族環式基為佳。鏈狀之烷基，例如，以碳數1～10為佳，以3～10為較佳。脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上的氫原子而得之基(可具有取代基)；又以由樟腦等去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。 　　Rd2 之烴基可具有取代基，該取代基，例如，與前述式(d1-1)的Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)可具有的取代基為相同者。 　　[0234] 以下為(d1-2)成份的陰離子部之較佳具體例示。 　　[0235]
Figure 02_image109
[0236] ・・陽離子部 　　式(d1-2)中，Mm+ 為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm+ 為相同者。 　　(d1-2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。 　　[0237] {(d1-3)成份} ・・陰離子部 　　式(d1-3)中，Rd3 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，例如，與前述式(b-1)中之R101 為相同者，又以含有氟原子的環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以與前述Rd1 之氟化烷基為相同者為較佳。 　　[0238] 式(d1-3)中，Rd4 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，例如，與前述式(b-1)中之R101 為相同者。 　　其中，又以可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。 　　Rd4 中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基的氫原子之一部份可被羥基、氰基等所取代。 　　Rd4 中之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，碳數1～5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。 　　[0239] Rd4 中之烯基，可列舉如，與上述式(b-1)中之R101 為相同者，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些之基可再具有的取代基，可具有碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。 　　[0240] Rd4 中之環式基，可列舉如，與上述式(b-1)中之R101 為相同者，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之脂環式基，或苯基、萘基等的芳香族基為佳。Rd4 為脂環式基之情形，可使光阻組成物良好地溶解於有機溶劑，而可使微影蝕刻特性良好。又，Rd4 為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源的微影蝕刻中，可使該光阻組成物具有優良的光吸收效率，且具有良好的感度或微影蝕刻特性。 　　[0241] 式(d1-3)中，Yd1 為單鍵或2價之連結基。 　　Yd1 中之2價之連結基，例如下述內容，但並未有特別之限定，例如可具有取代基的2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子的2價之連結基等。該些分別與上述式(a2-1)中之Ya21 中之2價之連結基的說明中所列舉之可具有取代基的2價之烴基、含雜原子的2價之連結基為相同者。 　　Yd1 ，例如，羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合為佳。伸烷基，例如，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。 　　[0242] 以下為(d1-3)成份的陰離子部之較佳具體例示。 　　[0243]
Figure 02_image111
[0244]
Figure 02_image113
[0245] ・・陽離子部 　　式(d1-3)中，Mm+ 為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm+ 為相同者。 　　(d1-3)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。 　　[0246] (D1)成份，可僅使用上述(d1-1)～(d1-3)成份的任一種，或將2種以上組合使用皆可。 　　光阻組成物含有(D1)成份之情形，(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5～10質量份為佳，以0.5～8質量份為較佳，以1～8質量份為更佳。 　　(D1)成份的含量為較佳下限值以上時，特別是容易得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。另一方面，為上限值以下時，可良好地維持的感度，亦具有優良的產率。 　　[0247] (D1)成份之製造方法： 　　前述(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可使公知之方法製造。 　　又，(d1-3)成份之製造方法，並未有特別之限定，例如，可使用與US2012-0149916號公報記載之方法為相同之方法製造。 　　[0248] ・(D2)成份 　　酸擴散控制劑成份，例如，可含有不相當於上述(D1)成份之含氮有機化合物成份(以下，亦稱為「(D2)成份」)。 　　(D2)成份，例如，只要為作為酸擴散控制劑發揮作用者，且，不相當於(D1)成份者時，則並未有特別之限定，而可任意使用公知之成份。其中，又以脂肪族胺為佳，該些之中特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為較佳。 　　脂肪族胺係指，具有1個以上的脂肪族基之胺，該脂肪族基，以碳數1～12為佳。 　　脂肪族胺，例如，氨NH3 的至少1個氫原子，被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷胺或烷醇胺)或環式胺等。 　　烷胺及烷醇胺之具體例，例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等的單烷胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等的二烷胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等的三烷胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺。該些之中，又以碳數5～10的三烷胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。 　　[0249] 環式胺，例如，含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物。該雜環化合物，例如，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。 　　脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪等。 　　脂肪族多環式胺，例如，以碳數6～10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。 　　[0250] 其他之脂肪族胺，例如，參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。 　　[0251] 又，(D2)成份，例如，可使用芳香族胺。 　　芳香族胺，例如，4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。 　　[0252] (D2)成份，可單獨使用，或將2種以上組合使用皆可。 　　光阻組成物含有(D2)成份之情形，(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常使用0.01～5質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放經時安定性等。 　　[0253] ≪由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E)≫ 　　本實施形態的光阻組成物中，就防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放經時安定性等的目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。 　　有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。 　　磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸(phosphonic acid)、次膦(phosphine)酸等，該些之中，特別是以膦酸為佳。 　　磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸的氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如，碳數1～5之烷基、碳數6～15之芳基等。 　　磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯等。 　　膦酸(phosphonic acid)之衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸酯等。 　　次膦酸(phosphine acid)之衍生物，例如，次膦酸酯或次膦酸苯酯等。 　　(E)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 　　光阻組成物含有(E)成份之情形，(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常使用0.01～5質量份之範圍。 　　[0254] ≪氟添加劑成份(F)≫ 　　本實施形態的光阻組成物，就賦予光阻膜撥水性之觀點，可含有氟添加劑成份(以下，亦稱為「(F)成份」)。 　　(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報記載之含氟高分子化合物。 　　(F)成份，更具體而言，例如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物等。前述聚合物，例如，僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所形成的聚合物(均聚物)；由含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(a1)與該結構單位(f1)所形成的共聚物；由該結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)所形成的共聚物為佳。其中，可與該結構單位(f1)共聚之前述結構單位(a1)，較佳者例如，1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位、1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位等。 　　[0255]
Figure 02_image115
[式中，R與前述為相同者，Rf102 及Rf103 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基，Rf102 及Rf103 可為相同或相異皆可。nf1 為1～5之整數，Rf101 為含有氟原子的有機基]。 　　[0256] 式(f1-1)中，α位的碳原子所鍵結的R，與前述為相同者。R，例如，以氫原子或甲基為佳。 　　式(f1-1)中，Rf102 及Rf103 的 鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102 及Rf103 之碳數1～5之烷基，例如，上述R之碳數1～5之烷基為相同者等，又以甲基或乙基為佳。Rf102 及Rf103 之碳數1～5之鹵化烷基，具體而言，例如，碳數1～5之烷基中的氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。 　　該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102 及Rf103 ，又以氫原子、氟原子，或碳數1～5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。 　　式(f1-1)中，nf1 為1～5之整數，以1～3之整數為佳，以1或2為較佳。 　　[0257] 式(f1-1)中，Rf101 為含有氟原子的有機基，又以含有氟原子的烴基為佳。 　　含有氟原子的烴基，例如，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中之任一者皆可，又以碳數為1～20為佳，以碳數1～15為較佳，以碳數1～10為特佳。 　　又，含有氟原子的烴基，以該烴基中之氫原子的25%以上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，60%以上被氟化者，以其可提高浸潤曝光時之光阻膜的疏水性，而為特佳。 　　其中，Rf101 ，例如以碳數1～6的氟化烴基為較佳，以三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、 -CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 為特佳。 　　[0258] (F)成份的重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以1000～50000為佳，以5000～40000為較佳，以10000～30000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻用溶劑具有充份的溶解性，於該範圍之下限值以上時，可使耐乾蝕刻性或光阻圖型斷面形狀為良好。 　　(F)成份的分散度(Mw/Mn)，以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.2～2.5為最佳。 　　[0259] (F)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 　　光阻組成物含有(F)成份之情形，(F)成份，相對於(A)成份100質量份，通常使用0.5～10質量份之比例。 　　[0260] 本實施形態的光阻組成物中，可再配合期待適當地添加含有具有混合性的添加劑，例如改良光阻膜性能所附加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。 　　[0261] ≪有機溶劑成份(S)≫ 　　本實施形態的光阻組成物，為將光阻材料溶解於有機溶劑成份(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式而可製得。 　　(S)成份，例如，只要可溶解所使用的各成份，形成均勻溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型光阻組成物之溶劑的公知成份中，適當地選擇使用任意之成份。 　　例如，(S)成份，例如，γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等的單烷醚或單苯醚等的具有醚鍵結之化合物等的多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等的芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 　　(S)成份可單獨使用亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。 　　其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。 　　[0262] 又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑。其添加比(質量比)，可於考量PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，作適當之決定即可，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2之範圍內為佳。 　　更具體而言，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，特佳為3：7～7：3。又，亦可使用PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑。 　　又，(S)成份，其他又如可使用由PGMEA及EL中所選出之至少1種與γ-丁內酯的混合溶劑。該情形中，混合比例，例如，前者與後者之質量比，較佳為70：30～95：5。 　　[0263] (S)成份的使用量，並未有特別之限定，其可於可塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚度作適當之設定。一般而言，為使用(S)成份使光阻組成物的固形成份濃度達1～20質量%，較佳為2～15質量%之範圍內。 　　[0264] 以上說明的本實施形態的光阻組成物，於光阻圖型之形成中，可達成感度更為提升、光阻圖型形狀更為提高之效果。 　　實施形態的光阻組成物，其基材成份(A)為使用具有通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的高分子化合物(A1)。該結構單位(a0)為於側鏈末端具有通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基者。該酸解離性基為含有四級碳原子(Ya0 )，與極性基。 　　因該酸解離性基中，含有四級碳原子(Ya0 )，故與酸解離性基存在三級碳原子之情形相比較時，於形成光阻圖型之際，更容易提高經由曝光所致之酸解離性。因此，可提高反應性，而可達成高感度化。此外，經由顯影，可得到高溶解對比。 　　又，因該酸解離性基含有極性基，故可將對於含有有機溶劑的顯影液之溶解性壓抑至低點。因此，於溶劑顯影之際，於光阻膜曝光部中，酸解離性基未分解而殘存之情形，或光阻膜中殘存分解物之情形中，將使光阻膜曝光部對有機系顯影液之溶解速度不易提高，而可抑制圖型部的膜消減。此外，亦可抑制圖型邊界部發生的部份溶解現象。此外，因該酸解離性基含有極性基，故可提高對鹼顯影液之親和性。因此，於鹼顯影之際，提高對鹼顯影液之溶解性，而更均勻，且，順利地進行顯影。 　　經上述之作用，於使用實施形態的光阻組成物進行光阻圖型之形成中，可使圖型尺寸的面內均勻性(CDU)、正圓性(Circularity)等的微影蝕刻特性更為提升，而可形成良好形狀的光阻圖型。 　　[0265] (第2態樣：光阻圖型形成方法) 　　本實施形態的光阻圖型形成方法為具有：使用上述第1態樣的光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述曝光後的光阻膜顯影，而形成光阻圖型之步驟。 　　該實施形態的光阻圖型形成方法，例如可依以下方式進行。 　　[0266] 首先，將上述本實施形態的光阻組成物，使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80～150℃之溫度條件下，施以40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成光阻膜。 　　其次，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置，介由形成特定圖型的遮罩(遮罩圖型)，對該光阻膜進行曝光或不介由遮罩圖型而直接以電子線照射進行描繪等的選擇性曝光之後，例如於80～150℃之溫度條件，施以40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。 　　其次，對前述光阻膜施以顯影處理。顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。 　　顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水的水洗滌為佳，於溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑的洗滌液為佳。 　　溶劑顯影製程之情形，可於前述顯影處理或洗滌處理之後，進行使用超臨界流體來去除附著於圖型上的顯影液或洗滌液之處理。 　　顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥。又，依情形之不同，亦可於上述顯影處理後實施燒焙處理(後燒焙處理)。 　　依該些步驟後，即可形成光阻圖型。 　　[0267] 支撐體，例如，但並未有特別之限定，可使用以往公知的物質，例如，電子零件用之基板，或於該些上形成特定的配線圖型者等。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如，可使用銅、鋁、鎳、金等。 　　又，支撐體，例如，可使用於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)，或多層光阻法中之下層有機膜等的有機膜等。 　　其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的光阻膜(上層光阻膜)，並使形成於上層光阻膜的光阻圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，而可形成高長徑比的圖型。即，使用多層光阻法時，因可以下層有機膜確保所需要的厚度，故可使光阻膜薄膜化，而形成高長徑比的微細圖型。 　　多層光阻法中，基本上，可區分為具有上層光阻膜，與下層有機膜的二層結構之方法(2層光阻法)，與於上層光阻膜與下層有機膜之間設置一層以上的中間層(金屬薄膜等)的三層以上的多層結構之方法(3層光阻法)。 　　[0268] 曝光所使用的波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等的輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用具有高度有用性，對於ArF準分子雷射、EB或EUV用為特別有用。 　　[0269] 光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等的惰性氣體中進行的通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。 　　浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置的最下位置的透鏡之間，充滿具有折射率大於空氣的折射率之溶劑(浸潤媒體)，於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。 　　浸潤媒體，例如，以具有較空氣的折射率為更大，且，較被曝光的光阻膜的折射率為更小的折射率之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，則並未有特別之限制。 　　具有較空氣的折射率為更大，且，較前述光阻膜的折射率為更小的折射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 　　氟系惰性液體之具體例，例如，以C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等的氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍的沸點者之時，於曝光結束後，可以簡便的方法去除浸潤所使用的媒體，而為較佳。 　　氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如，全氟烷醚化合物、全氟烷胺化合物等。 　　又，更具體而言，前述全氟烷醚化合物，例如，全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷胺化合物，例如，全氟三丁胺(沸點174℃)。 　　浸潤媒體，就費用、安全性、環境問題、廣用性等的觀點，以水為較佳使用者。 　　[0270] 鹼顯影製程中，顯影處理所使用的鹼顯影液，例如，0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。 　　溶劑顯影製程中，顯影處理所使用的有機系顯影液所含有的有機溶劑，例如，只要可溶解(A)成份(曝光前的(A)成份)者即可，可由公知的有機溶劑中適當地選擇。具體而言，酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑等。 　　酮系溶劑為結構中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為結構中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為結構中含有醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」為表示脂肪族烴基的碳原子所鍵結的羥基之意。腈系溶劑為結構中含有腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑為結構中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為結構中含有C-O-C之有機溶劑。 　　有機溶劑中，亦存在結構中含有多個上述各溶劑特徵的官能基的有機溶劑，於該情形中，其皆視為相當於該有機溶劑所包含的官能基之任一溶劑種類。例如，二乙二醇單甲醚，則相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑中之任一種。 　　烴系溶劑，為由可被鹵化之烴所構成，但為不具有鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 　　有機系顯影液所含有的有機溶劑，於上述之中，以極性溶劑為佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。 　　[0271] 酮系溶劑，例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。該些之中，又以酮系溶劑，例如，甲基戊酮(2-庚酮)為佳。 　　[0272] 酯系溶劑，例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該些之中，酯系溶劑，例如，以乙酸丁酯為佳。 　　[0273] 腈系溶劑，例如，乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。 　　[0274] 有機系顯影液中，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑，例如，界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，但例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。 　　界面活性劑，例如，以非離子性界面活性劑為佳，以非離子性氟系界面活性劑，或非離子性矽系界面活性劑為較佳。 　　添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001～5質量%，又以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。 　　[0275] 顯影處理，可使用公知的顯影方法予以實施，例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸潤法)、使顯影液依表面張力而覆蓋支撐體表面，並靜止一定時間之方法(攪練(puddle)法)、將顯影液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)、於依一定速度迴轉的支撐體上，依一定速度掃描中的顯影液塗出噴嘴持續塗佈顯影液之方法(Dynamicdispense法)等。 　　[0276] 溶劑顯影製程中之顯影處理後的洗滌處理所使用的洗滌液所含有的有機溶劑，例如，可由被列舉作為前述有機系顯影液所使用的有機溶劑的有機溶劑中，適當地選擇使用不易溶解光阻圖型者。通常使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種的溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種為較佳，以醇系溶劑為特佳。 　　洗滌液所使用的醇系溶劑，以碳數6～8之1價醇為佳，該1價醇可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一者。具體而言，例如，1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該些之中，又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇、2-己醇為較佳。 　　該些之有機溶劑中，可單獨使用任一種，或將2種以上合併使用亦可。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水混合使用。其中，於考慮顯影特性時，洗滌液中的水之添加量，相對於洗滌液之全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。 　　洗滌液中，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑，例如，界面活性劑等。界面活性劑，可列舉如，與前述為相同者，又以非離子性界面活性劑為佳，以非離子性氟系界面活性劑，或非離子性矽系界面活性劑為較佳。 　　添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於洗滌液之全量，通常為0.001～5質量%，又以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。 　　[0277] 使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知的洗滌方法實施。該洗滌處理之方法，例如，於依一定速度迴轉的支撐體上，持續塗佈洗滌液之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中持續一定時間之方法(浸潤法)、將洗滌液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)等。 　　[0278] 以上說明的本實施形態的光阻圖型形成方法，因使用上述第1態樣的光阻組成物，故可達成高感度化及微影蝕刻特性之提升，而可形成更良好形狀的光阻圖型。 　　[0279] (第3態樣：高分子化合物) 　　本實施形態的高分子化合物，為具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)者。 　　[0280]
Figure 02_image117
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Va0 為可具有醚鍵結的2價之烴基；na0 為0～2之整數；Ra00 為通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基；Ra01 為可具有取代基的烴基；Ra02 為可具有取代基的烴基；Ra01 與Ra02 可相互鍵結形成環結構；Ya0 為四級碳原子；Ra031 、Ra032 及Ra033 ，各自獨立為可具有取代基的烴基；但，Ra031 、Ra032 及Ra033 中的1個以上為至少具有極性基的烴基]。 　　[0281] 實施形態的高分子化合物中，前述結構單位(a0)之比例，例如，使用於光阻組成物用之基底樹脂之情形，相對於構成前述高分子化合物的全結構單位之合計，以10～70莫耳%為佳，特佳為20～50莫耳%。 　　[0282] 該實施形態的高分子化合物，與上述(光阻組成物)的說明中之(A1)成份(具有結構單位(a0)之高分子化合物)為相同者，可具有的結構單位(a0)以外的結構單位之種類、(A1)成份中的各結構單位之含有比例等，皆與上述為相同者。 　　[0283] 該實施形態的高分子化合物，可將衍生結構單位(a0)之單體，與必要時添加的可衍生結構單位(a0)以外之結構單位的單體，溶解於聚合溶劑中，於其中，例如加入偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯(例如V-601等)等的自由基聚合起始劑，進行聚合反應之方式而可製得。 　　又，聚合之際，例如，可合併使用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。如此，導入烷基之氫原子中的一部份被氟原子所取代之羥烷基的共聚物，對於降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻的凹凸)為有效者。 　　[0284] 衍生結構單位(a0)之單體，例如，可參照國際公開第2013/042694號的段落0087及段落0090記載之合成方法而可製得。 　　[0285] 本實施形態的高分子化合物，為適合使用作為光阻組成物用之基底樹脂的新穎的物質，其為具有膜形成能力之基材成份，此外，亦可以經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的樹脂成份((A1)成份)，添加於光阻組成物。 　　[0286] (第4態樣：光阻組成物) 　　本實施形態的光阻組成物為，經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化者。 　　該光阻組成物，為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)。 　　(A)成份，與前述第1態樣中，該光阻組成物所說明的(A)成份為相同者。 　　[0287] 本實施形態的光阻組成物中之(A)成份，為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的樹脂成份(A1’)(以下，亦稱為「(A1’)成份」)。 　　(A)成份，例如，至少為使用(A1’)成份，與該(A1’)成份同時，亦可與其他高分子化合物及/或低分子化合物合併使用。 　　[0288] ≪(A1’)成份≫ 　　(A1)成份，為具有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與通式(a10-1)所表示之結構單位(a10)。該(A1’)成份，除結構單位(a0)及結構單位(a10)以外，必要時，可再具有其他結構單位。 　　(A1’)成份，例如，含有具有結構單位(a0)與結構單位(a10)，與必要時可具有其他結構單位的共聚物(以下，此共聚物亦稱為「(A1’-1)成份」)。 　　又，(A1’)成份，例如，可為分別含有具有結構單位(a0)，與必要時之其他結構單位的聚合物(以下，此聚合物亦稱為「(A1’-21)成份」)，及含有結構單位(a10)，與必要時可具有其他結構單位的聚合物(以下，此聚合物亦稱為「(A1’-22)成份」)(混合樹脂)。 　　[0289] 結構單位(a0)： 　　結構單位(a0)，為前述通式(a0-1)所表示之結構單位。結構單位(a0)，與前述第一態樣的該光阻組成物所說明的結構單位(a0)為相同者。 　　[0290] (A1’)成份所具有的結構單位(a0)，可為1種亦可、2種以上亦可。 　　(A1’)成份中之結構單位(a0)之比例，相對於構成(A1’)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以30～80莫耳%為佳，以40～75莫耳%為較佳，以50～70莫耳%為更佳，以50～60莫耳%為特佳。 　　結構單位(a0)之比例，為前述較佳範圍的下限值以上時，除可容易製得光阻圖型的同時，亦可提升解析性、降低粗糙度等的微影蝕刻特性。另一方面，為前述較佳範圍的上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。 　　[0291] 結構單位(a10)： 　　結構單位(a10)，為下述通式(a10-1)所表示之結構單位。 　　[0292]
Figure 02_image119
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Yax1 為單鍵或2價之連結基。Wax1 為(nax1 +1)價之芳香族烴基；nax1 為1以上之整數]。 　　[0293] 前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。 　　R中之碳數1～5之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 　　R中之碳數1～5之鹵化烷基，例如，前述碳數1～5之烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 　　R，例如以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子、甲基或三氟甲基為較佳，以氫原子或甲基為更佳，以甲基為特佳。 　　[0294] 前述式(a10-1)中，Yax1 為單鍵或2價之連結基。 　　前述化學式中，Yax1 中之2價之連結基，並未有特別之限定，但例如以可具有取代基的2價之烴基、含雜原子的2價之連結基等為較佳之例示。 　　[0295] ・可具有取代基的2價之烴基： 　　Yax1 為可具有取代基的2價之烴基之情形，該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。 　　[0296] ・・Yax1 中之脂肪族烴基 　　脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和者為佳。 　　前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。 　　[0297] ・・・直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基 　　該直鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1～10為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為最佳。 　　直鏈狀之脂肪族烴基，例如，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基 [-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 　　該支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數2～10為佳，以碳數3～6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 　　支鏈狀之脂肪族烴基，例如，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，例如，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。 　　[0298] 前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基，或不具有取代基皆可。該取代基，例如，氟原子、被氟原子所取代的碳數1～5之氟化烷基、羰基等。 　　[0299] ・・・結構中含有環之脂肪族烴基 　　該結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環結構中可含有含雜原子的取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基中介存在於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同者。 　　環狀之脂肪族烴基，以碳數3～20為佳，以碳數3～12為較佳。 　　環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，例如，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，例如，以碳數3～6者為佳，具體例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，例如，以碳數7～12者為佳，具體例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 　　[0300] 環狀之脂肪族烴基可具有取代基，或不具有取代基皆可。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 　　作為前述取代基之烷基，例如，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為較佳。 　　作為前述取代基之烷氧基，例如，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為更佳。 　　作為前述取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 　　作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的一部份或全部氫原子被前述鹵素原子所取代之基等。 　　環狀之脂肪族烴基中，構成該環結構的碳原子之一部份可被含雜原子的取代基所取代。該含雜原子的取代基，例如，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。 　　[0301] ・・Yax1 中之芳香族烴基 　　該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。 　　該芳香環，只要為具有4n+2個之π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式亦可、多環式亦可。芳香環之碳數以5～30為佳，以碳數5～20為較佳，以碳數6～15為更佳，以碳數6～12為特佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。 　　芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。 　　芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)的氫原子中之1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述芳基或雜芳基所鍵結之伸烷基的碳數以1～4為佳，以碳數1～2為較佳，以碳數1為特佳。 　　[0302] 前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有的氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中的芳香環所鍵結的氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 　　作為前述取代基之烷基，例如，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為較佳。 　　作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，例如，可取代前述環狀之脂肪族烴基 所具有的氫原子之取代基的例示內容。 　　[0303] ・含雜原子的2價之連結基： 　　Yax1 為雜原子的2價之連結基之情形，該連結基中，較佳者例如，-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-、通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、 -Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 各自獨立為可具有取代基的2價之烴基，O為氧原子，m”為0～3之整數]等。 　　前述含雜原子的2價之連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，該H可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數1～10為佳，以1～8為更佳，以1～5為特佳。 　　通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、 -Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 ，各自獨立為可具有取代基的2價之烴基。該2價之烴基，例如，與前述2價之連結基的說明所列舉之(可具有取代基的2價之烴基)為相同者。 　　Y21 ，例如以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。 　　Y22 ，例如以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3的直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。 　　式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示之基中，m”為0～3之整數，以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示之基，例如，以式 -Y21 -C(=O)-O-Y22 -所表示之基為特佳。其中，又以式 -(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所表示之基為佳。該式中，a’為1～10之整數，1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1～10之整數，1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。 　　[0304] 上述之中，Yax1 ，又以單鍵、酯鍵結 [-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些之組合為佳，以單鍵、酯鍵結 [-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]為較佳。 　　[0305] 前述式(a10-1)中，Wax1 為(nax1 +1)價之芳香族烴基。 　　Wax1 中之芳香族烴基，例如，由芳香環去除(nax1 +1)個氫原子而得之基等。其中，該芳香環只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時，則並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5～30為佳，以碳數5～20為較佳，以碳數6～15為更佳，以碳數6～12為特佳。該芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。 　　又，Wax1 中之芳香族烴基，例如，由含有2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除(nax1 +1)個氫原子而得之基等。 　　上述之中，Wax1 ，例如又以由苯、萘、蒽或聯苯去除(nax1 +1)個氫原子而得之基為佳，以由苯或萘去除(nax1 +1)個氫原子而得之基為較佳，以由苯去除(nax1 +1)個氫原子而得之基為更佳。 　　[0306] 前述式(a10-1)中，nax1 為1以上之整數，以1～10之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1、2或3為更佳，以1或2為特佳。 　　[0307] 以下為前述式(a10-1)所表示之結構單位(a10)之具體例示。 　　以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。 　　[0308]
Figure 02_image121
[0309]
Figure 02_image123
[0310]
Figure 02_image125
[0311]
Figure 02_image127
[0312] (A1’)成份所具有的結構單位(a10)，可為1種亦可、2種以上亦可。 　　(A1’)成份具有結構單位(a10)之情形，(A1’)成份中之結構單位(a10)之比例，相對於構成(A1’)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以20～70莫耳%為佳，以25～60莫耳%為較佳，以30～50莫耳%為更佳，以40～50莫耳%為特佳。 　　結構單位(a10)之比例為下限值以上時，可使感度更容易向上提升。另一方面，為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。 　　[0313] 其他結構單位： 　　該(A1’)成份，除結構單位(a0)及結構單位(a10)以外，必要時，可再具有其他結構單位。 　　其他結構單位，例如，含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(a1)(但，結構單位(a0)除外)；含有含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)；含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)(但，相當於結構單位(a0)、結構單位(a1)或結構單位(a2)者除外)；含有非酸解離性之脂肪族環式基的結構單位(a4)；苯乙烯或其衍生物所衍生之結構單位等。 　　結構單位(a1)、(a2)、(a3)、(a4)及苯乙烯或其衍生物所衍生之結構單位，與前述第1態樣的該光阻組成物中所說明的結構單位(a1)、(a2)、(a3)、(a4)及苯乙烯或其衍生物所衍生之結構單位為相同者。 　　[0314] 本實施形態的光阻組成物中，(A1’)成份之樹脂成份，為具有結構單位(a0)與結構單位(a10)者，其可單獨使用1種聚合物，或將2種以上合併使用亦可。 　　例如，(A1’)成份，例如為含有(A1’-1)成份者，或含有(A1’-21)成份與(A1’-22)成份者(混合樹脂)。 　　[0315] ・(A1’-1)成份： 　　(A1’-1)成份為，具有結構單位(a0)與結構單位(a10)，且必要時可具有其他結構單位之共聚物。 　　(A1’-1)成份中，相對於構成該(A1-1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，結構單位(a0)之比例，以30～80莫耳%為佳，以40～75莫耳%為較佳，以50～70莫耳%為更佳，以50～60莫耳%為特佳。 　　(A1’-1)成份中，相對於構成該(A1’-1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，結構單位(a10)之比例，以20～70莫耳%為佳，以25～60莫耳%為較佳，以30～50莫耳%為更佳，以40～50莫耳%為特佳。 　　具有其他結構單位之情形，其他結構單位較佳為上述之結構單位(a1)、結構單位(a2)、結構單位(a3)等。(A1-1)成份中，相對於構成該(A1-1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，其他結構單位之比例，以超過0莫耳%、且為25莫耳%以下為佳。 　　[0316] (A1’-1)成份的重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定者，又以1000～50000為佳，以2000～30000為較佳，以3000～20000為更佳。 　　(A1’-1)成份的Mw，為前述較佳範圍的上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑具有充份的溶解性，另一方面，為前述較佳範圍的下限值以上時，可使耐蝕刻性或光阻圖型斷面形狀更為良好。 　　(A1’-1)成份的分子量分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，以1.0～4.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.0～2.5為特佳。又，Mn表示數平均分子量。 　　[0317] ・混合樹脂： 　　該混合樹脂，為含有(A1’-21)成份與(A1’-22)成份者。 　　[0318] ・・(A1’-21)成份 　　(A1’-21)成份，為具有結構單位(a0)，與必要時可具有其他結構單位的聚合物。(A1’-21)成份中，相對於構成該(A1’-21)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，結構單位(a0)之比例，以30莫耳%以上為佳，以40～75莫耳%為較佳，以50～70莫耳%為更佳。 　　具有其他結構單位之情形，其他結構單位較佳為上述之結構單位(a1)、結構單位(a2)、結構單位(a3)等。(A1’-21)成份中，相對於構成該(A1’-21)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，其他結構單位之比例，以超過0莫耳%、且為50莫耳%以下為佳。 　　(A1’-21)成份的重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定之內容，又以1000～50000為佳，以2000～30000為較佳，以3000～20000為更佳。 　　[0319] ・・(A1’-22)成份 　　(A1’-22)成份，為具有結構單位(a10)，與必要可具有其他結構單位的聚合物。(A1’-22)成份中，相對於構成該(A1’-22)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，結構單位(a10)之比例，以20莫耳%以上為佳，以25～60莫耳%為較佳，以30～50莫耳%為更佳。 　　具有其他結構單位之情形，其他結構單位較佳為上述之結構單位(a1)、結構單位(a2)、結構單位(a3)等。(A1’-22)成份中，相對於構成該(A1’-22)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，其他結構單位之比例，以超過0莫耳%、且為80莫耳%以下為佳。 　　(A1’-22)成份的重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定之內容，又以1000～50000為佳，以2000～30000為較佳，以3000～20000為更佳。 　　[0320] 混合樹脂中之(A1’-21)成份與(A1’-22)成份之比例，於以(A1’-21)/(A1’-22)所表示之質量比為基準時，以5/95～95/5為佳，以10/90～90/10為較佳，以15/85～85/15為更佳。 　　[0321] (A)成份中的(A1’)成份之比例，相對於(A)成份的總質量，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為較佳，以90質量%以上為更佳，亦可為100質量%。 　　該(A1’)成份之比例，為前述較佳範圍的下限值以上時，可容易形成高感度化，或具有優良解析性、降低粗糙度等之各種微影蝕刻特性的光阻圖型。 　　[0322] ≪(A2)成份≫ 　　本實施形態的光阻組成物中，(A)成份可與不相當於前述(A1’)成份的經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)合併使用。 　　(A2)成份，例如，但並未有特別之限定，可由化學增幅型光阻組成物用之基材成份的以往已知的多數成份中任意地選擇使用。 　　(A2)成份，可單獨使用高分子化合物或低分子化合物中之1種，或將2種以上組合使用皆可。 　　[0323] 本實施形態的光阻組成物中，(A)成份的含量，可配合所欲形成的光阻膜厚度等作適當之調整即可。 　　[0324] ＜其他成份＞ 　　本實施形態的光阻組成物，除上述(A)成份以外，可再含有該(A)成份以外的其他成份。其他成份，例如，前述第1態樣的該光阻組成物中所說明之(B)成份、(D)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份等。 　　[0325] 如以上所說明般，本實施形態的光阻組成物，為採用具有2種不同的特定結構之結構單位，即，採用併有通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與通式(a10-1)所表示之結構單位(a10)的樹脂成份(A1’)。 　　於光阻圖型之形成中，結構單位(a10)為成為質子之來源。又，結構單位(a0)所具有的通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基，與以往的酸解離性基相比較時，因對酸具有高反應效率，故容易解離。因此，使用含有該(A1’)成份的光阻組成物時，均可提高感度及解析性能。此外，通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基，具有巨大的結構且具有高度親水性。因此，使用含有該(A1’)成份的光阻組成物時，容易得到良好的顯影對比，而可降低圖型的粗糙度。 　　因此，使用本實施形態的光阻組成物，於光阻圖型形成中，於可達到高感度化的同時，亦可形成具有良好微影蝕刻特性(解析性、降低粗糙度等)的光阻圖型。 　　此外，使用本實施形態的光阻組成物時，特別是使用EUV(極紫外線)或EB(電子線)作為曝光光源的光阻圖型形成方法中，均可滿足高感度，及良好的微影蝕刻特性(解析性、降低粗糙度等)。 　　[0326] (第5態樣：光阻圖型形成方法) 　　本實施形態的光阻圖型形成方法，為具有：於支撐體上，使用第4態樣的該光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述曝光後的光阻膜顯影，而形成光阻圖型之步驟。 　　該光阻圖型形成方法的一實施形態，例如，與前述第2態樣中之該光阻圖型形成方法為相同之方法。 　　本實施形態中，曝光所使用的波長並未有特別之限定，但第4態樣的該光阻組成物，對於EB或EUV用之有用性特高。 　　[0327] 以上說明的本實施形態的光阻圖型形成方法中，因使用上述第4態樣的光阻組成物，故於形成光阻圖型之際，可達成高感度化。此外，依該光阻圖型形成方法時，微影蝕刻特性(解析性、降低粗糙度等)更為提升、可提高解析性，而可形成良好形狀的光阻圖型。 　　[0328] (第6態樣：共聚物) 　　本實施形態的共聚物。為具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位，與下述通式(a10-1)所表示之結構單位者。 　　[0329]
Figure 02_image129
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Va0 為可具有醚鍵結的2價之烴基；na0 為0～2之整數；Ra00 為通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基；Ra01 為可具有取代基的烴基；Ra02 為可具有取代基的烴基；Ra01 與Ra02 可相互鍵結形成環結構；Ya0 為四級碳原子；Ra031 、Ra032 及Ra033 ，各自獨立為可具有取代基的烴基；但，Ra031 、Ra032 及Ra033 中的1個以上為至少具有極性基的烴基。*表示鍵結鍵之意]。 　　[0330]
Figure 02_image131
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Yax1 為單鍵或2價之連結基。Wax1 為(nax1 +1)價之芳香族烴基；nax1 為1以上之整數]。 　　[0331] 例如，本實施形態的共聚物作為光阻組成物用之基底樹脂時，前述結構單位(a0)之比例，相對於構成該共聚物的全結構單位之合計(100莫耳%)，以30～80莫耳%為佳，以40～75莫耳%為較佳，以50～70莫耳%為更佳，以50～60莫耳%為特佳。 　　前述結構單位(a10)之比例，相對於構成該共聚物的全結構單位之合計(100莫耳%)，以20～70莫耳%為佳，以25～60莫耳%為較佳，以30～50莫耳%為更佳，以40～50莫耳%為特佳。 　　[0332] 該實施形態的共聚物，與上述(光阻組成物)的說明中之(A1’-1)成份(具有結構單位(a0)與結構單位(a10)，與必要時之其他結構單位之共聚物)為相同者，其他結構單位之種類、(A1’-1)成份中之各結構單位的含有比例等，與上述為相同者。 　　[0333] 該實施形態的共聚物，可將衍生結構單位(a0)之單體，與衍生結構單位(a10)之單體，與必要時所添加的可衍生其他結構單位之單體，溶解於聚合溶劑中，再於該溶劑中，加入例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601)等的自由基聚合起始劑，進行聚合反應而可製得。 　　或，該實施形態的共聚物，可將衍生結構單位(a0)之單體，與醇部位被保護、經聚合後的去保護反應之操作而最後衍生出結構單位(a10)之單體，與必要時添加之可衍生其他結構單位之單體，溶解於聚合溶劑中，再於該溶劑中，加入例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601)等的自由基聚合起始劑，進行聚合反應後，對所得之聚合物進行適當的去保護反應之操作，而形成結構單位(a10)而製得。 　　又，聚合之際，例如，合併使用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑時，可於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。如此，導入烷基之氫原子中的一部份被氟原子所取代之羥烷基的共聚物，對於降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻的凹凸)為有效者。 　　[0334] 衍生結構單位(a0)之單體，例如，可參照國際公開第2013/042694號的段落0087及段落0090記載之合成方法而可製得。 　　[0335] 本實施形態的共聚物，為一種適合作為光阻組成物用之基底樹脂的新穎的物質，其作為具有膜形成能力之基材成份，此外，作為經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的樹脂成份((A1’)成份)，適宜添加於光阻組成物。
[實施例] 　　[0336] 以下，將使用實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。 　　[0337] ＜單體(a01)之製造例＞ 　　參考國際公開第2013/042694號的段落0087及段落0090記載之合成例，使用原料之2,2-二甲基-3-甲氧基丙酸甲酯等進行合成，而製得目的之單體(a01)，即下述具有NMR特性的1-(2’-甲氧基-1’，1’-二甲基乙基)環戊烷-1-基=甲基丙烯酸酯。 　　[0338]
Figure 02_image133
[0339] 進行NMR測定所製得之單體(a01)，基於以下結果而鑑別其結構。1 H-NMR(CDCl3 )δ(ppm)=6.00(m,1H), 5.47(m, 1H), 3.10(s, 3H), 3.08(s, 2H), 2.20-2.12(m, 2H), 2.05-1.95(m, 4H), 1.93(t, 3H), 1.60-1.50(m, 2H), 1.02(s, 6H)。 　　[0340] ＜基材成份(高分子化合物)之製造例＞ 　　本實施例所使用的高分子化合物為依以下方式製得(專利文獻2：特開2015-169843號公報)。 　　[0341] 於繫有溫度計、迴流管、氮導入管的分離式燒瓶中，加入26.40g之甲基乙酮(MEK)，並加熱至80℃。將3.5g之單體(a21)，與1.1g之單體(a22)，與4.59g之單體(a01)，與0.9g之單體(a31)，與作為聚合起始劑之0.79g的偶氮雙異丁酸二甲酯(V-601)，溶解於74.67g的MEK所得之溶液，於氮氛圍下、以4小時滴入其中。滴入結束後，將此反應液進行1小時加熱攪拌，隨後，使反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液，滴入大量的n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱的白色粉體濾出、乾燥，得到目的之高分子化合物(A1-1)6.7g。 　　[0342]
Figure 02_image135
[0343] 所得之高分子化合物(A1-1)，使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7900，又，分子量分散度(Mw/Mn)為1.61。使用13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=3/1/5/1。 　　[0344] ＜光阻組成物之製造＞ (實施例1、比較例1～4) 　　將依表1所示之各成份混合、溶解，分別製得各例之光阻組成物(固形成份濃度3.0質量%)。 　　[0345]
Figure 02_image137
[0346] 表1中，各簡稱分別具有下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。 　　(A1)-1：上述之高分子化合物(A1-1)。 　　[0347] (A2)-1：下述化學式(A2-1)所表示之高分子化合物。經使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.50。使用13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=3/1/5/1。 　　[0348]
Figure 02_image139
[0349] (A2)-2：下述化學式(A2-2)所表示之高分子化合物。經使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7500、分子量分散度(Mw/Mn)為1.48。使用13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=3/1/5/1。 　　[0350]
Figure 02_image141
[0351] (A2)-3：下述化學式(A2-3)所表示之高分子化合物。經使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為5700、分子量分散度(Mw/Mn)為1.49。使用13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=3/1/5/1。 　　[0352]
Figure 02_image143
[0353] (A2)-4：下述化學式(A2-4)所表示之高分子化合物。經使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6500、分子量分散度(Mw/Mn)為1.52。使用13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=3/1/5/1。 　　[0354]
Figure 02_image145
[0355] (B)-1：下述化學式(B-1)所表示之化合物(酸產生劑)。 　　(D)-1：下述化學式(D-1)所表示之化合物(酸擴散控制劑)。 　　[0356]
Figure 02_image147
[0357] (F)-1：下述化學式(F-1)所表示之含氟高分子化合物。經使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為15500、分子量分散度(Mw/Mn)為1.67。使用13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=5/5。 　　(S)-1：丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚/環己酮=45/30/25(質量比)之混合溶劑。 　　[0358]
Figure 02_image149
[0359] ＜光阻圖型之形成＞ 　　將各例的光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於施有六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8英吋矽基板上，於加熱板上，於溫度110℃下，進行60秒鐘的預燒焙(PAB)處理，而使其乾燥，形成膜厚90nm的光阻膜。 　　其次，使用 ArF曝光裝置S610C(NA1.20；Annular，0.90/0.70)，將ArF準分子雷射(193nm)介由標靶(孔(hole)徑67nm/間距130nm)的遮罩圖型，對前述光阻膜進行選擇性照射。 　　隨後，於80℃下，進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。 　　其次，於23℃下，使用乙酸丁酯進行30秒鐘的溶劑顯影，隨後進行洗滌處理。 　　其結果，形成孔徑73nm/間距130nm之接觸孔(CH)圖型。 　　[0360] [最佳曝光量(EOP)之評估] 　　求取依前述＜光阻圖型之形成＞而形成的標靶尺寸之CH圖型的最佳曝光量EOP(mJ/cm2 )。將其記載為「EOP(mJ/cm2 )」，如表2所示。 　　[0361] [圖型尺寸之面內均勻性(CDU)之評估] 　　使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立先端科技股份有限公司製)，對依前述＜光阻圖型之形成＞所形成的CH圖型，由上方觀察該CH圖型，測量該CH圖型中的100個孔洞中之孔洞直徑(nm)。求取由該測定結果所算出的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)。將其記載為「CDU(nm)」，如表2所示。 　　依此方式求得之3σ，該數值越小時，表示形成於該光阻膜的孔洞之尺寸(CD)均勻性越高之意。 　　[0362] [正圓性(Circularity)之評估] 　　使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立先端科技股份有限公司製)由上方觀察依前述＜光阻圖型之形成＞所形成的CH圖型中之25個孔洞，並由24個方向測定由各孔洞之中心至外緣為止之距離。求取由該測定結果所算出的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)。將其記載為「Circularity(nm)」，如表2所示。 　　依此方式求得之3σ，該數值越小時，表示孔洞的正圓性越高之意。 　　[0363]
Figure 02_image151
[0364] 由表2所示結果得知，使用本發明的實施例1之光阻組成物，與比較例1～4之光阻組成物相比較時，確認可達成高感度化及微影蝕刻特性之提升，且可形成更良好形狀的光阻圖型。 　　[0365] ＜單體(a02)之製造例＞ 　　使用3,3-二甲基-4-甲氧基-2-丁酮與溴化甲基鎂進行反應而製得之2,3,3-三甲基-4-甲氧基-2-丁醇，參考國際公開第2013/042694號的段落0090記載之合成例，製得目的之單體(a02)，即下述具有NMR特性的2,3,3-三甲基-4-甲氧基丁烷-2-基=甲基丙烯酸酯。 　　[0366]
Figure 02_image153
[0367] 進行NMR測定所得之單體(a02)，並基於以下結果而鑑別其結構。1 H-NMR(CDCl3 )δ(ppm)=6.01(m,1H),5.50(m,1H), 3.11(s,3H),3.08(s,2H),1.94(t,3H),1.78(s,6H),1.12(s,6H)。 　　[0368] ＜共聚物(A1’-1-1)之製造例＞ 　　於容量300mL燒瓶中，添加單體(a01)11.3g、p-乙氧基乙氧基苯乙烯(EESt)15.9g、作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基(V-601)1.1g，與作為溶劑之甲基乙酮(MEK)65g，於85℃下，進行5小時聚合反應。 　　其次，將乙酸17.3g，與甲醇246g加入所得之聚合液中，於30℃下，進行8小時去保護反應。反應結束後，將庚烷400g加入所得之反應液後攪拌、靜置後，去除上層(庚烷層)。將下層的聚合物層濃縮至成為100g為止，使其沈澱於600g甲醇與400g水之混合液中，再予洗淨。將所得白色固形物過濾，進行一晩減壓乾燥後，製得目的共聚物(A1’-1-1)19.7g。 　　[0369]
Figure 02_image155
[0370] 所得之共聚物(A1’-1-1)，經使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7000，又，分子量分散度(Mw/Mn)為1.6。使用13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。 　　[0371] ＜共聚物(A1’-1-2)～共聚物(A1’-1-5)之製造例＞ 　　共聚物(A1’-1-2)～共聚物(A1’-1-5)，除使用特定莫耳比的衍生構成各共聚物的結構單位之下述單體以外，其他皆使用與上述＜共聚物(A1’-1-1)之製造例＞為相同之方法合成。 　　[0372]
Figure 02_image157
[0373] ＜共聚物(A2’-1)～共聚物(A2’-5)之製造例＞ 　　共聚物(A2’-1)～共聚物(A2’-5)，除使用特定莫耳比的衍生構成各共聚物的結構單位之下述單體以外，其他皆使用與上述＜共聚物(A1’-1-1)之製造例＞為相同之方法合成。 　　[0374]
Figure 02_image159
[0375] ＜共聚物(A2’-6)之製造例＞ 　　於容量300mL燒瓶中，添加單體(a21)10.0g、單體(a01)16.6g、作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601)0.8g，與作為溶劑的甲基乙酮65g後，於85℃下，進行5小時聚合反應。其次，將所得之反應聚合液，滴入400g的n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱物洗淨。將所得白色固形物過濾，進行一晩減壓乾燥後，製得目的共聚物(A2’-6)20.5g。 　　[0376]
Figure 02_image161
[0377] 所得之共聚物(A2’-6)，經使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7000，又，分子量分散度(Mw/Mn)為1.6。使用13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。 　　[0378] 所得各共聚物中，使用13 C-NMR所求得之該共聚物的共聚組成比(各單體所衍生之結構單位之比例(莫耳比))、經使用GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)，併記於表3中。 　　又，表3中，(a101)表示p-羥基苯乙烯。p-乙氧基乙氧基苯乙烯(EESt)所衍生之結構單位，經由去保護反應，而形成p-羥基苯乙烯所衍生之結構單位(p-羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位)。 　　[0379]
Figure 02_image163
[0380] ＜光阻組成物之製造＞ (實施例2～6、比較例5～10) 　　將表4所示各成份混合、溶解，分別製得各例的光阻組成物(固形成份濃度2.0質量%)。 　　[0381]
Figure 02_image165
[0382] 表4中，各簡稱分別具有下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。 　　(A’)-1～(A’)-5：上述之共聚物(A1’-1-1)～共聚物(A1’-1-5)。 　　(A’)-6～(A’)-11：上述之共聚物(A2’-1)～共聚物(A2’-6)。 　　[0383] (B)-2：由下述化學式(B)-2所表示之化合物所形成的酸產生劑。 　　(D)-1：由下述化學式(D)-1所表示之化合物所形成的酸擴散控制劑。 　　(S)-2：丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚=60/40(質量比)之混合溶劑。 　　[0384]
Figure 02_image167
[0385] ＜使用EB曝光形成光阻圖型＞ 　　將各例的光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於施有六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8英吋矽基板上，於加熱板上，於溫度110℃下進行60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經由乾燥，而形成膜厚50nm的光阻膜。 　　其次，使用電子線描繪裝置JEOL JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV，對前述光阻膜以將標靶尺寸設為線路寬50nm之1：1線路與空間圖型(L/S圖型)之描繪(曝光)後，於110℃下進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。 　　其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)，進行60秒鐘的鹼顯影。隨後，使用純水實施15秒鐘水洗滌。 　　其結果，形成線路寬50nm的1：1之L/S圖型。 　　[0386] [最佳曝光量(Eop)之評估] 　　使用上述之光阻圖型形成方法，求取形成標靶尺寸的L/S圖型的最佳曝光量Eop(μC/cm2 )。該結果以「Eop(μC/cm2 )」，如表5所示。 　　[0387] [解析性之評估] 　　上述Eop中之臨界解析度，具體而言為，於將最佳曝光量Eop逐漸增大曝光量之方式形成L/S圖型之際，使用掃瞄型電子顯微鏡S-9380(日立先端科技公司製)求取未倒塌時所可解析出的圖型之最小尺寸。將該結果以「解析性(nm)」記載如表5所示。 　　[0388] [LWR(線寬粗糙度)之評估] 　　對使用上述之光阻圖型形成方法所形成的L/S圖型，求取標示LWR尺度的3σ。將該結果以「LWR(nm)」記載如表5所示。 　　「3σ」表示，使用掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，測定線路的長度方向的400處線路位置，並由該測定結果所求得的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)之意。 　　該3σ之值越小時，表示線路側壁的粗糙度越小，而可得到更均勻寬度的L/S圖型之意。 　　[0389]
Figure 02_image169
[0390] 由表5所示結果得知，使用本發明的實施例2～6的光阻組成物，與比較例5～10的光阻組成物相比較時，確認於光阻圖型形成中，可達到高感度化的同時，亦可形成具有良好微影蝕刻特性(解析性、降低粗糙度)的光阻圖型。 　　[0391] [耐蝕刻性之評估] 　　對於依上述之光阻圖型形成方法所形成的描繪(曝光)前之光阻膜，依以下所示之條件，使用由氧氣體所得的電漿進行乾蝕刻(O2 電漿蝕刻)，並測定光阻膜的蝕刻速度，由蝕刻前後中之光阻膜之膜厚差，求取蝕刻速率(每單位時間所蝕刻之膜的厚度)。隨後，依下述評估基準評估耐蝕刻性。其結果係如表6所示。 O2 電漿蝕刻條件 　　裝置：高真空RIE裝置(東京應化工業公司製；製品名「TCA-2400」)。 　　氣體：氧氣體60容積%、氮氣體40容積%之混合氣體。 　　氣體流量：30sccm(「sccm」表示1atm(大氣壓1013hPa)、23℃中之測定值)。 　　反應室內之溫度：60℃。 　　反應室內之壓力：300mmTorr。 　　為產生電漿所施加的輸出功率(RF)：200W。 　　處理時間：60秒。 　　評估基準 　　A：蝕刻速率為600nm/分鐘以下。 　　B：蝕刻速率為超過600nm/分鐘。 　　[0392]
Figure 02_image171
[0393] 由表6所示結果得知，確認使用本發明的實施例2～4、6的光阻組成物時，可使耐蝕刻性更為提升。
Figure 106134113-A0101-11-0003-3

Claims (13)

  1. 一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的光阻組成物，其特徵為，含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的樹脂成份(A1)，前述樹脂成份(A1)，為具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)；
    Figure 106134113-A0305-02-0165-1
     [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Va0為可具有醚鍵結的2價之烴基；na0為0~2之整數；Ra00為通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基；Ra01為可具有取代基的烴基；Ra02為可具有取代基的烴基；Ra01與Ra02可相互鍵結形成環結構；Ya0為四級碳原子；Ra031、Ra032及Ra033，各自獨立為可具有取代基的烴基；但，Ra031、Ra032及Ra033中的1個以上為具有由下述式(a0-p1-1)~(a0-p1-9)中之任一所表示之極性基的烴基，式(a0-r1-1) 中*表示，與式(a0-1)中的羰氧基[-C(=O)-O-]的氧基(-O-)鍵結之鍵結鍵，式(a0-p1-1)~(a0-p1-9)中*表示，與四級碳原子(Ya0)鍵結之鍵結鍵]
    Figure 106134113-A0305-02-0166-2
  2. 如請求項1之光阻組成物，其中，上述Ra00為，以下述通式(a0-r1-10)所表示之酸解離性基，
    Figure 106134113-A0305-02-0166-3
     [式中，Yaa為碳原子，Xaa為，與Yaa共同形成環狀烴基之基，Ya0為四級碳原子；Ra0311及Ra0321，各自獨立表示可具有取代基的鏈狀之烷基；Ra0331表示，具有由上述式(a0-p1-1)~(a0-p1-9)中之任一所表示之極性基的烴基，*表示鍵結鍵]。
  3. 如請求項1之光阻組成物，其中，前述結構單位(a0)之比例，相對於構成前述樹脂成份(A1)的全結構單位之合 計，為10~70莫耳%。
  4. 一種光阻圖型形成方法，其特徵為，具有使用請求項1之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述曝光後的光阻膜顯影，而形成光阻圖型之步驟。
  5. 一種高分子化合物，其特徵為，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)；
    Figure 106134113-A0305-02-0167-4
     [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Va0為可具有醚鍵結的2價之烴基；na0為0~2之整數；Ra00為通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基；Ra01為可具有取代基的烴基；Ra02為可具有取代基的烴基；Ra01與Ra02可相互鍵結形成環結構；Ya0為四級碳原子；Ra031、Ra032及Ra033，各自獨立為可具有取代基的烴基；但，Ra031、Ra032及Ra033中的1個以上為具有由下述式(a0-p1-1)~(a0-p1-9)中之任一所表示之極性基的烴基，式(a0-r1-1) 中*表示，與式(a0-1)中的羰氧基[-C(=O)-O-]的氧基(-O-)鍵結之鍵結鍵，式(a0-p1-1)~(a0-p1-9)中*表示，與四級碳原子(Ya0)鍵結之鍵結]
    Figure 106134113-A0305-02-0168-5
  6. 如請求項5之高分子化合物，其中，上述Ra00為，以下述通式(a0-r1-10)所表示之酸解離性基，
    Figure 106134113-A0305-02-0168-6
     [式中，Yaa為碳原子，Xaa為，與Yaa共同形成環狀烴基之基，Ya0為四級碳原子；Ra0311及Ra0321，各自獨立表示可具有取代基的鏈狀之烷基；Ra0331表示，具有由上述式(a0-p1-1)~(a0-p1-9)中之任一所表示之極性基的烴基，*表示鍵結鍵]。
  7. 如請求項5之高分子化合物，其中，前述結構單位(a0)之比例，相對於構成前述高分子化合物的全結構單位之合 計，為20~50莫耳%。
  8. 一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的光阻組成物，其特徵為，含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化的樹脂成份(A1’)，前述樹脂成份(A1’)為具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與下述通式(a10-1)所表示之結構單位(a10)；
    Figure 106134113-A0305-02-0169-7
     [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Va0為可具有醚鍵結的2價之烴基；na0為0~2之整數；Ra00為通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基；Ra01為可具有取代基的烴基；Ra02為可具有取代基的烴基；Ra01與Ra02可相互鍵結形成環結構；Ya0為四級碳原子；Ra031、Ra032及Ra033，各自獨立為可具有取代基的烴基；但，Ra031、Ra032及Ra033中的1個以上為具有由下述式(a0-p1-1)~(a0-p1-9)中之任一所表示之極性基的烴基，式(a0-r1-1) 中*表示，與式(a0-1)中的羰氧基[-C(=O)-O-]的氧基(-O-)鍵結之鍵結鍵，式(a0-p1-1)~(a0-p1-9)中*表示，與四級碳原子(Ya0)鍵結之鍵結鍵]
    Figure 106134113-A0305-02-0170-11
     [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Yax1為單鍵或2價之連結基；Wax1為(nax1+1)價之芳香族烴基；nax1為1以上之整數]。
  9. 如請求項8之光阻組成物，其中，上述Ra00為，以下述通式(a0-r1-10)所表示之酸解離性基，
    Figure 106134113-A0305-02-0171-10
     [式中，Yaa為碳原子，Xaa為，與Yaa共同形成環狀烴基之基，Ya0為四級碳原子；Ra0311及Ra0321，各自獨立表示可具有取代基的鏈狀之烷基；Ra0331表示，具有由上述式(a0-p1-1)~(a0-p1-9)中之任一所表示之極性基的烴基，*表示鍵結鍵]。
  10. 一種光阻圖型形成方法，其特徵為，具有使用請求項8之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述曝光後的光阻膜顯影，而形成光阻圖型之步驟。
  11. 如請求項10之光阻圖型形成方法，其為於使前述光阻膜曝光之步驟中，使用EUV(極紫外線)或EB(電子線)對前述光阻膜進行曝光。
  12. 一種共聚物，其特徵為，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位，與下述通式(a10-1)所表示之結構單位；
    Figure 106134113-A0305-02-0172-12
     [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Va0為可具有醚鍵結的2價之烴基；na0為0~2之整數；Ra00為通式(a0-r1-1)所表示之酸解離性基；Ra01為可具有取代基的烴基；Ra02為可具有取代基的烴基；Ra01與Ra02可相互鍵結形成環結構；Ya0為四級碳原子；Ra031、Ra032及Ra033，各自獨立為可具有取代基的烴基；但，Ra031、Ra032及Ra033中的1個以上為具有由下述式(a0-p1-1)~(a0-p1-9)中之任一所表示之極性基的烴基，式(a0-r1-1)中*表示，與式(a0-1)中的羰氧基[-C(=O)-O-]的氧基(-O-)鍵結之鍵結鍵，式(a0-p1-1)~(a0-p1-9)中*表示，與四級碳原子(Ya0)鍵結之鍵結鍵]
    Figure 106134113-A0305-02-0172-13
    Figure 106134113-A0305-02-0173-14
     [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Yax1為單鍵或2價之連結基；Wax1為(nax1+1)價之芳香族烴基；nax1為1以上之整數]。
  13. 如請求項12之共聚物，其中，上述Ra00為，以下述通式(a0-r1-10)所表示之酸解離性基，
    Figure 106134113-A0305-02-0173-15
     [式中，Yaa為碳原子，Xaa為，與Yaa共同形成環狀烴基之基，Ya0為四級碳原子；Ra0311及Ra0321，各自獨立表示可具有取代基的鏈狀之烷基；Ra0331表示，具有由上述式(a0-p1-1)~(a0-p1-9)中之任一所表示之極性基的烴基，*表示鍵結鍵]。
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