CN109863132B - (甲基)丙烯酸单体及其制造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸单体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸单体，
Figure DDA0002005553980000011
式中，R1为氢或甲基，R2～R4独立地为‑CH3或‑CH2‑O‑R5，且R2～R4中的至少一个为‑CH2‑O‑R5，R5为碳原子数1～4的烷基，Z表示与碳原子共同形成碳原子数3～10个的脂环烃基所需的多个原子。该(甲基)丙烯酸单体具有基于酸的高脱离性(高酸分解性)。

Description

(甲基)丙烯酸单体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸单体及其制造方法。
背景技术
作为抗蚀材料中的化学增幅型抗蚀材料，通常使用对碱性显影液有易溶解性的树脂即所谓的碱溶性树脂。
对于碱溶性树脂，使用具有基于酸的脱离性(酸分解性)的含有叔环烷基(3級シクロアルキル基)的(甲基)丙烯酸单体来作为该树脂中的结构单元，以提高对碱性显影液的溶解性(专利文献1～6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-73173号公报
专利文献2：日本特开平9-90637号公报
专利文献3：日本特开平10-161313号公报
专利文献4：日本特开2009-175757号公报
专利文献5：日本特开2009-244395号公报
专利文献6：国际公开第2016/035585号
发明内容
发明想要解决的课题
另一方面，在市场上，使用抗蚀材料的抗蚀图案化具有微细化的倾向，因此，对于包含碱溶性树脂的抗蚀材料，要求更高的分辨率及高灵敏性。因此，作为该树脂的结构单元的单体，相比上述专利文献1～6中所公开的含有叔环烷基的(甲基)丙烯酸单体，更期待具有基于酸的高脱离性(高酸分解性)的(甲基)丙烯酸单体。
本发明是鉴于所述实际情况而完成的，提供一种具有基于酸的高脱离性(高酸分解性)的(甲基)丙烯酸单体及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种通式(1)所示的(甲基)丙烯酸单体，
Figure BDA0002005553960000021
式(1)中，R1为氢或甲基，R2～R4独立地为-CH3或-CH2-O-R5，且R2～R4中的至少一个为-CH2-O-R5，R5为碳原子数1～4的烷基，Z表示与碳原子共同形成碳原子数3～10个的脂环烃基所需的多个原子。
另外，本发明涉及一种通式(2)所示的化合物，
Figure BDA0002005553960000022
式(2)中，R2～R4独立地为-CH3或-CH2-O-R5，且R2～R4中的至少一个为-CH2-O-R5，R5为碳原子数1～4的烷基，Z表示与碳原子共同形成碳原子数3～10个的脂环烃基所需的多个原子。
而且，本发明还涉及一种所述(甲基)丙烯酸单体的制造方法，该方法包括使(甲基)丙烯酰氯与所述通式(2)所示的化合物进行反应的工序。
发明效果
本发明的(甲基)丙烯酸单体具有叔环烷基及碳原子数1～4的烷氧基末端的叔丁基，因此推测，通过使脱离甲基丙烯酸基之后的阳离子更加稳定从而具有基于酸的高脱离性(高酸分解性)。另外，由于上述叔环烷基的碳原子数为3～10个，因此电子离域化，阳离子变得更加稳定，因此推测具有基于酸的高脱离性(高酸分解性)。
因此，本发明的(甲基)丙烯酸单体作为抗蚀材料中所含的碱溶性树脂或刺激反应性树脂等高功能性高分子的结构单元的单体很有用。
另外，基于本发明的(甲基)丙烯酸单体的制造方法，能够简单地提供所述(甲基)丙烯酸单体。
附图说明
图1是实施例1中得到的通式(6)所示的1-(2-甲氧基-1,1-二甲基-乙基)-环戊醇的NMR光谱。
图2是实施例1中得到的通式(7)所示的1-(2-甲氧基-1,1-二甲基-乙基)-环戊基甲基丙烯酸酯的结构的NMR光谱。
图3是实施例2中得到的通式(8)所示的1-(2-甲氧基-1-甲氧基甲基-1-甲基-乙基)-环戊醇的NMR光谱。
图4是实施例2中得到的通式(9)所示的1-(2-甲氧基-1-甲氧基甲基-1-甲基-乙基)-环戊基甲基丙烯酸酯的结构的NMR光谱。
具体实施方式
<(甲基)丙烯酸单体>
本发明的(甲基)丙烯酸单体由通式(1)表示：
Figure BDA0002005553960000031
式(1)中，R1为氢或甲基，R2～R4独立地为-CH3或-CH2-O-R5，且R2～R4中的至少一个为-CH2-O-R5，R5为碳原子数1～4的烷基，Z表示与碳原子共同形成碳原子数3～10个的脂环烃基所需的多个原子。
所述通式(1)中的R2～R4为-CH3或-CH2-O-R5，且R2～R4中的至少一个为-CH2-O-R5。作为所述R2～R4，从向叔环酯基赋予基于酸的高脱离性(高酸分解性)的观点出发，优选R2～R4中的一个或两个为-CH2-O-R5。
所述通式(1)中的R5为碳原子数1～4的烷基，该烷基可以为直链也可以为支链。另外，作为所述R5，从向叔环酯基赋予基于酸的高脱离性(高酸分解性)的观点出发，优选甲基、乙基、丁基，更优选甲基。
所述通式(1)中的Z表示与碳原子共同形成碳原子数3～10个的脂环烃基所需的多个原子。另外，所述碳原子是指通式(1)中所标记的“C”，前述通式(2)、后述通式(5)中的碳原子也具有相同的含义。
作为所述脂环烃基，例如，可列举：单环的脂环烃基或具有取代基的单环的脂环烃基，稠环的脂环烃基或具有取代基的稠环的脂环烃基，金刚烷基或具有取代基的金刚烷基，二环戊基或具有取代基的二环戊基，异冰片基或具有取代基的异冰片基等。作为所述脂环烃基，从具有基于酸的高脱离性(高酸分解性)的观点出发，优选单环的脂环烃基或具有取代基的单环的脂环烃基、金刚烷基或具有取代基的金刚烷基。
所述具有取代基的单环的脂环烃基是指使单环的脂环烃基的氢原子由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、氢氧基、羧基、腈基、卤素等取代基取代而成的基团。需要指出，所述具有取代基的稠环的脂环烃基、具有取代基的金刚烷基、具有取代基的二环戊基、具有取代基的异冰片基也同样。
作为所述单环的脂环烃基，例如，可列举：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷。其中，从具有基于酸的高脱离性(高酸分解性)的观点出发，优选环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷。
作为所述稠环的脂环烃基，例如，可列举：十氢萘等双环烷烃，螺[4,4]壬烷等螺环。
<(甲基)丙烯酸单体的制造方法>
本发明的通式(1)所示的(甲基)丙烯酸单体的制造方法没有特别限定，例如，可列举包括使(甲基)丙烯酰氯与通式(2)所示的化合物进行反应的工序的方法(制造方法1)。
Figure BDA0002005553960000041
式(2)中，R2～R4独立地为-CH3或-CH2-O-R5，且R2～R4中的至少一个为-CH2-O-R5，R5为碳原子数1～4的烷基，Z表示与碳原子共同形成碳原子数3～10个的脂环烃基所需的多个原子。
所述制造方法1优选在常压下并且在氮气流下或氮气氛下进行。
在所述制造方法1中，从提高目标产物的收率特性的观点出发，相对于1摩尔的通式(2)所示的化合物，优选使0.9摩尔以上的(甲基)丙烯酰氯进行反应，更优选使1摩尔以上的(甲基)丙烯酰氯进行反应，并且，优选使10摩尔以下、更优选9摩尔以下、进一步优选8摩尔以下的(甲基)丙烯酰氯进行反应。
作为所述制造方法1的反应温度，从提高目标产物的收率特性的观点出发，优选为0℃以上、更优选为10℃以上，并且，优选为60℃以下、更优选为50℃以下。
所述制造方法1的反应时间根据原料及反应温度等的不同而异，因此不能一概而论，通常，从提高目标产物的收率特性的观点出发，优选为2小时以上、更优选为4小时以上，并且，优选为48小时以下、更优选为24小时以下。
优选地，所述制造方法1使用有机溶剂。对于有机溶剂没有特别限制，优选反应体系内为惰性有机溶剂。作为有机溶剂，可列举：己烷、甲苯等非极性化合物，丙酮、乙腈等极性化合物。有机溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
在所述制造方法1中，所述有机溶剂的使用量没有特别限制；通常，相对于原料的总量100重量份，所述有机溶剂为1重量份～100重量份左右。
在所述制造方法1中，从中和副产物氯化氢、提高目标产物的收率特性的观点出发，优选使用碱性化合物。作为碱性化合物，可列举：三乙胺、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、二氮杂二环十一碳烯等。碱性化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为所述碱性化合物，相对于(甲基)丙烯酰氯1摩尔，优选使用3摩尔以下、更优选使用2摩尔以下、进一步优选使用1.4摩尔以下。
从抑制(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸单体聚合的观点出发，优选所述制造方法1在阻聚剂(聚合抑制剂)的存在下进行。
作为所述阻聚剂，例如，可列举：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物等N-氧自由基类化合物；4-甲氧基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-N,N-二甲基氨基-p-甲酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等苯酚类化合物；甲醌(methoquinone)、氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基氢醌、苯醌等醌类化合物；氯化亚铜；二甲基二硫代氨基甲酸铜等二烷基二硫代氨基甲酸铜；吩噻嗪、N,N’-二苯基-p-苯二胺、苯基-β-萘胺、N,N’-二-β-萘基-p-苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-p-苯二胺等氨基化合物；1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶等羟胺类化合物等。其中，优选为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物等N-氧自由基类化合物。阻聚剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
对于所述阻聚剂的使用量没有特别限制，相对于100重量份(甲基)丙烯酰氯，优选阻聚剂为0.001重量份以上、更优选为0.002重量份以上，并且，优选为5重量份以下、更优选为0.1重量份以下。
作为包含通过所述制造方法1得到的通式(1)所示的(甲基)丙烯酸单体的粗品，可以直接用作(进行聚合)获得(甲基)丙烯酸聚合物时的原料，但为了去除多余原料以及副产物盐酸盐等，例如，也可以使用碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性水溶液进行清洗，或者使用醋酸等酸性水溶液与苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂或己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃溶剂的混合溶剂(水溶液和有机溶剂)进行清洗，从而精制目标产物。
并且，为了以高纯度精制并分离目标产物，也可以使用纯净水清洗、玻璃管烘箱、蒸馏、晶析、凝胶柱层析等。
得到的目标产物能够通过气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)、核磁共振波谱法(NMR)、红外光谱法(IR)、熔点测量装置等进行鉴定。
对于所述通式(2)所示的化合物的制造方法没有特别限定，例如，能够通过包括下述工序的制造方法(制造方法2)来获得：
使金属锂与下述通式(3)所示的化合物进行反应，得到下述通式(4)所示的化合物之后，再使所得到的下述通式(4)所示的化合物与下述通式(5)所示的化合物进行反应。
Figure BDA0002005553960000071
式(3)中，R2～R4独立地为-CH3或-CH2-O-R5，且R2～R4中的至少一个为-CH2-O-R5，R5表示碳原子数1～4的烷基，X表示卤素原子。
Figure BDA0002005553960000072
式(4)中，R2～R4独立地为-CH3或-CH2-O-R5，且R2～R4中的至少一个为-CH2-O-R5，R5为碳原子数1～4的烷基。
Figure BDA0002005553960000073
式(5)中，Z表示与碳原子共同形成碳原子数3～10个的脂环烃基所需的多个原子。
作为所述通式(3)所示的化合物，例如，可列举：2-溴-1-甲氧基-2-甲基丙烷、2-溴-1-乙氧基-2-甲基丙烷、2-溴-1,3-二甲氧基-2甲基丙烷等。
作为所述通式(5)所示的化合物，例如，可列举：环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮等。
优选地，所述制造方法2在常压下且在氩等惰性气体气流下或氩等惰性气氛下进行。
在所述制造方法2中，从提高目标产物的收率特性的观点出发，相对于1摩尔的金属锂，优选使0.2摩尔以上、更优选使0.4摩尔以上的通式(3)所示的化合物进行反应，并且，优选使1摩尔以下、更优选使0.8摩尔以下的通式(3)所示的化合物进行反应。
在所述制造方法2中，从提高目标产物的收率特性的观点出发，相对于1摩尔的通式(3)所示的化合物，优选使0.4摩尔以上、更优选使0.5摩尔以上的通式(5)所示的化合物进行反应，并且，优选使1.4摩尔以下、更优选使1.2摩尔以下的通式(5)所示的化合物进行反应。
在所述制造方法2中，作为反应温度，从提高目标产物的收率特性的观点出发，优选为-20℃以上、更优选为0℃以上，并且优选为50℃以下、更优选为40℃以下。
在所述制造方法2中，作为反应时间，从提高目标产物的收率特性的观点出发，优选为30分钟以上、更优选为1小时以上，并且优选为12小时以下、更优选为10小时以下。
所述制造方法2优选使用有机溶剂。对于有机溶剂没有特别限制，优选反应体系内为惰性有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可列举：四氢呋喃及二乙基醚等醚化合物。有机溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
在所述制造方法2中，对于所述有机溶剂的使用量没有特别限制；通常，相对于100重量份的原料总量，所述有机溶剂为1重量份～100重量份左右。
作为包含通过所述制造方法2得到的通式(2)所示的化合物的粗品，虽然能够作为制造通式(1)所示的(甲基)丙烯酸单体时的原料直接使用，但为了去除多余原料以及副产物等，例如，可以使用碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性水溶液进行清洗，或者使用醋酸等酸性水溶液与苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂或己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃溶剂的混合溶剂(水溶液和有机溶剂)进行清洗，从而精制目标产物。
进而，为了以高纯度精制并分离目标产物，也可以使用纯净水清洗、玻璃管烘箱、蒸馏、晶析、凝胶柱层析等。
所得到的目标产物能够通过气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)、核磁共振波谱法(NMR)、红外光谱法(IR)、熔点测量装置等进行鉴定。
实施例
下面，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
<所述通式(2)所示的化合物的制造>
将配置有搅拌机、温度计、冷凝器的反应釜设定为氩气氛，并投入金属锂0.4g(58mmol)和四氢呋喃(THF)8.0g，冷却至10℃，将2-溴-1-甲氧基-2-甲基-丙烷6.55g(39mmol)以及环戊酮2g(24mmol)滴加在THF 8.0g中进行混合，并使它们进行反应。滴加结束之后，在15℃以下搅拌1小时，升温至20℃～25℃，再使它们反应8小时。将反应液冷却至10℃～30℃，加入20％醋酸23.6g和正己烷45g，分离有机层和水层。然后，利用5％碳酸氢钠水溶液清洗有机层，接着利用纯净水清洗之后进行浓缩，利用玻璃管烘箱精制得到的残留物，得到下述通式(6)所示的1-(2-甲氧基-1,1-二甲基-乙基)-环戊醇0.41g(2.4mmol)。
Figure BDA0002005553960000091
需要指出，上述通式(6)所示的1-(2-甲氧基-1,1-二甲基-乙基)-环戊醇的结构通过利用JEOL-JNM-ECA500-FTNMR光谱仪(日本电子株式会社制造)的1H-NMR测量(500MHz、CDCl3)来鉴定。将所将所得到的NMR光谱示于图1。
[峰值的归属]
1)3.28ppm：甲基(甲氧基的甲基)
2)3.25ppm：亚甲基、质子(乙基氧旁边的亚甲基和醇的质子)
3)1.78ppm～1.42ppm：亚甲基(5元环的亚甲基)
4)0.89ppm：甲基(叔丁基的两个甲基)
<所述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸单体的制造>
将配置有搅拌机、温度计、冷凝器的反应釜设定为氩气氛，并投入上述得到的1-(2-甲氧基-1,1-二甲基-乙基)-环戊醇2.87g(17mmol)、三乙胺2.36g(23mmol)以及甲苯5.74g，在20℃～40℃下滴加甲基丙烯酰氯2.09g(20mmol)，并使它们进行反应。滴加之后，搅拌5小时，加入5％碳酸氢钠水溶液4.72g，分离有机层和水层。然后，利用纯净水清洗有机层之后，进行浓缩，利用玻璃管烘箱精制得到的残留物，得到下述通式(7)所示的1-(2-甲氧基-1,1-二甲基-乙基)-环戊基甲基丙烯酸酯2.40g(10mmol)。
Figure BDA0002005553960000101
需要指出，上述通式(7)所示的1-(2-甲氧基-1,1-二甲基-乙基)-环戊基甲基丙烯酸酯的结构通过使用JEOL-JNM-ECA500-FTNMR光谱仪(日本电子株式会社制造)的1H-NMR测量(500MHz、CDCl3)进行鉴定。将所得到的NMR光谱示于图2。
[峰值的归属]
1)5.93ppm、5.40ppm：亚甲基(甲基丙烯酸基烯烃的末端质子部分)
2)3.24ppm：甲基、亚甲基(甲氧基氧两侧的甲基和亚甲基)
3)2.08ppm、1.92ppm、1.48ppm：亚甲基(5元环的亚甲基)
4)1.84ppm：甲基(甲基丙烯酸基的甲基)
5)0.94ppm：甲基(叔丁基的两个甲基)
<基于酸的脱离性(酸分解性)的评价>
向10mL样品瓶中投入上述得到的通式(7)所示的1-(2-甲氧基-1,1-二甲基-乙基)-环戊基甲基丙烯酸酯(简称MEO-TBCPMA)0.2g、正丁基苯0.2g以及1重量％甲磺酸/MEK溶液4g，利用转子在室温下进行搅拌。30分之后，进行采样，利用液相色谱法求得MEO-TBCPMA的残存率。将其结果示于表1。
[残存率的计算方法]
残存率(％)＝(30分钟后的MEO-TBCPMA面积/30分钟后的正丁基苯面积)/(初期(0分钟后)的MEO-TBCPMA面积/初期(0分钟后)的正丁基苯面积)×100
[LC测量条件]
柱：CAPCELL PAC C18ACR S-5μm
洗脱液：乙腈/水＝80/20(体积比)
流速：1.0ml/min
检测：220nm处的吸收
<实施例2>
<所述通式(2)所示的化合物的制造>
将配置有搅拌机、温度计、冷凝器的反应釜设定为氩气氛，并投入金属锂0.4g(58mmol)和四氢呋喃(THF)8.0g，冷却至10℃，将2-溴-1,3-二甲氧基-2-甲基-丙烷7.73g(39mmol)及环戊酮2g(24mmol)滴加在THF8.0g进行混合，并使它们进行反应。滴加结束之后，在15℃以下搅拌1小时，升温至20℃～25℃，再使其反应8小时。使反应液冷却至10℃～30℃，加入20％醋酸23.6g和正己烷45g，分离有机层和水层。然后，利用5％碳酸氢钠水溶液清洗有机层，接着利用纯净水清洗之后，进行浓缩，利用玻璃管烘箱精制得到的残留物，得到下述通式(8)所示的1-(2-甲氧基-1-甲氧基甲基-1-甲基-乙基)-环戊醇0.24g(1.2mmol)。
Figure BDA0002005553960000111
需要指出，上述通式(8)所示的1-(2-甲氧基-1-甲氧基甲基-1-甲基-乙基)-环戊醇的结构通过1H-NMR测量(500MHz、CDCl3)来进行鉴定。将所得到的NMR光谱示于图3。
[峰值的归属]
a)3.45ppm、3.35ppm：亚甲基(氧旁边的两个亚甲基)
b)3.28ppm：甲基(甲氧基的甲基)
c)1.75ppm-1.47ppm：亚甲基(5元环的亚甲基)
d)0.75ppm：甲基(叔丁基的甲基)
e)N.D.：醇的质子
<所述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸单体的制造>
将配置有搅拌机、温度计、冷凝器的反应釜设定为氩气氛，并投入上述得到的1-(2-甲氧基-1-甲氧基甲基-1-甲基-乙基)-环戊醇1.21g(6.0mmol)、三乙胺4.67g(46mmol)以及甲苯2.41g，在30℃～50℃下滴加甲基丙烯酰氯3.76g(36mmol)，并使它们进行反应。滴加之后，搅拌24小时，加入5％碳酸氢钠水溶液12.4g，分离有机层和水层。然后，利用纯净水清洗有机层之后，进行浓缩，利用玻璃管烘箱精制得到的残留物，得到下述通式(9)所示的1-(2-甲氧基-1-甲氧基甲基-1-甲基-乙基)-环戊基甲基丙烯酸酯0.36g(1.3mmol)。
Figure BDA0002005553960000121
需要指出，上述通式(9)所示的1-(2-甲氧基-1-甲氧基甲基-1-甲基-乙基)-环戊基甲基丙烯酸酯的结构通过1H-NMR测量(500MHz、CD3COCD3)来进行鉴定。将所得到的NMR光谱示于图4。
[峰值的归属]
a)b)5.96、5.51ppm：烯烃末端
c)d)3.41、3.36ppm亚甲基(氧旁边的两个亚甲基)
e)3.25ppm：甲基(甲氧基的甲基)
f)g)i)j)2.19、2.07、1.86、1.56ppm：亚甲基(5元环的亚甲基)
h)1.86ppm：甲基(甲基丙烯酸基的甲基)
k)0.99ppm：甲基(叔丁基的甲基)
<基于酸的脱离性(酸分解性)的评价>
向10mL样品瓶中投入上述得到的通式(9)所示的1-(2-甲氧基-1-甲氧基甲基-1-甲基-乙基)-环戊基甲基丙烯酸酯(简称MEO2-TBCPMA)0.2g、正丁基苯0.2g以及1重量％甲磺酸/MEK溶液4g，利用转子在室温下搅拌。30分钟后，进行采样，利用液相色谱法求得MEO2-TBCPMA的残存率。将该结果示于表1。
[残存率的计算方法]
残存率(％)＝(30分钟后的MEO2-TBCPMA面积/30分钟后的正丁基苯面积)/(初期(0分钟后)的MEO2-TBCPMA面积/初期(0分钟后)的正丁基苯面积)×100
[LC测量条件]
柱：CAPCELL PAC C18ACR S-5μm
洗脱液：乙腈/水＝65/35(体积比)
流速：1.0ml/min
检测：220nm处的吸收
<比较例1、2>
<比较例1的甲基丙烯酸单体的制造>
将配置有搅拌机、温度计、冷凝器的反应釜设定为氩气氛，并投入金属锂0.4g(58mmol)和四氢呋喃(THF)8.0g，冷却至10℃，将2-溴-2-甲氧基-丙烷5.97g(39mmol)以及环戊酮2g(24mmol)滴加至THF 8.0g中进行混合，并使它们进行反应。滴加结束之后，在15℃以下搅拌1小时，升温至20℃～25℃，再使其反应8小时。将反应液冷却至10℃～30℃，加入20％醋酸23.6g和正己烷45g，分离有机层和水层。然后，利用5％碳酸氢钠水溶液清洗有机层，接着使用纯净水清洗之后，进行浓缩，利用玻璃管烘箱精制得到的残留物，得到1-(1-甲氧基-1-甲基乙基)-环戊醇0.38g(2.4mmol)。
将配置有搅拌机、温度计、冷凝器的反应釜设定为氩气氛，并投入上述得到的1-(1-甲氧基-1-甲基乙基)-环戊醇2.35g(15mmol)、三乙胺2.10g(21mmol)以及甲苯5.74g，在20℃～40℃下滴加甲基丙烯酰氯1.86g(18mmol)，并使它们进行反应。滴加之后，搅拌5小时，加入5％碳酸氢钠水溶液4.72g，分离有机层和水层。然后，利用纯净水清洗有机层之后，进行浓缩，利用玻璃管烘箱精制得到的残留物，得到下述通式(10)所示的1-(1-甲氧基-1-甲基乙基)-环戊基甲基丙烯酸酯(简称MEO-IPCPMA)2.02g(8.9mmol)。
Figure BDA0002005553960000131
<比较例2的甲基丙烯酸单体的制造>
制造比较例1的甲基丙烯酸单体时，将2-溴-2-甲氧基-丙烷变更为2-溴-2-甲基丙烷，除此之外，进行与制造比较例1的甲基丙烯酸单体时相同的操作，得到下述通式(11)所示的1-叔丁基-环戊基甲基丙烯酸酯(简称TBCPMA)1.87g(8.9mmol)。
Figure BDA0002005553960000141
<基于酸的脱离性(酸分解性)的评价>
在评价基于酸的脱离性(酸分解性)时，除了以具有表1所示结构的甲基丙烯酸单体替换实施例1的MEO-TBCPMA之外，同样地进行评价。
表1
Figure BDA0002005553960000142
由表1的结果可知，与比较例1、2中所使用的含有叔环烷基的甲基丙烯酸单体相比，实施例1中得到的MEO-TBCPMA以及实施例2中得到的MEO2-TBCPMA更加具有基于酸的高脱离性(高酸分解性)。

Claims (3)

1.一种通式(1)所示的(甲基)丙烯酸单体，
Figure FDA0003284752530000011
式(1)中，R1为氢或甲基，R2～R4独立地为-CH3或-CH2-O-R5，且R2～R4中的至少一个为-CH2-O-R5，R5为碳原子数1～4的烷基，Z表示与碳原子共同形成碳原子数3～10个的脂环烃基所需的多个原子；
所述脂环烃基是，单环的脂环烃基或具有取代基的单环的脂环烃基；
所述单环的脂环烃基是环戊烷、环己烷、环庚烷或环辛烷。
2.一种通式(2)所示的化合物，
Figure FDA0003284752530000012
式(2)中，R2～R4独立地为-CH3或-CH2-O-R5，且R2～R4中的至少一个为-CH2-O-R5，R5为碳原子数1～4的烷基，Z表示与碳原子共同形成碳原子数3～10个的脂环烃基所需的多个原子；
所述脂环烃基是，单环的脂环烃基或具有取代基的单环的脂环烃基；
所述单环的脂环烃基是环戊烷、环己烷、环庚烷或环辛烷。
3.一种权利要求1所述的(甲基)丙烯酸单体的制造方法，其包括使(甲基)丙烯酰氯与通式(2)所示的化合物进行反应的工序，
Figure FDA0003284752530000021
式(2)中，R2～R4独立地为-CH3或-CH2-O-R5，且R2～R4中的至少一个为-CH2-O-R5，R5为碳原子数1～4的烷基，Z表示与碳原子共同形成碳原子数3～10个的脂环烃基所需的多个原子；
所述脂环烃基是，单环的脂环烃基或具有取代基的单环的脂环烃基；
所述单环的脂环烃基是环戊烷、环己烷、环庚烷或环辛烷。
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