JP6876711B2

JP6876711B2 - （メタ）アクリルモノマーおよびその製造方法

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Publication number: JP6876711B2
Application number: JP2018543936A
Authority: JP
Inventors: 尚子谷川; 徹杉上; 直輝島
Original assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Current assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Priority date: 2016-10-05
Filing date: 2017-10-04
Publication date: 2021-05-26
Anticipated expiration: 2037-10-04
Also published as: US10822298B2; WO2018066594A1; CN109863132A; JPWO2018066594A1; US20200039916A1; KR102413764B1; CN109863132B; KR20190059311A

Description

本発明は、（メタ）アクリルモノマーおよびその製造方法に関する。

一般的に、レジスト材料における化学増幅型レジスト材料には、アルカリ現像液への易溶解性を有する樹脂、所謂、アルカリ可溶性樹脂が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液への溶解性を高めるため、当該樹脂中の構成単位として、酸による脱離性（酸分解性）を有する、３級シクロアルキル基を含有する（メタ）アクリルモノマーが使用されている（特許文献１〜６）。

特開平９−７３１７３号公報特開平９−９０６３７号公報特開平１０−１６１３１３号公報特開２００９−１７５７５７号公報特開２００９−２４４３９５号公報国際公開第２０１６／０３５５８５号

一方、市場では、レジスト材料を用いたレジストパターニングが、微細化する傾向があるため、アルカリ可溶性樹脂を含むレジスト材料には、更なる高解像性、高感度性が要求されている。したがって、当該樹脂の構成単位のモノマーには、上記の特許文献１〜６で開示された３級シクロアルキル基を含有する（メタ）アクリルモノマーよりも、酸による高い脱離性（高酸分解性）を有する（メタ）アクリルモノマーが求められている。

本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、酸による高い脱離性（高酸分解性）を有する（メタ）アクリルモノマーおよびその製造方法を提供する。

本発明は、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は水素またはメチル基であり、Ｒ^２〜Ｒ^４は独立して−ＣＨ_３または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５であり、かつＲ^２〜Ｒ^４のうち少なくとも一つが−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５であり、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは炭素原子とともに炭素数３〜１０個の脂環式炭化水素基を形成するのに必要な複数個の原子を表す）で表される（メタ）アクリルモノマーに関する。

また、本発明は、一般式（２）：

（式中、Ｒ^２〜Ｒ^４は独立して−ＣＨ_３または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５であり、かつＲ^２〜Ｒ^４のうち少なくとも一つが−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５であり、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは炭素原子とともに炭素数３〜１０個の脂環式炭化水素基を形成するのに必要な複数個の原子を表す）で表される化合物に関する。

さらに、本発明は、（メタ）アクリル酸クロリドと前記一般式（２）で表される化合物を反応させる工程を含む、前記（メタ）アクリルモノマーの製造方法に関する。

本発明の（メタ）アクリルモノマーは、３級シクロアルキル基と、炭素数１〜４のアルコキシ基末端のｔ−ブチル基を有するため、メタクリル基脱離後のカチオンがより安定化することによって、酸による高い脱離性（高酸分解性）を有するものと推定される。また、上記の３級シクロアルキルの炭素数は３〜１０個なので、電子が非局在化しカチオンがより安定化されるため、酸による高い脱離性（高酸分解性）を有するものと推定される。

したがって、本発明の（メタ）アクリルモノマーは、レジスト材料に含まれるアルカリ可溶性樹脂や、刺激応答性樹脂等の高機能性高分子の構成単位のモノマーとして有用である。

また、本発明の（メタ）アクリルモノマーの製造方法によれば、前記（メタ）アクリルモノマーを簡便に提供することができる。

実施例１で得られた一般式（６）で表される１−（２−メトキシ−１，１−ジメチル−エチル）−シクロペンタノールのＮＭＲスペクトルである。実施例１で得られた一般式（７）で表される１−（２−メトキシ−１，１−ジメチル−エチル）−シクロペンチルメタクリレートの構造のＮＭＲスペクトルである。実施例２で得られた一般式（８）で表される１−（２−メトキシ−１−メトキシメチル−１−メチル−エチル）−シクロペンタノールのＮＭＲスペクトルである。実施例２で得られた一般式（９）で表される１−（２−メトキシ−１−メトキシメチル−１−メチル−エチル）−シクロペンチルメタクリレートの構造のＮＭＲスペクトルである。

＜（メタ）アクリルモノマー＞
本発明の（メタ）アクリルモノマーは、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は水素またはメチル基であり、Ｒ^２〜Ｒ^４は独立して−ＣＨ_３または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５であり、かつＲ^２〜Ｒ^４のうち少なくとも一つが−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５であり、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは炭素原子とともに炭素数３〜１０個の脂環式炭化水素基を形成するのに必要な複数個の原子を表す）で表される。

前記一般式（１）中のＲ^２〜Ｒ^４は−ＣＨ_３または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５であり、かつＲ^２〜Ｒ^４のうち少なくとも一つが−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５である。前記Ｒ^２〜Ｒ^４は、３級シクロエステル基に酸による高い脱離性（高酸分解性）を付与する観点から、Ｒ^２〜Ｒ^４の１または２つが−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５であることが好ましい。

前記一般式（１）中のＲ^５は、炭素数１〜４のアルキル基であり、当該アルキル基は、直鎖でも分岐鎖であってよい。また、前記Ｒ^５は、３級シクロエステル基に酸による高い脱離性（高酸分解性）を付与する観点から、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

前記一般式（１）中のＺは、炭素原子とともに炭素数３〜１０個の脂環式炭化水素基を形成するのに必要な複数個の原子を表す。尚、前記炭素原子とは、一般式（１）中に表記された「Ｃ」を意味し、前記一般式（２）、後述する一般式（５）中の炭素原子も同様の意味である。

前記脂環式炭化水素基としては、例えば、単環の脂環式炭化水素基もしくは置換基を有する単環の脂環式炭化水素基、縮合環の脂環式炭化水素基もしくは置換基を有する縮合環の脂環式炭化水素基、アダマンチル基もしくは置換基を有するアダマンチル基、ジシクロペンタニル基もしくは置換基を有するジシクロペンタニル基、イソボルニル基もしくは置換基を有するイソボルニル基等が挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、酸による高い脱離性（高酸分解性）を有する観点から、単環の脂環式炭化水素基もしくは置換基を有する単環の脂環式炭化水素基、アダマンチル基もしくは置換基を有するアダマンチル基が好ましい。

前記置換基を有する単環の脂環式炭化水素基とは、単環の脂環式炭化水素基の水素原子をメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、水酸基、カルボキシル基、ニトリル基、ハロゲン等の置換基を有するものをいう。尚、前記置換基を有する縮合環の脂環式炭化水素基、置換基を有するアダマンチル基、置換基を有するジシクロペンタニル基、置換基を有するイソボルニル基も同様である。

前記単環の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンが挙げられる。これらの中でも、酸による高い脱離性（高酸分解性）を有する観点から、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンが好ましい。

前記縮合環の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフタレン等のビシクロアルカン、スピロ［４，４］ノナン等のスピロ環が挙げられる。

＜（メタ）アクリルモノマーの製造方法＞
本発明の一般式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーの製造方法は、その製造方法が特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸クロリドと一般式（２）：

（式中、Ｒ^２〜Ｒ^４は独立して−ＣＨ_３または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５であり、かつＲ^２〜Ｒ^４のうち少なくとも一つが−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５であり、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは炭素原子とともに炭素数３〜１０個の脂環式炭化水素基を形成するのに必要な複数個の原子を表す）で表される化合物を反応させる工程を含む製造方法（製造方法１）が挙げられる。

前記製造方法１は、常圧下で、窒素気流下又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

前記製造方法１において、（メタ）アクリル酸クロリドは、一般式（２）で表される化合物１モルに対して、目的物の収率性を高める観点から、０．９モル以上反応させることが好ましく、１モル以上反応させることがより好ましく、そして、１０モル以下反応させることが好ましく、９モル以下反応させることが好ましく、８モル以下で反応させることがより好ましい。

前記製造方法１の反応温度は、目的物の収率性を高める観点から、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、そして、６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。

前記製造方法１の反応時間は、原料や反応温度などによって異なるので一概には決定できないが、通常、目的物の収率性を高める観点から、２時間以上であることが好ましく、４時間以上であることがより好ましく、そして、４８時間以下であることが好ましく、２４時間以下であることがより好ましい。

前記製造方法１は、有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒は特に制限されないが、反応系内で不活性な有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、ヘキサン、トルエン等の非極性化合物；アセトン、アセトニトリル等の極性化合物が挙げられる。有機溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記製造方法１において、前記有機溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、原料の合計量１００重量部に対して１〜１００重量部程度である。

前記製造方法１において、副生する塩化水素を中和し、目的物の収率性を高める観点から、塩基性化合物を用いることが好ましい。塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。塩基性化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記塩基性化合物は、（メタ）アクリル酸クロリド１モルに対して、３モル以下を用いることが好ましく、そして、２モル以下を用いることが好ましく、１．４モル以下を用いることがより好ましい。

前記製造方法１は、（メタ）アクリル酸クロリドや、（メタ）アクリルモノマーが重合することを抑制する観点から、重合禁止剤（重合防止剤）の存在下で行うことが好ましい。

前記重合禁止剤としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル系化合物；４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物；メトキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン系化合物；塩化第一銅；ジメチルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅；フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン，Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシアミン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル系化合物が好ましい。重合禁止剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記重合禁止剤の使用量は特に制限されないが、（メタ）アクリル酸クロリド１００重量部に対して０．００１重量部以上であることが好ましく、０．００２重量部以上であることがより好ましく、そして、５重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以下であることがより好ましい。

前記製造方法１によって得られた一般式（１）で表される(メタ)アクリルモノマーを含む粗生成物は、（メタ）アクリルポリマーを得る（重合する）際の原料としてそのまま用いることができるが、余剰の原料や副生した塩酸塩等を除去するために、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性水溶液、あるいは酢酸等の酸性水溶液と、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒や、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒との、混合溶媒（水溶液と有機溶媒）を用いて洗浄し、目的物を精製してもよい。

さらに、目的物を高純度で精製分離するために、純水洗浄、ガラスチューブオーブン、蒸留、晶析、ゲルカラムクロマトグラフィー等を用いてもよい。

得られた目的物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、融点測定装置等を用いて行うことができる。

前記一般式（２）で表される化合物は、その製造方法が特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウムと、一般式（３）：

（式中、Ｒ^２〜Ｒ^４は独立して−ＣＨ_３または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５であり、かつＲ^２〜Ｒ^４のうち少なくとも一つが−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５であり、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される化合物を反応させて、一般式（４）：

（式中、Ｒ^２〜Ｒ^４は独立して−ＣＨ_３または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５であり、かつＲ^２〜Ｒ^４のうち少なくとも一つが−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５であり、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される化合物を得た後、さらに、得られた一般式（４）で表される化合物に、一般式（５）：

（式中、Ｚは炭素原子とともに炭素数３〜１０個の脂環式炭化水素基を形成するのに必要な複数個の原子を表す）で表される化合物を反応させる工程を含む製造方法（製造方法２）により得ることができる。

前記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、２−ブロモ−１−メトキシ−２−メチルプロパン、２−ブロモ−１−エトキシ−２−メチルプロパン、２−ブロモ−１，３−ジメトキシ−２メチルプロパン等が挙げられる。

前記一般式（５）で表される化合物としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等が挙げられる。

前記製造方法２は、常圧下で、アルゴン等の不活性ガス気流下又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

前記製造方法２において、一般式（３）で表される化合物は、金属リチウム１モルに対して、目的物の収率性を高める観点から、０．２モル以上反応させることが好ましく、０．４モル以上反応させることがより好ましく、そして、１モル以下反応させることが好ましく、０．８モル以下反応させることがより好ましい。

前記製造方法２において、一般式（５）で表される化合物は、一般式（３）で表される化合物１モルに対して、目的物の収率性を高める観点から、０．４モル以上反応させることが好ましく、０．５モル以上反応させることがより好ましく、そして、１．４モル以下反応させることが好ましく、１．２モル以下反応させることがより好ましい。

前記製造方法２において、反応温度は、目的物の収率性を高める観点から、−２０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましく、そして、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。

前記製造方法２において、反応時間は、目的物の収率性を高める観点から、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、そして、１２時間以下であることが好ましく、１０時間以下であることがより好ましい。

前記製造方法２は、有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒は特に制限されないが、反応系内で不活性な有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル化合物が挙げられる。有機溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記製造方法２において、前記有機溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、原料の合計量１００重量部に対して１〜１００重量部程度である。

前記製造方法２によって得られた一般式（２）で表される化合物を含む粗生成物は、一般式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーを製造する際の原料としてそのまま用いることができるが、余剰の原料や副生物等を除去するために、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性水溶液、あるいは酢酸等の酸性水溶液と、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒や、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒との、混合溶媒（水溶液と有機溶媒）を用いて洗浄し、目的物を精製してもよい。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

＜実施例１＞
＜前記一般式（２）で表される化合物の製造＞
攪拌機、温度計、冷却器が配置された反応釜をアルゴン雰囲気化にて、金属リチウム０．４ｇ（５８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８．０ｇを仕込み、１０℃まで冷却行い、２−ブロモ−１−メトキシ−２−メチル−プロパン６．５５ｇ（３９ｍｍｏｌ）およびシクロペンタノン２ｇ（２４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８．０ｇに混合し滴下し、反応させた。滴下終了後、１５℃以下で１時間撹拌し、２０〜２５℃に昇温し、さらに、８時間反応させた。反応液を１０〜３０℃に冷却し、２０％酢酸２３．６ｇとｎ−ヘキサン４５ｇを加え、有機層と水層を分離した。その後、有機層を、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで純水で洗浄した後、濃縮し、得られた残留物をガラスチューブオーブンで精製し、下記一般式（６）で表される１−（２−メトキシ−１，１−ジメチル−エチル）−シクロペンタノール０．４１ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を得た。

尚、上記の一般式（６）で表される１−（２−メトキシ−１，１−ジメチル−エチル）−シクロペンタノールの構造は、ＪＥＯＬ−ＪＮＭ−ＥＣＡ５００−ＦＴＮＭＲスペクトルメーター(日本電子(株)製)を用いた^１Ｈ−ＮＭＲ測定（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）により同定した。得られたＮＭＲスペクトルを図１に示す。
［ピークの帰属］
１）３．２８ｐｐｍ：メチル基（メトキシ基のメチル基）
２）３．２５ｐｐｍ：メチレン基、プロトン（エチル酸素の隣のメチレン基とアルコールのプロトン）
３）１．７８〜１．４２ｐｐｍ：メチレン基（５員環のメチレン基）
４）０．８９ｐｐｍ：メチル基（ｔ−Ｂｕ基のメチル２つ）

＜前記一般式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーの製造＞
攪拌機、温度計、冷却器が配置された反応釜を窒素雰囲気化にて、上記で得られた１−（２−メトキシ−１，１−ジメチル−エチル）−シクロペンタノールを２．８７ｇ（１７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２．３６ｇ（２３ｍｍｏｌ）、トルエン５．７４ｇを仕込み、２０〜４０℃でメタクリル酸クロリド２．０９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下し、反応させた。滴下後、５時間撹拌し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４．７２ｇを加え、有機層と水層を分離した。その後、有機層を、純水で洗浄した後、濃縮し、得られた残留物をガラスチューブオーブンで精製し、下記一般式（７）で表される１−（２−メトキシ−１，１−ジメチル−エチル）−シクロペンチルメタクリレートを２．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を得た。

尚、上記の一般式（７）で表される１−（２−メトキシ−１，１−ジメチル−エチル）−シクロペンチルメタクリレートの構造は、ＪＥＯＬ−ＪＮＭ−ＥＣＡ５００−ＦＴＮＭＲスペクトルメーター(日本電子(株)製)を用いた^１Ｈ−ＮＭＲ測定（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）により同定した。得られたＮＭＲスペクトルを図２に示す。
［ピークの帰属］
１）５．９３ｐｐｍ、５．４０ｐｐｍ：メチレン基（メタクリル基オレフィンの末端プロトン部分）
２）３．２４ｐｐｍ：メチル基、メチレン基（メトキシ酸素の両隣のメチルとメチレン）
３）２．０８ｐｐｍ、１．９２ｐｐｍ、１．４８ｐｐｍ：メチレン基（５員環のメチレン基）
４）１．８４ｐｐｍ：メチル基（メタクリル基のメチル）
５）０．９４ｐｐｍ：メチル基（ｔ−Ｂｕ基のメチル２つ）

＜酸による脱離性（酸分解性）の評価＞
１０ｍＬサンプル瓶に、上記で得られた一般式（７）で表される１−（２−メトキシ−１，１−ジメチル−エチル）−シクロペンチルメタクリレート（ＭＥＯ−ＴＢＣＰＭＡと略す）０．２ｇ、ｎ−ブチルベンゼン０．２ｇ、１重量％メタンスルホン酸／ＭＥＫ溶液４ｇを仕込み、回転子にて室温で撹拌を行った。３０分後、サンプリングを行い、液体クロマトグラフィーにてＭＥＯ−ＴＢＣＰＭＡの残存率を求めた。その結果を表１に示す。
［残存率の算出方法］
残存率（％）＝（３０分後のＭＥＯ−ＴＢＣＰＭＡ面積／３０分後のｎ−ブチルベンゼン面積）／(初期（０分後）のＭＥＯ−ＴＢＣＰＭＡ面積／初期（０分後）のｎ−ブチルベンゼン面積)×１００
［ＬＣ測定条件］
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＣＣ１８ＡＣＲＳ−５μｍ
溶出液：アセトニトリル／水=８０／２０（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：２２０ｎｍの吸収

＜実施例２＞
＜前記一般式（２）で表される化合物の製造＞
攪拌機、温度計、冷却器が配置された反応釜をアルゴン雰囲気化にて、金属リチウム０．４ｇ（５８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８．０ｇを仕込み、１０℃まで冷却行い、２−ブロモ−１、３−ジメトキシ−２−メチル−プロパン７．７３ｇ（３９ｍｍｏｌ）およびシクロペンタノン２ｇ（２４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８．０ｇに混合し滴下し、反応させた。滴下終了後、１５℃以下で１時間撹拌し、２０〜２５℃に昇温し、さらに、８時間反応させた。反応液を１０〜３０℃に冷却し、２０％酢酸２３．６ｇとｎ−ヘキサン４５ｇを加え、有機層と水層を分離した。その後、有機層を、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで純水で洗浄した後、濃縮し、得られた残留物をガラスチューブオーブンで精製し、下記一般式（８）で表される１−（２−メトキシ−１−メトキシメチル−１−メチル−エチル）−シクロペンタノール０．２４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を得た。

尚、上記の一般式（８）で表される１−（２−メトキシ−１−メトキシメチル−１−メチル−エチル）−シクロペンタノールの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）により同定した。得られたＮＭＲスペクトルを図３に示す。
［ピークの帰属］
ａ）３．４５ｐｐｍ、３．３５ｐｐｍ：メチレン基（酸素の隣のメチレン基二つ）
ｂ）３．２８ｐｐｍ：メチル基（メトキシ基のメチル基）
ｃ）１．７５−１．４７ｐｐｍ：メチレン基（５員環のメチレン基）
ｄ）０．７５ｐｐｍ：メチル基（ｔ−Ｂｕ基のメチル）
ｅ）Ｎ.Ｄ.：アルコールのプロトン

＜前記一般式（１）で表される（メタ）アクリルモノマーの製造＞
攪拌機、温度計、冷却器が配置された反応釜を窒素雰囲気化にて、上記で得られた１−（２−メトキシ−１−メトキシメチル−１−メチル−エチル）−シクロペンタノールを１．２１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン４．６７ｇ（４６ｍｍｏｌ）、トルエン２．４１ｇを仕込み、３０〜５０℃でメタクリル酸クロリド３．７６ｇ（３６ｍｍｏｌ）を滴下し、反応させた。滴下後、２４時間撹拌し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１２．４ｇを加え、有機層と水層を分離した。その後、有機層を、純水で洗浄した後、濃縮し、得られた残留物をガラスチューブオーブンで精製し、下記一般式（９）で表される１−（２−メトキシ−１−メトキシメチル−１−メチル−エチル）−シクロペンチルメタクリレート０．３６ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を得た。

尚、上記の一般式（９）で表される１−（２−メトキシ−１−メトキシメチル−１−メチル−エチル）−シクロペンチルメタクリレートの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定（５００ＭＨｚ、ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３）により同定した。得られたＮＭＲスペクトルを図４に示す。
［ピークの帰属］
ａ）ｂ）５．９６、５．５１ｐｐｍ：オレフィン末端
ｃ）ｄ）３．４１、３．３６ｐｐｍメチレン基（酸素の隣のメチレン基二つ）
ｅ）３．２５ｐｐｍ：メチル基（メトキシ基のメチル基）
ｆ）ｇ）ｉ）ｊ）２．１９、２．０７、１．８６、１．５６ｐｐｍ：メチレン基（５員環のメチレン基）
ｈ）１．８６ｐｐｍ：メチル基（メタクリル基のメチル）
ｋ）０．９９ｐｐｍ：メチル基（ｔ−Ｂｕ基のメチル）

＜酸による脱離性（酸分解性）の評価＞
１０ｍＬサンプル瓶に、上記で得られた一般式（９）で表される１−（２−メトキシ−１−メトキシメチル−１−メチル−エチル）−シクロペンチルメタクリレート（ＭＥＯ２−ＴＢＣＰＭＡと略す）０．２ｇ、ｎ−ブチルベンゼン０．２ｇ、１重量％メタンスルホン酸／ＭＥＫ溶液４ｇを仕込み、回転子にて室温で撹拌を行った。３０分後、サンプリングを行い、液体クロマトグラフィーにてＭＥＯ２−ＴＢＣＰＭＡの残存率を求めた。その結果を表１に示す。
［残存率の算出方法］
残存率（％）＝（３０分後のＭＥＯ２−ＴＢＣＰＭＡ面積／３０分後のｎ−ブチルベンゼン面積）／(初期（０分後）のＭＥＯ２−ＴＢＣＰＭＡ面積／初期（０分後）のｎ−ブチルベンゼン面積)×１００
［ＬＣ測定条件］
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＣＣ１８ＡＣＲＳ−５μｍ
溶出液：アセトニトリル／水=６５／３５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：２２０ｎｍの吸収

＜比較例１、２＞
＜比較例１のメタクリルモノマーの製造＞
攪拌機、温度計、冷却器が配置された反応釜をアルゴン雰囲気化にて、金属リチウム０．４ｇ（５８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８．０ｇを仕込み、１０℃まで冷却行い、２−ブロモ−２−メトキシ−プロパン５．９７ｇ（３９ｍｍｏｌ）およびシクロペンタノン２ｇ（２４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８．０ｇに混合し滴下し、反応させた。滴下終了後、１５℃以下で１時間撹拌し、２０〜２５℃に昇温し、さらに、８時間反応させた。反応液を１０〜３０℃に冷却し、２０％酢酸２３．６ｇとｎ−ヘキサン４５ｇを加え、有機層と水層を分離した。その後、有機層を、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで純水で洗浄した後、濃縮し、得られた残留物をガラスチューブオーブンで精製し、１−（１−メトキシ−１−メチルエチル）−シクロペンタノール０．３８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を得た。

攪拌機、温度計、冷却器が配置された反応釜を窒素雰囲気化にて、上記で得られた１−（１−メトキシ−１−メチルエチル）−シクロペンタノール２．３５ｇ（１５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２．１０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、トルエン５．７４ｇを仕込み、２０〜４０℃でメタクリル酸クロリド１．８６ｇ（１８ｍｍｏｌ）を滴下し、反応させた。滴下後、５時間撹拌し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４．７２ｇを加え、有機層と水層を分離した。その後、有機層を、純水で洗浄した後、濃縮し、得られた残留物をガラスチューブオーブンで精製し、下記一般式（１０）で表される１−（１−メトキシ−１−メチルエチル）−シクロペンチルメタクリレート（ＭＥＯ−ＩＰＣＰＭＡと略す）を２．０２ｇ（８．９ｍｍｏｌ）を得た。

＜比較例２のメタクリルモノマーの製造＞
比較例１のメタクリルモノマーの製造において、２−ブロモ−２−メトキシ−プロパンを２−ブロモ−２−メチルプロパンに変更した以外は、比較例１のメタクリルモノマーの製造と同様の操作を行い、下記一般式（１１）で表される１−ｔ−ブチル−シクロペンチルメタクリレート（ＴＢＣＰＭＡと略す）１．８７ｇ（８．９ｍｍｏｌ）を得た。

＜酸による脱離性（酸分解性）の評価＞
酸による脱離性（酸分解性）の評価において、実施例１のＭＥＯ−ＴＢＣＰＭＡを、表１の構造を有するメタクリルモノマーに替えた以外は、同様に評価を行った。

表１の結果から、実施例１で得られたＭＥＯ−ＴＢＣＰＭＡおよび実施例２で得られたＭＥＯ２−ＴＢＣＰＭＡは、比較例１、２で用いた３級シクロアルキル基を含有するメタクリルモノマーよりも、酸による高い脱離性（高酸分解性）を有することが分かった。

Claims

一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は水素またはメチル基であり、Ｒ^２〜Ｒ^４は独立して−ＣＨ_３または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５であり、かつＲ^２〜Ｒ^４のうち少なくとも一つが−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５であり、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは炭素原子とともに炭素数３〜１０個の脂環式炭化水素基を形成するのに必要な複数個の原子を表す）で表される（メタ）アクリルモノマー。
前記脂環式炭化水素基が、単環の脂環式炭化水素基もしくは置換基を有する単環の脂環式炭化水素基、縮合環の脂環式炭化水素基もしくは置換基を有する縮合環の脂環式炭化水素基、アダマンチル基もしくは置換基を有するアダマンチル基、ジシクロペンタニル基もしくは置換基を有するジシクロペンタニル基、またはイソボルニル基もしくは置換基を有するイソボルニル基である請求項１記載の（メタ）アクリルモノマー。
前記単環の脂環式炭化水素基が、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、またはシクロオクタンである請求項２記載の（メタ）アクリルモノマー。
一般式（２）：

（式中、Ｒ^２〜Ｒ^４は独立して−ＣＨ_３または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５であり、かつＲ^２〜Ｒ^４のうち少なくとも一つが−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５であり、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは炭素原子とともに炭素数３〜１０個の脂環式炭化水素基を形成するのに必要な複数個の原子を表す）で表される化合物。
（メタ）アクリル酸クロリドと一般式（２）：

（式中、Ｒ^２〜Ｒ^４は独立して−ＣＨ_３または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５であり、かつＲ^２〜Ｒ^４のうち少なくとも一つが−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５であり、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは炭素原子とともに炭素数３〜１０個の脂環式炭化水素基を形成するのに必要な複数個の原子を表す）で表される化合物を反応させる工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリルモノマーの製造方法。