JP2008044896A - 含フッ素オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】固体の廃棄物を低減でき、反応で生成する気体の回収が容易で、原料の再生が可能な含フッ素オレフィンの製造法を提供する。
【解決手段】少なくとも1つの末端にXCX1X2CFX3−(式中、Xはヨウ素原子または臭素原子;X1、X2およびX3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子)で示される部位を有するヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物に、CF3SiR2R3R4(式中、R2、R3およびR4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基)で示される含フッ素ケイ素化合物を触媒量の金属フッ化物の存在下に作用させることを特徴とする末端にCX1X2=CX3−で示される部位を有する含フッ素オレフィンの製造法。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも1つの末端にXCX1X2CFX3−(式中、Xはヨウ素原子または臭素原子;X1、X2およびX3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子)で示される部位を有するヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物に、CF3SiR2R3R4(式中、R2、R3およびR4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基)で示される含フッ素ケイ素化合物を触媒量の金属フッ化物の存在下に作用させることを特徴とする末端にCX1X2=CX3−で示される部位を有する含フッ素オレフィンの製造法。
【選択図】なし
Description
本発明は、含フッ素オレフィンの新規な製造方法に関する。さらに詳しくは、末端にヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素炭化水素化合物を脱IF(脱BrF)反応に供することにより含フッ素オレフィンを製造する新規な方法に関する。
含フッ素オレフィンの製造方法としては、脱炭酸法、脱ハロゲン化水素法、脱ハロゲン法(脱IF法、脱BrF法など)(非特許文献1〜8)などが知られている。
これらのうち脱IF反応により含フッ素オレフィンを合成する方法は、出発物質であるRfIの合成が容易な点から重要である。たとえば特許文献1に開示されている方法により合成されるω−ヨードアシルフルオリドのICF2CF2O−は、脱IF反応や脱BrF反応によってパーフルオロビニルエーテル基(CF2=CFO−)に転換することができ、各種含フッ素モノマーの中間体として特に有用であることが知られている(特許文献2および非特許文献1)。
これらの含フッ素オレフィンの合成では、これまで主に粉末状の金属Zn、Cu、Mg、Zn/Cuカップル、Zn/Agカップル、Zn/ZnClなどを用いた脱IF反応が知られている(非特許文献2〜3)。同様に、RLiやRMgXのような有機金属試薬を用いた脱ハロゲン反応によるフッ素オレフィンの合成反応が知られている(非特許文献4〜5)。他の試薬としては、トリアルキルホスファイト類、フッ化カリウム、カドミウムや有機カドミウム、鉄なども知られている(非特許文献3、6〜8)。
また、ジエン系も含め多官能の含フッ素オレフィンは、含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの形態で不飽和結合を複数導入して製造されており、これまで光学材料や塗料材料において含フッ素ポリマーの架橋用の架橋剤として良く用いられている(たとえば特許文献3〜9など)。しかし、これらの方法で製造される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルでは、光学分野での屈折率の低下や塗膜としての防汚性の向上のためフッ素含有率を上げようとすると耐擦傷性などに劣るため、バランスよくフッ素含有率を上げることが難しいのが現状である。
別の観点からは、含フッ素(メタ)アクリル酸をエステル化する方法では、一方の原料である含フッ素多価アルコールの構造に限りがあるため、低屈折率および防汚性の物性バランスのとれた含フッ素ポリマーを得るのが困難であった。
特許文献2および非特許文献1〜3に記載されている金属(Zn、Cu、Mgなど)を用いる方法では、当量以上の金属が必要であり、未反応の金属が残存したり、反応後に塩が析出したりするため、後処理段階でろ過などの工程が必要となるなどの問題がある。また、出発物質中のヨウ素原子やフッ素原子は金属との塩の形で脱離し、固体の廃棄物として系中に残るという欠点がある。
また非特許文献4〜5に記載されているRLiやRMgXのような有機金属試薬を用いた脱ハロゲン反応では、用いる有機金属試薬は当量以上必要であり、またその取り扱いが難しいといった問題がある。
さらに非特許文献6〜8に記載されているトリアルキルホスファイト類、フッ化カリウム、カドミウムや有機カドミウム、鉄を試薬として用いる方法では、当量以上の試薬が必要であり反応後の金属塩は固体の廃棄物となるといった問題がある。
本発明者らは、スケールアップにも耐え得る脱IF法による含フッ素オレフィンの製造方法を検討した結果、特定のCF3SiR3を反応試薬として使用するとき、金属フッ化物の存在下で出発物質中のヨウ素原子やフッ素原子が気体のCF3IおよびFSiR3として脱離し、含フッ素オレフィンが得られることを見出した。用いる金属フッ化物は触媒量であり廃棄物は低減できる。特に、脱離したCF3Iは、気体で回収が容易であり、反応試薬であるCF3SiR3の原料にもなり再利用が可能となるため、環境面で優れている。
さらに、この新規な脱IF反応の機構が同様に脱BrF反応でも生じ得ることを見出し、本発明を完成した。
(式中、Xはヨウ素原子または臭素原子;X1、X2およびX3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子)で示される部位を有するヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物に、
式(2):
CF3SiR2R3R4
(式中、R2、R3およびR4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基)で示される含フッ素ケイ素化合物を触媒量の金属フッ化物の存在下に作用させることを特徴とする末端に式(3):
式(2):
CF3SiR2R3R4
(式中、R2、R3およびR4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基)で示される含フッ素ケイ素化合物を触媒量の金属フッ化物の存在下に作用させることを特徴とする末端に式(3):
(式中、X1、X2およびX3は前記と同じ)
で示される部位を有する含フッ素オレフィンを製造する方法(製造方法1)に関する。
で示される部位を有する含フッ素オレフィンを製造する方法(製造方法1)に関する。
(式中、Xはヨウ素原子または臭素原子;X1、X2およびX3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子;R5はフッ素原子および/または酸素原子を含んでいてもよい2価の炭化水素基;mは0または1)で示されるヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物に、
式(2):
CF3SiR2R3R4
(式中、R2、R3およびR4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基)で示される含フッ素ケイ素化合物を触媒量の金属フッ化物の存在下に作用させて、
式(5):
式(2):
CF3SiR2R3R4
(式中、R2、R3およびR4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基)で示される含フッ素ケイ素化合物を触媒量の金属フッ化物の存在下に作用させて、
式(5):
(式中、X1、X2、X3、R5およびmは前記と同じ)で示される含フッ素エチレン性炭化水素基)で示される含フッ素ジエン系オレフィンを製造する方法(製造方法2)にも関する。
(式中、X1、X2およびX3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子;R5はフッ素原子および/または酸素原子を含んでいてもよい2価の炭素数1〜20の炭化水素基;mは0または1))で示される含フッ素ジエン系オレフィンは、文献未記載の新規化合物であり、各種の重合反応に利用できるモノマーとして有用である。
本発明の製造方法によれば、反応に必要な金属フッ化物は触媒量であるため固体の廃棄物を低減できる。また、反応で生成する気体のCF3IやCF3BrおよびFSiR3は回収が容易で、特にCF3IやCF3Brからは原料のCF3SiR3が再生できるといった優れた効果が達成できる。
まず、製造方法1について説明する。
(式中、Xはヨウ素原子または臭素原子;X1、X2およびX3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子)で示される部位に、
式(2):
CF3SiR2R3R4
(式中、R2、R3およびR4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基)で示される含フッ素ケイ素化合物を触媒量の金属フッ化物の存在下に作用させることにより、式(1)で示される末端部分を脱IF(または脱BrF)化し、式(3):
式(2):
CF3SiR2R3R4
(式中、R2、R3およびR4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基)で示される含フッ素ケイ素化合物を触媒量の金属フッ化物の存在下に作用させることにより、式(1)で示される末端部分を脱IF(または脱BrF)化し、式(3):
(式中、X1、X2およびX3は前記と同じ)
で示されるオレフィン部位に変換することにより、含フッ素オレフィンを製造する方法である。
で示されるオレフィン部位に変換することにより、含フッ素オレフィンを製造する方法である。
出発物質である部位(1)を少なくとも1つの末端に有するヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物としては、基本的には部位(1)を少なくとも一方の主鎖末端、また分岐鎖をもつ場合は少なくとも1つの分岐鎖末端に有しており、かつ部位(1)以外の部分に少なくとも1個のフッ素原子を有しているものが好ましい。
また、一般に、脱ハロゲン化反応によるオレフィンの合成では、反応部となる末端がヨウ素原子の化合物であっても、臭素原子の化合物であっても反応は進行し目的とするオレフィンを得ることができる。たとえば、非特許文献1および特許文献2には、CHF2(CF2)3CF2CH2X(Xはヨウ素原子または臭素原子)を亜鉛の存在下に脱IF反応または脱BrF反応に供すると、反応条件や生成物の収率に差異は見られるもののいずれの反応も進行し、CHF2(CF2)3CF=CH2が得られている。
部位(1)において、X1、X2およびX3は水素原子またはフッ素原子であり、目的とする含フッ素オレフィンにより決定される。組合せとしては、たとえばX1=X2=HでX3=F;X1=X2=X3=Fなどがあげられるが、これらに限定されない。
ヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物としては具体的には、つぎの化合物が好ましく例示できる。なお、以下、部位(1)をXRf1−と略す場合もある。
(1A)式(1A):
(XRf1)p−R1
(式中、XRf1は前記式(1)の部位であって、Xは反応性が高い点から好ましくはヨウ素原子;R1はH、Fまたは炭素数1〜30のフッ素原子および/または酸素原子を含んでいてもよいp価の炭化水素基;pは1〜2の整数)で示されるヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物。
(1A)式(1A):
(XRf1)p−R1
(式中、XRf1は前記式(1)の部位であって、Xは反応性が高い点から好ましくはヨウ素原子;R1はH、Fまたは炭素数1〜30のフッ素原子および/または酸素原子を含んでいてもよいp価の炭化水素基;pは1〜2の整数)で示されるヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物。
R1は、含フッ素ケイ素化合物(2)のXRf1−部位への作用が妨げられない構造であればよく、具体的には、pが1の場合、
(1a):水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された炭素数1〜30の鎖状または環状の含フッ素脂肪族炭化水素基(ただし、エーテル結合を含んでいてもよい)、
(1b):芳香環を含み、かつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された炭素数6〜30の1価の含フッ素芳香族炭化水素基
などが好ましくあげられる。
(1a):水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された炭素数1〜30の鎖状または環状の含フッ素脂肪族炭化水素基(ただし、エーテル結合を含んでいてもよい)、
(1b):芳香環を含み、かつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された炭素数6〜30の1価の含フッ素芳香族炭化水素基
などが好ましくあげられる。
また、pが2の場合、
(1c):水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された炭素数1〜30の鎖状または環状の含フッ素脂肪族炭化水素基(ただし、エーテル結合を含んでいてもよい)、
(1d):芳香環を含み、かつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された炭素数6〜30の2価の含フッ素芳香族炭化水素基
(1e)結合手
などが好ましくあげられる。
(1c):水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された炭素数1〜30の鎖状または環状の含フッ素脂肪族炭化水素基(ただし、エーテル結合を含んでいてもよい)、
(1d):芳香環を含み、かつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された炭素数6〜30の2価の含フッ素芳香族炭化水素基
(1e)結合手
などが好ましくあげられる。
(1a)のうち、鎖状の含フッ素脂肪族炭化水素基の具体例としては、たとえば−(CF2)qCF3(q=0〜29)、−(CF2)rORf(Rfは酸素原子を含んでいてもよい直鎖状または分岐鎖状の含フッ素脂肪族炭化水素基;r=0〜1)などがあげられる。より具体的には、−CF3、−CF2CF3、−(CF2CF2)sCF2CF3(s=1〜10)、−(CF2OCF(CF3))t−H(t=1〜6)、−(CF2OCF2)t−H(t=1〜6)、−(CF2OCF2CF2)t−H(t=1〜6)、−(CF2OCF(CF3))t−CF3(t=1〜6)、−(CF2OCF2)t−CF3(t=1〜6)、−(CF2OCF2CF2)t−CF3(t=1〜6)、−(CF2)s−H(s=1〜10)、−(CF2CF2)tCF(CF3)2(t=1〜6)、−OCF3、−OCF2CF2CF3などがあげられる。
環状の含フッ素脂肪族炭化水素基の具体例としては、たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの単環式脂肪族炭化水素基;アダマンタン基、ノルボルナン基、ノルボルネン基、メチルノルボルナン基、エチルノルボルナン基、メチルノルボルネン基、エチルノルボルネン基、イソボルナン基、トリシクロデカン基、テトラシクロドデカン基などに由来する1価の多環式脂肪族炭化水素基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されたものも例示できる。
(1b)の具体例としては、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されたフェニル、ナフチル、アントラセニルなどをあげることができる。
(1c)の具体例としては、たとえば−(CF2)u−(u=1〜30)、−(CF2OCF2)t−(t=1〜6)、−(CF2OCF2CF2)t−(t=1〜6)、
環状の含フッ素脂肪族炭化水素基の具体例としては、たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの単環式脂肪族炭化水素基;アダマンタン基、ノルボルナン基、ノルボルネン基、メチルノルボルナン基、エチルノルボルナン基、メチルノルボルネン基、エチルノルボルネン基、イソボルナン基、トリシクロデカン基、テトラシクロドデカン基などに由来する2価の多環式脂肪族炭化水素基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されたものも例示できる。
(1d)の具体例としては、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されたフェニレン、ナフタレンに由来する2価の基、アントラセンに由来する2価の基などをあげることができる。
具体的な化合物(1A)としては、たとえばつぎのものが好ましく例示できる。なお以下、特に断らない限り、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、好ましくはヨウ素原子である。
X(CF2)nF(n=2〜30、より好ましくはn=3〜10)、
X(CF2CF2)nCF(CF3)2(n=0〜10、より好ましくはn=0〜5)、
XCH2(CF2CF2)nF(n=1〜10、より好ましくはn=1〜5)、
XCH2(CF2CF2)nH(n=1〜10、より好ましくはn=1〜5)、
XCH2CF2(CF2OCF(CF3))tH(t=0〜6、より好ましくはt=0〜4)、
XCH2CF2(CF2OCF(CF3))tCF3(t=0〜6、より好ましくはt=0〜4)、
XCH2CF2(CF2OCF2)tH(t=1〜10、より好ましくはt=1〜5)、
XCH2CF2(CF2OCF2)tCF3(t=1〜10、より好ましくはt=1〜5)、
X(CF2)nI(n=4〜30)、
XCH2(CF2)nCH2I(n=2〜28)
X(CF2)nF(n=2〜30、より好ましくはn=3〜10)、
X(CF2CF2)nCF(CF3)2(n=0〜10、より好ましくはn=0〜5)、
XCH2(CF2CF2)nF(n=1〜10、より好ましくはn=1〜5)、
XCH2(CF2CF2)nH(n=1〜10、より好ましくはn=1〜5)、
XCH2CF2(CF2OCF(CF3))tH(t=0〜6、より好ましくはt=0〜4)、
XCH2CF2(CF2OCF(CF3))tCF3(t=0〜6、より好ましくはt=0〜4)、
XCH2CF2(CF2OCF2)tH(t=1〜10、より好ましくはt=1〜5)、
XCH2CF2(CF2OCF2)tCF3(t=1〜10、より好ましくはt=1〜5)、
X(CF2)nI(n=4〜30)、
XCH2(CF2)nCH2I(n=2〜28)
そのほか、本発明のヨウ素または臭素末端化合物は、含フッ素ケイ素化合物(2)の式(1)で示されるヨウ素または臭素末端部位への作用が妨げられないものであれば、ヨウ素または臭素末端炭化水素基(1a)〜(1d)を有するスルホン酸やカルボン酸のハロゲン化物、またはスルホン酸やカルボン酸のエステル化物であってもよい。
そのうち他端にたとえばスルホン酸フロオライド、スルホン酸エステルやカルボン酸エステルを含むものが好ましく、具体的には、
XCF2CF2(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2SO2F(n=0〜2)
X(CF2CF2)nOCF2CF2SO2F(n=1〜10)
XCF2CF2(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2SO3CH3(n=0〜2)
X(CF2CF2)nOCF2CF2SO3CH3(n=1〜10)
XCH2CF2(CF2OCF(CF3))tCOOCH3(t=0〜6)、
があげられる。
XCF2CF2(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2SO2F(n=0〜2)
X(CF2CF2)nOCF2CF2SO2F(n=1〜10)
XCF2CF2(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2SO3CH3(n=0〜2)
X(CF2CF2)nOCF2CF2SO3CH3(n=1〜10)
XCH2CF2(CF2OCF(CF3))tCOOCH3(t=0〜6)、
があげられる。
(式中、Xはヨウ素原子または臭素原子、好ましくはヨウ素原子;X1、X2およびX3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子;R5はフッ素原子および/または酸素原子を含んでいてもよい2価の炭化水素基;mは0または1)で示されるヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物があげられる。
この化合物(1B)については、第2の製造方法で詳しく説明する。
部位(1)に反応させる式(2):
CF3SiR2R3R4
(式中、R2、R3およびR4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基)で示される含フッ素ケイ素化合物としては、R2、R3およびR4が炭素数1〜6、さらには炭素数1〜2のアルキル基であるものが、生成するFSiR2R3R4が常温付近で気体として取り扱える点から好ましい。
CF3SiR2R3R4
(式中、R2、R3およびR4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基)で示される含フッ素ケイ素化合物としては、R2、R3およびR4が炭素数1〜6、さらには炭素数1〜2のアルキル基であるものが、生成するFSiR2R3R4が常温付近で気体として取り扱える点から好ましい。
具体的な化合物としては、CF3Si(CH3)3、CF3Si(CH2CH3)3、CF3Si(Ph)3、CF3Si(CH3)Ph2(Phはフェニル基)などがあげられ、中でも、CF3Si(CH3)3が安価かつ容易に入手可能な点で、また、生成するFSi(CH3)3の沸点が低い点で好ましい。
第1の製造方法は、つぎの反応で進むものと推定される。
このように、反応によりCF3Xが副生するが、これは反応物質であるCF3SiR2R3R4の製造原料として再利用できる。
反応は、触媒量の金属フッ化物の存在下に行い、ヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物および含フッ素ケイ素化合物が液状である場合は無溶媒でも進む。無溶媒が好ましいが、溶媒を使用する場合は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジグライムなどのエーテル系溶媒;アセトニトリルなどのニトリル系溶媒などが例示できる。
反応温度は−20℃〜100℃の範囲が好ましく、さらには0℃〜60℃が好ましく、反応は室温でも充分に進行する。
第1の製造方法には金属フッ化物を存在させる。金属フッ化物としては、アルカリ金属(周期表の1族)のフッ化物またはアルカリ土類金属(周期表の2族)のフッ化物が好ましく例示でき、たとえばNaF、KF、RbF,CsF、MgF2、CaF2などの1種または2種以上があげられる。これらの中でもCsFが好ましく、要すればKFなどの他のアルカリ金属フッ化物やアルカリ土類金属フッ化物をCsFと共存させてもよい。また、スプレードライ法で製造したCsFやKFを用いると反応温度低下や反応時間の短縮といった効果が期待できる。この金属フッ化物は触媒量で使用するが、具体的には部位(1)に対して0.01〜10モル%、さらには0.1〜5モル%の範囲で存在させればよい。
含フッ素ケイ素化合物は部位(1)に対して等モル量以上であればよい。
第1の製造方法における出発物質と生成物を部位(1)の数に応じた例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではなく、本明細書の記載に基づいて、部位(1)を含む含フッ素化合物に広く適用できることは当業者には自明である。なお、第2の製造方法に含まれるものについては第2の製造方法において例示する。
本発明の第2の製造方法について説明する。
(式中、Xはヨウ素原子または臭素原子、好ましくはヨウ素原子;X1、X2およびX3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子またはフッ素原子;R5はフッ素原子および/または酸素原子を含んでいてもよい2価の炭化水素基;mは0または1)で示されるヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物に、
式(2):
CF3SiR2R3R4
(式中、R2、R3およびR4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基)で示される含フッ素ケイ素化合物を触媒量の金属フッ化物の存在下に作用させて、
式(5):
式(2):
CF3SiR2R3R4
(式中、R2、R3およびR4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基)で示される含フッ素ケイ素化合物を触媒量の金属フッ化物の存在下に作用させて、
式(5):
(式中、X1、X2、X3、R5およびmは前記と同じ)で示される含フッ素エチレン性炭化水素基)で示される含フッ素ジエン系オレフィンを製造する方法である。
この第2の製造方法は、第1の製造方法の出発物質であるヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物として、他の末端に酸フルオライド基(−COF)を有しているヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物を用いる製造方法であり、第1の製造方法における1つの態様ともいえる。
しかし、酸フルオライド末端を有していることにより、式(2)の含フッ素ケイ素化合物は部位(1)に作用すると同時に酸フルオライドにも作用し、式(5)で示されるジエン系の含フッ素オレフィンを生成する。
反応自体は含フッ素ケイ素化合物(2)を出発物質であるヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物1モルに対して2モル以上反応させるほかは、特別な条件は追加する必要はない。
第2の製造方法は、つぎの反応で進むものと推定される。
第2の製造方法における出発物質の式(4)、生成物の式(5)中のRf3の式(6)におけるX1、X2およびX3については、式(1)と同じである。また、反応物質である含フッ素ケイ素化合物(2)についても第1の製造方法と同じであり、具体例も含めて第2の製造方法に適用できる。
さらに、出発物質の式(4)におけるR5は、上述のように、式(1A)でp=2の場合のR1である(1c)〜(1e)に対応する。
なかでも、R5は
(2a):水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された炭素数1〜30の鎖状または環状の含フッ素脂肪族炭化水素基(ただし、エーテル結合を含んでいてもよい)
が好ましくあげられる。
(2a):水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された炭素数1〜30の鎖状または環状の含フッ素脂肪族炭化水素基(ただし、エーテル結合を含んでいてもよい)
が好ましくあげられる。
また、mが0、すなわち結合手であってもよい。
(2a)の具体例としては、たとえば−(CF2)v−(v=1〜20)、−(CF2OCF2)t−(t=1〜6)、−(CF2OCF2CF2)t−(t=1〜6)、
具体的な化合物としては、たとえばつぎのものが例示できる。
XCH2CF2COF、XCH2CF2CF2OCF(CF3)COF、XCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、XCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COFなど。
XCH2CF2COF、XCH2CF2CF2OCF(CF3)COF、XCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、XCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COFなど。
反応自体は含フッ素ケイ素化合物(2)を出発物質であるヨウ素または臭素末端含フッ素炭化水素化合物1モルに対して2モル以上反応させるほかは、使用する金属フッ化物、反応温度、反応溶媒(無溶媒条件も含めて)などに特別な条件を追加する必要はない。
(式中、X1、X2、X3、R5およびmは前記と同じ)で示される含フッ素エチレン性炭化水素基)で示される含フッ素ジエン系オレフィンであり、R5がフッ素原子および/または酸素原子を含んでいてもよい2価の炭素数1〜20の炭化水素基である化合物は文献未記載の新規化合物である。
含フッ素ジエン系オレフィン(5)の具体例を出発物質(4)と共に例示するが、もちろんこれらに限定されるものではなく、本明細書の記載に基づいて、第2の製造方法を含フッ素化合物に広く適用することで含フッ素ジエン系オレフィン(5)を得ることは当業者には容易である。
本発明の製造方法で得られる含フッ素オレフィンは、各種の含フッ素ポリマーの原料としてのモノマーとして、またはジエン系含フッ素オレフィンはモノマーとしての用途のほか、高フッ素含有率の架橋剤としても有用である。
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
本発明で使用する測定法は以下の方法である。
(NMR分析)
NMR装置:BRUKER社製 AC−300
1H−NMR測定条件:300MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
19F−NMR測定条件:282MHz(トリクロロフルオロメタン=0ppm)
NMR装置:BRUKER社製 AC−300
1H−NMR測定条件:300MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
19F−NMR測定条件:282MHz(トリクロロフルオロメタン=0ppm)
実施例1
温度計、滴下ロート、還流管を備えた内容量100mlの三口フラスコに、窒素雰囲気下で、CsFを0.6g、ICF2(CF2CF2)3CF3を50g仕込んだ後、内温25℃で滴下ロートよりCF3Si(CH3)3の14gを30分間かけて滴下した。この間、液温が15℃になるように滴下量を調整した。滴下終了後、室温で1時間攪拌し、反応を終了した。得られた反応生成物を19F−NMR分析で調べたところ、パーフルオロオレフィンに由来する特徴的なシグナル、−88.4ppm(m)、−105.4ppm(m)および−189.6ppm(m)(パーフルオロベンゼンのピークを−162.9ppmとした、面積比1:1:1)が観測され、CF2=CFCF2CF2CF2CF2CF2CF3であることを確認した。また、19F−NMRチャートからCF3基の面積とフッ素オレフィン由来のCF基の面積を比べることで含フッ素オレフィンの収率を計算したところ、収率は70%であった。
19F−NMR(δppm):−81.8、−88.4、−105.4、−111.8、−122.9、−123.6、−124.5、−126.9、−189.6
温度計、滴下ロート、還流管を備えた内容量100mlの三口フラスコに、窒素雰囲気下で、CsFを0.6g、ICF2(CF2CF2)3CF3を50g仕込んだ後、内温25℃で滴下ロートよりCF3Si(CH3)3の14gを30分間かけて滴下した。この間、液温が15℃になるように滴下量を調整した。滴下終了後、室温で1時間攪拌し、反応を終了した。得られた反応生成物を19F−NMR分析で調べたところ、パーフルオロオレフィンに由来する特徴的なシグナル、−88.4ppm(m)、−105.4ppm(m)および−189.6ppm(m)(パーフルオロベンゼンのピークを−162.9ppmとした、面積比1:1:1)が観測され、CF2=CFCF2CF2CF2CF2CF2CF3であることを確認した。また、19F−NMRチャートからCF3基の面積とフッ素オレフィン由来のCF基の面積を比べることで含フッ素オレフィンの収率を計算したところ、収率は70%であった。
19F−NMR(δppm):−81.8、−88.4、−105.4、−111.8、−122.9、−123.6、−124.5、−126.9、−189.6
実施例2
温度計、滴下ロート、還流管を備えた内容量500mlの三口フラスコに、窒素雰囲気下で、CsFを0.6g、テトラヒドロフラン100ml、ICH2CF2CF2OCF(CF3)COFを100g仕込んだ後、15℃に冷却し、滴下ロートよりCF3SiMe3の75gを30分かけて滴下した。この間、液温が15℃を上回らないように滴下量を調整した。滴下終了後、室温で1時間攪拌した後、1N塩酸が100ml入っているビーカーに反応混合物を少量づつ入れ、反応をクエンチした。分液ロートに混合液を移し、有機層と水層を分液した。さらに有機層を1N塩酸100mlで1回、飽和食塩水で2回洗った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層を濃縮した後、減圧蒸留で含フッ素ジエン:
温度計、滴下ロート、還流管を備えた内容量500mlの三口フラスコに、窒素雰囲気下で、CsFを0.6g、テトラヒドロフラン100ml、ICH2CF2CF2OCF(CF3)COFを100g仕込んだ後、15℃に冷却し、滴下ロートよりCF3SiMe3の75gを30分かけて滴下した。この間、液温が15℃を上回らないように滴下量を調整した。滴下終了後、室温で1時間攪拌した後、1N塩酸が100ml入っているビーカーに反応混合物を少量づつ入れ、反応をクエンチした。分液ロートに混合液を移し、有機層と水層を分液した。さらに有機層を1N塩酸100mlで1回、飽和食塩水で2回洗った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層を濃縮した後、減圧蒸留で含フッ素ジエン:
Claims (8)
- 式(4):
式(2):
CF3SiR2R3R4
(式中、R2、R3およびR4は同じかまたは異なり、いずれも炭化水素基)で示される含フッ素ケイ素化合物を触媒量の金属フッ化物の存在下に作用させて、
式(5):
- 金属フッ化物がアルカリ金属のフッ化物またはアルカリ土類金属のフッ化物である請求項1または2記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
- 式(1)において、X1=X2=HまたはX1=X2=Fである請求項1〜3のいずれかに記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
- 含フッ素ケイ素化合物(2)がCF3Si(CH3)3である請求項1〜4記載のいずれかに記載の含フッ素オレフィンの製造方法。
- 式(6)において、X1=X2=HまたはX1=X2=Fである請求項6または7記載の含フッ素ジエン系オレフィン。
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2006
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