JP2794788B2 - トリフルオロアクリル酸アリルエステル及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、トリフルオロアクリル酸アリルエステル及
びその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 本発明のトリフルオロアクリル酸アリルエステルは、
式CF₂＝CFC（Ｏ）OCH₂CH＝CH₂で表わされる文献未載の
新規化合物であり、反応性の異なる二種類の二重結合を
有する。このような例は、特開昭60−45619号公報など
により、CF₂＝CFOCF₂CF＝CF₂なるものが知られている。
しかし、二重結合炭素に結合する原子が一方は水素のみ
からなり他方はフッ素のみからなり且つその二種類の二
重結合を連結する原子の数が２〜４であるような例は知
られていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来知られていなかったトリフルオロアク
リル酸アリルエステル及びその製造方法を新規に提供す
ることを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明のトリフルオロアクリル酸アリルエステルは、
含フッ素ポリマーを合成する際のコモノマーとして、ま
た単独重合のためのモノマーとして有用であり、例えば
次のようにして合成することができる。

通常は、一般式CF₂XCFYC（Ｏ）OCH₂CH＝CH₂の含フッ
素化合物と亜鉛の如き脱ハロゲン化剤とを反応させるこ
とにより、円滑有利に目的物を得ることができる。上記
一般式において、Ｘ及びＹは同一または相異なり、フッ
素を除くハロゲンから選ばれるが、好ましくはＸ及びＹ
の両者が塩素である。具体的な合成ルートを例示すれ
ば、次の通りである。

CF₂ClCFClC（Ｏ）Ｆ［ａ］＋CH₂＝CHCH₂OH →CF₂ClCFClC（Ｏ）OCH₂CH＝CH₂［ｂ］ CF₂ClCFClC（Ｏ）OCH₂CH＝CH₂［ｂ］＋Znなど →CF₂＝CFC（Ｏ）OCH₂CH＝CH₂［ｃ］ すなわち、特願昭63−188282号明細書などの記載に従
って合成される2,3−ジクロロ−2,3,3−トリフルオロプ
ロパノイルフルオリド［ａ］とアリルアルコールを反応
させた後、亜鉛などの金属を用いて脱ハロゲン化するこ
とにより、本発明のトリフルオロアクリル酸アリルエス
テル［ｃ］を得ることができる。

CF₂ClCFClC（Ｏ）Ｆ［ａ］とCH₂＝CHCH₂OH（アリルア
ルコール）との反応は、氷冷下でアリルアルコール中に
［ａ］をゆっくり滴下することにより行ない、溶媒は用
いても用いなくても良い。反応終了後、水洗などにより
［ｂ］を得る。

次いで、極性溶媒中、亜鉛などの脱ハロゲン化剤を用
いて上記の［ｂ］を脱ハロゲン化することにより、目的
生成物CF₂＝CFC（Ｏ）OCH₂CH＝CH₂［ｃ］を得ることが
できる。この反応における極性溶媒としては、例えばジ
グライム、メタノール、ジオキサンなどが好ましく使用
される。また、脱ハロゲン化剤としては、亜鉛の他にナ
トリウム、マグネシウム、スズ、銅、鉄などが例示され
るが、反応速度の上から亜鉛が好ましい。更に、脱ハロ
ゲン化剤のモル比は、［ｂ］の２〜６倍、好ましくは３
〜４倍である。反応温度は、０〜150℃、好ましくは０
〜80℃程度が採用される。

また、本発明のトリフルオロアクリル酸アリルエステ
ルは、下記のように、トリフルオロアクリル酸フルオリ
ド［ｄ］とアリルアルコールとの反応によっても合成す
ることができる。

CF₂＝CFC（Ｏ）Ｆ［ｄ］＋CH₂＝CHCH₂OH →CF₂＝CFC（Ｏ）OCH₂CH＝CH₂［ｃ］ ［作用］ 本発明の式CF₂＝CFC（Ｏ）OCH₂CH＝CH₂で表わされる
トリフルオロアクリル酸アリルエステルは、反応性の異
なる二種類の二重結合を有することから、単独に環化重
合して、主鎖に環状構造を有する特殊溶媒に可溶の含フ
ッ素ポリマーを提供することができる。また、他のコモ
ノマーと共重合することにより、ポリマー中に二重結合
からなる架橋部位を有する含フッ素ポリマーをも提供す
ることができる。さらにまた、この二重結合部位を他の
官能基に変換することもできる。

［実施例］ 次に、本発明の実施例についてさらに具体的に説明す
るが、かかる説明によって本発明が何ら限定されるもの
でないことは勿論である。

参考例 撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロートを装着した内
容積500mmの四っ口フラスコに、アリルアルコール102g
（1.76mol）を入れる。そこへ、2,3−ジクロロ−2,3,3
−トリフルオロプロパノイルフルオリド350g（1.76mo
l）を氷冷下にゆっくり滴下する。滴下終了後、室温で
１時間熟成する。反応混合物を水洗後、蒸留により含フ
ッ素化合物CF₂ClCFClC（Ｏ）OCH₂CH＝CH₂の322g（収率7
7％）を得た。

b.p.は66℃/28mmHgであった。¹ H−NMR（CDCl₃,δppm） 5.0（2H,OCH₂）,5.4〜5.7（2H,＝CH₂）,6.1（1H,CH）¹⁹ F−NMR（δppm,CFCl₃基準） −65.0（2F,CF₂Cl），−125.0（1F,CFCl） 実施例 撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロートを装着した内
容積500mlの四っ口フラスコに、亜鉛粉末105g（1.6mo
l）、ジオキサン200mlを入れる。そこへ、上記参考例で
得たCF₂ClCFClC（Ｏ）OCH₂CH＝CH₂の94.8g（0.40mol）
を室温下にゆっくり滴下する。滴下終了後、100℃で１
時間熟成する。蒸留により純粋な目的物CF₂＝CFC（Ｏ）
OCH₂CH＝CH₂（トリフルオロアクリル酸アリルエステ
ル）の56.4g（収率85％）を得た。

b.p.は61℃/79mmHgであった。

¹H−NMR（CDCl₃,δppm） d:4.79（2H）,e:5.95,f:5.31,g:5.40 カップリング定数（Hz） ＪH^ｄH^ｅ＝5.6,JH^ｄH^ｆ＝1.2,JH^ｄH^ｇ＝15, ＪH^ｅH^ｆ＝10.3,JH^ｅH^ｇ＝17.2,JH^ｆH^ｇ＝1.2¹⁹ F−NMR（δppm,CFCl₃基準） a:−84.0,b:−95.4,c:−184.2 カップリング定数（Hz） ＪF^ａF^ｂ＝20,JF^ａF^ｃ＝35,JF^ｂF^ｃ＝116 元素分析 測定値;F:34.27％,C:43.31％,H:3.02％ （計算値;F:34.31％,C:43.39％,H:3.03％） ［発明の効果］ 本発明のCF₂＝CFC（Ｏ）OCH₂CH＝CH₂は、反応性の異
なる二種類の二重結合を有するので、非常に容易に環化
重合し、高濃度においてもゲル化し難いという効果が認
められる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式CF₂＝CFC（Ｏ）OCH₂CH＝CH₂で表わされ
   るトリフルオロアクリル酸アリルエステル。
2. 【請求項２】一般式CF₂XCFYC（Ｏ）OCH₂CH＝CH₂（式
   中、Ｘ及びＹは同一または相異なり、フッ素を除くハロ
   ゲンから選ばれる。）の含フッ素化合物と脱ハロゲン化
   剤とを反応させて、 式CF₂＝CFC（Ｏ）OCH₂CH＝CH₂で表わされるトリフルオ
   ロアクリル酸アリルエステルを生成せしめることを特徴
   とするトリフルオロアクリル酸アリルエステルの製造方
   法。
3. 【請求項３】Ｘ及びＹがC1である請求項１に記載の製造
   方法。
4. 【請求項４】脱ハロゲン化剤が亜鉛である請求項２又は
   ３に記載の製造方法。