JP2503552B2 - 新規含フッ素化合物及びその製造方法 - Google Patents
新規含フッ素化合物及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規含フッ素化合物及びその製造方法に関
するものである。
するものである。
［従来の技術］ 本発明の1,1,2,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−３−オキ
サ−1,6−ヘプタジエン（CF2＝CFOCF2CF2CH＝CH2）及び
1,1,2,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−３−オキサ−1,8−ノ
ナジエン（CF2＝CFOCF2CF2CH2CH2CH＝CH2）は新規化合
物であり、反応性の異なる二種類の二重結合を有する。
このような例は、特公昭60−45619号公報によりCF2＝CF
OCF2CF＝CF2なるものが知られているが、二重結合炭素
に結合する原子が、一方は水素のみよりなる他方はフッ
素のみからなりかつその二つの二重結合を連結する原子
の数が３〜５であるような例は知られていない。
サ−1,6−ヘプタジエン（CF2＝CFOCF2CF2CH＝CH2）及び
1,1,2,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−３−オキサ−1,8−ノ
ナジエン（CF2＝CFOCF2CF2CH2CH2CH＝CH2）は新規化合
物であり、反応性の異なる二種類の二重結合を有する。
このような例は、特公昭60−45619号公報によりCF2＝CF
OCF2CF＝CF2なるものが知られているが、二重結合炭素
に結合する原子が、一方は水素のみよりなる他方はフッ
素のみからなりかつその二つの二重結合を連結する原子
の数が３〜５であるような例は知られていない。
［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、一般式CF2＝CFOCF2CF2(CH2CH2)nCH＝CH
2（ｎは０又は１）で表わされる新規含フッ素化合物、
さらに詳しくは、1,1,2,4,4,5,5−へプタフルオロ−３
−オキサ−1,6−ヘプタジエン（ｎ＝０）及び1,1,2,4,
4,5,5−へプタフルオロ−３−オキサ−1,8−ノナジエン
（ｎ＝１）を新規に提供することを目的とするものであ
る。
2（ｎは０又は１）で表わされる新規含フッ素化合物、
さらに詳しくは、1,1,2,4,4,5,5−へプタフルオロ−３
−オキサ−1,6−ヘプタジエン（ｎ＝０）及び1,1,2,4,
4,5,5−へプタフルオロ−３−オキサ−1,8−ノナジエン
（ｎ＝１）を新規に提供することを目的とするものであ
る。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、第一に、一般式CF2＝CFOCF2CF2(CH2CH2)nC
H＝CH2（ｎは０又は１）で表わされる新規含フッ素化合
物を提供するものであり、第二に、一般式CF2XCFYOCF2C
F2(CH2CH2)nCH＝CH2（式中、Ｘ及びＹは同一又は相異な
り、Cl,Br,Iから選ばれる。ｎは０又は１）で表わされ
る化合物を脱ハロゲン化剤で脱ハロゲンすることを特徴
とする一般式CF2＝CFOCF2CF2(CH2CH2)nCH＝CH2（ｎは０
又は１）で表わされる新規含フッ素化合物の製造方法を
提供するものである。
H＝CH2（ｎは０又は１）で表わされる新規含フッ素化合
物を提供するものであり、第二に、一般式CF2XCFYOCF2C
F2(CH2CH2)nCH＝CH2（式中、Ｘ及びＹは同一又は相異な
り、Cl,Br,Iから選ばれる。ｎは０又は１）で表わされ
る化合物を脱ハロゲン化剤で脱ハロゲンすることを特徴
とする一般式CF2＝CFOCF2CF2(CH2CH2)nCH＝CH2（ｎは０
又は１）で表わされる新規含フッ素化合物の製造方法を
提供するものである。
本発明の新規含フッ素化合物は、含フッ素ポリマーを
合成する際のコモノマーとして、また単独重合のための
モノマーとして有効であり、例えば次のようにして合成
することが出来る。
合成する際のコモノマーとして、また単独重合のための
モノマーとして有効であり、例えば次のようにして合成
することが出来る。
即ち、特開昭58−85831公報に従って合成されるパー
フルオロ（ブロモエチルビニルエーテル）に塩素を付加
させた後、ラジカル開始剤存在下にエチレンを反応させ
る。次いで塩基により脱HBrした後、亜鉛等の脱ハロゲ
ン化剤を用いて脱塩素反応することによって含フッ素化
合物（ｅ）を得ることが出来る。
フルオロ（ブロモエチルビニルエーテル）に塩素を付加
させた後、ラジカル開始剤存在下にエチレンを反応させ
る。次いで塩基により脱HBrした後、亜鉛等の脱ハロゲ
ン化剤を用いて脱塩素反応することによって含フッ素化
合物（ｅ）を得ることが出来る。
パーフルオロ（ブロモエチルビニルエーテル）（ａ）
の塩素付加は非常に容易に進行する。反応温度は０〜50
℃、好ましくは０〜30℃である。
の塩素付加は非常に容易に進行する。反応温度は０〜50
℃、好ましくは０〜30℃である。
（ｂ）とエチレンとの反応は過酸化物、アゾ化合物等
のラジカル開始剤存在下、通常は20〜250℃、好ましく
は60〜200℃でエチレンを５〜20気圧、好ましくは５〜1
5気圧で反応させる。反応時のエチレンの圧力を増大さ
せると２モル付加体（CF2ClCFClOCF2CF2CH2CH2CH2CH2B
r）の生成量が増大し、１モル付加体（CF2ClCFClOCF2CF
2CH2CH2Br）の生成量が減少する。
のラジカル開始剤存在下、通常は20〜250℃、好ましく
は60〜200℃でエチレンを５〜20気圧、好ましくは５〜1
5気圧で反応させる。反応時のエチレンの圧力を増大さ
せると２モル付加体（CF2ClCFClOCF2CF2CH2CH2CH2CH2B
r）の生成量が増大し、１モル付加体（CF2ClCFClOCF2CF
2CH2CH2Br）の生成量が減少する。
（ｃ）を過剰の塩基と反応させることにより脱臭水素
した生成物 CF2ClCFClOCF2CF2(CH2CH2)nCH＝CH2（ｎは０又は１）を
得ることが出来る。この際、塩基としては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブ
トキシカリウム等が採用され、また溶媒を用いても、無
溶媒でも反応する。溶媒はアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類、ジエチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類など任意の溶媒を使
用することができる。また反応温度は30〜150℃、好ま
しくは30〜100℃である。
した生成物 CF2ClCFClOCF2CF2(CH2CH2)nCH＝CH2（ｎは０又は１）を
得ることが出来る。この際、塩基としては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブ
トキシカリウム等が採用され、また溶媒を用いても、無
溶媒でも反応する。溶媒はアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類、ジエチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類など任意の溶媒を使
用することができる。また反応温度は30〜150℃、好ま
しくは30〜100℃である。
極性溶媒中、亜鉛等の金属を用いて（ｄ）を脱塩素す
ることにより目的生成物CF2＝CFOCF2CF2(CH2CH2)nCH＝C
H2（ｎは０又は１）を得ることができる。この反応にお
ける溶媒としては、例えばジグライムやジオキサンなど
が好ましく使用される。また脱ハロゲン化剤として用い
る金属は、亜鉛の他にナトリウム、マグネシウム、ス
ズ、銅、鉄等が挙げられるが、反応速度の上から亜鉛が
好ましい。また脱ハロゲン化剤のモル比は（ｄ）の２〜
６倍、好ましくは３〜４倍である。反応温度は、20〜15
0℃、好ましくは30〜80℃である。
ることにより目的生成物CF2＝CFOCF2CF2(CH2CH2)nCH＝C
H2（ｎは０又は１）を得ることができる。この反応にお
ける溶媒としては、例えばジグライムやジオキサンなど
が好ましく使用される。また脱ハロゲン化剤として用い
る金属は、亜鉛の他にナトリウム、マグネシウム、ス
ズ、銅、鉄等が挙げられるが、反応速度の上から亜鉛が
好ましい。また脱ハロゲン化剤のモル比は（ｄ）の２〜
６倍、好ましくは３〜４倍である。反応温度は、20〜15
0℃、好ましくは30〜80℃である。
［作用］ 本発明の一般式CF2＝CFOCF2CF2(CH2CH2)nCH＝CH2（ｎ
は０又は１）で表わされる含フッ素化合物は、反応性の
異なった二種類の二重結合を含んでいることから、単独
に環化重合して主鎖に環状構造を有する特殊な溶媒に可
溶な含フッ素ポリマーを与えることが出来る。また他の
コモノマーと共重合することにより、ポリマー中に二重
結合からなる架橋部位を有する含フッ素ポリマーを与え
ることも出来る。
は０又は１）で表わされる含フッ素化合物は、反応性の
異なった二種類の二重結合を含んでいることから、単独
に環化重合して主鎖に環状構造を有する特殊な溶媒に可
溶な含フッ素ポリマーを与えることが出来る。また他の
コモノマーと共重合することにより、ポリマー中に二重
結合からなる架橋部位を有する含フッ素ポリマーを与え
ることも出来る。
［実施例］ 参考例１ 攪拌機。ガス導入管、還流冷却器を備えた１の四ツ
口フラスコに、パーフルオロ（ブロモエチルビニルエー
テル）923gを入れて氷冷する。塩素240gをゆっくり導入
する。室温で３時間熟成後、蒸留によりCF2ClCFClOCF2C
F2Brを985g（85％）得た。
口フラスコに、パーフルオロ（ブロモエチルビニルエー
テル）923gを入れて氷冷する。塩素240gをゆっくり導入
する。室温で３時間熟成後、蒸留によりCF2ClCFClOCF2C
F2Brを985g（85％）得た。
bp.108℃，19FNMR（ppm）：−69（2F,BrCF2 ）， −70（2F,ClCF2 ），−76（1F,CFCl）， −86（2F,CF2 Ｏ） 参考例２ 500mlのオートクレーブに、参考例１で得られたCF2Cl
CFClOCF2CF2Brの519g,ベンゾイルパーオキシドの11gを
入れ、130℃としてエチレンを10気圧で２時間フィード
した。反応混合物を蒸留により分離すると、原料の他に
エチレン１モル付加体（CF2ClCFClOCF2CF2CH2CH2Br）の
67.7g,エチレン２モル付加体（CF2ClCFClOCF2CF2CH2CH2
CH2CH2Br）の84.8gが得られた。
CFClOCF2CF2Brの519g,ベンゾイルパーオキシドの11gを
入れ、130℃としてエチレンを10気圧で２時間フィード
した。反応混合物を蒸留により分離すると、原料の他に
エチレン１モル付加体（CF2ClCFClOCF2CF2CH2CH2Br）の
67.7g,エチレン２モル付加体（CF2ClCFClOCF2CF2CH2CH2
CH2CH2Br）の84.8gが得られた。
エチレン１モル付加体:bp.55℃/10mmHg,1 HNMR（ppm）:2.9（2H,CH2 CF2）,3.7（2H,BrCH2 ）；19 FNMR（ppm）：−70（2F,CF2 Cl），−75（1F,CFCl），
−90（2F,CF2 Ｏ），−118（2F,CF2 CH2） エチレン２モル付加体:bp.85℃/10mmHg,1 HNMR（ppm）:2.0〜2.7（6H,CF2 CH2CH2CH2 ）,3.7（2H,B
rCH2 ）；19 FNMR（ppm）：−70（2F,CF2 Cl），−76（1F,CFCl）， −88（2F,CF2 Ｏ），−118（2F,CF2 CH2） 参考例３ 攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備えた500mlの四
ツ口フラスコに、水酸化カリウム20g、エタノール100ml
を入れ、攪拌しながらゆっくりCF2ClCFClOCF2CF2CH2CH2
Brの113gを滴下する。滴下終了後３時間還流し、次いで
300mlの水を加えて分液し、蒸留によりCF2ClCFClOCF2CF
2CH＝CH2の83gを得た。
−90（2F,CF2 Ｏ），−118（2F,CF2 CH2） エチレン２モル付加体:bp.85℃/10mmHg,1 HNMR（ppm）:2.0〜2.7（6H,CF2 CH2CH2CH2 ）,3.7（2H,B
rCH2 ）；19 FNMR（ppm）：−70（2F,CF2 Cl），−76（1F,CFCl）， −88（2F,CF2 Ｏ），−118（2F,CF2 CH2） 参考例３ 攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備えた500mlの四
ツ口フラスコに、水酸化カリウム20g、エタノール100ml
を入れ、攪拌しながらゆっくりCF2ClCFClOCF2CF2CH2CH2
Brの113gを滴下する。滴下終了後３時間還流し、次いで
300mlの水を加えて分液し、蒸留によりCF2ClCFClOCF2CF
2CH＝CH2の83gを得た。
CF2ClCFClOCF2CF2CH＝CH2： bp.122℃，1HNMR（ppm）:5.4〜6.0（3H,CH＝CH2）；19 FNMR（ppm）：−70（2F,CF2 Cl），−77（1F,CFCl），
−85（2F,CF2Ｏ），−116（2F,CF2CH） 参考例４ 攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備えた500mlの四
ツ口フラスコに、ｔ−ブトキシカリウム67.2g、テトラ
ヒドロフラン150mlを入れ、攪拌しながらゆっくりCF2Cl
CFClOCF2CF2CH2CH2CH2CH2Br121gを滴下する。滴下終了
後６時間還流し、次いで200mlの水を加えて分液し、蒸
留によりCF2ClCFClOCF2CF2CH2CH2CH2＝CH2の63gを得
た。
−85（2F,CF2Ｏ），−116（2F,CF2CH） 参考例４ 攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備えた500mlの四
ツ口フラスコに、ｔ−ブトキシカリウム67.2g、テトラ
ヒドロフラン150mlを入れ、攪拌しながらゆっくりCF2Cl
CFClOCF2CF2CH2CH2CH2CH2Br121gを滴下する。滴下終了
後６時間還流し、次いで200mlの水を加えて分液し、蒸
留によりCF2ClCFClOCF2CF2CH2CH2CH2＝CH2の63gを得
た。
CF2ClCFClOCF2CF2CH2CH2CH＝CH2： bp.158℃，1HNMR（ppm）： 1.7〜2.4（4H,CH2CH2 CF2）， 4.8〜5.1（2H,CH2 ＝CH）， 5.4〜5.9（1H,CH2＝CH）19 FNMR（ppm）：−70（2F,CF2 Cl），−78（1F,CFCl）， −84（2F,CF2 Ｏ），−117（2F,CF2 CH2 実施例１ 攪拌機、蒸留装置を備えた500mlの四ツ口フラスコ
に、亜鉛末72g、ジオキサン100ml、参考例３で得たCF2C
lCFClOCF2CF2CH＝CH2の80gを加え、加熱還流させる。１
時間後からゆっくり沸点60〜80℃までの留分をぬき出
す。ぬき出した粗生成物を精留し、CF2＝CFOCF2CF2CH＝
CH2の42.3g（収率70％）を得た。
に、亜鉛末72g、ジオキサン100ml、参考例３で得たCF2C
lCFClOCF2CF2CH＝CH2の80gを加え、加熱還流させる。１
時間後からゆっくり沸点60〜80℃までの留分をぬき出
す。ぬき出した粗生成物を精留し、CF2＝CFOCF2CF2CH＝
CH2の42.3g（収率70％）を得た。
CF2＝CFOCF2CF2CH＝CH2:bp.73℃，1 HNMR（δppm,CDCl3）： 19FNMR(CDCl3）： 元素分析： 測定結果;F:59.44％,C:32.12％,H:1.33％ 計算値; F:59.35％,C:32.16％,H:1.35％ 実施例2. 攪拌機、還流冷却器を備えた500mlの四ツ口フラスコ
に、亜鉛末76g、メタノール150ml、参考例４で得たCF2C
lCFClOCF2CF2CH2CH2CH＝CH2の95gを入れ、７時間加熱還
流する。反応混合物から亜鉛末を別した後、多量の水
を加え分液する。有機相をNa2SO4で乾燥した後、蒸留に
よりCF2＝CFOCF2CF2CH2CH2CH＝CH2の32.9g（収率44.4
％）を得た。
に、亜鉛末76g、メタノール150ml、参考例４で得たCF2C
lCFClOCF2CF2CH2CH2CH＝CH2の95gを入れ、７時間加熱還
流する。反応混合物から亜鉛末を別した後、多量の水
を加え分液する。有機相をNa2SO4で乾燥した後、蒸留に
よりCF2＝CFOCF2CF2CH2CH2CH＝CH2の32.9g（収率44.4
％）を得た。
CF2＝CFOCF2CF2CH2CH2CH＝CH2:bp.64℃/106mmHg, 1HNMR(CDCl3）： 元素分析： 測定結果;F:52.79％,C:38.09％,H:2.81％ 計算値; F:52.75％,C:38.11％,H:2.80％ ［発明の効果］ 本発明の一般式CF2＝CFOCF2CF2(CH2CH2)nCH＝CH2（ｎ
は０又は１）の化合物は、二種類の反応性の異なる二重
結合を有するので非常に容易に還化重合し、高濃度にお
いてもゲル化しにくいという効果も認められる。
は０又は１）の化合物は、二種類の反応性の異なる二重
結合を有するので非常に容易に還化重合し、高濃度にお
いてもゲル化しにくいという効果も認められる。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式CF2＝CFOCF2CF2(CH2CH2)nCH＝CH
2（ｎは０又は１）で表わされる新規含フッ素化合物。 - 【請求項２】一般式CF2XCFYOCF2CF2(CH2CH2)nCH＝CH
2（式中、Ｘ及びＹは同一又は相異なり、Cl,Br,Iから選
ばれる。ｎは０又は１）で表わされる化合物を脱ハロゲ
ン化剤で脱ハロゲンすることを特徴とする一般式 CF2＝CFOCF2CF2(CH2CH2)nCH＝CH2（ｎは０又は１）で表
わされる新規含フッ素化合物の製造方法。 - 【請求項３】X,YがClである特許請求の範囲第２項記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30143887A JP2503552B2 (ja) | 1987-12-01 | 1987-12-01 | 新規含フッ素化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30143887A JP2503552B2 (ja) | 1987-12-01 | 1987-12-01 | 新規含フッ素化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01143845A JPH01143845A (ja) | 1989-06-06 |
| JP2503552B2 true JP2503552B2 (ja) | 1996-06-05 |
Family
ID=17896889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30143887A Expired - Fee Related JP2503552B2 (ja) | 1987-12-01 | 1987-12-01 | 新規含フッ素化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2503552B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4219764A1 (de) * | 1992-06-17 | 1993-12-23 | Bayer Ag | Cyclopolymerisierbare Fluorverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und daraus erhältliche thermoplastische Fluorpolymere |
| JP4684402B2 (ja) * | 1999-10-26 | 2011-05-18 | 関東電化工業株式会社 | ペルフルオロアルカジエンの製造方法 |
| JP4684401B2 (ja) * | 1999-10-26 | 2011-05-18 | 関東電化工業株式会社 | ペルフルオロアルカジエンの製造方法 |
| KR20160021149A (ko) * | 2013-06-14 | 2016-02-24 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 비닐 퍼플루오로알킬 또는 비닐 퍼플루오로알킬렌옥사이드 퍼플루오로비닐 에테르로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 플루오로중합체 |
-
1987
- 1987-12-01 JP JP30143887A patent/JP2503552B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01143845A (ja) | 1989-06-06 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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