JP5345357B2 - 1,3−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル及び1,3−アダマンタンジメタノールジビニルエーテル並びにその製法 - Google Patents
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Description
Abstract)に記載がなく、また、本発明者等の知るかぎりでは、その他の文献にも記載が見当たらないので、この化合物は新規化合物であると考えられる。
本発明に係るビニルエーテル(I)及び(II)は、次のような反応式に従って調製することができる。
例えば、SUS(ステンレス鋼)製の耐圧反応容器中に、溶媒として、非プロトン性極性溶媒、一例として1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを入れてから、1,3−アダマンタンジメタノールを入れ、反応触媒として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物などのアルカリ性化合物を添加する。この時、非プロトン性極性溶媒の使用量としては、1,3−アダマンタンジメタノール1.0モルに対して非プロトン性極性溶媒1〜20モルで反応させるのが好ましく、特に好ましい使用量は1,3−アダマンタンジメタノール1モルに対して非プロトン性極性溶媒3モル〜13モルである。アルカリ性化合物の添加量としては、特に制限はされないが、1,3−アダマンタンジメタノール1.00モルに対して約0.05モル以上で行うのが経済的に好ましく、0.10〜0.50モルの範囲で行うのがより好ましい。
反応条件としては、アセチレンの圧力がゲージ圧で0.01MPa以上、反応温度が80〜180℃が好ましい。より好ましくは、アセチレン圧がゲージ圧で0.15MPa以上、反応温度が100〜140℃である。
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量2000mlのSUS製耐圧反応容器に、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン304.4g、1,3−アダマンタンジメタノール142.0g(0.720mol)、純度95重量%の水酸化カリウム4.2g(0.071mol)を仕込み、攪拌下に約60分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを1.8kg/cm2の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を1.8kg/cm2に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が140℃を越えないように制御し、約12時間反応させた。この間、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に1.8kg/cm2に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液506.7gを得た。ガスクロ分析の結果、1,3−アダマンタンジメタノールの転化率は99.7%、1,3−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルの選択率は99.0%であった。
次いで、実施例1で得られた反応液を減圧下(3〜4mmHg)に蒸留し、135℃〜140℃で留出した留分152.0gを集めた。NMRによる分析の結果、下記式で示される1,3−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルであった(ガスグロマトグラフィーによる純度98.5%、単離収率83.8%)。
1H-NMR(CDCl3、TMS、400MHz):δppm 1.39(s,2H;h),1.49−1.57(m,8H;e),1.65(t,2H,J=3.0Hz;g),2.09(septet,2H,J=3.0Hz;f),3.28(s,4H;c),3.93(dd,2H,J=6.8,1.8Hz;Ha1),4.14(dd,2H,J=14.3,1.8Hz;Ha2),6.48(dd,2H,J=14.3,6.8Hz;Hb)
13C-NMR(CDCl3、400MHz):δppm 28.1(f),34.0(d),36.5(g),39.0(e),41.2(h),78.1(c),85.7(a),152.6(b)
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量2000mlのSUS製耐圧反応容器に、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン372.3g、1,3−アダマンタンジメタノール49.3g(0.250mol)、純度95重量%の水酸化カリウム3.7g(0.062mol)を仕込み、攪拌下に約60分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを1.8kg/cm2の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を1.8kg/cm2に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が90℃に達してから、そのままの温度で50分間反応させた。この間、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に1.8kg/cm2に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液424.1gを得た。ガスクロ分析の結果、1,3−アダマンタンジメタノールの転化率は79.8%であり、1,3−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルが選択率36.7%で、1,3−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテルが選択率42.9%で各々生成していた。
次いで、実施例2で得られた反応液の一部2.70gを分取HPLCにて成分分離し、その中から真空乾燥後重量で78.3mgの単一成分を得た。NMRによる分析の結果、下記式で示される1,3−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテルであった(単離換算収率21.5%)。
1H-NMR(CDCl3、TMS、400MHz):δppm 1.33(s,2H;h),1.43−1.56(m,8H;e,i),1.64(t,2H,J=3.0Hz;g),1.84(brs,1H;HOH),2.10(septet,2H,J=2.9Hz;f),3.23(s,2H;k),3.28(s,2H;c),3.93(dd,1H,J=6.8,1.9Hz;Ha1),4.14(dd,1H,J=14.3,1.9Hz;Ha2),6.47(dd,1H,J=14.3,6.8Hz;Hb)
13C-NMR(CDCl3、400MHz):δppm 28.1(f),34.0(d or j),35.0(d or j),36.6(g),38.6(e or i),39.0(e
or i),40.9(h),73.3(k),78.1(c),85.7(a),152.5(b)
Claims (3)
- 式(I)で表される化合物。
- 式(II)で表される化合物。
- 式(III)で表される1,3−アダマンタンジメタノールを、アルカリ金属化合物存在下に、アセチレンと反応させてなる請求項1または請求項2に記載の化合物の製法。
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