JP2008195675A

JP2008195675A - ジエン化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2008195675A
Application number: JP2007034179A
Authority: JP
Inventors: Takumi Tsunoda; 巧角田; Chihiro Hasegawa; 千尋長谷川; Hiroki Kaneto; 広樹金戸; Hiroshi Nihei; 央二瓶
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2007-02-15
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2008-08-28

Abstract

【課題】簡便、工業的に好適なジエン化合物の製法の提供。
【解決手段】一般式（１）

（Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚは、炭素数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキレン基、Ｘ^１及びＸ^２は、ハロゲン原子を示す。）で示されるジハロゲン化炭化水素と塩基とを反応させることを特徴とする、一般式（２）

（Ｒ^１、Ｒ^２及びＺは、前記と同義。）で示されるジエン化合物の製造方法によって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、医薬・農薬等の合成中間体、樹脂製造用のモノマー原料や金属錯体形成のための配位子として有用なジエン化合物の製造方法に関する。

従来のジエン化合物の製造方法としては、例えば、銅化合物又は金属マグネシウムと塩化アリルを反応させて1,6-ヘキサジエン化合物を製造する方法が開示されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、当量の銅化合物又は金属マグネシウムを使用する必要があり、工業的な製造方法としては問題であった。又、プロピレンと酸素とを反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、目的物の選択率が低く、工業的な製造方法としては問題があった。
Bulletin Chem.Soc.,Japan,45,3130(1972) 米国特許第6552537号公報米国特許第4571443号公報

本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、簡便な方法にて、工業的に好適なジエン化合物の製法を提供することにある。

一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚは、炭素数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキレン基、Ｘ^１及びＸ^２は、ハロゲン原子を示す。）
で示されるジハロゲン化炭化水素と塩基とを反応させることを特徴とする、一般式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＺは、前記と同義である。）
で示されるジエン化合物の製造方法によって解決される。

本発明により、簡便な方法にて、工業的に好適なジエン化合物の製造方法を提供することが出来る。

本発明の反応において使用するジハロゲン化炭化水素は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基であるが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基が挙げられる。又、Ｚは、炭素数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキレン基であるが、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、トリメチレン基、メチルトリエチレン基、ジメチルメチレン基、テトラメチレン基、メチルトリメチレン基、ジメチルエチレン基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。Ｘ^１及びＸ^２は、ハロゲン原子を示すが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

本発明の反応において使用する塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムn-ブトキシド、カリウムn-ブトキシド、ナトリウムt-ブトキシド、カリウムt-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられるが、好ましくはナトリウムt-ブトキシド、カリウムt-ブトキシドが使用される。なお、これらのアルカリ金属アルコキシドは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記塩基の使用量は、ジハロゲン炭化水素1モルに対して、好ましくは0.1〜10モル、更に好ましくは0.5〜5モルである。

本発明の反応は、溶媒の存在下又は非存在下において行われる。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、アミド類、スルホキシド類が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、特にエーテル類とアミド類の混合溶媒、又はエーテル類とスルホキシド類の混合溶媒が望ましい。

前記溶媒の使用量は、反応液の均一性、反応性や攪拌性等により適宜調節するが、ジハロゲン炭化水素1gに対して、好ましくは0〜100g、更に好ましくは1〜50gである。

本発明の反応は、例えば、
（１）アルカリ金属アルコキシド及び溶媒を混合した後、ジハロゲン炭化水素を加え、攪拌しながら反応させる方法
（２）ジハロゲン炭化水素及び溶媒を混合した後、アルカリ金属アルコキシド及び溶媒を混合した溶液を加えて、攪拌しながら反応させる方法
等によって行われるが、好ましくは前記（１）の方法で行われる。その際の反応温度は、好ましくは-20〜150℃、更に好ましくは0〜120℃であり、反応圧力は特に制限されない。

本発明の反応によってジエン化合物が得られるが、次いで、中和、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製される。

本発明の反応によって得られるジエン化合物の具体例としては、例えば、式（３）〜（１５）の化合物等が挙げられる。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

実施例１（1,5-ヘキサジエンの合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、アルゴン雰囲気下、カリウムt-ブトキシド15.1g(135mmol)、テトラヒドロフラン10ml及びN,N-ジメチルホルムアミド20mlを加えた。次いで、液温を45℃に保ちながら、1,6-ジクロロヘキサン9.59g(61.8mmol)をゆるやかに滴下し、攪拌しながら45℃で2時間反応させた。反応終了後、水50mlを加えた。次いで、有機層を分液した後に水で洗浄し、常圧下で蒸留（60〜64℃、101kPa）し、無色液体として、1,5-ヘキサジエン2.3gを得た（単離収率：45％）。
1,5-ヘキサジエンの物性値は以下の通りであった。

¹H-NMR(CDCl₃,δ(ppm))；2.15(4H,m)、4.95(2H,m)、4.99(2H,m)、5.81(2H,m)
MS(m/e)；82、81、68、67、55、54、41、39、27

実施例２（1,5-ヘキサジエンの合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、アルゴン雰囲気下、カリウムt-ブトキシド18.0g(161mmol)、テトラヒドロフラン17ml及びジメチルスルホキシド10mlを加えた。次いで、液温を45℃に保ちながら、1,6-ジクロロヘキサン10.8g(69.9mmol)をゆるやかに滴下し、攪拌しながら45℃で2時間反応させた。反応終了後、水50mlを加えた。次いで、有機層を分液した後に水で洗浄し、常圧下で蒸留（60〜64℃、101kPa）し、無色液体として、1,5-ヘキサジエン3.5gを得た（単離収率：61％）。

Claims

一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚは、炭素数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキレン基、Ｘ^１及びＸ^２は、ハロゲン原子を示す。）
で示されるジハロゲン化炭化水素と塩基とを反応させることを特徴とする、一般式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＺは、前記と同義である。）
で示されるジエン化合物の製造方法。
請求項１で示されるジハロゲン炭化水素化合物が、1,6-ジクロロヘキサンであり、ジエン化合物が、1,5-ヘキサジエンであることを特徴とするジエン化合物の製造方法。
塩基が、アルカリ金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１のジエン化合物の製造方法。
アルカリ金属アルコキシドが、ナトリウムt-ブトキシド及びカリウムt-ブトキシドからなる群より選ばれる少なくともひとつのアルカリ金属アルコキシドである請求項１記載のジエン化合物の製造方法。