CN116940545A - 含氟化合物的制造方法和含氟化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，提供使用容易获取的化合物在比较温和的反应条件下制造含氟化合物的含氟化合物的制造方法、以及适宜用于该制造方法的含氟化合物和通过该制造方法而得到的含氟化合物。一种含氟化合物的制造方法，其包括：使具有下述式(a)所示的部分结构的化合物与格氏试剂在过渡金属化合物的存在下反应。‑C(‑Ra)(‑Rb)‑CH2‑L式(a)。其中，式中，Ra为氟原子或氟烷基，Rb为氢原子或氟烷基，L为磺酸酯基。
Description
技术领域
本发明涉及含氟化合物的制造方法和含氟化合物。
背景技术
氟化合物在农药、医药、功能性材料等多种领域中加以应用，寻求利用更简单的方法来合成多种结构。
针对具有在氟烷基上键合有烷基的结构的化合物的合成方法，进行了各种研究。
例如，专利文献1中公开了一种含氟化合物的制造方法，其中，通过自由基反应对烯烃化合物加成全氟烷基溴化物。
专利文献2的实施例中公开了使格氏试剂与作为亲电子剂的Rf-CF2CH2CH2-I(Rf为全氟烷基)反应的方法。
另外，非专利文献1中，作为亲电子性全氟烷基化剂，公开了下式所示的化合物。
其中，Rf为n-CmF2m+1，Tf为SO2CF3，R为H或F。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-43940号公报
专利文献2：国际公开第2018/228975号
非专利文献
非专利文献1：Teruo Umemoto,“Electrophilic Perfluoroalkylating Agents”,Chem.Rev.1996,96,1757-1777
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1的方法因烯烃会发生反应而不适合于合成具有碳-碳双键的化合物，另外，亲电子剂的种类有限。另外，产物有可能进一步发生自由基反应而发生调聚反应，因此，生成多种副产物。
上述专利文献2的亲电子剂不容易获取。
另外，上述非专利文献1的亲电子性全氟烷基化剂在合成中需要多个阶段的工序，收率变低，且作为亲电子剂价格昂贵。
本发明的目的在于，提供使用容易获取的化合物在比较温和的反应条件下制造含氟化合物的含氟化合物的制造方法、以及适宜用于该制造方法的含氟化合物和通过该制造方法而得到的含氟化合物。
用于解决问题的方案
作为实现前述课题的构成，本发明涉及下述[1]～[15]。
[1]一种含氟化合物的制造方法，其包括：
使具有下述式(a)所示的部分结构的化合物与格氏试剂在过渡金属化合物的存在下反应。
-C(-Ra)(-Rb)-CH2-L式(a)
其中，式中，
Ra为氟原子或氟烷基，
Rb为氢原子或氟烷基，
L为磺酸酯基。
[2]根据[1]所述的含氟化合物的制造方法，其中，具有前述式(a)所示的部分结构的化合物为下述式(A1)或式(A2)所示的化合物。
G1-C(-Ra)(-Rb)-CH2-L式(A1)
L-CH2-{C(-Ra)(-Rb)-G2-}nC(-Ra)(-Rb)-CH2-L式(A2)
其中，式中，
Ra为氟原子或氟烷基，存在多个Ra时，该Ra任选相同或不同，
Rb为氢原子或氟烷基，存在多个Rb时，该Rb任选相同或不同，
G1为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团、氢原子、烷基或氟烷基，
G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团、单键、亚烷基或氟亚烷基，L为磺酸酯基，式(A2)中存在的多个L彼此任选相同或不同，
n为0或1。
[3]根据[2]所述的含氟化合物的制造方法，其中，式(A1)中，G1为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团或全氟烷基。
[4]根据[2]所述的含氟化合物的制造方法，其中，式(A2)中，n为0；或者
n为1，G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团、单键或全氟亚烷基。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含氟化合物的制造方法，其中，前述格氏试剂用下述式(B)表示。
R-MgX式(B)
其中，式中，R为任选具有取代基、任选在碳链中具有杂原子的烃基，X为卤素原子。
[6]根据[5]所述的含氟化合物的制造方法，其中，前述格氏试剂用下述式(B1)表示。
R1-CH2-MgX式(B1)
其中，式中，R1为氢原子或者任选具有取代基、任选在碳链中具有杂原子的烃基，X为卤素原子。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含氟化合物的制造方法，其中，L为三氟甲磺酸酯基。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的含氟化合物的制造方法，其中，前述过渡金属化合物包含铜。
[9]一种含氟化合物，其用下述式(A1)或式(A2)表示。
G1-C(-Ra)(-Rb)-CH2-L式(A1)
L-CH2-{C(-Ra)(-Rb)-G2-}nC(-Ra)(-Rb)-CH2-L式(A2)
其中，式中，
Ra为氟原子或氟烷基，存在多个Ra时，该Ra任选相同或不同，
Rb为氢原子或氟烷基，存在多个Rb时，该Rb任选相同或不同，
G1为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团、氢原子、烷基或氟烷基，
G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团、单键、亚烷基或氟亚烷基，L为磺酸酯基，式(A2)中存在的多个L彼此任选相同或不同，
n为0或1。
[10]根据[9]所述的含氟化合物，其中，式(A1)中，G1为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团或全氟烷基。
[11]根据[9]所述的含氟化合物，其中，式(A2)中，n为0；或者
n为1，G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团、单键或全氟亚烷基。
[12]根据[9]～[11]中任一项所述的含氟化合物，其中，L为三氟甲磺酸酯基。
[13]一种含氟化合物，其用下述式(C1)或式(C2)表示。
G1-C(-Ra)(-Rb)-CH2-R式(C1)
R-CH2-{C(-Ra)(-Rb)-G2-}nC(-Ra)(-Rb)-CH2-R式(C2)
其中，式中，
Ra为氟原子或氟烷基，存在多个Ra时，该Ra任选相同或不同，
Rb为氢原子或氟烷基，存在多个Rb时，该Rb任选相同或不同，
G1为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团、氢原子、烷基或氟烷基，
G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团、单键、亚烷基或氟亚烷基，R为任选具有取代基、任选在碳链中具有杂原子的烃基，
n为0或1。
[14]根据[13]所述的含氟化合物，其中，式(C1)中，G1为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团或全氟烷基。
[15]根据[13]所述的含氟化合物，其中，式(C2)中，n为0；或者
n为1，G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团、单键或全氟亚烷基。
发明的效果
通过本发明，可提供使用容易获取的化合物在比较温和的反应条件下制造含氟化合物的含氟化合物的制造方法、以及适宜用于该制造方法的含氟化合物和通过该制造方法而得到的含氟化合物。
具体实施方式
本说明书中，将式(a)所示的部分结构记作部分结构(a)。另外，将式(A1)所示的化合物记作化合物(A1)。用其它式表示的化合物等也以此类推。
“(聚)氧氟亚烷基”是指氧氟亚烷基和聚氧基氟亚烷基的总称。
全氟烷基是指烷基的氢原子全部被氟原子取代的基团。另外，氟烷基是指将部分氟烷基和全氟烷基合并的总称。部分氟烷基是指1个以上氢原子被氟原子取代且具有1个以上氢原子的烷基。
即，氟烷基是具有1个以上氟原子的烷基。
表示数值范围的“～”是指包括在其前后记载的数值作为下限值和上限值。
[含氟化合物的制造方法]
本发明的含氟化合物的制造方法(以下也记作“本制造方法”)包括：使具有下述式(a)所示的部分结构的化合物(以下也称为化合物(A))与格氏试剂在过渡金属化合物的存在下反应。
-C(-Ra)(-Rb)-CH2-L式(a)
其中，式中，
Ra为氟原子或氟烷基，
Rb为氢原子或氟烷基，
L为磺酸酯基。
在用下述式(B)表示格氏试剂的情况下，上述反应用下述路线(1)表示。
R-MgX式(B)
其中，式中，R为任选具有取代基、任选在碳链中具有杂原子的烃基，X为卤素原子。
路线(1)
-C(-Ra)(-Rb)-CH2-L+R-MgX→-C(-Ra)(-Rb)-CH2-R
其中，路线(1)中的各符号如上所述。
本制造方法通过使用磺酸酯基作为与格氏试剂发生反应的部分结构(a)的离去基团L，从而能够在比较温和的反应条件下进行上述路线(1)的反应。以下，针对本制造方法的各构成进行详细说明。
部分结构(a)的L为磺酸酯基(-O-SO2-R2)，通过与格氏试剂发生反应而脱离。R2为有机基团。作为磺酸酯基的具体例，可列举出甲苯磺酸酯基(OTs)、甲磺酸酯基(OMs)、三氟甲磺酸酯基(OTf)、九氟丁磺酸酯基(ONf)等。其中，从路线(1)的反应收率的观点出发，优选为三氟甲磺酸酯基。
Ra和Rb中的氟烷基可列举出直链或支链的烷基。氟烷基的碳原子数优选为1～18，从化合物(A)的合成容易性等观点出发，碳原子数更优选为1～12，碳原子数进一步优选为1～6。作为氟烷基的具体例，可列举出CF3-、CHF2-、CH2F-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF(CF3)-、CF3CF2CF(-CF2CF3)-等。需要说明的是，Ra和Rb的氟烷基彼此任选相同或不同。
从化合物(A)的合成容易性等观点出发，Ra优选为氟原子或碳原子数1～6的氟烷基，更优选为氟原子或碳原子数1～6的全氟烷基，进一步优选为氟原子。
另外，从化合物(A)的合成容易性等观点出发，Rb优选为氢原子或碳原子数1～6的氟烷基，更优选为碳原子数1～6的氟烷基，进一步优选为碳原子数1～6的全氟烷基。
具有部分结构(a)的化合物是具有1个以上部分结构(a)的化合物。从反应收率的观点出发，化合物(A)中的部分结构(a)的数量优选为1～6个，更优选为1～4个，更优选为1～2个。
化合物(A)的结构只要根据通过本制造方法而得到的含氟化合物的用途等来适当选择即可。
作为具有n5个部分结构(a)的化合物(A)，可列举出下式(An5)所示的化合物。
G(-C(-Ra)(-Rb)-CH2-L)n5式(An5)
其中，式中，
G为氢原子(其中，n5＝1)或n5价的有机基团，
n5为1以上的整数，
Ra、Rb、L如上所述，存在多个Ra、Rb或L时，该Ra、Rb或L彼此任选相互相同或不同。
G中的有机基团为包含1个以上碳原子的基团。作为有机基团，可列举出任选具有取代基、在碳链中或者在与部分结构(a)键合的末端任选具有杂原子或除烃基之外的键的烃基。
作为该烃基，可列举出直链或支链的烷基、环烷基、芳基和它们的组合。烃基任选在碳链中具有双键或三键。作为组合，可列举出例如烷基与芳基直接、借助杂原子或借助除烃基之外的键而进行了键合的组合等。
作为杂原子，可列举出氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
杂原子任选构成环结构的一部分。另外，杂原子之中，氮原子、硫原子和硅原子任选构成与3个以上的碳原子键合的分枝点。
作为除烃基之外的键，可列举出例如酰胺键、脲键、氨基甲酸酯键等。
作为烃基所任选具有的取代基，可列举出卤素原子、羟基、氨基、硝基、磺基等，从本制造方法中的化合物的稳定性的观点出发，优选为卤素原子，其中，更优选为氟原子。
在有机基团具有环烷基、芳基等环结构的情况下，作为该环结构，可列举出3～8元环的脂肪族环、6～8元环的芳香族环、3～8元环的杂环、以及由这些环之中的2个以上形成的稠环等，优选为下式所示的环结构。
环结构优选具有卤素原子、任选具有醚键的烷基、环烷基、烯基、烯丙基、烷氧基、氧代基等作为取代基。
化合物(A)之中，作为包含环结构的化合物的适合具体例，可列举出以下的化合物等。
其中，Ra、Rb和L如上所述。
从本制造方法的高收率化的观点出发，前述化合物(A)优选为下述式(A1)或式(A2)所示的化合物。
G1-C(-Ra)(-Rb)-CH2-L式(A1)
L-CH2-{C(-Ra)(-Rb)-G2-}nC(-Ra)(-Rb)-CH2-L式(A2)
其中，式中，
Ra、Rb、L如上所述，存在多个Ra、Rb或L时，该Ra、Rb或L彼此任选相互相同或不同，
G1为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团、氢原子、烷基或氟烷基，
G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团、单键、亚烷基或氟亚烷基，n为0或1。
从本制造方法的高收率化等观点出发，G1的烷基或氟烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～10，特别优选为1～6。
G1中的具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团是如下的氟烷基：在式(A1)中，在与C(-Ra)(-Rb)键合的末端具有-O-、或者在碳原子数为2以上的碳链的碳-碳原子间具有-O-、或者包含这两者。从制造容易性等观点出发，G1优选为下式(G1-1)所示的结构。
Rf0O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-(Rf7)m7-式(G1-1)
其中，
Rf0为碳原子数1～20的氟烷基，
Rf1为碳原子数1的氟亚烷基，
Rf2为碳原子数2的氟亚烷基，
Rf3为碳原子数3的氟亚烷基，
Rf4为碳原子数4的氟亚烷基，
Rf5为碳原子数5的氟亚烷基，
Rf6为碳原子数6的氟亚烷基，
Rf7为碳原子数1～6的氟亚烷基，
m1、m2、m3、m4、m5、m6各自独立地表示0或1以上的整数，m7为0或1的整数，m1+m2+m3+m4+m5+m6+m7为0～200的整数。
需要说明的是，式(G1-1)中的(Rf1O)～(Rf6O)的键合顺序是任意的。
式(G1-1)的m1～m6分别表示(Rf1O)～(Rf6O)的个数，并不表示配置。例如，(Rf5O)m5表示(Rf5O)的数量为m5个，并不表示(Rf5O)m5的嵌段配置结构。同样地，(Rf1O)～(Rf6O)的记载顺序并不表示各个单元的键合顺序。
m7为0时，G1的与C(-Ra)(-Rb)键合的末端为-O-。m7为1时，G1的与C(-Ra)(-Rb)键合的末端为碳原子(Rf7的末端的碳原子)。
作为G1的具体例，可列举出CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2CH2CH2-、CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2-O-[(CF2-O)m1(CF2CF2-O)m2]-、CF3CF2CF2-O-CF2CF2-O-[(CF2-O)m1(CF2CF2-O)m2]-、CF3-O(-CF2CF2-O-CF2CF2CF2CF2-O)m8-CF2CF2-O-CF2CF2-、F(-CF2CF2CF2-O)m3-CF2-、CF3-CF(-CF3)-CF2-O-、CF3-CF(-CF2CF3)-CF2-O-、CF3CF2CF2-O-(CF(-CF3)-CF2-O-)m9-等(其中，m8、m9为1～100的整数)。
本制造方法中，从收率等观点出发，式(A1)中，G1优选为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团或全氟烷基。
从本制造方法的高收率化等观点出发，G2的亚烷基或氟亚烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～10，特别优选为1～6。
G2中的具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团是如下的氟亚烷基：在式(A2)中，在与C(-Ra)(-Rb)键合的两个末端各自独立地具有-O-、或者在碳原子数为2以上的碳链的碳-碳原子间具有-O-、或者为它们的组合。从制造容易性等观点出发，G2优选为下式(G2-1)所示的结构。
-(O)m0-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-(Rf7)m7-式(G2-1)
其中，m0为0或1的整数，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6、Rf7、m1、m2、m3、m4、m5、m6和m7与前述G1中的定义相同。需要说明的是，式(G2-1)中的(Rf1O)～(Rf6O)的键合顺序是任意的，如前述式(G1-1)中说明的那样。
m7为0时，G2的与C(-Ra)(-Rb)键合的单侧末端为-O-。m7为1时，G2的与C(-Ra)(-Rb)键合的单侧末端为碳原子(Rf7的末端碳原子)。另外，m0为1时，G2的与C(-Ra)(-Rb)键合的单侧末端为-O-。m0为0时，G2的与C(-Ra)(-Rb)键合的单侧末端为碳原子(Rf1～Rf7中的任意末端碳原子)。需要说明的是，m0和m7各自独立地为0或1。
作为G2的具体例，可列举出-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-、-O-[(CF2-O)m1(CF2CF2-O)m2]-、-CF(-CF3)-CF2-O-、-CF(-CF2CF3)-CF2-O-、-O-CF(-CF2CF3)-CF2-O-CF2-等。
需要说明的是，式(A2)中，n为0时，化合物(A)为L-CH2-C(-Ra)(-Rb)-CH2-L。另外，式(A2)中，n为1且G2为单键时，化合物(A)为L-CH2-C(-Ra)(-Rb)-C(-Ra)(-Rb)-CH2-L。
本制造方法中，从收率等观点出发，优选的是：式(A2)中，n为0；或者n为1，G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团、单键或全氟亚烷基。
作为化合物(A)的适合具体例，可列举出以下的化合物等。
其中，n1、n2、n3和n4为1～100的整数。
化合物(A)可通过例如在三乙基胺、吡啶等有机胺化合物的存在下，使三氟甲磺酸酐、甲苯磺酰氯、甲磺酰氯等与下式(A1-2)或式(A2-2)所示的化合物发生反应而进行磺酸酯化的方法等来制造。
G1-C(-Ra)(-Rb)-CH2-OH式(A1-2)
HO-CH2-{C(-Ra)(-Rb)-G2-}nC(-Ra)(-Rb)-CH2-OH式(A2-2)
其中，式中的Ra、Rb、G1、G2和n如上所述。
格氏试剂只要能够与前述部分结构(a)发生反应即可。本制造方法中，从抑制副反应等的观点出发，格氏试剂优选为下述式(B)所示的化合物。
R-MgX式(B)
其中，式中，R为任选具有取代基、任选在碳链中具有杂原子的烃基，X为卤素原子。
R可以从具有要向前述化合物(A)中导入的期望结构的基团中适当选择并使用。
R中的烃基以直链烷基、具有支链的烷基、环烷基、芳基和包含它们的组合的基团作为基本骨架，且任选具有杂原子，任选具有取代基，任选具有双键或三键。
作为杂原子，可列举出氮原子(N)、氧原子(O)、硫原子(S)、硅原子(Si)等，从化合物的稳定性的观点出发，优选为N、O或S。另外，作为取代基，优选为氟原子。从提高本制造方法中的收率等观点出发，R的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～15。
从反应性的观点出发，X中的卤素原子优选为氯原子、溴原子或碘原子，其中，更优选为氯原子或溴原子。
作为这种格氏试剂，可列举出例如甲基氯化镁、乙基氯化镁、烯丙基氯化镁等与镁键合的碳原子为伯碳原子的伯烷基格氏试剂；异丙基氯化镁等仲烷基格氏试剂；叔丁基氯化镁等叔烷基格氏试剂；苯基氯化镁等芳基格氏试剂；乙烯基氯化镁等。
本制造方法中，从以高收率得到目标物的观点出发，格氏试剂优选为下述式(B1)所示的格氏试剂。
R1-CH2-MgX式(B1)
其中，式中，R1为氢原子或者任选具有取代基、任选在碳链中具有杂原子的烃基，X为卤素原子。R1优选为从R中去除-CH2而得到的残基。
通过使与镁键合的碳原子为伯碳原子，从而本制造方法能够在比较温和的反应条件下实施。
作为式(B1)的适合具体例，可列举出以下的例子等。
格氏试剂可通过使例如下式(B2)与金属镁发生反应来制造。另外，也可以使用具有期望结构的市售品。
R-X式(B2)
其中，R和X如上所述。
在路线(1)的反应中，从提高目标物的收率的观点出发，格氏试剂的用量相对于化合物(A)所具有的离去基团L的总数优选为1当量～30当量，更优选为3当量～20当量，进一步优选为5当量～15当量。
过渡金属化合物可以从用于格氏反应的公知催化剂中适当选择并使用。作为过渡金属化合物，优选为包含元素周期表第3族～第12族元素作为过渡金属的化合物，其中，优选为包含第8族～第11族元素的化合物。作为第8族～第11族元素，其中，优选包含选自铜、镍、钯、钴、铁中的1种以上的元素，进而，更优选包含铜。
在过渡金属化合物包含铜的情况下，该铜可以为0价、1价、2价、3价的任意化合物，从催化能力的观点出发，其中，优选为1价或2价的铜的盐或络合盐。进而，从获取容易性等观点出发，更优选为铜氯化物。关于铜氯化物，CuCl、CuCl2均可适宜地使用。需要说明的是，铜氯化物可以为无水物，也可以为水合物，从催化能力的观点出发，更优选为铜氯化物无水物。过渡金属化合物的用量相对于化合物(A)所具有的离去基团L的总数例如为0.1～50摩尔％、优选为1～30摩尔％、进一步优选为2～20摩尔％。
本制造方法的反应中，根据需要可以对形成催化剂的过渡金属化合物组合使用配体。通过使用配体，从而目标物的收率提高。另一方面，本制造方法中，即便不使用配体也能够获得充分的收率，因此，也可以不使用该配体。
作为上述配体，可列举出例如1,3-丁二烯、苯基丙炔、四甲基乙二胺(TMEDA)等。在使用配体的情况下，关于用量，从提高目标物的收率的观点出发，相对于化合物(A)所具有的离去基团L的总数，优选使用0.01～2.0当量，更优选为0.1～1.2当量。
另外，本制造方法的反应通常在溶剂中进行。溶剂可以从能够溶解化合物(A)和格氏试剂的溶剂中适当选择并使用。溶剂可以为单独1种或者将2种以上组合而得到的混合溶剂。
例如，化合物(A)为氟原子含量(氟原子在化合物分子的分子量中所占的比例)较低的化合物时，作为溶剂，只要是对于反应为非活性的溶剂就没有特别限定。作为对于反应为非活性的溶剂，其中，优选为二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂，更优选为四氢呋喃。
另外，化合物(A)为氟原子含量较高的化合物时，优选为将前述醚系溶剂与氟系溶剂组合而得到的混合溶剂。
作为氟系溶剂，可列举出例如氢氟烃类(1H,4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、2H,3H-全氟戊烷等)、氢氯氟烃类(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(HCFC-225cb)等)、氢氟醚类(CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000))、(全氟丁氧基)甲烷、(全氟丁氧基)乙烷等)、氢氯氟烯烃类((Z)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(HCFO-1437dycc(Z)体)、(E)-1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(HCFO-1437dycc(E)体)、(Z)-1-氯-2,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233yd(Z)体)、(E)-1-氯-2,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233yd(E)体)等)、含氟芳香族化合物类(全氟苯、间双(三氟甲基)苯(SR-溶剂)、对双(三氟甲基)苯等)等。
本制造方法可通过例如下述操作来实施：准备包含化合物(A)的溶液，在添加过渡金属化合物和根据需要的配体后，添加另行制备的格氏试剂溶液。
化合物(A)与格氏试剂的反应温度只要根据化合物(A)与格氏试剂的组合进行适当调整即可。例如，可以设为-20℃～66℃(四氢呋喃的沸点)，优选为-20℃～40℃。
根据本制造方法，能够得到下述式(C1)或式(C2)所示的含氟化合物。
G1-C(-Ra)(-Rb)-CH2-R式(C1)
R-CH2-{C(-Ra)(-Rb)-G2-}nC(-Ra)(-Rb)-CH2-R式(C2)
其中，式中，Ra、Rb、G1、G2、R和n如上所述，存在多个Ra、Rb或R时，该Ra、Rb或R彼此任选相互相同或不同。
化合物(C1)和化合物(C2)可用于各种用途。另外，可用作各种化合物的中间体。在用作中间体的情况下，例如，化合物(C1)或化合物(C2)具有乙烯基时，可以对乙烯基进行氢化甲硅烷化。
化合物(C1)和化合物(C2)可以以包含其它化合物的组合物的形式使用。其它化合物没有特别限定，可列举出例如下述式(D1)或式(D2)所示的含氟化合物。在将化合物(C1)和化合物(C2)用作中间体的情况下，可以以包含其它化合物的组合物的形式使用，也可以在最终制品中包含其它化合物。例如，在化合物(C1)或化合物(C2)具有乙烯基的情况下，可以进一步对包含化合物(D1)或化合物(D2)的组合物进行氢化甲硅烷化，也可以在对化合物(C1)或化合物(C2)进行氢化甲硅烷化后，再使其包含化合物(D1)或化合物(D2)。
G1-C(＝CF2)-CH2-R式(D1)
R-CH2-{C(＝CF2)-G2-}nC(＝CF2)-CH2-R式(D2)
其中，式中，G1、G2、R和n如上所述，存在多个R时，该R彼此任选相互相同或不同。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，例1、例3～10和例12～13为实施例，例2和例11为比较例。
[合成例：化合物(A1-1)的合成]
添加2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十二氟-2-(三氟甲基)-1-庚醇(12g)、二氯甲烷(100mL)、三乙基胺(6.0mL)，并冷却至0℃。添加三氟甲磺酸酐(5.6mL)，在室温下搅拌。用水清洗后，用硫酸钠干燥。在过滤后，蒸馏去除溶剂，使用硅胶进行快速柱层析，由此得到下述化合物(A1-1)7.3g。
以下示出化合物(A1-1)的NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,氯仿-d)δ4.41(d,J＝12.3Hz,2H).
19F-NMR(376MHz,氯仿-d)δ-70～-80(m),-120～125(m),-185(m).
化合物(A1-1)
OTf为三氟甲磺酸酯：-O-S(＝O)2(-CF3)。
[例1：含氟化合物(1)的制造]
添加前述化合物(A1-1)(500mg)、CuCl2(21.8mg)、1,3-丁二烯THF溶液(2.0M、0.45mL)，并冷却至10℃后，滴加正丁基氯化镁的THF溶液(0.88M、9.2mL)，在室温下搅拌。在冷却至0℃后，添加1M盐酸，利用AE-3000进行萃取。在添加硫酸钠而使其干燥后，进行过滤和浓缩，通过使用硅胶进行的快速柱层析，从而得到下述含氟化合物(1)190.6mg。需要说明的是，THF为四氢呋喃。
以下示出含氟化合物(1)的NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,氯仿-d)δ2.5～1.8(m,2H),1.6～1.1(m,6H),1.0～0.8(m,3H).
19F-NMR(376MHz,氯仿-d)δ-70～-80(m),-120～125(m),-165(m).
含氟化合物(1)
[例2～9：含氟化合物(1)的制造方法]
在上述例1中，如下表1那样地变更正丁基氯化镁、1,3-丁二烯、CuCl2的配混量，除此之外，与例1同样操作，制造含氟化合物(1)。
[例10：含氟化合物(1)的制造方法]
在上述例1中，使用CuCl来代替CuCl2，如下表1那样地变更配混量，除此之外，与例1同样操作，制造含氟化合物(1)。
[例11：含氟化合物的制造]
使用下述化合物(X1)，尝试制造前述含氟化合物(1)。
向2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十二氟-2-(三氟甲基)-1-庚醇中添加三苯基膦、四溴化碳，在二氯甲烷中使其反应而合成了下述化合物(X1)，但该化合物(X1)不稳定，在纯化时发生分解而恢复成醇。因此可知其不适合于含氟化合物(1)的合成。
化合物(X1
将例1～例10的合成中的各成分的配混比率和所得目标物的收率示于表1。
需要说明的是，表1中的e.q.(当量)和mol％以作为亲电子剂的三氟甲磺酸酯基的数量作为基准。表中的连字号(-)表示未添加。
另外，收率使用19F-NMR并利用内标法(内标：六氟苯)对目标物进行定量，根据下式来求出。
收率＝目标物/化合物(A1-1)×100[％]
[表1]
表1
如表1那样，示出：根据包括使作为具有前述式(a)所示的部分结构的化合物的化合物(A1-1)与格氏试剂在过渡金属化合物的存在下反应的步骤的例1、例3～10的制造方法，能够在比较温和的反应条件下合成目标含氟化合物。
下述例12～13中示出：通过本制造方法，能够合成各种化合物。
[例12：含氟化合物(2)的制造]
(合成例12-1：化合物(12-1)的合成)
添加2,2’-[(1,1,2,2-四氟-1,2-乙烷二基)双(氧)]双[2,3,3,3-四氟-1-丙醇](3.85g)、二氯甲烷(100mL)、吡啶(2.2mL)，并冷却至0℃。添加三氟甲磺酸酐(7.18g)，在室温下搅拌3小时。用水清洗2次后，用硫酸钠干燥。在过滤后，蒸馏去除溶剂，添加己烷。在搅拌30分钟后，进行过滤、减压干燥，由此得到下述化合物(12-1)2.73g。
以下示出化合物(12-1)的NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,氯仿-d)δ3.86(m,4H).
19F-NMR(376MHz,氯仿-d)δ-72(m),-82(m),-92(m),-136(m).
化合物(12-1)
(合成例12-2：含氟化合物(2)的合成)
添加上述化合物(12-1)(0.66g)、CuCl2(2.6mg)，并冷却至10℃后，滴加正丁基氯化镁的THF溶液(0.88M、10.2mL)，在室温下搅拌1小时。在冷却至0℃后，添加1M盐酸，利用AE-3000进行萃取。在添加硫酸钠而使其干燥后，进行过滤和浓缩，通过使用硅胶进行的快速柱层析，从而得到下述含氟化合物(2)0.09g。
以下示出化合物(2)的NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz,氯仿-d)δ2.5～1.8(m,4H),1.6～1.1(m,12H),1.0～0.8(m,6H).
19F-NMR(376MHz,氯仿-d)δ-72(m),-82(m),-92(m),-126(m).
化合物(2)
[例13：含氟化合物(3)的制造]
(合成例13-1：化合物(13-1))
下述化合物(13-1)使用Sanming Hexafluoro Chemicals公司制的HFPO AlcoholFEOH-2500。
CF3-CF2-CF2-O-(CF(CF3)-CF2-O)n6-CF(CF3)-CH2OH…式(13-1)
重复单元数n6的平均值为14。
(合成例13-2：化合物(13-2)的合成)
添加前述化合物(13-1)4.00g、2,6-二甲基吡啶(0.759g)、AE-3000(28.0g)，在0℃下搅拌。添加三氟甲磺酸酐(0.987g)后，在室温下搅拌。用水清洗后，蒸馏去除溶剂，使用硅胶进行快速柱层析，由此得到下述化合物(13-2)3.73g。
CF3-CF2-CF2-O-(CF(CF3)-CF2-O)n7-CF(CF3)-CH2OTf…式(13-2)
重复单元数n7的平均值为14，OTf为三氟甲磺酸酯：-O-S(＝O)2(-CF3)。
化合物(13-2)的NMR谱；
1H-NMR(400MHz,氯仿-d)δ4.95(m,2H).
19F-NMR(376MHz,氯仿-d)δ-80～-85(m),-131.5(m),-136(m).
(合成例13-3：化合物(13-3)的合成]
添加二烯丙基丙二酸二乙酯(60.0g)、氯化锂(23.7g)、水(6.45g)、二甲基亚砜(263g)，在160℃下进行搅拌。冷却至室温后，添加水，利用乙酸乙酯进行萃取。将己烷添加至有机层中，用饱和食盐水进行清洗，用硫酸钠干燥。在过滤后，蒸馏去除溶剂，由此得到下述化合物(13-3)39.5g。
化合物(13-3)的NMR谱；
1H-NMR(400MHz,氯仿-d)δ(ppm)：(ddt,J＝17.1,10.1,7.0Hz,2H),5.06～4.94(m,4H),4.09(q,J＝7.1Hz,2H),2.47(ddd,J＝14.0,8.0,6.1Hz,1H),2.33(dt,J＝14.9,7.5Hz,2H),2.22(dt,J＝14.1,6.5Hz,2H),1.21(t,J＝7.1Hz,3H).
(合成例13-4：化合物(13-4)的合成)
在添加THF(260mL)、二异丙基胺(29.8g)后，将溶液冷却至-78℃。添加正丁基锂己烷溶液(2.76M、96.6mL)，并升温至0℃。在搅拌后，冷却至-78℃，制备二异丙基氨基锂(LDA)的THF溶液。将上述化合物(13-3)(39.5g)添加至THF溶液并搅拌后，添加烯丙基溴(24.1mL)。升温至0℃，添加1M盐酸(100mL)，减压蒸馏去除THF。利用二氯甲烷进行萃取后，添加硫酸钠。在过滤后，蒸馏去除溶剂，使用硅胶进行快速柱层析，由此得到化合物(13-4)45.0g。
化合物(13-4)的NMR谱；
1H-NMR(400MHz,氯仿-d)δ(ppm)：5.74～5.62(m,3H),5.04(dd,J＝13.6,1.9Hz,6H),4.10(q,J＝7.1Hz,2H),2.29(d,J＝7.4Hz,6H),1.22(t,J＝7.1Hz,3H).
(合成例13-5：化合物(13-5)的合成)
使上述化合物(13-4)(45.0g)溶解于THF(620mL)，并冷却至0℃。添加氢化锂铝的THF溶液(104mL)并进行搅拌。添加水、15％氢氧化钠水溶液，在室温下搅拌后，用二氯甲烷稀释。在过滤后，蒸馏去除溶剂，使用硅胶进行快速柱层析，由此得到下述化合物(13-5)31.3g。
化合物(13-5)的NMR谱；
1H-NMR(400MHz,氯仿-d)δ(ppm)：5.90～5.76(m,3H),5.10～5.02(m,6H),3.38(s,2H),2.03(dt,J＝7.5,1.2Hz,6H),1.45(s,1H).
(合成例13-6：化合物(13-6)的合成)
添加乙腈(380mL)、前述化合物(13-5)(31.3g)、三苯基膦(64.3g)、四氯化碳(33.9g)，在90℃下进行搅拌。在浓缩后，添加乙酸乙酯/己烷并进行搅拌。在过滤、浓缩后，通过蒸馏而得到下述化合物(13-6)28.2g。
化合物(13-6)的NMR谱；
1H-NMR(400MHz,氯仿-d)δ(ppm)：5.83～5.67(m,3H),5.16～5.01(m,6H),3.32(s,2H),2.05(dt,J＝7.5,1.1Hz,6H).
(合成例13-7：化合物(13-7)的合成)
向镁(2.36g)中添加THF(35mL)、碘(0.180g)，在室温下搅拌。添加前述化合物(13-6)(14.0g)的THF(35mL)溶液，并加热回流2小时，由此制备下述化合物(13-7)的溶液(1.0M)。
(合成例13-8：含氟化合物(3)的合成)
添加CuCl2(16.0mg)、1-苯基-1-丙炔(0.052g)、1,3-双三氟甲基苯(24mL)、前述化合物(13-1)(2.3g)后，添加前述化合物(13-7)(5.0mL、1.0M)。在室温下搅拌后，用1M盐酸清洗，用硫酸钠干燥。在过滤后，蒸馏去除溶剂，添加AC-6000。用MeOH清洗后，使用硅胶进行快速柱层析，由此得到下述含氟化合物(3)0.227g。需要说明的是，AC-6000为C6F13C2H5。
重复单元数n8的平均值为10。
化合物(3)的NMR谱；
1H-NMR(400MHz,氯仿-d)δ1.5(m),1.8～2.4(m),5.0(m,6H),5.8(m,3H).
19F-NMR(376MHz,氯仿-d)δ-80～-85(m),-94(m),-105.5(m),-131.5(m),-136(m).
产业上的可利用性
根据本发明，能够使用容易获取的化合物，在比较温和的反应条件下合成在农药、医药、功能性材料等多种领域中使用的含氟化合物。另外，通过使用例如具有碳-碳双键的格氏试剂，从而能够对化合物(A)容易地附加双键，能够得到作为用于合成各种化合物的原料也有用的化合物。
该申请要求以2021年3月5日申请的日本申请特愿2021-034906作为基础的优先权，并将其公开内容全部援引至此。
Claims (15)
1.一种含氟化合物的制造方法，其包括：
使具有下述式(a)所示的部分结构的化合物与格氏试剂在过渡金属化合物的存在下反应，
-C(-Ra)(-Rb)-CH2-L式(a)
其中，式(a)中，
Ra为氟原子或氟烷基，
Rb为氢原子或氟烷基，
L为磺酸酯基。
2.根据权利要求1所述的含氟化合物的制造方法，其中，具有所述式(a)所示的部分结构的化合物为下述式(A1)或式(A2)所示的化合物，
G1-C(-Ra)(-Rb)-CH2-L式(A1)
L-CH2-{C(-Ra)(-Rb)-G2-}nC(-Ra)(-Rb)-CH2-L式(A2)
其中，式中，
Ra为氟原子或氟烷基，存在多个Ra时，该Ra任选相同或不同，
Rb为氢原子或氟烷基，存在多个Rb时，该Rb任选相同或不同，
G1为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团、氢原子、烷基或氟烷基，
G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团、单键、亚烷基或氟亚烷基，
L为磺酸酯基，式(A2)中存在的多个L彼此任选相同或不同，
n为0或1。
3.根据权利要求2所述的含氟化合物的制造方法，其中，式(A1)中，G1为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团或全氟烷基。
4.根据权利要求2所述的含氟化合物的制造方法，其中，式(A2)中，n为0；或者
n为1，G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团、单键或全氟亚烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含氟化合物的制造方法，其中，所述格氏试剂用下述式(B)表示，
R-MgX式(B)
其中，式(B)中，R为任选具有取代基、任选在碳链中具有杂原子的烃基，X为卤素原子。
6.根据权利要求5所述的含氟化合物的制造方法，其中，所述格氏试剂用下述式(B1)表示，
R1-CH2-MgX式(B1)
其中，式(B1)中，R1为氢原子或者任选具有取代基、任选在碳链中具有杂原子的烃基，X为卤素原子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含氟化合物的制造方法，其中，L为三氟甲磺酸酯基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的含氟化合物的制造方法，其中，所述过渡金属化合物包含铜。
9.一种含氟化合物，其用下述式(A1)或式(A2)表示，
G1-C(-Ra)(-Rb)-CH2-L式(A1)
L-CH2-{C(-Ra)(-Rb)-G2-}nC(-Ra)(-Rb)-CH2-L式(A2)其中，式中，
Ra为氟原子或氟烷基，存在多个Ra时，该Ra任选相同或不同，
Rb为氢原子或氟烷基，存在多个Rb时，该Rb任选相同或不同，
G1为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团、氢原子、烷基或氟烷基，
G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团、单键、亚烷基或氟亚烷基，
L为磺酸酯基，式(A2)中存在的多个L彼此任选相同或不同，
n为0或1。
10.根据权利要求9所述的含氟化合物，其中，式(A1)中，G1为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团或全氟烷基。
11.根据权利要求9所述的含氟化合物，其中，式(A2)中，n为0；或者
n为1，G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团、单键或全氟亚烷基。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的含氟化合物，其中，L为三氟甲磺酸酯基。
13.一种含氟化合物，其用下述式(C1)或式(C2)表示，
G1-C(-Ra)(-Rb)-CH2-R式(C1)
R-CH2-{C(-Ra)(-Rb)-G2-}nC(-Ra)(-Rb)-CH2-R式(C2)
其中，式中，
Ra为氟原子或氟烷基，存在多个Ra时，该Ra任选相同或不同，
Rb为氢原子或氟烷基，存在多个Rb时，该Rb任选相同或不同，
G1为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团、氢原子、烷基或氟烷基，
G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团、单键、亚烷基或氟亚烷基，
R为任选具有取代基、任选在碳链中具有杂原子的烃基，
n为0或1。
14.根据权利要求13所述的含氟化合物，其中，式(C1)中，G1为具有(聚)氧氟亚烷基链的一价基团或全氟烷基。
15.根据权利要求13所述的含氟化合物，其中，式(C2)中，n为0；或者
n为1，G2为具有(聚)氧氟亚烷基链的二价基团、单键或全氟亚烷基。
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