JP5019441B2 - 有機アンチモン化合物、その製造方法及びこれを用いたセンサー - Google Patents
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本発明は、二酸化炭素固定化用材料などとして有用な新規な有機アンチモン化合物およびその製造方法に関するものである。
５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシン骨格を持つ有機アンチモン化合物はアンチモン上にハロゲン原子や有機基が結合したもの（非特許文献１−３参照）は知られている。また、アンチモンと同じ１５族元素であるビスマスに関しては類似構造を持つ化合物が知られている（特許文献１）。しかし、５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシン骨格を持つ有機アンチモン化合物でアンチモン上に酸素原子が結合したものは知られていない。
本発明の目的は、例えば二酸化炭素固定化剤、二酸化炭素固定化用触媒、二酸化炭素センサーなどへの利用が期待される、新規な有機アンチモン化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、アンチモン化合物の合成法およびその反応性について鋭意研究を重ねた結果、ある種の環状有機骨格および脱離基を有するアンチモン化合物と金属水酸化物あるいは金属アルコキシドとを反応させることにより、環状有機骨格を有するアンチモン水酸化物、アンチモンオキシドおよびアンチモンアルコキシドが得られることを見出し、また、該アンチモン水酸化物またはアンチモンオキシドとアルコール類との反応により該アンチモンアルコキシドが得られることを見出した。さらに、これらのアンチモン化合物と二酸化炭素が容易に反応することを見出し、これらの事実に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１−２０のアルキル基（該アルキル基は１位以外の部位が炭素数１−１０のアルコキシ基で置換されていてもよい）、炭素数１−１０のシクロアルキル基、アリール基（該アリール基は炭素数１−１０のアルキル基、炭素数１−１０のアルコキシ基、塩素原子、フッ素原子で任意に置換されていてもよい）、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、を意味し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−２０のアルキル基、炭素数１−２０のアルコキシ基を意味する）で表されるアンチモン水酸化物および、
一般式（II）
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ前項と同じ意味を示す）で表されるアンチモンオキシドおよび、
一般式（III）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ前項と同じ意味を示し、Ｒ６は炭素数１−２０のアルキル基（該アルキル基は１位以外の部位が、フッ素原子、アミノ基（該アミノ基は炭素数１−１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基で任意に置換されていてもよい）、炭素数１−１０のアルコキシ基、炭素数１−１０のアルキルチオ基、フェニルチオ基で任意に置換されていてもよい）、炭素数１−２０のシクロアルキル基、アリール基（該アリール基は炭素数１−２０のアルキル基、炭素数１−２０のアルコキシ基、炭素数１−１０のパーフルオロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アミノ基（該アミノ基は炭素数１−１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基で任意に置換されていてもよい）、アセチル基、ベンゾイル基、炭素数１−２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１−２０のアルキルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、で任意に置換されていてもよい）で表されるアンチモン化合物、およびそれらの製造方法に関するものである。
一般式（II）
一般式（III）
本発明によれば、例えば、二酸化炭素固定化材料、二酸化炭素センサーなどに利用可能な、新規な有機アンチモン水酸化物、有機アンチモンオキシド、有機アンチモンアルコキシドが提供される。
本発明における一般式（Ｉ）で示される有機アンチモン水酸化物において、Ｒ１は炭素数１−２０のアルキル基（該アルキル基は１位以外の部位が炭素数１−１０のアルコキシ基で置換されていてもよい）、炭素数１−１０のシクロアルキル基、アリール基（該アリール基は炭素数１−１０のアルキル基、炭素数１−１０のアルコキシ基、塩素原子、フッ素原子で任意に置換されていてもよい）、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基であって、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ-ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、などのアルキル基や２−エトキシエチル、３−エトキシプロピルなどのアルコキシ置換アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニル、４−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、４−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、４−ブトキシフェニル、４−クロロフェニル、４−フルオロフェニルなどのアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−２０のアルキル基、または炭素数１−２０のアルコキシ基であって、例えば、水素原子やメチル、エチル、プロピル、ｔ-ブチル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシルなどのアルキル基やメトキシ、エトキシ、イロプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシなどのアルコキシ基が挙げられる。
また、一般式（II）で示される有機アンチモン化合物においては、Ｒ１〜Ｒ５は、前項と同じ意味を持つ。
次に、一般式（III）で示される有機アンチモンアルコキシドにおいて、Ｒ１〜Ｒ５は、前項と同じ意味を持ち、Ｒ６は炭素数１−２０のアルキル基（該アルキル基は１位以外の部位が、フッ素原子、アミノ基（該アミノ基は炭素数１−１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基で任意に置換されていてもよい）、炭素数１−１０のアルコキシ基、炭素数１−１０のアルキルチオ基、フェニルチオ基で任意に置換されていてもよい）、炭素数１−２０のシクロアルキル基、アリール基（該アリール基は炭素数１−２０のアルキル基、炭素数１−２０のアルコキシ基、炭素数１−１０のパーフルオロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アミノ基（該アミノ基は炭素数１−１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基で任意に置換されていてもよい）、アセチル基、ベンゾイル基、炭素数１−２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１−２０のアルキルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、で任意に置換されていてもよい）であって、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ-ブチル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシルなどのアルキル基、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルなどのフッ素置換アルキル基、２−アミノエチル、２−（ジメチルアミノ）エチル、２−（ジフェニルアミノ）エチル、２−（ジベンジルアミノ）エチル、３−アミノプロピル、５−アミノ−２，２−ジメチルペンチルなどのアミノ置換アルキル基、２−メトキシエチル、２，２−ジメトキシエチル、３−ブトキシプロピルなどのアルコキシ置換アルキル基、２−エチルチオエチル、３−メチルチオプロピルなどのアルキルチオ置換アルキル基、２−フェニルチオエチルなどのフェニルチオ置換アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシルなどのシクロアルキル基、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ドデシルフェニル、４−ブトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル、４−ヨードフェニル、４−アミノフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−ジフェニルアミノフェニル、４−ジベンジルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、４−ベンゾイルフェニル、４−メトキシカルボニルフェニル、２−エトキシカルボニルフェニル、４−メチルチオフェニル、４−フェニルチオフェニル、４−シアノフェニル、４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリニトロフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなどのアリール基が挙げられる。
また、一般式（II）で示される有機アンチモン化合物においては、Ｒ１〜Ｒ５は、前項と同じ意味を持つ。
次に、一般式（III）で示される有機アンチモンアルコキシドにおいて、Ｒ１〜Ｒ５は、前項と同じ意味を持ち、Ｒ６は炭素数１−２０のアルキル基（該アルキル基は１位以外の部位が、フッ素原子、アミノ基（該アミノ基は炭素数１−１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基で任意に置換されていてもよい）、炭素数１−１０のアルコキシ基、炭素数１−１０のアルキルチオ基、フェニルチオ基で任意に置換されていてもよい）、炭素数１−２０のシクロアルキル基、アリール基（該アリール基は炭素数１−２０のアルキル基、炭素数１−２０のアルコキシ基、炭素数１−１０のパーフルオロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アミノ基（該アミノ基は炭素数１−１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基で任意に置換されていてもよい）、アセチル基、ベンゾイル基、炭素数１−２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１−２０のアルキルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、で任意に置換されていてもよい）であって、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ-ブチル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシルなどのアルキル基、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルなどのフッ素置換アルキル基、２−アミノエチル、２−（ジメチルアミノ）エチル、２−（ジフェニルアミノ）エチル、２−（ジベンジルアミノ）エチル、３−アミノプロピル、５−アミノ−２，２−ジメチルペンチルなどのアミノ置換アルキル基、２−メトキシエチル、２，２−ジメトキシエチル、３−ブトキシプロピルなどのアルコキシ置換アルキル基、２−エチルチオエチル、３−メチルチオプロピルなどのアルキルチオ置換アルキル基、２−フェニルチオエチルなどのフェニルチオ置換アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシルなどのシクロアルキル基、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ドデシルフェニル、４−ブトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル、４−ヨードフェニル、４−アミノフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−ジフェニルアミノフェニル、４−ジベンジルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、４−ベンゾイルフェニル、４−メトキシカルボニルフェニル、２−エトキシカルボニルフェニル、４−メチルチオフェニル、４−フェニルチオフェニル、４−シアノフェニル、４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリニトロフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなどのアリール基が挙げられる。
次に、本件請求項４に係る発明の製造方法における一方の原料は、前記一般式（IV）で表される脱離基を有するアンチモン化合物であって、Ｒ１〜Ｒ５は、前項と同じ意味を持ち、Ｘは脱離基であり、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。
また、本件請求項４に係る発明の製造方法におけるもう一方の原料は、一般式（Ｖ）Ｍ（ＯＨ）ｎで表され、Ｍは金属を示し、ｎはその金属の価数であり、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属（その際、ｎは１である）やマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属（その際、ｎは２である）が挙げられる。
次に、本件請求項５に係る発明の製造方法における一方の原料は本件請求項４に係る発明と同じ一般式（IV）で示されるアンチモン化合物であり、もう一方の原料は一般式（VI）
Ｍ（ＯＲ６）ｎ （VI）
で示される化合物であり、Ｒ６は一般式（III）と同じ意味を示し、Ｍ、ｎは一般式（Ｖ）と同じ意味である。
また、本件請求項６に係る発明の製造方法における一方の原料は一般式（Ｉ）で示されるアンチモン化合物であり、もう一方の原料は一般式（VII）
Ｒ６ＯＨ （VII）
で示される化合物であり、Ｒ６は一般式（III）と同じ意味である。
また、本件請求項７に係る発明の製造方法における一方の原料は一般式（II）で示されるアンチモン化合物であり、もう一方の原料は一般式（VII）で示される化合物である。
本件請求項４に係る発明の製造方法において、２つの原料の混合比は反応の経済性を考えると１：１であることが好ましいが、一方の原料を過剰に用いることもでき、一般式（IV）と一般式（Ｖ）で示される原料の比は１：２〜２：１の間で実施できる。反応温度は、−１００℃から＋１５０℃の間で実施できるが、経済性や反応の選択性を考慮すると−３０℃から８０℃の間で行うのが好ましい。本反応は、必ずしも溶媒を必要としないが、反応の効率を考えると溶媒を使用して実施することが好ましい。一般式（IV）で示されるアンチモン化合物は有機溶媒に溶解して用いるのが好ましく、一般式（Ｖ）で示される水酸化物は水溶液として用いるのが好ましい。有機溶媒としては、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系、アルコール系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系が好ましく、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタン、トルエン、キシレン等が例示される。
次に、本件請求項５に係る発明の製造方法における一方の原料は本件請求項４に係る発明と同じ一般式（IV）で示されるアンチモン化合物であり、もう一方の原料は一般式（VI）
Ｍ（ＯＲ６）ｎ （VI）
で示される化合物であり、Ｒ６は一般式（III）と同じ意味を示し、Ｍ、ｎは一般式（Ｖ）と同じ意味である。
また、本件請求項６に係る発明の製造方法における一方の原料は一般式（Ｉ）で示されるアンチモン化合物であり、もう一方の原料は一般式（VII）
Ｒ６ＯＨ （VII）
で示される化合物であり、Ｒ６は一般式（III）と同じ意味である。
また、本件請求項７に係る発明の製造方法における一方の原料は一般式（II）で示されるアンチモン化合物であり、もう一方の原料は一般式（VII）で示される化合物である。
本件請求項４に係る発明の製造方法において、２つの原料の混合比は反応の経済性を考えると１：１であることが好ましいが、一方の原料を過剰に用いることもでき、一般式（IV）と一般式（Ｖ）で示される原料の比は１：２〜２：１の間で実施できる。反応温度は、−１００℃から＋１５０℃の間で実施できるが、経済性や反応の選択性を考慮すると−３０℃から８０℃の間で行うのが好ましい。本反応は、必ずしも溶媒を必要としないが、反応の効率を考えると溶媒を使用して実施することが好ましい。一般式（IV）で示されるアンチモン化合物は有機溶媒に溶解して用いるのが好ましく、一般式（Ｖ）で示される水酸化物は水溶液として用いるのが好ましい。有機溶媒としては、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系、アルコール系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系が好ましく、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタン、トルエン、キシレン等が例示される。
本件請求項５に係る発明の製造方法において、２つの原料の混合比は反応の経済性を考えると１：１であることが好ましいが、一方の原料を過剰に用いることもでき、一般式（IV）と一般式（VI）で示される原料の比は１：２〜２：１の間で実施できる。反応温度は、−１００℃から＋１５０℃の間で実施できるが、経済性や反応の選択性を考慮すると−３０℃から８０℃の間で行うのが好ましい。本反応は、必ずしも溶媒を必要としないが、溶媒を使用して実施することもできる。用いることのできる溶媒としては、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系、アルコール系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系が好ましく、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタン、トルエン、キシレン等が例示される。また、アルコール系溶媒を用いる際には、一般式（VI）で示される一方の原料と同一の有機基Ｒ６を持つアルコールを用いることができる（例示すると、一般式（VI）で示される一方の原料がＮａＯＣＨ３の場合、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）を溶媒として用いることができる）。
本件請求項６に係る発明の製造方法において、２つの原料の混合比は反応の経済性を考えると１：１であることが好ましいが、一方の原料を過剰に用いることもでき、一般式（Ｉ）と一般式（VII）で示される原料の比は２：１〜１：１０００の間で実施できるが、好ましくは１．５：１〜１：５０の間であり、より好ましくは１：１〜１：５の間である。反応温度は、−１００℃から＋１５０℃の間で実施できるが、経済性や反応の選択性を考慮すると０℃から１００℃の間で行うのが好ましい。本反応は、必ずしも溶媒を必要としないが、溶媒を使用して実施することもできる。用いることのできる溶媒としては、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系が好ましく、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタン、トルエン、キシレン等が例示される。
本件請求項６に係る発明の製造方法において、２つの原料の混合比は反応の経済性を考えると１：１であることが好ましいが、一方の原料を過剰に用いることもでき、一般式（Ｉ）と一般式（VII）で示される原料の比は２：１〜１：１０００の間で実施できるが、好ましくは１．５：１〜１：５０の間であり、より好ましくは１：１〜１：５の間である。反応温度は、−１００℃から＋１５０℃の間で実施できるが、経済性や反応の選択性を考慮すると０℃から１００℃の間で行うのが好ましい。本反応は、必ずしも溶媒を必要としないが、溶媒を使用して実施することもできる。用いることのできる溶媒としては、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系が好ましく、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタン、トルエン、キシレン等が例示される。
本件請求項７に係る発明の製造方法において、一般式（II）で示される原料と一般式（VII）で示されるもう一方の原料の混合比は反応の経済性を考えると１：２であることが好ましいが、一方の原料を過剰に用いることもでき、一般式（II）と一般式（VII）で示される原料の比は１：１〜１：１０００の間で実施できるが、好ましくは１：１．５〜１：１００の間であり、より好ましくは１：２〜１：１０の間である。反応温度は、−１００℃から＋１５０℃の間で実施できるが、経済性や反応の選択性を考慮すると０℃から１００℃の間で行うのが好ましい。本反応は、必ずしも溶媒を必要としないが、溶媒を使用して実施することもできる。用いることのできる溶媒としては、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系が好ましく、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタン、トルエン、キシレン等が例示される。
反応生成混合物から所望の目的生成物を分離するには、再結晶、溶媒抽出、昇華、カラムクロマトグラフィーなどの通常の分離精製方法を適用することにより容易に達成される。 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
反応生成混合物から所望の目的生成物を分離するには、再結晶、溶媒抽出、昇華、カラムクロマトグラフィーなどの通常の分離精製方法を適用することにより容易に達成される。 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
６−ｔ−ブチル−１２−ヒドロキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシンの合成
６−ｔ−ブチル−１２−クロロ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシン６００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２５ｍＬ）に窒素雰囲気下水酸化ナトリウム水溶液（１．０Ｍ、１５ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１９時間撹拌した。有機層を分離した後、水で洗浄・無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去することにより表題化合物を白色固体として得た（４００ｍｇ、７０％）。ＮＭＲ分析により、生成物の純度は約８８％であり、ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシン）オキシドが約１２％混ざっていることが分かった。
1H NMR (CDCl3, 499.1 MHz):δ 1.28(9H, s), 3.83(2H, d, J=15.2), 4.25(2H, d, J=15.2), 7.07(2H, d, J=8.0), 7.19(2H, t, J=7.6), 7.30(2H, t, J=7.6), 7.94(2H, d, J=8.0). 13C NMR (CDCl3, 125.4 MHz): δ26.94, 56.15, 58.79,125.00, 127.85, 128.30, 132.74, 143.11, 145.54.
６−ｔ−ブチル−１２−クロロ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシン６００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２５ｍＬ）に窒素雰囲気下水酸化ナトリウム水溶液（１．０Ｍ、１５ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１９時間撹拌した。有機層を分離した後、水で洗浄・無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去することにより表題化合物を白色固体として得た（４００ｍｇ、７０％）。ＮＭＲ分析により、生成物の純度は約８８％であり、ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシン）オキシドが約１２％混ざっていることが分かった。
1H NMR (CDCl3, 499.1 MHz):δ 1.28(9H, s), 3.83(2H, d, J=15.2), 4.25(2H, d, J=15.2), 7.07(2H, d, J=8.0), 7.19(2H, t, J=7.6), 7.30(2H, t, J=7.6), 7.94(2H, d, J=8.0). 13C NMR (CDCl3, 125.4 MHz): δ26.94, 56.15, 58.79,125.00, 127.85, 128.30, 132.74, 143.11, 145.54.
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシン）オキシドの合成
６−ｔ−ブチル−１２−クロロ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシン１．６５ｇ（４．０４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（４０ｍＬ）に窒素雰囲気下水酸化ナトリウム水溶液（１．０Ｍ、４０ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間撹拌した。有機層を分離し、水５０ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去し得られた粗生成物をテトラヒドロフラン／ヘプタン混合溶媒で再結晶することにより表題化合物を無色結晶として得た（１．３０ｇ、８３％）。
元素分析： 計算値（C36H42N2OSb2）C, 56.72; H, 5.55; N, 3.68. 実測値 C, 57.02; H, 5.62; N, 3.56.
1H NMR (CDCl3, 499.1 MHz): δ1.30(9H, s), 3.83(2H, d, J=15.2), 4.28(2H, d, J=15.2), 7.06(2H, dd, J=1.5, 7.5), 7.15(2H, td, J=1.5, 7.3), 7.21(2H, td, J=1.2,7.6), 8.21(2H, dd, J=1.5, 7.5). 13C NMR (CDCl3, 125.4MHz): δ26.93, 55.94, 58.27, 124.84, 127.41, 127.69, 134.11, 145.43, 146.06.
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図１に示す（水素原子は省略してある）。
６−ｔ−ブチル−１２−クロロ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシン１．６５ｇ（４．０４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（４０ｍＬ）に窒素雰囲気下水酸化ナトリウム水溶液（１．０Ｍ、４０ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間撹拌した。有機層を分離し、水５０ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去し得られた粗生成物をテトラヒドロフラン／ヘプタン混合溶媒で再結晶することにより表題化合物を無色結晶として得た（１．３０ｇ、８３％）。
元素分析： 計算値（C36H42N2OSb2）C, 56.72; H, 5.55; N, 3.68. 実測値 C, 57.02; H, 5.62; N, 3.56.
1H NMR (CDCl3, 499.1 MHz): δ1.30(9H, s), 3.83(2H, d, J=15.2), 4.28(2H, d, J=15.2), 7.06(2H, dd, J=1.5, 7.5), 7.15(2H, td, J=1.5, 7.3), 7.21(2H, td, J=1.2,7.6), 8.21(2H, dd, J=1.5, 7.5). 13C NMR (CDCl3, 125.4MHz): δ26.93, 55.94, 58.27, 124.84, 127.41, 127.69, 134.11, 145.43, 146.06.
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図１に示す（水素原子は省略してある）。
６−ｔ−ブチル−１２−メトキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシンの合成
６−ｔ−ブチル−１２−ヒドロキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシン０．２０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）及びメタノール０．６３ｍＬを無水トルエン４ｍＬに溶解し７０℃で終夜撹拌した。溶媒を真空下留去後、残った固体をエーテル／ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより表題化合物を無色結晶として得た（０．１８ｇ、収率８７％）。
元素分析： 計算値（C19H24NOSb）C, 56.46; H, 5.99; N, 3.47. 実測値 C, 56.75; H, 5.97; N, 3.35.
1H NMR (CDCl3, 499.1MHz): δ 1.29 (9H, s), 3.81 (2H, d, J = 15.2 Hz), 3.94 (3H, s), 4.24 (2H, d, J = 15.2 Hz), 7.05 (2H, d, J = 7.3 Hz), 7.18 (2H, td, J = 1.2, 7.3 Hz), 7.28 (2H, t, J = 7.3 Hz), 7.88 (2H, dd, J = 1.2, 7.3 Hz). 13C NMR (CDCl3, 125.4MHz): δ 27.05, 55.42 , 56.22, 58.96, 125.12, 127.98, 128.33, 133.47, 142.71, 145.58.
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図２に示す（水素原子は省略してある）。
６−ｔ−ブチル−１２−ヒドロキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシン０．２０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）及びメタノール０．６３ｍＬを無水トルエン４ｍＬに溶解し７０℃で終夜撹拌した。溶媒を真空下留去後、残った固体をエーテル／ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより表題化合物を無色結晶として得た（０．１８ｇ、収率８７％）。
元素分析： 計算値（C19H24NOSb）C, 56.46; H, 5.99; N, 3.47. 実測値 C, 56.75; H, 5.97; N, 3.35.
1H NMR (CDCl3, 499.1MHz): δ 1.29 (9H, s), 3.81 (2H, d, J = 15.2 Hz), 3.94 (3H, s), 4.24 (2H, d, J = 15.2 Hz), 7.05 (2H, d, J = 7.3 Hz), 7.18 (2H, td, J = 1.2, 7.3 Hz), 7.28 (2H, t, J = 7.3 Hz), 7.88 (2H, dd, J = 1.2, 7.3 Hz). 13C NMR (CDCl3, 125.4MHz): δ 27.05, 55.42 , 56.22, 58.96, 125.12, 127.98, 128.33, 133.47, 142.71, 145.58.
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図２に示す（水素原子は省略してある）。
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシン）オキシドによる二酸化炭素の固定
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシン）オキシド６０ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下シュレンク型ガラス器具に入れ、無水トルエン５ｍＬを加え、１．５気圧の二酸化炭素雰囲気下５時間室温にて放置したところ少量の結晶が析出した。さらに０℃にて結晶を析出させた後、上澄み液を取り除き結晶を減圧下乾燥させることによりビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシン）カーボナートを無色結晶として得た（５０ｍｇ、７９％）。生成物の構造は、元素分析、ＮＭＲ解析及びＸ線構造解析により確認した。
元素分析： 計算値（C37H42N2O3Sb2）C, 55.12; H, 5.25; N, 3.47. 実測値 55.49; H, 5.30; N, 3.33.
1H NMR (CDCl3, 499.1MHz): δ 1.33(9H, s), 3.88(2H, d, J=15.2), 4.32(2H, d, J=15.2), 7.06(2H, d, J=7.3), 7.17(2H, td, J=1.2, 7.3), 7.24(2H, t, J=1.2, 7.3), 8.09(2H, dd, J=1.2, 7.3). 13C NMR (CDCl3, 125.4MHz): δ 26.95, 56.84, 59.65, 124.59, 128.04, 128.30, 142.82, 145.54, 163.67.
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図３に示す（水素原子は省略してある）。
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシン）オキシド６０ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下シュレンク型ガラス器具に入れ、無水トルエン５ｍＬを加え、１．５気圧の二酸化炭素雰囲気下５時間室温にて放置したところ少量の結晶が析出した。さらに０℃にて結晶を析出させた後、上澄み液を取り除き結晶を減圧下乾燥させることによりビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシン）カーボナートを無色結晶として得た（５０ｍｇ、７９％）。生成物の構造は、元素分析、ＮＭＲ解析及びＸ線構造解析により確認した。
元素分析： 計算値（C37H42N2O3Sb2）C, 55.12; H, 5.25; N, 3.47. 実測値 55.49; H, 5.30; N, 3.33.
1H NMR (CDCl3, 499.1MHz): δ 1.33(9H, s), 3.88(2H, d, J=15.2), 4.32(2H, d, J=15.2), 7.06(2H, d, J=7.3), 7.17(2H, td, J=1.2, 7.3), 7.24(2H, t, J=1.2, 7.3), 8.09(2H, dd, J=1.2, 7.3). 13C NMR (CDCl3, 125.4MHz): δ 26.95, 56.84, 59.65, 124.59, 128.04, 128.30, 142.82, 145.54, 163.67.
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図３に示す（水素原子は省略してある）。
６−ｔ−ブチル−１２−メトキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシンによる二酸化炭素の固定
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシン）オキシド５０ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下シュレンク型ガラス器具に入れ、無水メタノール２０ｍＬを加え、室温で２日間撹拌することにより、６−ｔ−ブチル−１２−メトキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシンを調製した。一旦溶媒を留去後、無水メタノール５ｍＬを加え、１．５気圧の二酸化炭素雰囲気下で室温、さらに-３０℃で放置することにより結晶化させることにより、（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシン）メチルカーボナートを無色結晶として得た（４９ｍｇ、８３％）。生成物の構造は、元素分析、ＮＭＲ解析及びＸ線構造解析により確認した。
元素分析： 計算値（C20H24SbNO3）C, 53.60; H, 5.40; N, 3.13. 実測値 C, 53.54; H, 5.36; N, 2.97.
1H NMR (CDCl3, 499.1MHz): δ 1.35(9H, s), 3.82 (3H, s), 3.95 (2H, d, J=15.5), 4.37(2H, d, J=15.5), 7.09(2H, d, J=7.5), 7.22(2H, td, J=1.2, 7.5), 7.30(2H, t, J=7.0), 7.86 (2H, d, J=7.5). 13C NMR (CDCl3, 125.4MHz): δ 27.11, 56.92, 57.38, 60.38, 124.77, 128.56, 128.86, 134.32, 141.82, 145.35, 159.37.
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図４に示す（水素原子は省略してある）。
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシン）オキシド５０ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下シュレンク型ガラス器具に入れ、無水メタノール２０ｍＬを加え、室温で２日間撹拌することにより、６−ｔ−ブチル−１２−メトキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシンを調製した。一旦溶媒を留去後、無水メタノール５ｍＬを加え、１．５気圧の二酸化炭素雰囲気下で室温、さらに-３０℃で放置することにより結晶化させることにより、（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザスチボシン）メチルカーボナートを無色結晶として得た（４９ｍｇ、８３％）。生成物の構造は、元素分析、ＮＭＲ解析及びＸ線構造解析により確認した。
元素分析： 計算値（C20H24SbNO3）C, 53.60; H, 5.40; N, 3.13. 実測値 C, 53.54; H, 5.36; N, 2.97.
1H NMR (CDCl3, 499.1MHz): δ 1.35(9H, s), 3.82 (3H, s), 3.95 (2H, d, J=15.5), 4.37(2H, d, J=15.5), 7.09(2H, d, J=7.5), 7.22(2H, td, J=1.2, 7.5), 7.30(2H, t, J=7.0), 7.86 (2H, d, J=7.5). 13C NMR (CDCl3, 125.4MHz): δ 27.11, 56.92, 57.38, 60.38, 124.77, 128.56, 128.86, 134.32, 141.82, 145.35, 159.37.
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図４に示す（水素原子は省略してある）。
本発明の有機アンチモン化合物は、新規な有機アンチモン化合物への中間体として有用であるばかりか、二酸化炭素との結合力が優れているところから、二酸化炭素センサとして用いることが出来る。
Claims (10)
- 一般式（Ｉ）
- 一般式（II）
- 一般式（III）
- 一般式（ＩＶ）
一般式（V）
Ｍ（ＯＨ）ｎ （V）
（式中、Ｍは金属を意味し、ｎは金属Ｍの価数を意味する）で表される化合物と、を反応させることによる請求項１に記載された一般式（Ｉ）又は請求項２に記載された一般式（II）で表されるアンチモン化合物の製造方法。 - 請求項４に記載された一般式（IV）で表されるアンチモン化合物と、
一般式（VI）
Ｍ（ＯＲ6）ｎ （VI）
（式中、Ｍは金属を意味し、ｎは金属Ｍの価数を意味し、Ｒ6は炭素数１−８のアルキル基を意味する）で表される化合物と、を反応させることによる請求項３に記載された一般式（III）で表されるアンチモン化合物の製造方法。 - 請求項１に記載された一般式（Ｉ）で表されるアンチモン化合物と、
一般式（VII）
Ｒ6ＯＨ （VII）
（式中、Ｒ６は炭素数１−８のアルキル基を意味する）で表される化合物と、を反応させることによる請求項３に記載された一般式（III）で表されるアンチモン化合物の製造方法。 - 請求項２に記載された一般式（II）で表されるアンチモン化合物と、請求項６に記載された一般式（VII）で表される化合物と、を反応させることによる請求項３に記載された一般式（III）で表されるアンチモン化合物の製造方法。
- 一般式（Ｖ）及び一般式（VI）においてＭがアルカリ金属またはアルカリ土類金属である請求項４又は５に記載のアンチモン化合物の製造方法。
- 一般式（IV）においてＸがフッ素または塩素原子である請求項４又は５に記載のアンチモン化合物の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンチモン化合物を、検知部材として用いた二酸化炭素検出センサー。
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