JP5057420B2 - 有機ビスマス化合物およびその製造方法 - Google Patents
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本発明は、二酸化炭素固定化用材料などとして有用な新規な有機ビスマス化合物およびその製造方法に関するものである。
５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン骨格を持つ有機ビスマス化合物はビスマス上にハロゲン原子や有機基が結合したもの（特許文献１−２，非特許文献１−５参照）およびイオン性のもの（特許文献３参照）は知られている。しかし、ビスマス上に酸素原子が結合したものは知られていない。
本発明の目的は、例えば二酸化炭素固定化剤、二酸化炭素固定化用触媒、二酸化炭素センサなどへの利用が期待される、新規な有機ビスマス化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、ビスマス化合物の合成法およびその反応性について鋭意研究を重ねた結果、ある種の環状有機骨格および脱離基を有するビスマス化合物と金属水酸化物あるいは金属アルコキシドとを反応させることにより、環状有機骨格を有するビスマス水酸化物、ビスマスオキシドおよびビスマスアルコキシドが得られることを見出し、また、該ビスマス水酸化物またはビスマスオキシドとアルコール類との反応により該ビスマスアルコキシドが得られることを見出した。さらに、これらのビスマス化合物と二酸化炭素が容易に反応することを見出し、これらの事実に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１−２０のアルキル基（該アルキル基は１位以外の部位が炭素数１−１０のアルコキシ基で置換されていてもよい）、炭素数１−１０のシクロアルキル基、アリール基（該アリール基は炭素数１−１０のアルキル基、炭素数１−１０のアルコキシ基、塩素原子、フッ素原子で任意に置換されていてもよい）、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、を意味し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−２０のアルキル基、炭素数１−２０のアルコキシ基意味する）で表されるビスマス水酸化物および、
一般式（II）
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ前項と同じ意味を示す）で表されるビスマスオキシドおよび、
一般式（III）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ前項と同じ意味を示し、Ｒ６は炭素数１−２０のアルキル基（該アルキル基は１位以外の部位が、フッ素原子、アミノ基（該アミノ基は炭素数１−１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基で任意に置換されていてもよい）、炭素数１−１０のアルコキシ基、炭素数１−１０のアルキルチオ基、フェニルチオ基で任意に置換されていてもよい）、炭素数１−２０のシクロアルキル基、アリール基（該アリール基は炭素数１−２０のアルキル基、炭素数１−２０のアルコキシ基、炭素数１−１０のパーフルオロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アミノ基（該アミノ基は炭素数１−１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基で任意に置換されていてもよい）、アセチル基、ベンゾイル基、炭素数１−２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１−２０のアルキルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、で任意に置換されていてもよい）で表されるビスマス化合物、およびそれらの製造方法に関するものである。
一般式（II）
一般式（III）
本発明によれば、例えば、二酸化炭素固定化材料、二酸化炭素センサーなどに利用可能な、新規な有機ビスマス水酸化物、有機ビスマスオキシド、有機ビスマスアルコキシドが提供される。
本発明における一般式（Ｉ）で示される有機ビスマス水酸化物において、Ｒ１は炭素数１−２０のアルキル基（該アルキル基は１位以外の部位が炭素数１−１０のアルコキシ基で置換されていてもよい）、炭素数１−１０のシクロアルキル基、アリール基（該アリール基は炭素数１−１０のアルキル基、炭素数１−１０のアルコキシ基、塩素原子、フッ素原子で任意に置換されていてもよい）、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基であって、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ-ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、などのアルキル基や２−エトキシエチル、３−エトキシプロピルなどのアルコキシ置換アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニル、４−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、４−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、４−ブトキシフェニル、４−クロロフェニル、４−フルオロフェニルなどのアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−２０のアルキル基、または炭素数１−２０のアルコキシ基であって、例えば、水素原子やメチル、エチル、プロピル、ｔ-ブチル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシルなどのアルキル基やメトキシ、エトキシ、イロプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシなどのアルコキシ基が挙げられる。
また、一般式（II）で示される有機ビスマス化合物においては、Ｒ１〜Ｒ５は、前項と同じ意味を持つ。
次に、一般式（III）で示される有機ビスマスアルコキシドにおいて、Ｒ１〜Ｒ５は、前項と同じ意味を持ち、Ｒ６は炭素数１−２０のアルキル基（該アルキル基は１位以外の部位が、フッ素原子、アミノ基（該アミノ基は炭素数１−１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基で任意に置換されていてもよい）、炭素数１−１０のアルコキシ基、炭素数１−１０のアルキルチオ基、フェニルチオ基で任意に置換されていてもよい）、炭素数１−２０のシクロアルキル基、アリール基（該アリール基は炭素数１−２０のアルキル基、炭素数１−２０のアルコキシ基、炭素数１−１０のパーフルオロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アミノ基（該アミノ基は炭素数１−１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基で任意に置換されていてもよい）、アセチル基、ベンゾイル基、炭素数１−２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１−２０のアルキルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、で任意に置換されていてもよい）であって、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ-ブチル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシルなどのアルキル基、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルなどのフッ素置換アルキル基、２−アミノエチル、２−（ジメチルアミノ）エチル、２−（ジフェニルアミノ）エチル、２−（ジベンジルアミノ）エチル、３−アミノプロピル、５−アミノ−２，２−ジメチルペンチルなどのアミノ置換アルキル基、２−メトキシエチル、２，２−ジメトキシエチル、３−ブトキシプロピルなどのアルコキシ置換アルキル基、２−エチルチオエチル、３−メチルチオプロピルなどのアルキルチオ置換アルキル基、２−フェニルチオエチルなどのフェニルチオ置換アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシルなどのシクロアルキル基、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ドデシルフェニル、４−ブトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル、４−ヨードフェニル、４−アミノフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−ジフェニルアミノフェニル、４−ジベンジルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、４−ベンゾイルフェニル、４−メトキシカルボニルフェニル、２−エトキシカルボニルフェニル、４−メチルチオフェニル、４−フェニルチオフェニル、４−シアノフェニル、４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリニトロフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなどのアリール基が挙げられる。
また、一般式（II）で示される有機ビスマス化合物においては、Ｒ１〜Ｒ５は、前項と同じ意味を持つ。
次に、一般式（III）で示される有機ビスマスアルコキシドにおいて、Ｒ１〜Ｒ５は、前項と同じ意味を持ち、Ｒ６は炭素数１−２０のアルキル基（該アルキル基は１位以外の部位が、フッ素原子、アミノ基（該アミノ基は炭素数１−１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基で任意に置換されていてもよい）、炭素数１−１０のアルコキシ基、炭素数１−１０のアルキルチオ基、フェニルチオ基で任意に置換されていてもよい）、炭素数１−２０のシクロアルキル基、アリール基（該アリール基は炭素数１−２０のアルキル基、炭素数１−２０のアルコキシ基、炭素数１−１０のパーフルオロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アミノ基（該アミノ基は炭素数１−１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基で任意に置換されていてもよい）、アセチル基、ベンゾイル基、炭素数１−２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１−２０のアルキルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、で任意に置換されていてもよい）であって、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ-ブチル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシルなどのアルキル基、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルなどのフッ素置換アルキル基、２−アミノエチル、２−（ジメチルアミノ）エチル、２−（ジフェニルアミノ）エチル、２−（ジベンジルアミノ）エチル、３−アミノプロピル、５−アミノ−２，２−ジメチルペンチルなどのアミノ置換アルキル基、２−メトキシエチル、２，２−ジメトキシエチル、３−ブトキシプロピルなどのアルコキシ置換アルキル基、２−エチルチオエチル、３−メチルチオプロピルなどのアルキルチオ置換アルキル基、２−フェニルチオエチルなどのフェニルチオ置換アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシルなどのシクロアルキル基、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ドデシルフェニル、４−ブトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル、４−ヨードフェニル、４−アミノフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−ジフェニルアミノフェニル、４−ジベンジルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、４−ベンゾイルフェニル、４−メトキシカルボニルフェニル、２−エトキシカルボニルフェニル、４−メチルチオフェニル、４−フェニルチオフェニル、４−シアノフェニル、４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリニトロフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなどのアリール基が挙げられる。
次に、請求項４の製造方法における一方の原料は、前記一般式（IV）で表される脱離基を有するビスマス化合物であって、Ｒ１〜Ｒ５は、前項と同じ意味を持ち、Ｘは脱離基であり、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。
また、請求項４の製造方法におけるもう一方の原料は、一般式（Ｖ）
Ｍ（ＯＨ）ｎ
で表され、Ｍは金属を示し、ｎはその金属の価数であり、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属（その際、ｎは１である）やマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ度類金属（その際、ｎは２である）が挙げられる。
Ｍ（ＯＨ）ｎ
で表され、Ｍは金属を示し、ｎはその金属の価数であり、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属（その際、ｎは１である）やマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ度類金属（その際、ｎは２である）が挙げられる。
次に、請求項５の製造方法における一方の原料は請求項４と同じ一般式（IV）で示されるビスマス化合物であり、もう一方の原料は一般式（VI）
Ｍ（ＯＲ６）ｎ （VI）
で示される化合物であり、Ｒ６は一般式（III）と同じ意味を示し、Ｍ、ｎは一般式（Ｖ）と同じ意味を示す。
また、請求項６の製造方法における一方の原料は一般式（Ｉ）で示されるビスマス化合物であり、もう一方の原料は一般式（VII ）
Ｒ６ＯＨ （VII）
で示される化合物であり、Ｒ６は一般式（III）と同じ意味を示す。
また、請求項７の製造方法における一方の原料は一般式（II）で示されるビスマス化合物であり、もう一方の原料は一般式（VII）で示される化合物である。
請求項４の製造方法において、２つの原料の混合比は反応の経済性を考えると１：１であることが好ましいが、一方の原料を過剰に用いることもでき、一般式（IV）と一般式（Ｖ）で示される原料の比は１：２〜２：１の間で実施できる。反応温度は、−１００℃から＋１５０℃の間で実施できるが、経済性や反応の選択性を考慮すると−３０℃から８０℃の間で行うのが好ましい。本反応は、必ずしも溶媒を必要としないが、反応の効率を考えると溶媒を使用して実施することが好ましい。一般式（IV）で示されるビスマス化合物は有機溶媒に溶解して用いるのが好ましく、一般式（Ｖ）で示される水酸化物は水溶液として用いるのが好ましい。有機溶媒としては、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系、アルコール系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系が好ましく、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタン、トルエン、キシレン等が例示される。
請求項５の製造方法において、２つの原料の混合比は反応の経済性を考えると１：１であることが好ましいが、一方の原料を過剰に用いることもでき、一般式（IV）と一般式（VI）で示される原料の比は１：２〜２：１の間で実施できる。反応温度は、−１００℃から＋１５０℃の間で実施できるが、経済性や反応の選択性を考慮すると−３０℃から８０℃の間で行うのが好ましい。本反応は、必ずしも溶媒を必要としないが、溶媒を使用して実施することもできる。用いることのできる溶媒としては、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系、アルコール系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系が好ましく、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタン、トルエン、キシレン等が例示される。また、アルコール系溶媒を用いる際には、一般式（VI）で示される一方の原料と同一の有機基Ｒ６を持つアルコールを用いることができる（例示すると、一般式（VI）で示される一方の原料がＮａＯＣＨ３の場合、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）を溶媒として用いることができる）。
請求項６の製造方法において、２つの原料の混合比は反応の経済性を考えると１：１であることが好ましいが、一方の原料を過剰に用いることもでき、一般式（Ｉ）と一般式（VII）で示される原料の比は２：１〜１：１０００の間で実施できるが、好ましくは１．５：１〜１：５０の間であり、より好ましくは１：１〜１：５の間である。反応温度は、−１００℃から＋１５０℃の間で実施できるが、経済性や反応の選択性を考慮すると−３０℃から８０℃の間で行うのが好ましく、０℃から４０℃の間で行うのがより好ましい。本反応は、必ずしも溶媒を必要としないが、溶媒を使用して実施することもできる。用いることのできる溶媒としては、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系が好ましく、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタン、トルエン、キシレン等が例示される。
請求項７の製造方法において、一般式（II）で示される原料と一般式（VII）で示されるもう一方の原料の混合比は反応の経済性を考えると１：２であることが好ましいが、一方の原料を過剰に用いることもでき、一般式（II）と一般式（VII）で示される原料の比は１：１〜１：１０００の間で実施できるが、好ましくは１：１．５〜１：１００の間であり、より好ましくは１：２〜１：１０の間である。反応温度は、−１００℃から＋１５０℃の間で実施できるが、経済性や反応の選択性を考慮すると−３０℃から８０℃の間で行うのが好ましく、０℃から４０℃の間で行うのがより好ましい。本反応は、必ずしも溶媒を必要としないが、溶媒を使用して実施することもできる。用いることのできる溶媒としては、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系が好ましく、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタン、トルエン、キシレン等が例示される。
Ｍ（ＯＲ６）ｎ （VI）
で示される化合物であり、Ｒ６は一般式（III）と同じ意味を示し、Ｍ、ｎは一般式（Ｖ）と同じ意味を示す。
また、請求項６の製造方法における一方の原料は一般式（Ｉ）で示されるビスマス化合物であり、もう一方の原料は一般式（VII ）
Ｒ６ＯＨ （VII）
で示される化合物であり、Ｒ６は一般式（III）と同じ意味を示す。
また、請求項７の製造方法における一方の原料は一般式（II）で示されるビスマス化合物であり、もう一方の原料は一般式（VII）で示される化合物である。
請求項４の製造方法において、２つの原料の混合比は反応の経済性を考えると１：１であることが好ましいが、一方の原料を過剰に用いることもでき、一般式（IV）と一般式（Ｖ）で示される原料の比は１：２〜２：１の間で実施できる。反応温度は、−１００℃から＋１５０℃の間で実施できるが、経済性や反応の選択性を考慮すると−３０℃から８０℃の間で行うのが好ましい。本反応は、必ずしも溶媒を必要としないが、反応の効率を考えると溶媒を使用して実施することが好ましい。一般式（IV）で示されるビスマス化合物は有機溶媒に溶解して用いるのが好ましく、一般式（Ｖ）で示される水酸化物は水溶液として用いるのが好ましい。有機溶媒としては、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系、アルコール系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系が好ましく、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタン、トルエン、キシレン等が例示される。
請求項５の製造方法において、２つの原料の混合比は反応の経済性を考えると１：１であることが好ましいが、一方の原料を過剰に用いることもでき、一般式（IV）と一般式（VI）で示される原料の比は１：２〜２：１の間で実施できる。反応温度は、−１００℃から＋１５０℃の間で実施できるが、経済性や反応の選択性を考慮すると−３０℃から８０℃の間で行うのが好ましい。本反応は、必ずしも溶媒を必要としないが、溶媒を使用して実施することもできる。用いることのできる溶媒としては、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系、アルコール系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系が好ましく、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタン、トルエン、キシレン等が例示される。また、アルコール系溶媒を用いる際には、一般式（VI）で示される一方の原料と同一の有機基Ｒ６を持つアルコールを用いることができる（例示すると、一般式（VI）で示される一方の原料がＮａＯＣＨ３の場合、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）を溶媒として用いることができる）。
請求項６の製造方法において、２つの原料の混合比は反応の経済性を考えると１：１であることが好ましいが、一方の原料を過剰に用いることもでき、一般式（Ｉ）と一般式（VII）で示される原料の比は２：１〜１：１０００の間で実施できるが、好ましくは１．５：１〜１：５０の間であり、より好ましくは１：１〜１：５の間である。反応温度は、−１００℃から＋１５０℃の間で実施できるが、経済性や反応の選択性を考慮すると−３０℃から８０℃の間で行うのが好ましく、０℃から４０℃の間で行うのがより好ましい。本反応は、必ずしも溶媒を必要としないが、溶媒を使用して実施することもできる。用いることのできる溶媒としては、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系が好ましく、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタン、トルエン、キシレン等が例示される。
請求項７の製造方法において、一般式（II）で示される原料と一般式（VII）で示されるもう一方の原料の混合比は反応の経済性を考えると１：２であることが好ましいが、一方の原料を過剰に用いることもでき、一般式（II）と一般式（VII）で示される原料の比は１：１〜１：１０００の間で実施できるが、好ましくは１：１．５〜１：１００の間であり、より好ましくは１：２〜１：１０の間である。反応温度は、−１００℃から＋１５０℃の間で実施できるが、経済性や反応の選択性を考慮すると−３０℃から８０℃の間で行うのが好ましく、０℃から４０℃の間で行うのがより好ましい。本反応は、必ずしも溶媒を必要としないが、溶媒を使用して実施することもできる。用いることのできる溶媒としては、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、エーテル系、塩素化炭化水素系、芳香族炭化水素系が好ましく、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２-ジクロロエタン、トルエン、キシレン等が例示される。
反応生成混合物から所望の目的生成物を分離するには、再結晶、溶媒抽出、昇華、カラムクロマトグラフィーなどの通常の分離精製方法を適用することにより容易に達成される。 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
６−ｔ−ブチル−１２−ヒドロキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンの合成
６−ｔ−ブチル−１２−クロロ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン８．００ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２００ｍＬ）に窒素雰囲気下水酸化ナトリウム水溶液（１．０Ｍ、１６０ｍＬ、１６０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間撹拌した。有機層を分離し、水１５０ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去することにより表題化合物とビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシドの混合物を得た（７．６０ｇ、１００％；1H NMR分析により、表題化合物とビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシドのモル比は１：０．２８であった）。得られた混合物３４ｍｇを重クロロホルム０．６ｍＬに溶解し、水１０μＬを添加すると完全に表題化合物となることを1H NMR分析により確認した。また、水を添加した状態で結晶化させることにより、表題化合物を結晶として得た。
1H NMR (CDCl3, 499.1MHz): δ 0.89 (1H, br s), 1.23 (9H, s), 3.93 (2H, d, J = 15.5 Hz), 4.32 (2H, d, J = 15.5 Hz), 7.22 (2H, dt, J = 1.2, 7.3 Hz), 7.29 (2H, d, J = 7.3 Hz), 7.43 (2H, t, J = 7.3 Hz), 8.12 (2H, dd, J = 1.0, 7.3 Hz )
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図１に示す（水素原子は省略してある）。
６−ｔ−ブチル−１２−クロロ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン８．００ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２００ｍＬ）に窒素雰囲気下水酸化ナトリウム水溶液（１．０Ｍ、１６０ｍＬ、１６０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間撹拌した。有機層を分離し、水１５０ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去することにより表題化合物とビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシドの混合物を得た（７．６０ｇ、１００％；1H NMR分析により、表題化合物とビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシドのモル比は１：０．２８であった）。得られた混合物３４ｍｇを重クロロホルム０．６ｍＬに溶解し、水１０μＬを添加すると完全に表題化合物となることを1H NMR分析により確認した。また、水を添加した状態で結晶化させることにより、表題化合物を結晶として得た。
1H NMR (CDCl3, 499.1MHz): δ 0.89 (1H, br s), 1.23 (9H, s), 3.93 (2H, d, J = 15.5 Hz), 4.32 (2H, d, J = 15.5 Hz), 7.22 (2H, dt, J = 1.2, 7.3 Hz), 7.29 (2H, d, J = 7.3 Hz), 7.43 (2H, t, J = 7.3 Hz), 8.12 (2H, dd, J = 1.0, 7.3 Hz )
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図１に示す（水素原子は省略してある）。
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシドの合成
実施例１に記載の方法により得られた表題化合物と６−ｔ−ブチル−１２−ヒドロキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンの混合物をトルエンより再結晶させることにより純粋な表題化合物を得た。再結晶により得られた結晶は、1H NMR分析およびＸ線構造解析によりトルエンを１：１の割合で含む結晶であることが分かった。
融点：189-193℃
元素分析： 計算値（C36H42Bi2N2O・C7H8）C, 50.20; H, 4.90; N, 2.72. 実測値 C, 50.27; H, 4.75; N, 2.77.1H NMR (CDCl3, 499.1MHz): δ 1.21 (18, s), 3.87 (4H, d, J= 15.2 Hz), 4.27 (4H, d, J= 15.2 Hz), 7.16 (4H, dt, J= 1.2, 7.5 Hz), 7.26 (4H, d, J= 7.0 Hz), 7.34 (4H, dt, J= 0.9, 7.3 Hz), 8.50 (4H, dd, J= 0.9, 7.3 Hz). 13C NMR (CDCl3, 125.4MHz): δ 27.30, 57.85, 58.04, 127.05, 127.19, 128.70, 135.54, 150.07, 171.50.
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図２に示す（水素原子は省略してある）。
実施例１に記載の方法により得られた表題化合物と６−ｔ−ブチル−１２−ヒドロキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンの混合物をトルエンより再結晶させることにより純粋な表題化合物を得た。再結晶により得られた結晶は、1H NMR分析およびＸ線構造解析によりトルエンを１：１の割合で含む結晶であることが分かった。
融点：189-193℃
元素分析： 計算値（C36H42Bi2N2O・C7H8）C, 50.20; H, 4.90; N, 2.72. 実測値 C, 50.27; H, 4.75; N, 2.77.1H NMR (CDCl3, 499.1MHz): δ 1.21 (18, s), 3.87 (4H, d, J= 15.2 Hz), 4.27 (4H, d, J= 15.2 Hz), 7.16 (4H, dt, J= 1.2, 7.5 Hz), 7.26 (4H, d, J= 7.0 Hz), 7.34 (4H, dt, J= 0.9, 7.3 Hz), 8.50 (4H, dd, J= 0.9, 7.3 Hz). 13C NMR (CDCl3, 125.4MHz): δ 27.30, 57.85, 58.04, 127.05, 127.19, 128.70, 135.54, 150.07, 171.50.
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図２に示す（水素原子は省略してある）。
６−ｔ−ブチル−１２−ｔ−ブトキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンの合成（１）
６−ｔ−ブチル−１２−クロロ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン４９６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）に窒素雰囲気下カリウムｔ−ブトキシド（１．１０ｍｍｏｌ）のｔ−ブチルアルコール溶液（１５ｍＬ）を加え、室温で２４時間撹拌した。溶媒を減圧下留去後、トルエン（２０ｍＬ）を加え窒素雰囲気下セライトを用いて不溶物を除いた。減圧下溶媒を留去し、生成した固体をトルエン／ヘキサン混合溶媒により再結晶することにより表題化合物を白色固体として得た（４０８ｍｇ、７６％）。
1H NMR (C6D6, 499.1MHz): δ 0.85 (9H, s), 1.71 (9H, s), 3.51 (2H, d, J= 15.5 Hz), 3.83 (2H, d, J= 15.5 Hz), 7.03 (2H, d, J= 7.6 Hz), 7.14 (2H, dt, J= 1.2, 7.3 Hz), 7.43 ( 2H, dt, J= 0.9, 7.3 Hz), 8.86 (2H, dd, J= 1.2, 7.3 Hz).
６−ｔ−ブチル−１２−クロロ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン４９６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）に窒素雰囲気下カリウムｔ−ブトキシド（１．１０ｍｍｏｌ）のｔ−ブチルアルコール溶液（１５ｍＬ）を加え、室温で２４時間撹拌した。溶媒を減圧下留去後、トルエン（２０ｍＬ）を加え窒素雰囲気下セライトを用いて不溶物を除いた。減圧下溶媒を留去し、生成した固体をトルエン／ヘキサン混合溶媒により再結晶することにより表題化合物を白色固体として得た（４０８ｍｇ、７６％）。
1H NMR (C6D6, 499.1MHz): δ 0.85 (9H, s), 1.71 (9H, s), 3.51 (2H, d, J= 15.5 Hz), 3.83 (2H, d, J= 15.5 Hz), 7.03 (2H, d, J= 7.6 Hz), 7.14 (2H, dt, J= 1.2, 7.3 Hz), 7.43 ( 2H, dt, J= 0.9, 7.3 Hz), 8.86 (2H, dd, J= 1.2, 7.3 Hz).
６−ｔ−ブチル−１２−ｔ−ブトキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンの合成（２）
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド（１．５０ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）をｔ−ブチルアルコール（１０．０ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物に溶解し、室温で２４時間撹拌した。真空下溶媒を留去することにより白色固体を得た。1H NMRにより、原料のビスマス化合物が若干残っているが、９０％以上の収率で表題化合物が生成していることを確認した。
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド（１．５０ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）をｔ−ブチルアルコール（１０．０ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）の混合物に溶解し、室温で２４時間撹拌した。真空下溶媒を留去することにより白色固体を得た。1H NMRにより、原料のビスマス化合物が若干残っているが、９０％以上の収率で表題化合物が生成していることを確認した。
６−ｔ−ブチル−１２−メトキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンの合成
６−ｔ−ブチル−１２−クロロ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン３．００ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（９０ｍＬ）に窒素雰囲気下水酸化ナトリウム水溶液（１．０Ｍ、６０ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間激しく撹拌した。有機層を分離し、水３０ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。生成した６−ｔ−ブチル−１２−ヒドロキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンとビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシドの混合物をメタノール（１００ｍＬ）に溶解し、室温で２日間撹拌した。溶媒を真空下留去後、残った固体をジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより表題化合物を白色結晶として得た（２．１９ｇ、収率７４％）。
融点：159-160℃
元素分析： 計算値（C19H24BiNO）C, 46.44; H, 4.92; N, 2.85. 実測値 C, 46.35; H, 4.77; N, 2.66.1H NMR (CDCl3, 499.1MHz): δ 1.24 (9H, s), 3.89 (2H, d, J= 15.2 Hz), 4.24 (3H, s), 4.30 (2H, d, J= 15.2 Hz), 7.21 (2H, dt, J= 1.3, 7.4 Hz), 7.29 (2H, dd, J= 0.6, 7.6 Hz), 7.42 ( 2H, dt, J= 0.9, 7.3 Hz), 8.14 (2H, dd, J= 1.1, 7.5 Hz). 13C NMR (CDCl3, 125.4MHz): δ 27.34, 56.33, 58.53, 127.53, 127.58, 129.36, 135.55, 150.06, 171.06.
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図３に示す（水素原子は省略してある）。
６−ｔ−ブチル−１２−クロロ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン３．００ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（９０ｍＬ）に窒素雰囲気下水酸化ナトリウム水溶液（１．０Ｍ、６０ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間激しく撹拌した。有機層を分離し、水３０ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。生成した６−ｔ−ブチル−１２−ヒドロキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンとビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシドの混合物をメタノール（１００ｍＬ）に溶解し、室温で２日間撹拌した。溶媒を真空下留去後、残った固体をジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより表題化合物を白色結晶として得た（２．１９ｇ、収率７４％）。
融点：159-160℃
元素分析： 計算値（C19H24BiNO）C, 46.44; H, 4.92; N, 2.85. 実測値 C, 46.35; H, 4.77; N, 2.66.1H NMR (CDCl3, 499.1MHz): δ 1.24 (9H, s), 3.89 (2H, d, J= 15.2 Hz), 4.24 (3H, s), 4.30 (2H, d, J= 15.2 Hz), 7.21 (2H, dt, J= 1.3, 7.4 Hz), 7.29 (2H, dd, J= 0.6, 7.6 Hz), 7.42 ( 2H, dt, J= 0.9, 7.3 Hz), 8.14 (2H, dd, J= 1.1, 7.5 Hz). 13C NMR (CDCl3, 125.4MHz): δ 27.34, 56.33, 58.53, 127.53, 127.58, 129.36, 135.55, 150.06, 171.06.
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図３に示す（水素原子は省略してある）。
６−ｔ−ブチル−１２−ノニルオキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンの合成
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド（１．５０ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）及びノナノール（２．０ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍＬ）を室温で２日間撹拌した。溶媒および過剰のノナノールを真空下加熱留去することにより表題化合物を定量的な収率で得た。
1H NMR (C6D6, 499.1MHz): δ 0.82 (9H, s), 0.94 (3H, t, J = 6.9 Hz), 1.55-1.62 (2H, m), 1.80-1.88 (2H, m), 2.10-2.16 (2H, m), 3.50 (2H, d, J= 15.2 Hz), 3.80 (2H, d, J= 15.2 Hz), 4.74 (2H, t, J = 6.5 Hz), 7.04 (2H, d, J= 7.0 Hz), 7.14 (2H, dt, J= 1.2, 7.3 Hz), 7.43 (2H, dt, J= 1.2, 7.3 Hz), 8.79 (2H, dd, J= 1.2, 7.3 Hz).
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド（１．５０ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）及びノナノール（２．０ｍＬ，１１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍＬ）を室温で２日間撹拌した。溶媒および過剰のノナノールを真空下加熱留去することにより表題化合物を定量的な収率で得た。
1H NMR (C6D6, 499.1MHz): δ 0.82 (9H, s), 0.94 (3H, t, J = 6.9 Hz), 1.55-1.62 (2H, m), 1.80-1.88 (2H, m), 2.10-2.16 (2H, m), 3.50 (2H, d, J= 15.2 Hz), 3.80 (2H, d, J= 15.2 Hz), 4.74 (2H, t, J = 6.5 Hz), 7.04 (2H, d, J= 7.0 Hz), 7.14 (2H, dt, J= 1.2, 7.3 Hz), 7.43 (2H, dt, J= 1.2, 7.3 Hz), 8.79 (2H, dd, J= 1.2, 7.3 Hz).
６−ｔ−ブチル−１２−ドデシルオキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンの合成
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド（４０ｍｇ、０．０４３ｍｍｏｌ）及びドデカノール（３２ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）を重クロロホルム（０．６ｍＬ）に溶解し、室温で２時間放置した。1H NMR測定により、表題化合物が８４％の収率で生成していることを確認した。
1H NMR (CDCl3, 499.1MHz): δ 0.88 (3H, t, J = 7.0 Hz), 1.22-1.40 (14H, m), 1.25-1.50 (8H, m), 1.25 (9H, s), 1.42-1.59 (4H, m), 1.74 (2H, quint, J = 7.3 Hz), 3.88 (2H, d, J= 15.2 Hz), 4.29 (2H, d, J= 15.2 Hz), 4.32 (2H, t, J = 6.7 Hz), 7.20 (2H, t, J= 7.3 Hz), 7.27 (2H, d, J= 7.3 Hz), 7.41 (2H, t, J= 7.3 Hz), 8.22 (2H, d, J= 7.3 Hz).
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド（４０ｍｇ、０．０４３ｍｍｏｌ）及びドデカノール（３２ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）を重クロロホルム（０．６ｍＬ）に溶解し、室温で２時間放置した。1H NMR測定により、表題化合物が８４％の収率で生成していることを確認した。
1H NMR (CDCl3, 499.1MHz): δ 0.88 (3H, t, J = 7.0 Hz), 1.22-1.40 (14H, m), 1.25-1.50 (8H, m), 1.25 (9H, s), 1.42-1.59 (4H, m), 1.74 (2H, quint, J = 7.3 Hz), 3.88 (2H, d, J= 15.2 Hz), 4.29 (2H, d, J= 15.2 Hz), 4.32 (2H, t, J = 6.7 Hz), 7.20 (2H, t, J= 7.3 Hz), 7.27 (2H, d, J= 7.3 Hz), 7.41 (2H, t, J= 7.3 Hz), 8.22 (2H, d, J= 7.3 Hz).
６−ｔ−ブチル−１２−フェノキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンの合成
６−ｔ−ブチル−１２−クロロ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン３．００ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（９０ｍＬ）に窒素雰囲気下水酸化ナトリウム水溶液（１．０Ｍ、６０ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間激しく撹拌した。有機層を分離し、水３０ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。生成した６−ｔ−ブチル−１２−ヒドロキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンとビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシドの混合物をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解し、フェノール６２８ｍｇ（６．６７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶媒を真空下留去後、残った固体をジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより表題化合物を白色結晶として得た（２．８４ｇ。再結晶により得られた結晶は、表題化合物１分子に対しジクロロメタンを１／２分子の割合で含む結晶として得られ（１Ｈ−ＮＭＲおよびＸ線構造解析による）、これを考慮に入れると表題化合物の収率は７９％である。また、真空乾燥後も１Ｈ−ＮＭＲ分析によりジクロロメタンは完全には留去されず表題化合物に対し１／５の割合で残っていた。
融点：216-217℃
元素分析： 計算値（C24H26BiNO・1/5CH2Cl2）C, 50.95; H, 4.66; N, 2.46. 実測値 C, 51.14; H, 4.49; N, 2.63.1H NMR (CDCl3, 499.1MHz): δ 1.27 (9H, s), 4.02 (2H, d, J= 15.5 Hz), 4.41 (2H, d, J= 15.5 Hz), 6.71 (1H, t, J= 7.2 Hz), 6.90 (2H, dd, J= 0.9, 8.5 Hz), 7.20-7.24 (2H, m), 7.25 (2H, dt, J= 1.2, 7.3 Hz), 7.36 (2H, d, J= 7.3 Hz), 7.47 (2H, dt, J= 0.9, 7.3 Hz), 8.37 (2H, dd, J= 1.1, 7.5 Hz). 13C NMR (CDCl3, 125.4MHz): δ 27.49, 59.19, 59.40, 116.74, 120.40, 127.57, 127.92, 129.36, 129.98, 136.41, 150.48, 165.87, 173.26.
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図４に示す（水素原子は省略してある）。
６−ｔ−ブチル−１２−クロロ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン３．００ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（９０ｍＬ）に窒素雰囲気下水酸化ナトリウム水溶液（１．０Ｍ、６０ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間激しく撹拌した。有機層を分離し、水３０ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。生成した６−ｔ−ブチル−１２−ヒドロキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンとビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシドの混合物をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解し、フェノール６２８ｍｇ（６．６７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶媒を真空下留去後、残った固体をジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより表題化合物を白色結晶として得た（２．８４ｇ。再結晶により得られた結晶は、表題化合物１分子に対しジクロロメタンを１／２分子の割合で含む結晶として得られ（１Ｈ−ＮＭＲおよびＸ線構造解析による）、これを考慮に入れると表題化合物の収率は７９％である。また、真空乾燥後も１Ｈ−ＮＭＲ分析によりジクロロメタンは完全には留去されず表題化合物に対し１／５の割合で残っていた。
融点：216-217℃
元素分析： 計算値（C24H26BiNO・1/5CH2Cl2）C, 50.95; H, 4.66; N, 2.46. 実測値 C, 51.14; H, 4.49; N, 2.63.1H NMR (CDCl3, 499.1MHz): δ 1.27 (9H, s), 4.02 (2H, d, J= 15.5 Hz), 4.41 (2H, d, J= 15.5 Hz), 6.71 (1H, t, J= 7.2 Hz), 6.90 (2H, dd, J= 0.9, 8.5 Hz), 7.20-7.24 (2H, m), 7.25 (2H, dt, J= 1.2, 7.3 Hz), 7.36 (2H, d, J= 7.3 Hz), 7.47 (2H, dt, J= 0.9, 7.3 Hz), 8.37 (2H, dd, J= 1.1, 7.5 Hz). 13C NMR (CDCl3, 125.4MHz): δ 27.49, 59.19, 59.40, 116.74, 120.40, 127.57, 127.92, 129.36, 129.98, 136.41, 150.48, 165.87, 173.26.
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図４に示す（水素原子は省略してある）。
６−ｔ−ブチル−１２−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンの合成
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド（４０ｍｇ、０．０４３ｍｍｏｌ）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１３ｍｇ，０．０８７ｍｍｏｌ）を重ベンゼン（１．０ｍＬ）中、室温で１５時間撹拌した。1H NMR測定により、表題化合物が定量的に生成していることを確認した。
1H NMR (C6D6, 499.1MHz) d: 1.27 (9H, s), 1.31 (9H, s), 4.01 (2H, d, J = 15.2 Hz), 4.41 (2H, d, J = 15.2 Hz), 6.82-6.86 (2H, m), 7.22-7.27 (4H, m), 7.35 (2H, d,
J = 7.3 Hz), 7.47 (2H, t, J = 7.3 Hz), 8.37 (2H, dd, J = 1.0, 7.3 Hz). 13C-NMR (CDCl3) 27.51, 31.75, 33.84, 59.13, 59.36, 119.57, 126.07, 127.53, 127.89, 129.97, 136.45, 139.24, 150.42, 163.39, 173.24.
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド（４０ｍｇ、０．０４３ｍｍｏｌ）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（１３ｍｇ，０．０８７ｍｍｏｌ）を重ベンゼン（１．０ｍＬ）中、室温で１５時間撹拌した。1H NMR測定により、表題化合物が定量的に生成していることを確認した。
1H NMR (C6D6, 499.1MHz) d: 1.27 (9H, s), 1.31 (9H, s), 4.01 (2H, d, J = 15.2 Hz), 4.41 (2H, d, J = 15.2 Hz), 6.82-6.86 (2H, m), 7.22-7.27 (4H, m), 7.35 (2H, d,
J = 7.3 Hz), 7.47 (2H, t, J = 7.3 Hz), 8.37 (2H, dd, J = 1.0, 7.3 Hz). 13C-NMR (CDCl3) 27.51, 31.75, 33.84, 59.13, 59.36, 119.57, 126.07, 127.53, 127.89, 129.97, 136.45, 139.24, 150.42, 163.39, 173.24.
１２−（２−アミノエトキシ）−６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンの合成
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド（０．４６８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）及び２−アミノエタノール（０．０６１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１５ｍＬ）を室温で６０時間撹拌した。溶媒を真空下留去後、生成物をエーテル／ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより表題化合物を無色結晶として得た（０．４７ｇ、収率９０％）。
1H NMR (C6D6, 499.1MHz): δ 0.83 (9H, s), 1.23 (2H, br), 3.12 (2H, br), 3.51 (2H, d, J = 15.2 Hz), 3.81 (2H, d, J = 15.2 Hz), 4.59 (2H, t, J = 5.0 Hz), 7.05 (2H, d, J = 7.6 Hz), 7.14 (2H, dt, J = 1.2, 7.3 Hz), 7.42 (2H, dt, J = 0.6, 7.3 Hz), 8.72 (2H, dd, J = 1.2, 7.3 Hz).
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図５に示す（水素原子は省略してある）。
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド（０．４６８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）及び２−アミノエタノール（０．０６１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１５ｍＬ）を室温で６０時間撹拌した。溶媒を真空下留去後、生成物をエーテル／ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより表題化合物を無色結晶として得た（０．４７ｇ、収率９０％）。
1H NMR (C6D6, 499.1MHz): δ 0.83 (9H, s), 1.23 (2H, br), 3.12 (2H, br), 3.51 (2H, d, J = 15.2 Hz), 3.81 (2H, d, J = 15.2 Hz), 4.59 (2H, t, J = 5.0 Hz), 7.05 (2H, d, J = 7.6 Hz), 7.14 (2H, dt, J = 1.2, 7.3 Hz), 7.42 (2H, dt, J = 0.6, 7.3 Hz), 8.72 (2H, dd, J = 1.2, 7.3 Hz).
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図５に示す（水素原子は省略してある）。
１２−（２−メチルアミノエトキシ）−６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンの合成
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド（０．４６８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）及び２−メチルアミノエタノール（０．０７５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１５ｍＬ）を室温で４８時間撹拌した。溶媒を真空下留去後、1H NMRで生成物を分析することにより、表題化合物が９０％の収率で生成していることを確認した。
1H NMR (C6D6, 499.1MHz): δ 0.84 (9H, s), 2.17 (1H, br), 2.49 (3H, d, J = 6.1 Hz), 3.06 (2H, br q, J = 5.6 Hz), 3.52 (2H, d, J = 15.2 Hz), 3.82 (2H, d, J = 15.2 Hz), 4.74 (2H, t, J = 5.0 Hz), 7.06 (2H, d, J = 7.6 Hz), 7.14 (2H, dt, J = 1.2, 7.3 Hz), 7.43 (2H, dt, J = 0.6, 7.3 Hz), 8.72 (2H, dd, J = 1.0, 7.3 Hz).
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド（０．４６８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）及び２−メチルアミノエタノール（０．０７５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１５ｍＬ）を室温で４８時間撹拌した。溶媒を真空下留去後、1H NMRで生成物を分析することにより、表題化合物が９０％の収率で生成していることを確認した。
1H NMR (C6D6, 499.1MHz): δ 0.84 (9H, s), 2.17 (1H, br), 2.49 (3H, d, J = 6.1 Hz), 3.06 (2H, br q, J = 5.6 Hz), 3.52 (2H, d, J = 15.2 Hz), 3.82 (2H, d, J = 15.2 Hz), 4.74 (2H, t, J = 5.0 Hz), 7.06 (2H, d, J = 7.6 Hz), 7.14 (2H, dt, J = 1.2, 7.3 Hz), 7.43 (2H, dt, J = 0.6, 7.3 Hz), 8.72 (2H, dd, J = 1.0, 7.3 Hz).
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシドによる二酸化炭素の固定（１）（空気中の二酸化炭素の固定）
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド１００ｍｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）をトルエン（７ｍＬ）に溶解し、空気中で室温下約４時間半激しく撹拌した。溶媒を留去し、1H NMR分析を行いビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）カーボナートが定量的に生成していることを確認した。さらに、生成物をトルエンとジクロロメタンの混合溶媒により再結晶することにより無色透明な結晶を得た。再結晶により得られた結晶は、1H NMR分析によりビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）カーボナート１分子に対しジクロロメタンを１分子およびトルエンを１／４分子の割合で含有することを確認した。
元素分析： 計算値（C37H42Bi2N2O3・CH2Cl2・1/4C7H8）C, 43.85; H, 4.26; N, 2.57. 実測値 C, 44.03; H, 4.07; N, 2.38.1H NMR (CDCl3, 499.1MHz): δ 1.29 (18H, s), 4.03 (4H, d, J= 15.2 Hz), 4.43 (4H, d, J= 15.2 Hz), 7.22 (4H, t, J= 7.3 Hz), 7.34 (4H, d, J= 7.6 Hz), 7.40 (4H, t, J= 7.3 Hz), 8.43 (4H, d, J= 7.3 Hz). 13C NMR (CDCl3, 125.4MHz): δ 27.41, 59.21, 59.72, 127.30, 127.46, 129.78, 137.70, 151.05, 166.88, 176.70.
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図６に示す（水素原子は省略してある）。
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド１００ｍｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）をトルエン（７ｍＬ）に溶解し、空気中で室温下約４時間半激しく撹拌した。溶媒を留去し、1H NMR分析を行いビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）カーボナートが定量的に生成していることを確認した。さらに、生成物をトルエンとジクロロメタンの混合溶媒により再結晶することにより無色透明な結晶を得た。再結晶により得られた結晶は、1H NMR分析によりビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）カーボナート１分子に対しジクロロメタンを１分子およびトルエンを１／４分子の割合で含有することを確認した。
元素分析： 計算値（C37H42Bi2N2O3・CH2Cl2・1/4C7H8）C, 43.85; H, 4.26; N, 2.57. 実測値 C, 44.03; H, 4.07; N, 2.38.1H NMR (CDCl3, 499.1MHz): δ 1.29 (18H, s), 4.03 (4H, d, J= 15.2 Hz), 4.43 (4H, d, J= 15.2 Hz), 7.22 (4H, t, J= 7.3 Hz), 7.34 (4H, d, J= 7.6 Hz), 7.40 (4H, t, J= 7.3 Hz), 8.43 (4H, d, J= 7.3 Hz). 13C NMR (CDCl3, 125.4MHz): δ 27.41, 59.21, 59.72, 127.30, 127.46, 129.78, 137.70, 151.05, 166.88, 176.70.
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図６に示す（水素原子は省略してある）。
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシドによる二酸化炭素の固定（２）
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド１００ｍｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下シュレンク型ガラス器具に入れ、雰囲気を二酸化炭素に置換した。無水ジクロロメタン５ｍＬを加え、１気圧の二酸化炭素雰囲気下１０分間室温にて撹拌した。減圧下溶媒留去後、残った固体を１Ｈ−ＮＭＲにより分析し、定量的に表題化合物が生成していることを確認した。
ビス（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）オキシド１００ｍｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下シュレンク型ガラス器具に入れ、雰囲気を二酸化炭素に置換した。無水ジクロロメタン５ｍＬを加え、１気圧の二酸化炭素雰囲気下１０分間室温にて撹拌した。減圧下溶媒留去後、残った固体を１Ｈ−ＮＭＲにより分析し、定量的に表題化合物が生成していることを確認した。
６−ｔ−ブチル−１２−メトキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシンによる二酸化炭素の固定
ネジ式テフロン（登録商標）密閉栓付きのＮＭＲサンプル管に６−ｔ−ブチル−１２−メトキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン２５ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン−ｄ８（０．６ｍＬ）を加え、約１．２気圧の二酸化炭素雰囲気下密閉した。室温で約１時間放置したのちＮＭＲ分析を行うと、（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）（メチル）カーボナートが９０％以上の収率で生成していることを確認した。二酸化炭素雰囲気下で結晶化させることにより単結晶として単離することが可能であり、Ｘ線構造解析に構造を確定した。
1H NMR (CD2Cl2, 499.1MHz): δ 1.33 (9H, s), 3.75 (3H, s), 4.14 (2H, d, J= 15.5 Hz), 4.56 (2H, d, J= 15.2 Hz), 7.32 (2H, dt, J= 1.2, 7.3 Hz), 7.45-7.52 (4H, m), 8.12 (2H, dd, J= 0.9, 7.3 Hz).
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図７に示す（水素原子は省略してある）。
ネジ式テフロン（登録商標）密閉栓付きのＮＭＲサンプル管に６−ｔ−ブチル−１２−メトキシ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン２５ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン−ｄ８（０．６ｍＬ）を加え、約１．２気圧の二酸化炭素雰囲気下密閉した。室温で約１時間放置したのちＮＭＲ分析を行うと、（６−ｔ−ブチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｆ］［１，５］アザビスモシン）（メチル）カーボナートが９０％以上の収率で生成していることを確認した。二酸化炭素雰囲気下で結晶化させることにより単結晶として単離することが可能であり、Ｘ線構造解析に構造を確定した。
1H NMR (CD2Cl2, 499.1MHz): δ 1.33 (9H, s), 3.75 (3H, s), 4.14 (2H, d, J= 15.5 Hz), 4.56 (2H, d, J= 15.2 Hz), 7.32 (2H, dt, J= 1.2, 7.3 Hz), 7.45-7.52 (4H, m), 8.12 (2H, dd, J= 0.9, 7.3 Hz).
単結晶Ｘ線構造解析で得られた構造図を図７に示す（水素原子は省略してある）。
本発明の有機ビスマス化合物は、新規な有機ビスマス化合物への中間体として有用であるばかりか、二酸化炭素との結合力が優れているところから、二酸化炭素センサとして有望である。
Claims (22)
- 一般式（Ｉ）
- 一般式（II）
- 一般式（III）
- 一般式（IV）
一般式（Ｖ）
Ｍ（ＯＨ）ｎ （Ｖ）
（式中、Ｍは金属を意味し、ｎは金属Ｍの価数を意味する）で表される化合物とを、反応させることによる請求項１に記載された一般式（Ｉ）および請求項２に記載された（II）で表されるビスマス化合物の製造方法。 - 一般式（IV）
一般式（VI）
Ｍ（ＯＲ6）ｎ （VI）
（式中、Ｍ、ｎは前項と同じ意味を示し、Ｒ6は請求項３と同じ意味を示す）で表される化合物とを反応させることによる請求項３に記載された一般式（III）で表されるビスマス化合物の製造方法。 - 請求項１に記載された一般式（Ｉ）で表されるビスマス化合物と
一般式（VII）
Ｒ6ＯＨ （VII）
（式中、Ｒ6は前項と同じ意味を示す）で表される化合物とを反応させることによる請求項３に記載された一般式（III）で表されるビスマス化合物の製造方法。 - 請求項２に記載された一般式（II）で表されるビスマス化合物と請求項６に記載された一般式（VII）で表される化合物とを反応させることによる請求項３に記載された一般式（III）で表されるビスマス化合物の製造方法。
- 一般式（IV）においてＸがハロゲン原子である請求項４に記載の一般式（Ｉ）および（II）で表されるビスマス化合物の製造方法。
- 一般式（IV）においてＸがハロゲン原子である請求項５に記載の一般式（III）で表されるビスマス化合物の製造方法。
- 一般式（Ｖ）においてＭがアルカリ金属またはアルカリ土類金属である請求項４に記載の一般式（Ｉ）および（II）で表されるビスマス化合物の製造方法。
- 一般式（VI）においてＭがアルカリ金属またはアルカリ土類金属である請求項５に記載の一般式（III）で表されるビスマス化合物の製造方法。
- 一般式（Ｖ）においてＭがアルカリ金属またはアルカリ土類金属である請求項８に記載の一般式（Ｉ）および（II）で表されるビスマス化合物の製造方法。
- 一般式（VI）においてＭがアルカリ金属またはアルカリ土類金属である請求項９に記載の一般式（III）で表されるビスマス化合物の製造方法。
- 一般式（IV）においてＸがフッ素または塩素原子である請求項４に記載の一般式（Ｉ）および（II）で表されるビスマス化合物の製造方法。
- 一般式（IV）においてＸがフッ素または塩素原子である請求項５に記載の一般式（III）で表されるビスマス化合物の製造方法。
- 一般式（Ｖ）においてＭがアルカリ金属である請求項４に記載の一般式（Ｉ）および（II）で表されるビスマス化合物の製造方法。
- 一般式（VI）においてＭがアルカリ金属である請求項５に記載の一般式（III）で表されるビスマス化合物の製造方法。
- 一般式（Ｖ）においてＭがアルカリ金属である請求項８に記載の一般式（Ｉ）および（II）で表されるビスマス化合物の製造方法。
- 一般式（VI）においてＭがアルカリ金属である請求項９に記載の一般式（III）で表されるビスマス化合物の製造方法。
- 一般式（Ｖ）においてＭがアルカリ金属である請求項１４に記載の一般式（Ｉ）および（II）で表されるビスマス化合物の製造方法。
- 一般式（VI）においてＭがアルカリ金属である請求項１５に記載の一般式（III）で表されるビスマス化合物の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のビスマス化合物を用いた二酸化炭素固定化材料。
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