CN101508704B - 含桥式氮原子配体的有机铋离子化合物及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含桥式氮原子配体的有机铋离子化合物,配体的结构式为[(R1)(R2)(R3)(R4)PhCH2]N[R’][CH2Ph(R5)(R6)(R7)(R8)],其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为苯环上相同或不相同的任意基团;R’为氮原子上的取代基;与铋直接相连的基团X是带有较强拉电能力的阴离子;且在该铋化合物中,Bi3+除与配体中的两个碳原子成键外,还与配体中的N原子形成配位键,与对应的阴离子形成离子键。本发明还提供了该有机铋离子化合物的制备方法,以及其在作为催化剂在有机合成中的应用。
Description
【技术领域】
本发明属于金属铋离子化合物及其合成与应用,具体地说涉及一类新型含桥式氮原子配体的有机铋离子化合物及其制备方法与催化应用。
【背景技术】
铋在元素周期表中归属于15族,是该族中金属性最强的元素,在元素周期表中是最重的稳定元素。铋通常使用3个6p电子成键,2个6s电子作为惰性电子对。因此,铋的化合物大多数以+3价形式存在,也有很多+5价的有机铋化合物。铋化合物具有低成本、易处理、低毒性和低放射性等绿色安全特性。
虽然铋作为一种相对无毒性的绿色重金属,但直到今天它作为催化剂在有机合成中的应用仍然很有限。自从无机铋的化合物比如三氟甲磺酸铋和铋的卤化物引起了人们将它作为有效催化有机合成的路易斯酸催化剂的研究兴趣,人们的目光开始转向有机铋化合物。然而,关于有机铋化合物用作催化剂的报道相对较少。原因可能是虽然部分有机铋化合物很稳定,可是路易斯酸性太弱,作为催化剂的效果受到了显著影响。目前有很多学者报道,离子型的有机金属路易斯酸具有较强的酸性,但是稳定性受到了影响。因此研制酸性又强,对空气又稳定的路易斯酸是有机金属路易斯酸领域的重要研究课题。【参考文献:Chem Commun(2009)1679;Chem Commun(2009)1136;Organometallics28(2009)1202;Angew Chem Int Ed 47(2008)6590;Organometallics 26(2007)1816;Bioorg Med Chem Lett 16(2006)1510;Polyhedron 24(2005)2994;J OrganometChem 689(2004)3012;Angew Chem Int Ed 42(2003)1845;J Am Chem Soc123(2001)11498;Tetrahedron Lett 30(1989)4841;CN 101265277A】。
我们对铋的有机化合物作为有机反应的催化剂很感兴趣。为了克服已有路易酸的缺点,我们设想将具有强拉电子能力的阴离子引入到有机铋化合物以增强其路易斯酸性和改变催化剂的理化性质,从而获得高效的路易酸催化剂。由于5,6,7,12一四氢二苯[c,f][1,5]氮铋辛烯对空气稳定,可以用来设计有机金属路易酸催化剂。本发明报道具有这种阳离子骨架结构的新型有机铋离子化合物及其合成方法与催化应用。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种新型的含桥式氮原子配体的有机铋离子化合物及其制备方法与催化应用。
为达到上述发明目的,本发明提出以下的技术方案:
本发明的新型有机铋离子化合物,其结构式为:
配体的结构式为[(R1)(R2)(R3)(R4)PhCH2]N[R’][(R5)(R6)(R7)(R8)PhCH2],其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R’为相同或不相同的任意基团;其余与铋直接相连的基团X是带有较强拉电能力的阴离子;且在该铋化合物中,Bi3+除与配体中的两个碳原子成键外,还与配体中的N原子形成配位键,与对应的阴离子形成离子键。
本发明提供的有机铋离子化合物中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8优选氢或烷基;R’优选苯基(Ph)、叔丁基(t-Bu)、环己基(Cy)或甲基(Me)。
本发明提供的有机铋离子化合物中,基团X可为全氟烷基磺酸根离子、PF6 -、BF4 -、ClO4 -、HSO3 -、HSO4 -等,其中优选PF6 -、BF4 -、C1O4 -、OSO2CF3 -、OSO2C4F9 -、OSO2C8F17 -或OSO2C6F5 -。
本发明还提供了所述有机铋离子化合物的制备方法为:
S1取原料化合物α:
加入乙醚或者四氢呋喃,搅拌下加入丁基锂,反应从-60℃升温到室温至溶液呈砖黄色,得中间产物β的溶液:
S2将BiCl3用乙醚或者四氢呋喃溶解,在N2保护下加入上述中间产物β的溶液,反应从-80℃升温到室温,反应至溶液呈白色,得白色悬浮物;分离、干燥、结晶后得中间产物γ:
S3向中间产物γ中加入四氢呋喃,搅拌至完全溶解,再加入AgX的四氢呋喃溶液,搅拌至反应完全;过滤、结晶即得目标化合物。
上述制备方法中,所述原料化合物α中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R’为相同或不相同的任意基团;所述AgX中的X是带有较强拉电能力的阴离子。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8优选氢或烷基;R’优选苯基、叔丁基、环己基或甲基;基团X优选PF6 -、BF4 -、ClO4 -、OSO2CF3 -、OSO2C4F9 -、OSO2C8F17 -或OSO2C6F5 -。
本发明所提供的有机铋离子化合物,结构新颖、制备简单,对醛的烯丙基化等反应具有较高的催化活性和选择性。
本发明所提供的有机铋离子化合物作为催化剂在有机合成、医药制药等领域也有着广泛的应用前景。
【附图说明】
图1所示是本发明提供的有机铋离子化合物的合成路径图。
【具体实施方式】
下面结合本发明实施例对本发明做进一步说明:
如附图1所示,本发明提供的有机铋离子化合物的合成步骤为(以下操作在无水无氧条件下进行):
1)向50mL两口烧瓶中加入1.16mmol的原料配体化合物α,抽真空,回填N2,加入乙醚15mL,搅拌,加入丁基锂0.152g(2.36mmol),反应从-60℃升温到室温,反应3小时,观察溶液呈砖黄色,得中间产物β的溶液;
2)称量好BiCl30.371g(1.18mmol)用15mL乙醚溶解,在N2保护下逐滴加入上述中间产物β的溶液,反应从-80℃升温到室温,反应过夜.观察溶液呈白色,有白色悬浮物;
3)分离:抽出全部溶剂乙醚,得固体物质。用甲苯分液(3次),加入无水Na2SO4,搅拌干燥。过滤,抽去溶剂甲苯,CH2Cl2/hexane重结晶后得中间产物γ,收率为90%。
4)向50mL单口烧瓶中加入1.00mmol中间产物γ,加入四氢呋喃40mL,搅拌至完全溶解;
5)再加入1.00mmol对应阴离子的银盐的四氢呋喃溶液10mL,搅拌至反应完全;
6)过滤,滤液中加入正己烷,室温下放置过夜,析出晶体或者白色固体,即为目标化合物δ,产率98%。
图1中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R’为相同或不相同的任意基团;AgX中的X是选自带有较强拉电能力的阴离子。具体的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8可以是氢、烷基;R’可以是苯基、叔丁基、环己基或甲基;基团X可以是PF6 -、BF4 -、ClO4 -、OSO2CF3 -、OSO2C4F9 -、OSO2C8F17 -或OSO2C6F5 -。
以下制备例中的有机铋离子化合物均按上述合成方法中所述的步骤制备:
制备例1
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8=H,R’=Ph,X=OSO2C8F17)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为95.0%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例2
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8=H,R’=Cy,X=OSO2C8F17)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为96.0%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例3
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4=CH3,R5、R6、R7、R8=H,R’=t-Bu,X=OSO2C8F17)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为98.0%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例4
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8=H,R’=Me,X=OSO2C8F17)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为98.0%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例5
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4=CH3,R5、R6、R7、R8=C2H5,R’=Ph,X=OSO2C4F9)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为95.7%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例6
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4=CH3,R5、R6、R7、R8=t-Bu,R’=Cy,X=OSO2C4F9)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为97.9%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例7
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1=CH3,R2、R3、R4、R5、R6、R7、R’=H,R’=t-Bu,X=OSO2C4F9)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为98.7%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例8
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1=t-Bu,R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8=H,R’=Me,X=OSO2C4F9)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为98.1%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例9
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8=H,R’=Ph,X=OSO2CF3)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为94.1%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例10
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8=H,R6=CH3,R’=Cy,X=OSO2CF3)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为96.5%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例11
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R5=t-Bu,R2、R3、R4、R6、R7、R8=H,R’=t-Bu,X=OSO2CF3)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为97.3%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例12
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8=H,R’=Me,X=OSO2CF3)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为98.9%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例13
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8=Me,R’=Ph,X=PF6)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为98.7%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例14
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、 R8=H,R’=Cy,X=PF6)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为99.1%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例15
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8=H,R’-t-Bu,X=PF6)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为98.1%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例16
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1=NO2,R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8=Me,R’=Me,X=PF6)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为99.7%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例17
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R3、R4、R5、R7、R8=H,R2、R6=Et,R’=Ph,X=BF4)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为99.2%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例18
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8=H,R’=Cy,X=BF4)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为98.7%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例19
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7=H,R8=Et,R’=t-Bu,X=BF4)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为96.2%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例20
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4=Me,R5、R6、R7、R8=Et,R’=Me,X=BF4)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为98.9%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例21
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1=Ph,R2、R3、R4、R5、R6、R7=H,R8=Ph,R’=Ph,X=ClO4)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为98.0%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例22
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8=H,R’=Cy,X=ClO4)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为98.6%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例23
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8=Me,R’=t-Bu,X=ClO4)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为99.0%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例24
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7=H,R8=t-Bu,R’=Me,X=ClO4)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为99.2%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例25
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8=H,R’=Ph,X=HSO4)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为90.0%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
制备例26
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8=Me,R’=Ph,X=HSO3)和1.0mmol苯甲醛,搅拌5分钟后,加入四烯丙基锡(0.3mmol),置于带磁力搅拌的水浴反应器中,室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为:1-苯基-3-烯-丁醇,产率为99.0%,1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100%。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
3.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8是氢或甲基、乙基、叔丁基;所述R’是选自苯基、叔丁基、环己基或甲基;所述基团X是选自PF6-、BF4-、ClO4-、OSO2CF3-、OSO2C4F9-、OSO2C8F17-或OSO2C6F5-。
4.权利要求1所述的有机铋离子化合物在醛的烯丙基化反应中作为催化剂的应用。
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2009
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Synthesis and structure of 5,6,7,12-tetrahydrodibenz[c,f] [1,5]azabismocines;Shigeru Shimada et al.;《Journal of Organometallic Chemistry》;20040730;第689卷;3012-3023 * |
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有机铋化学近十年的研究进展;张晓文等;《化学进展》;20080630;第20卷(第6期);878-886 * |
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