CN101880210B - 一种共轭二烯类化合物的制备方法 - Google Patents
一种共轭二烯类化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种如式(Ⅳ)、式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的共轭二烯类化合物的制备方法，所述的方法为：如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的炔醇类化合物在惰性有机溶剂中，在催化剂四氢铝锂和三氯化铝作用下，于0～80℃的反应温度下充分反应，以TLC跟踪检测反应终点，反应结束后，反应液后处理制得相应的如式(Ⅳ)、式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的共轭二烯类化合物；所述的惰性有机溶剂为对反应物不产生化学反应的溶剂。本发明采用了一锅法制备，其优点是：(1)反应条件温和，操作方便，产物质量好，收率高。(2)该反应立体选择性高，均得到反式共轭二烯类化合物，是是合成医药中间体、农药和化工产品的很好的原料，因此本发明有着广泛的工业应用前景。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种共轭二烯类化合物的制备方法。
(二)背景技术
共轭二烯类化合物是一类重要的有机合成中间体，被广泛用于医药，农药及化工等领域。关于共轭二烯类化合物合成方法到目前为止报道较多：1.通过烯丙基二硫缩醛在镍催化下的偕二甲基化作用来制备(J.Org.Chem.1989，54，2261～2262)。2.通过N-烯丙基腙衍生物在NBS催化下的一锅法合成(J.Am.Chem.Soc.2008，130，1148-1149；Org.Lett.，2009，11，2)。3.通过醇为原料在铜催化下氧化-烯化多步反应来制备(Org.Lett.2009，11，41～44)。4.以烯丙基三氟硼酸钾为原料使用Pd催化剂通过传统的交叉偶联反应来制备(Org.Lett.2002，4，107～109)。5.通过烯丙基三烷氧基硅和苯乙烯卤化物的交叉偶联反应来制备(J.Org.Chem.2008，73，2315～2322)。6.通过醛和磷的内鎓盐的烯化作用来制备(J.Org.Chem.1988，53，2723～2728)。但上述制备方法仍存在很多缺陷：如适用范围不广，立体选择性低，局限性较大，操作步骤繁琐，条件苛刻，使用昂贵的金属催化剂，成本较高，因此限制了其应用性。
(三)发明内容
本发明的目的是改进现有技术的各种缺陷，提供一条简单、条件温和、原料易得、反应收率高、操作简便的合成1，3-共轭二烯类化合物的新方法。
本发明采用的技术方案是：
一种如式(IV)、式(V)或式(VI)所示的的共轭二烯类化合物的制备方法，所述的方法为：如式(I)、式(II)或式(III)所示的炔醇类化合物在惰性有机溶剂中，在催化剂四氢铝锂和三氯化铝作用下，于0～80℃的反应温度下充分反应，以TLC跟踪检测反应终点，反应结束后，反应液后处理分别制得相应的如式(IV)、式(V)或式(VI)所示的共轭二烯类化合物；所述的惰性有机溶剂为对反应物不产生化学反应的溶剂；
式(I)或式(IV)中，R1为苯基、对甲氧基苯基或3，4-二甲氧基苯基；R2为H、甲基或苯基；R3为H或甲基；R4为H或甲基。
所述如式(I)、式(II)或式(III)所示的炔醇类化合物、四氢铝锂、 三氯化铝的物质的量之比为1∶0.5～4∶0.5～3。优选炔醇类化合物、四氢铝锂的物质的量之比为1∶2～3；优选炔醇类化合物、三氯化铝的的物质的量之比为1∶1～2。最优选的，所述炔醇类化合物、四氢铝锂、三氯化铝的物质的量之比为1∶3∶2。
所述惰性有机溶剂优选为C1～C4的卤代烃类化合物、C7～C10的烷基取代苯类化合物、C2～C4的脂肪醚类化合物或C4～C8的环状醚类化合物，更优选为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃或二氧六环，最优选四氢呋喃。
所述惰性有机溶剂的用量以如式(I)、式(II)或式(III)所示的炔醇类化合物的物质的量计为1～4mL/mmol。
所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液中加水，用乙酸乙酯萃取，取有机层用无水硫酸钠干燥后过滤，取滤液蒸馏除去溶剂后，以石油醚作为展开剂，进行柱层析，TLC跟踪收集Rf值为0.6～0.7(优选0.6～0.65)的洗脱液，收集得到的洗脱液减压蒸除洗脱液，分别得到如式(IV)、式(V)或式(VI)所示的共轭二烯类化合物。
所述反应温度为0～80℃，优选为50～80℃。
本发明通过TLC检测反应终点，反应时间通常为1～24小时，优选2～20小时。
较为具体的，推荐本发明所述的共轭二烯类化合物的制备方法按照以下步骤进行：如式(I)、式(II)或式(III)所示的炔醇类化合物在惰性有机溶剂中，在催化剂四氢铝锂和三氯化铝作用下，于50～80℃温度下充分反应，以TLC跟踪检测反应终点，反应结束后，反应液中 加水，用乙酸乙酯萃取，取有机层用无水硫酸钠干燥后过滤，取滤液蒸馏除去溶剂后，以石油醚作为展开剂，进行柱层析，TLC跟踪收集Rf值为0.6～0.65的洗脱液，收集得到的洗脱液减压蒸除洗脱液，分别得到相应的如式(IV)、式(V)或式(VI)所示的共轭二烯类化合物；所述如式(I)、式(II)或式(III)所示的炔醇类化合物、四氢铝锂、三氯化铝的物质的量之比为1∶0.5～4∶0.5～3；所述的惰性有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃或二氧六环；所述惰性有机溶剂的用量以如式(I)、式(II)或式(III)所示的炔醇类化合物的物质的量计为1～4mL/mmol。
本发明所使用的如式(I)、式(II)或式(III)所示的炔醇类化合物是根据文献报道的方法，按以下方法制备：
(1)如式(I)所示的炔醇类化合物由物质的量比1∶1的式(VII)所示的炔烃和式(VIII)所示的酮类化合物在催化剂叔丁基醇钾作用下，室温下研磨反应制得，所述催化剂叔丁基醇钾、式(VII)所示的炔烃的物质的量之比为1∶1，反应式如下：
(2)如式(II)所示的炔醇类化合物由物质的量比1∶1的式(X)所示的苯乙炔和式(XI)所示的环己酮在催化剂叔丁基醇钾作用下，室温下研磨反应制得，所述催化剂叔丁基醇钾、式(X)所示的苯乙炔的物质的量之比为1∶1，反应式如下；
(3)如式(III)所示的炔醇类化合物由物质的量比1∶1的式(X) 所示的苯乙炔和式(XII)所示的1-四氢萘酮在催化剂叔丁基醇钾作用下，所述催化剂叔丁基醇钾、式(X)所示的苯乙炔的物质的量之比为1∶1，室温下研磨反应制得，反应式如下；
式(VII)中，R1为苯基、对甲氧基苯基或3，4-二甲氧基苯基；式(VIII)中，R2为H、甲基或苯基；R3为H或甲基，R4为H或甲基。
本发明提供的共轭二烯类化合物的制备方法，其关键在于采用了一锅法制备，采用非金属催化剂反应生成具有共轭二烯结构的化合物及其衍生物。其优点是：(1)反应条件温和，操作方便，产物质量好，收率高。(2)该反应立体选择性高，均得到反式共轭二烯类化合物。鉴于共轭二烯类化合物作为一类重要的有机中间体，是合成医药中间体、农药和化工产品的很好的原料，因此本发明有着广泛的工业应用前景。
(四)具体实施方式
下面将通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范 围不限于此。
炔醇类化合物的制备：
以2-甲基-4-苯丁基-3-炔-2-醇为例，制备方法为：1mmol苯乙炔(反应物A)与1mmol丙酮(反应物B)，与1mmol叔丁基醇钾混合，在室温条件下研磨，TLC跟踪检测，反应1h。用水洗，然后用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，取有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，取滤液浓缩除去溶剂，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1做展开剂)，TLC跟踪收集Rf值为0.5～0.6的洗脱液，收集得到的洗脱液减压蒸除洗脱液，制得2-甲基-4-苯丁基-3-炔-2-醇。
实施例中所用的炔醇类化合物按照上述方法步骤制备，所不同的是改变投料原料，其中反应物A、反应物B分别见下表1：
表1
| 炔醇类化合物 | 反应物A | 反应物B |
| 2-甲基-4-苯丁基-3-炔-2-醇 | 苯乙炔 | 丙酮 |
| 2-甲基-4-对甲氧基苯丁基-3-炔 -2-醇 | 对甲氧基苯乙炔 | 丙酮 |
| 1-(苯基乙炔基)环己醇 | 苯乙炔 | 环己酮 |
| 1-(苯基乙炔基)四氢萘醇 | 苯乙炔 | 1-四氢萘酮 |
| 4-甲基-1-苯基戊-1-炔-3-醇 | 苯乙炔 | 异丁醛 |
实施例1：
(E)-(3-甲基-1，3-丁二烯基)苯
将2-甲基-4-苯丁基-3-炔-2-醇(160mg，1mmol)，氢化铝锂(114mg，3mmol)和三氯化铝(270mg，2mmol)在四氢呋喃(4.0ml)中混合，70℃油浴加热进行反，TLC跟踪检测，反应5h反应完全。加10mL水洗，然后用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，取有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，取滤液浓缩除去溶剂，柱层析(纯石油醚做展开剂)，TLC跟踪收集Rf值为0.6～0.7的洗脱液，收集得到的洗脱液减压蒸除洗脱液，得到目标化合物110.9mg，收率为78％，淡黄色油状液体。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ7.43(d，J＝7.0Hz，2H)，7.34-7.22(m，3H)，6.88(d，J＝16.0Hz，1H)，6.53(d，J＝16.0Hz，1H)，5.12(s，1H)，5.08(s，1H)，1.98(s，3H).
实施例2：
操作参照实施例1，只是将氢化铝锂使用量减小到0.5mmol，收率为5％。
实施例3：
操作参照实施例1，只是将三氯化铝使用量减少到0.5mmol，收率为10％。
实施例4：
操作参照实施例1，只是将三氯化铝使用量减少到1mmol，得到目标产物83.5mg，收率为58％。
实施例5：
操作参照实施例1，只是将三氯化铝使用量增加到3mmol，得到目标产物110.8mg，收率为77％。
实施例6：
操作参照实施例1，只是将氢化铝锂使用量增加到4mmol，得到目标产物57.6mg，收率为40％。
实施例7：
操作参照实施例1，只是将氢化铝锂减少到2mmol，收率为48％。
实施例8：
操作参照实施例1，只是用无水二氯乙烷代替无水四氢呋喃，收率为5％。
实施例9：
操作参照实施例1，只是用无水1，4二氧六环代替无水四氢呋喃，收率为5％。
实施例10：
操作参照实施例1，只是用无水乙醚代替无水四氢呋喃，得到目标产物66.2mg，收率为46％。
实施例11：
操作参照实施例1，只是将反应温度变为0℃，反应时间为2天，收率为5％。
实施例12：
操作参照实施例1，只是将反应温度变为室温，反应时间为2天，得到目标产物28.8mg，收率为20％。
实施例13：
操作参照实施例1，只是将反应温度变为50℃，反应5h，得到目标产物70.6mg，收率为49％。
实施例14：
操作参照实施例1，只是反应时间缩短为4h，收率为60％。
实施例15：
操作参照实施例1，只是反应时间延长为6h，得到目标产物72mg，收率为50％。
实施例16：
1-[(E)-(3-甲基-1，3-丁二烯基)]-4’-甲氧基苯
操作参照实施例1，只是用2-甲基-4-对甲氧基苯丁基-3-炔-2-醇代替2-甲基-4-苯丁基-3-炔-2-醇，得到目标产物138.4mg，收率为84％，淡黄色油状液体。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ7.39-7.36(m，2H)，7.33-7.30(m，1H)，6.84-6.82(m，2H)，6.82-6.78(m，1H)，5.36-5.34(m，1H)，5.26-5.24(m，1H)，3.79(s，3H)，1.97(d，J＝1.0Hz，3H).
实施例17：
(E)-1，2-二氢-4-(2-苯乙烯基)萘
操作参照实施例1，只是用1-(苯基乙炔基)环己醇代替2-甲基-4-苯丁基-3-炔-2-醇，得到目标产物0.07mg，收率为75.5％，淡黄色油状液体。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ7.39(d，J＝7.5Hz，2H)，7.30-7.27(m，2H)，7.18(t，J＝7Hz，1H)，7.76(d，J＝16Hz，1H)，6.43(d，J＝16Hz，1H)，5.89(s1H)，2.28-2.26(m，2H)，2.18(d，J＝3.5Hz，2H)，1.75-1.70(m，2H)，1.66-1.61(m，2H)
实施例18：
(E)-4-苯乙烯基-1，2-二氢萘
操作参照实施例1，只是用1-(苯基乙炔基)四氢萘醇代替2-甲基-4-苯丁基-3-炔-2-醇，得到目标产物0.094mg，收率为81％，淡黄色油状液体。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ7.67(d，J＝8Hz，1H)，7.54-7.53(m，2H)，7.35-7.32(m，3H)，7.26-7.12(m，5H)，6.55(t，J＝5Hz，1H)，2.83(t，J＝8Hz，2H)，2.45-2.41(m，2H)
实施例19：
(E)-(4-甲基-1，3-二戊烯-1-基)苯
操作参照实施例1，只是用4-甲基-1-苯基戊-1-炔-3-醇代替2-甲基-4-苯丁基-3-炔-2-醇，得到目标产物0.051mg，收率为65％，淡黄色油状液体。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ7.38(d，J＝7.5Hz，2H)，7.28(t，J＝7.5Hz，2H)，7.17(t，J＝7.5Hz，1H)，6.98(dd，J＝11，15.5Hz，1H)，6.41(d，J＝16Hz，1H)，5.99(d，J＝11Hz，1H)，1.84(d，J＝8Hz，6H) 。
Claims (8)
1.一种如式(IV)、式(V)或式(VI)所示的共轭二烯类化合物的制备方法，其特征在于所述的方法为：如式（I）、式(II)或式(III)所示的炔醇类化合物在惰性有机溶剂中，在四氢铝锂和三氯化铝作用下，于0~80℃的反应温度下充分反应，以TLC跟踪检测反应终点，反应结束后，反应液后处理分别制得相应的如式(IV) 、式(V)或式(VI)所示的共轭二烯类化合物；所述的惰性有机溶剂为对反应物不产生化学反应的溶剂；
式(I)或式(IV)中，R1为苯基、对甲氧基苯基或3,4-二甲氧基苯基；R 2为H或甲基；R3为H或甲基；R4为H或甲基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述如式（I），式(II)或式(III)所示的炔醇类化合物与四氢铝锂、三氯化铝的物质的量之比为1：0.5~4：0.5~3。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述惰性有机溶剂为C1~C4 的卤代烃类化合物、C7~C10的烷基取代苯类化合物、C2~C4的脂肪醚类化合物或C4~C8的环状醚类化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述惰性有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃或二氧六环。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述惰性有机溶剂的用量以如式（I）、式(II)或式(III)所示的炔醇类化合物的物质的量计为1~4mL/mmol。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液中加水，用乙酸乙酯萃取，取有机层用无水硫酸钠干燥后过滤，取滤液蒸馏除去溶剂后，以石油醚作为展开剂，进行柱层析，TLC跟踪收集Rf值为0.6~0.7的洗脱液，收集得到的洗脱液减压蒸除洗脱液，分别得到如式(IV) 、式(V)或式(VI) 所示的共轭二烯类化合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应温度为50~80℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的方法为：如式（I）、式(II)或式(III)所示的炔醇类化合物在惰性有机溶剂中，在四氢铝锂和三氯化铝作用下，于50~80℃温度下充分反应，以TLC跟踪检测反应终点，反应结束后，反应液中加水，用乙酸乙酯萃取，取有机层用无水硫酸钠干燥后过滤，取滤液蒸馏除去溶剂后，以石油醚作为展开剂，进行柱层析，TLC跟踪收集Rf值为0.6~0.7的洗脱液，收集得到的洗脱液减压蒸除洗脱液，分别得到相应的如式(IV)、式(V)或式(VI)所示的共轭二烯类化合物；所述如式（I）、式(II)或式(III)所示的炔醇类化 合物与四氢铝锂、三氯化铝的物质的量之比为1：0.5~4：0.5~3；所述的惰性有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃或二氧六环；所述惰性有机溶剂的用量以如式（I）、式(II)或式(III)所示的炔醇类化合物的物质的量计为1~4mL/mmol。
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Legal Events
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Effective date of registration: 20201228 Address after: 256507 west of 228 provincial road, Chunxin village, Chunhua Town, Boxing County, Binzhou City, Shandong Province Patentee after: Shandong Qianfeng Agricultural Technology Co.,Ltd. Address before: Hangzhou City, Zhejiang province 310014 City Zhaohui District Six Patentee before: ZHEJIANG University OF TECHNOLOGY |
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Effective date of registration: 20220222 Address after: No. 166, chemical engineering road, economic development zone, Boxing County, Binzhou City, Shandong Province Patentee after: Shandong Xing'an Intelligent Technology Co.,Ltd. Address before: 256507 west of 228 provincial road, Chunxin village, Chunhua Town, Boxing County, Binzhou City, Shandong Province Patentee before: Shandong Qianfeng Agricultural Technology Co.,Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20130424 |