CN101508703B - 含桥式硫原子配体的有机铋离子化合物及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型的含桥式硫原子配体的有机铋离子化合物，配体的结构式为(R1)(R2)(R3)(R4)PhCH2SCH2Ph(R5)(R6)(R7)(R8)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为苯环上相同或不相同的任意基团；其余与铋直接相连的基团X是带有较强拉电能力的阴离子；且在该铋化合物中，Bi3+除与配体中的两个碳原子成键外，还与配体中的硫原子形成配位键，与对应的阴离子形成离子键。本发明还提供了该有机铋离子化合物的制备方法，以及其作为催化剂在有机合成中的应用。

Description

含桥式硫原子配体的有机铋离子化合物及其制备与应用
【技术领域】
本发明属于金属铋离子型化合物及其合成与应用，具体地说涉及一类新型含桥式硫原子配体的有机铋离子化合物及其制备方法与应用。
【背景技术】
铋在元素周期表中归属于15族，是该族中金属性最强的元素，在元素周期表中是最重的稳定元素。铋通常使用3个6p电子成键，2个6s电子作为惰性电子对。因此，铋的化合物大多数以+3价形式存在，也有很多+5价的有机铋化合物。铋化合物具有低成本、易处理、低毒性和低放射性等绿色安全特性。
虽然铋作为一种相对无毒性的绿色重金属，但直到今天它作为催化剂在有机合成中的应用仍然很有限。自从无机铋的化合物比如三氟甲磺酸铋和铋的卤化物作为有效催化有机合成的路易斯酸催化剂引起了人们的研究兴趣，人们的目光同时开始转向有机铋化合物。我们对用铋的有机化合物作为有机转化的反应催化剂很感兴趣。最近我们合成含有桥式硫原子双酚盐配体的有机铋配合物，并发现它们在室温下，对CO2(1atm)和环氧丙烷环无溶剂反应合成碳酸丙烯酯表现出很高的催化活性和选择性，但是必须使用助催化剂碘化盐。我们推测可能单独的含有桥式硫原子双酚盐配体的有机铋配合物的酸性可能不强。【参考文献：Chem Commun(2009)1679；Chem Commun(2009)1136；Organometallics28(2009)1202；Angew Chem Int Ed 47(2008)6590；Organometallics 26(2007)1816；Bioorg Med Chem Lett 16(2006)1510；Polyhedron 24(2005)2994；J OrganometChem 689(2004)3012；Angew Chem Int Ed 42(2003)1845；J Am Chem Soc123(2001)11498；Tetrahedron Lett 30(1989)4841；CN 101265277A】。
最近我们报道了用全氟辛基磺酸根离子作为对应离子制备离子型的有机金属路易斯酸并且得到了酸性很强的对空气稳定金属有机路易斯酸。为了克服现有路易酸的缺点，我们设想将具有强拉电子能力的阴离子引入至有机铋化合物来增强其路易斯酸性。本发明报道一类具有耐水抗氧特性的新型有机铋离子化合物及其合成方法与催化应用。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种新型的含桥式氮原子配体的有机铋离子化合物及其制备方法与催化应用。
为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
本发明的新型有机铋离子化合物，其结构式为：
Figure G200910042943XD00021
配体的结构式为(R1)(R2)(R3)(R4)PhCH2SCH2Ph(R5)(R6)(R7)(R8)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为相同或不相同的任意基团；其余与铋直接相连的基团X是带有较强拉电能力的阴离子；且在该铋化合物中，Bi3+除与配体中的两个碳原子成键外，还与配体中的硫原子形成配位键，与对应的阴离子形成离子键。
本发明提供的有机铋离子化合物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8优选氢或烷基。
本发明提供的有机铋离子化合物中，基团X优选PF6 -、BF4 -、ClO4 -或全氟烷基磺酸根离子(如OSO2CF3 -、OSO2C4F9 -、OSOA2C8F17 -、OSO2C6F5 -等)。
本发明还提供了所述有机铋离子化合物的制备方法为：
S1取原料化合物α：
Figure G200910042943XD00022
加入乙醚或四氢呋喃，搅拌下加入丁基锂，反应从-60℃升温到室温至溶液呈淡黄色，得中间产物β的溶液：
Figure G200910042943XD00031
S2将BiCl3用乙醚或者四氢呋喃溶解，在N2保护下加入上述中间产物β的溶液，反应从-80℃升温到室温，反应至溶液呈白色，得白色悬浮物；分离、干燥、结晶后得中间产物γ：
Figure G200910042943XD00032
S3向中间产物γ中加入四氢呋喃，搅拌至完全溶解，再加入AgX的四氢呋喃溶液，搅拌至反应完全；过滤、结晶即得目标化合物。
上述制备方法中，所述原料化合物α中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R’为相同或不相同的任意基团；所述AgX中的X是带有较强拉电能力的阴离子。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8优选氢或烷基；基团X优选PF6 -、BF4 -、ClO4 -、OSO2CF3 -、OSO2C4F9 -、OSO2C8F17 -或OSO2C6F5 -。
本发明所提供的有机铋离子化合物，结构新颖、制备简单，对醛的烯丙基化反应、曼尼许等反应具有较高的催化活性和选择性。
本发明所提供的有机铋离子化合物作为催化剂在有机合成、医药制药等领域也有着广泛的应用前景。
【附图说明】
图1所示是本发明提供的有机铋离子化合物的合成路径图。
【具体实施方式】
下面结合本发明实施例对本发明做进一步说明：
如附图1所示，本发明提供的有机铋离子化合物的合成步骤为(以下操作在无水无氧条件下进行)：
1)向50mL两口烧瓶中加入1.00mmol的原料配体化合物α，抽真空，回填N2，加入乙醚15mL，搅拌，加入丁基锂2.10mmol，反应从-60℃升温到室温，反应3小时，观察溶液呈淡黄色，得中间产物β的溶液；
2)称量好1.05mmol的BiCl3用15mL乙醚溶解，在N2保护下逐滴加入上述中间产物β的溶液，反应从-80℃升温到室温，反应过夜。观察溶液呈白色，有白色悬浮物；
3)分离：抽出全部溶剂乙醚，得固体物质。用甲苯分液(3次)，加入无水Na2SO4，搅拌干燥。过滤，抽去溶剂甲苯，CH2Cl2/hexane重结晶后得中间产物γ，收率为70％。
4)向50mL单口烧瓶中加入1.00mmol中间产物γ，加入四氢呋喃40mL，搅拌至完全溶解；
5)再加入1.00mmol对应阴离子的银盐的四氢呋喃溶液10mL，搅拌至反应完全；
6)过滤，滤液中加入正己烷，室温下放置过夜，析出晶体或者白色固体，即为目标化合物δ，产率98％。
图1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为相同或不相同的任意基团；AgX中的X是带有较强拉电能力的阴离子。
以下制备例中的有机铋离子化合物均按上述合成方法中所述的步骤制备：
制备例1
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8＝H，X＝OSO2C8F17)和2.0mL乙醇、1.0mmol苯甲醛和1.0mmol苯胺，搅拌5分钟后，加入1.0mmol环己酮，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮，产率为100％，2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮的选择性为100％。
制备例2
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4＝CH3，R5、R6、R7、R8＝H，X＝OSO2C4F9)和2.0mL乙醇、1.0mmol苯甲醛和1.0mmol苯胺，搅拌5分钟后，加入1.0mmol环己酮，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮，产率为100％，2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮的选择性为100％。
制备例3
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4＝C2H5，R5、R6、R7、R8＝H，X＝OSO2CF3)和2.0mL乙醇、1.0mmol苯甲醛和1.0mmol苯胺，搅拌5分钟后，加入1.0mmol环己酮，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮，产率为100％，2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮的选择性为100％。
制备例4
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4＝t-Bu，R5、R6、R7、R8＝H，X＝PF6)和2.0mL乙醇、1.0mmol苯甲醛和1.0mmol苯胺，搅拌5分钟后，加入1.0mmol环己酮，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮，产率为100％，2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮的选择性为100％。
制备例5
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1＝NO2，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8＝H，X＝BF4)和2.0mL乙醇、1.0mmol苯甲醛和1.0mmol苯胺，搅拌5分钟后，加入1.0mmol环己酮，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮，产率为100％，2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮的选择性为100％。
制备例6
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1＝CH3，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8＝H，X＝ClO4)和2.0mL乙醇、1.0mmol苯甲醛和1.0mmol苯胺，搅拌5分钟后，加入1.0mmol环己酮，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮，产率为98.3％，2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮的选择性为100％。
制备例7
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8＝Me，X＝HSO3)和2.0mL乙醇、1.0mmol苯甲醛和1.0mmol苯胺，搅拌5分钟后，加入1.0mmol环己酮，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮，产率为98.6％，2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮的选择性为100％。
制备例8
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1＝Ph，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8＝H，X＝HSO4)和2.0mL乙醇、1.0mmol苯甲醛和1.0mmol苯胺，搅拌5分钟后，加入1.0mmol环己酮，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮，产率为95.7％，2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮的选择性为100％。
制备例9
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8＝Me，X＝HSO4)和2.0mL乙醇、1.0mmol苯甲醛和1.0mmol苯胺，搅拌5分钟后，加入1.0mmol环己酮，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮，产率为99.2％，2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮的选择性为100％。
制备例10
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1＝Ph，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8＝H，X＝OSO2C8F17)和2.0mL乙腈搅拌5分钟后，加入1.0mmol苯甲醛和0.3mmol四烯丙基锡，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：1-苯基-3-烯-丁醇，产率为99.7％，1-苯基-3-烯-丁醇的选择性为100％。
制备例11
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R3、R4、R5、R7、R8＝H，R2、R6＝Et，X＝HSO4)和2.0mL乙醇、1.0mmol苯甲醛和1.0mmol苯胺，搅拌5分钟后，加入1.0mmol环己酮，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮，产率为98.7％，2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮的选择性为100％。
制备例12
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R3、R4、R5、R7、R8＝H，R2、R6＝t-Bu，X＝OSO2CF3)和2.0mL乙醇、1.0mmol苯甲醛和1.0mmol苯胺，搅拌5分钟后，加入1.0mmol环己酮，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮，产率为97.7％，2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮的选择性为100％。
制备例13
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机铋离子化合物(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8＝Et，X＝ClO4)和2.0mL乙醇、1.0mmol苯甲醛和1.0mmol苯胺，搅拌5分钟后，加入1.0mmol环己酮，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮，产率为99.7％，2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮的选择性为100％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种有机铋离子化合物，其结构式为：
Figure FDA0000422364990000011
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8是氢或甲基、乙基、叔丁基；基团X是选自PF6 -、BF4 -、ClO4 -、OSO2CF3 -、OSO2C4F9 -、OSO2C8F17 -或OSO2C6F5 -；同时，该化合物中的Bi3+除与配体中的两个碳原子成键外，还与配体中的硫原子形成配位键，与对应的阴离子形成离子键。
2.权利要求1所述的有机铋离子化合物的制备方法，包含以下步骤：
S1、取原料化合物α：
Figure FDA0000422364990000012
加入乙醚或者四氢呋喃，搅拌下加入丁基锂，反应从-60℃升温到室温至溶液呈淡黄色，得中间产物β的溶液：
Figure FDA0000422364990000013
S2、将BiCl3用乙醚或者四氢呋喃溶解，在N2保护下加入上述中间产物β的溶液，反应从-80℃升温到室温，反应至溶液呈白色，得白色悬浮物；分离、干燥、结晶后得中间产物γ：
Figure FDA0000422364990000014
S3、向中间产物γ中加入四氢呋喃，搅拌至完全溶解，再加入AgX的四氢呋喃溶液，搅拌至反应完全；过滤、结晶即得目标化合物;
所述原料化合物α中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8是氢或甲基、乙基、叔丁基；所述AgX中的X是选自PF6 -、BF4 -、ClO4 -、OSO2CF3 -、OSO2C4F9 -、OSO2C8F17 -或OSO2C6F5 -。
3.权利要求1所述的有机铋离子化合物，作为催化剂在醛酮胺的曼尼许反应中的应用。
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